JP2003119361A - 難燃性ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的特性、耐薬品性、電気的特性、耐候
性、耐熱老化性、耐加水分解性に加え、成形性、成形品
外観が良好で成形品の反り変形が小さく、加えて難燃性
に優れる樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 本発明は（Ａ）ポリトリメチレンテレフ
タレート樹脂、（Ｂ）臭素化ポリスチレン、臭素化ポリ
フェニレンエーテル、臭素化架橋芳香族重合体からなる
化合物から選ばれる一種以上の難燃剤及び（Ｃ）難燃助
剤からなる難燃性ポリトリメチレンテレフタレート樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃ポリトリメチレ
ンテレフタレート樹脂組成物に関する。詳しくは、成形
性が良好で成形品のソリが小さく、成形品外観が良好
で、難燃性に優れたポリトリメチレンテレフタレート樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ−トやポリブチ
レンテレフタレ−トに代表される熱可塑性ポリエステル
は、機械特性、耐薬品性、電気的特性に優れるため、自
動車部品、電気・電子部品などの広い分野でその使用が
期待されている。そしてそれらの市場の多様化に伴い、
高度な性能、用途に応じた特殊性能、高度な品質が求め
られている。ポリエステル樹脂の中でもポリトリメチレ
ンテレフタレ−ト樹脂は機械的特性、耐候性、耐熱老化
性、加水分解性に優れ、また無機充填材で強化した時
に、成形外観が損なわれず、成形品に反りが発生しにく
いという優れた特性を持ち、広い分野への展開が期待さ
れる。

【０００３】ポリトリメチレンテレフタレ−ト樹脂の展
開が期待される分野の一つ、電気・電子部品用途におい
ては、アンダ−ライタ−ズ・ラボラトリ−のＵＬ−９４
規格に基づく難燃性レベルの要求がなされている。この
要求に対し、例えば、特開昭５０−４９３６１号公報で
はポリプロピレンテレフタレ−トまたはポリブチレンテ
フタレ−トとデカブロモジフェニルエ−テル、三酸化ア
ンチモン、アスベストからなる樹脂組成物が提案されて
いる。またＵＳ４１３１５９４号公報では、ポリトリメ
チレンテレフタレ−トとグラフトコポリマ−、デカブロ
モビフェニルエ−テル等のハロゲン難燃剤、酸化アンチ
モン、ガラス繊維からなる樹脂組成物が提案されてい
る。しかしながら、デカブロモジフェニルエーテルはダ
イオキシンなど有毒な物質を排出する疑いがもたれ、環
境に対する配慮からその使用を規制する動きがある。

【０００４】また、ポリエチレンテレフタレート及びポ
リブチレンテレフタレートにおいてもそれぞれに対応技
術の検討を行っているが、ポリエチレンテレフタレート
の場合、射出成形等の通常の成形では離型時に成形品の
変形が生じ，得られる成形品も本来の機械特性を具現出
来ない等，難燃性を賦与する以前の問題があり、市場要
求に応えられない。ポリブチレンテレフタレートの場
合、難燃性賦与の技術によりある程度の難燃性は得られ
るものの、成形品の反り変形が大きく、成形品外観が不
良で，市場要求を満足することが出来ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、機械
的特性、耐薬品性、電気的特性、耐候性、耐熱老化性、
耐加水分解性に加え、成形性、成形品外観が良好で成形
品の反り変形が小さく、加えて難燃性に優れ、市場要求
を十分満足するポリテトラメチレンテレフタレ−ト樹脂
組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、（Ａ）ポ
リトリメチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）臭素化ポリ
スチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化架橋
芳香族重合体からなる化合物から選ばれる少なくとも１
種の難燃剤、および（Ｃ）難燃助剤からなる樹脂組成物
により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に
至った。

【０００７】すなわち本発明は、 １．（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、
（Ｂ）臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエー
テル、臭素系架橋芳香族重合体からなる化合物から選ば
れる少なくとも１種の難燃剤、および（Ｃ）難燃助剤か
らなる難燃性ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成
物、 ２．（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂１００
重量部に対し、（Ｂ）臭素化ポリスチレン、臭素化ポリ
フェニレンエーテル、臭素化架橋芳香族重合体からなる
化合物から選ばれる少なくとも１種の難燃剤１〜１００
重量部、（Ｃ）難燃助剤１〜６０重量部からなることを
特徴とする上記１に記載の難燃性ポリトリメチレンテレ
フタレート樹脂組成物、 ３．（Ｃ）難燃助剤がアンチモン化合物であることを特
徴とする上記１または２のいずれかに記載の難燃性ポリ
トリメチレンテレフタレート樹脂組成物、 ４．上記１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリトリメチ
レンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品。、 ５．成形品が射出成形品である、上記４に記載の成形
品。、である。

【０００８】以下、本発明の難燃性ポリトリメチレンテ
レフタレート樹脂組成物に関して詳細に説明する。本発
明組成物ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴ
Ｔと略称することがある。）とは、酸成分としてテレフ
タル酸を用い、グリコール成分としてトリメチレングリ
コールを用いたポリエステルポリマーを示している。こ
こで、トリメチレングリコールとしては、１，３−プロ
パンジオール、１，２−プロパンジオール、１，１−プ
ロパンジオール、２，２−プロパンジオール、又はこれ
らの混合物の中から選ばれるが、結晶化速度の観点から
１，３−プロパンジオールが特に好ましい。

【０００９】なお、本発明の目的を損なわない範囲で、
酸成分として、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン
酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、２，６ーナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニル
エーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトン
ジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸等；
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボ
ン酸；ε―オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒ
ドロキシエトキシ安息香酸等のオキシジカルボン酸を、
また、グリコール成分として、エチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、
ポリオキシアルキレングリコール、ハイドロキノン等を
用いて共重合したものも、本発明におけるＰＴＴに含ま
れる。

【００１０】共重合する場合、共重合成分の量は、本発
明の目的を損なわない範囲であれば特に制限はないが、
通常、全酸成分の２０モル％以下、あるいは全グリコー
ル成分の２０モル％以下とすることが好ましい。また、
上述のポリエステル成分に分岐成分、例えばトリカルバ
リル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の三官能又は
四官能のエステル形成能を持つ酸、又はグリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の三官能
又は四官能のエステル形成能を持つアルコールを共重合
してもよく、その場合、これらの分岐成分の量は全酸成
分または全グリコール成分の１．０モル％以下、好まし
くは０．５モル％以下、さらに好ましくは０．３モル％
以下である。更に、ＰＴＴはこれらの共重合成分を２種
類以上組み合わせて使用しても構わない。

【００１１】本発明に用いられるＰＴＴの製造方法は、
特に限定されるものではなく、例えば、特開昭５１−１
４０９９２号公報、特開平５−２６２８６２号公報、特
開平８−３１１１７７号公報等に記載されている方法に
従って得ることができる。例えば、テレフタル酸又はそ
のエステル形成性誘導体（例えばジメチルエステル、モ
ノメチルエステル等の低級アルキルエステル）とトリメ
チレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを、
触媒の存在下、好適な温度・時間で加熱反応させ、更に
得られたテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存
在下、好適な温度・時間で所望の重合度まで重縮合反応
させる方法が挙げられる。

【００１２】重合方法についても、特に限定されず、溶
融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、及
びこれらを組み合わせた方法を利用することができる。
本発明で用いられるＰＴＴには、必要に応じて、各種の
添化剤、例えば、熱安定剤、消泡剤、整色剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白
剤、艶消し剤等を共重合又は混合してもよい。

【００１３】本発明のＰＴＴの極限粘度［η］について
は特に制限はないが、機械特性、疲労特性の面から０．
５０以上であることが好ましく、０．６０以上がより好
ましく、０．７０以上が最も好ましい。極限粘度［η］
については、オストワルド粘度計を用い、３５℃におい
て、樹脂をｏ−クロロフェノ−ル中に溶質（ＰＴＴ成
分）濃度が１．００ｇ／ｄｌになるように溶解させ、不
溶分（無機質充填材等）が沈殿した後、その上澄み液を
用いて比粘度ηｓｐを測定し、下記式により求めること
ができる。 ［η］＝０．７１３×（ηｓｐ／Ｃ）＋０．１０８６ Ｃ＝１．００ｇ／ｄｌ

【００１４】次に、本発明の（Ｂ）難燃剤は、臭素化ポ
リスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化架
橋芳香族重合体からなる化合物から選ばれる。本発明に
用いることができる臭素化ポリスチレンとしては、例え
ば、ポリモノブロモスチレン、ポリジブロモスチレン、
ポリトリブロモスチレン、ポリテトラブロモスチレン、
ポリペンタブロモスチレンなどを挙げることができる。
これらの臭素化ポリスチレンは、例えば、モノブロモス
チレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、テト
ラブロモスチレン、ペンタブロモスチレンなどの臭素化
スチレン単量体の１種または２種以上を重合するか、ま
たは ポリスチレンを臭素化することにより製造するこ
とができる。

【００１５】臭素化ポリスチレンの臭素含有量は５５〜
７５重量％が好ましく、数平均分子量１００〜５０万が
好ましい。本発明に用いることができる臭素化ポリフェ
ニレンエーテルとしては、例えば、ポリフェニレンエー
テルを臭素化して得られる臭素化ポリフェニレンエーテ
ル；モノブロモフェノール、ジブロモフェノール、トリ
ブロモフェノール、テトラブロモフェノール、ペンタブ
ロモフェノールまたはこれらの任意の混合物を原料とし
て高重合度化して得られる臭素化ポリフェニレンエーテ
ルなどを挙げることができる。

【００１６】臭素化ポリフェニレンエーテルの分子量
は、数平均分子量１０００〜５万が好ましい。臭素化架
橋芳香族重合体としては、例えば、特公昭６１−３１１
１４６号公報に開示されているような、スチレン等のモ
ノビニル芳香族化合物とジビニルベンゼン等のポリビニ
ル芳香族化合物との共重合、もしくはポリスチレンなど
線状ポリビニル化合物の架橋により得られた架橋芳香族
重合体を臭素化したもの等が挙げられ、その臭素含有量
は３０〜７０重量％のものが好ましい。このような臭素
化架橋芳香族重合体は、三次元構造を有し実質的に不溶
・不融であり、０．１〜３０μｍ程度に粉砕されたのち
樹脂組成物に配合される。これらの難燃剤は一種または
二種以上を併用して用いることができる。

【００１７】（Ｃ）難燃助剤としては、三酸化二アンチ
モン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アン
チモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモンなどのアンチモ
ン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和ア
ルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、
酸化スズ、酸化鉄などを挙げられるが、この中でも、難
燃化効果の観点から、アンチモン化合物が好ましく、三
酸化二アンチモンが最も好ましい。

【００１８】本発明の難燃剤（Ｂ）の配合量は、ＰＴＴ
１００重量部に対して、難燃性の改良効果の点で１重量
部以上であり、成形加工性や機械特性の点から１００重
量部以下であることが好ましく、３〜９０重量部がより
好ましく、５〜８０重量部が最も好ましい。また、前記
難燃助剤（Ｃ）の配合量は、ＰＴＴ１００重量部に対し
て、難燃性の改良効果の点から１重量部以上であり、成
形加工性や機械特性の点で６０重量部以下であることが
好ましく、３〜４０重量部がより好ましい。

【００１９】本発明の難燃性ポリトリメチレンテレフタ
レート樹脂組成物には、上記のポリトリメリレンテレフ
タレート樹脂、難燃剤、難燃助剤に加え、各種用途及び
目的に応じて、その他の成分を適宜添加することができ
る。本発明の樹脂組成物に結晶核剤をさらに配合する
と、より機械的強度の高い組成物が得られる。結晶核剤
としては、有機物及び無機物のいずれも使用することが
できる。

【００２０】また、本発明の樹脂組成物に、成形性改良
剤をさらに配合すると、より成形加工特性及び成形品外
観に優れた難燃性樹脂組成物が得られる。成形性改良剤
としては、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、高
級脂肪酸類、高級脂肪酸金属塩類、高級アルコールと高
級脂肪酸とのエステル類及び多価アルコールと高級脂肪
酸とのエステル類等の高級脂肪酸エステル類、高級脂肪
酸アミド化合物類、ポリアルキレングリコールあるいは
その末端変性物類、低分子量ポリエチレンあるいは酸化
低分子量ポリエチレン類、置換ベンジリデンソルビトー
ル類、ポリシロキサン類、カプロラクトン類が挙げられ
るが、特に好ましいのは、高級脂肪酸類、高級脂肪酸金
属塩類、高級脂肪酸エステル類である。

【００２１】また、本発明の樹脂組成物には、本発明の
目的を損なわない範囲で、通常使用される紫外線吸収
剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、衝撃強
度改良剤等の添加剤を配合することもできる。さらに、
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範
囲で、熱可塑性樹脂を配合してもよい。熱可塑性樹脂と
しては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン系樹脂
（ゴム強化ポリスチレン、アクリロニトリルーブタジエ
ンースチレン樹脂等）等が挙げられる。

【００２２】本発明の難燃性ポリトリメチレンテレフタ
レート樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、ポ
リトリメチレンテレフタレート樹脂、難燃剤、難燃助
剤、及び必要に応じて添加剤等の混合物を単軸又は多軸
の押出機、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミ
キサー等の公知の溶融混練機を用いて、２００〜４００
℃の温度で溶融混練する方法を挙げることができる。特
に、押出機を用いて溶融混練することが簡便で望まし
い。

【００２３】本発明の難燃性ポリトリメチレンテレフタ
レ−ト樹脂組成物は、従来の樹脂組成物に比較し、機械
的特性、耐薬品性、電気的特性、耐候性、耐熱老化性、
耐加水分解性に加え、成形性、成形品外観が良好で成形
品の反り変形が小さく、加えて難燃性に優れるため、射
出成形、押出成形、圧縮成形、ブロ−成形等の公知の成
形方法、特に射出成形によって、例えば、コネクタ−、
コイルボビン、ブレ−カ−、ホルダ−、プラグ、スイッ
チ等の電気電子部品、自動車部品、機械機構部品用等の
各種成形品に成形される。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下実施例で本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定するもので
はない。なお、実施例および比較例に記載した諸特性は
以下の方法により評価した。 （試料の成形方法）試料は、射出成形機を用いて成形し
た。装置は日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ、金型温度８０
℃、シリンダー温度は２６０℃に設定し成形品を得た。

【００２５】（評価方法） （１） （）難燃性 米国ＵＮＤＥＲ ＷＲＩＴＥＲＳ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩ
ＥＳで定められたＵＬ−９４Ｖの規格に従って、厚みが
１／１６インチの試験片で実施した。 （２）曲げ弾性率（ＧＰａ） ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて行った。 （３） 曲げ強度（ＭＰａ） ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて行った。 （４）反り変形性 厚み３ｍｍ，一辺１３０ｍｍの金型を用いて射出成形し
た平板を水平面に置き、水平面との最大隙間間隔を測定
した。 （５）成形体外観：堀場製ハンディー光沢計ＩＧ３２０
を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じてＧｓ６０℃を測定
した。数値が７０以上の場合には○、７０未満の場合に
は×とした。

【００２６】実施例及び比較例で用いた材料を以下に記
す。 （Ａ）樹脂 ＰＴＴ：ポリトリメチレンテレフタレート樹脂［η］＝
１．０１ ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリプラス
チックス（株）製 ジュラネックス ２００２ ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂、ユニチカ
（株）製、ＮＥＨ−２０５ （Ｂ）難燃剤 （ａ）ポリジブロモフェニレンエーテル：グレートレー
クス社製 ＰＯ６４Ｐ（臭素含有量６２％） （ｂ）臭素化ポリスチレン：グレートレークス社製 Ｐ
ＤＢＳ−８０（臭素含有量５９％） （ｃ）臭素化ポリスチレン：フェロ社製 パイロチェッ
ク６８ＰＢ−ＬＭ（臭素含有量67％） （Ｃ）難燃助剤 三酸化二アンチモン：日本精鉱社精 パトックスＭ 平
均粒子径０．６μｍ

【００２７】

【実施例１〜４、比較例１〜５】（Ａ）ポリトリメチレ
ンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹
脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）難燃剤及
び（Ｃ）難燃助剤を表１に示す配合割合で、ブレンダー
を用いて予備混合後、二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３
５）を用いてシリンダー設定温度２６０℃、スクリュウ
回転数２００ｒｐｍの条件下で、溶融混練し、ストラン
ド状に取り出し冷却後カッターで造粒しペレットを得
た。得られたペレットを前記した測定法によって諸特性
を調べた。その結果を表１に示す。なお、ポリエチレン
テレフタレート樹脂を用いた比較例４においては射出成
形の段階で離型不良等の成形性に問題を生じ，物性の評
価をするにいたらなかった。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリトリメチレンテレフ
タレート樹脂組成物は，機械的特性、耐薬品性、電気的
特性、耐候性、耐熱老化性、耐加水分解性に加え、成形
性、成形品外観が良好で成形品の反り変形が小さく、加
えて難燃性に優れる。したがって、コネクター、コイル
ボビン、ブレーカー、ホルダー、プラグ、スイッチ等の
電気電子部品、自動車部品、機械機構部品用等に好適に
用いることができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA22 AA45 AA51 AB11 AC09 AE07 AF47 AH07 AH12 BB05 BC07 4J002 BC11X CF05W CH08X DE096 DE116 DE126 DE146 DE186 DH056 DK006 EG046 FD13X FD136 FD200 GM00 GN00 GQ01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート
   樹脂、（Ｂ）臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレ
   ンエーテル、臭素化架橋芳香族重合体からなる化合物か
   ら選ばれる少なくとも１種の難燃剤、および（Ｃ）難燃
   助剤からなることを特徴とする難燃性ポリトリメチレン
   テレフタレート樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート
   樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）臭素化ポリスチレン、
   臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化架橋芳香族重合
   体からなる化合物から選ばれる少なくとも１種の難燃剤
   １〜１００重量部、（Ｃ）難燃助剤１〜６０重量部から
   なることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリトリ
   メチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）難燃助剤がアンチモン化合物であ
   ることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載
   の難燃性ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性
   ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成
   形品。
5. 【請求項５】 成形品が射出成形品である、請求項４に
   記載の成形品。