WO2021140565A1 - 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2021140565A1
WO2021140565A1 PCT/JP2020/000165 JP2020000165W WO2021140565A1 WO 2021140565 A1 WO2021140565 A1 WO 2021140565A1 JP 2020000165 W JP2020000165 W JP 2020000165W WO 2021140565 A1 WO2021140565 A1 WO 2021140565A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polybutylene terephthalate
terephthalate resin
flame
resin composition
halogenated
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/000165
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一也 五島
Original Assignee
ポリプラスチックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ポリプラスチックス株式会社 filed Critical ポリプラスチックス株式会社
Priority to PCT/JP2020/000165 priority Critical patent/WO2021140565A1/ja
Publication of WO2021140565A1 publication Critical patent/WO2021140565A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and a method for producing the same.
  • Polybutylene terephthalate resin is widely used as an engineering plastic in various applications such as automobile parts and electrical / electronic equipment parts because it has excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, and other properties. Of these, in the applications of electrical and electronic equipment parts, flame retardancy is required for the materials used in order to prevent ignition due to tracking and the like. Since polybutylene terephthalate resin is insufficient in flame retardancy by itself, it is used as a flame retardant resin composition to which a flame retardant is added.
  • Halogenated benzyl acrylate-based flame retardant is one of the flame retardants added to such polybutylene terephthalate resin, and an example thereof is polypentabromobenzyl acrylate (PBBPA) as introduced in Patent Document 1.
  • PBBPA polypentabromobenzyl acrylate
  • paragraph 0004 of Patent Document 1 a method of polymerizing a monomer, pentabromobenzyl acrylate, in ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, or ethylene glycol dimethyl ether, or a method of polymerizing in chlorobenzene. Is illustrated.
  • the polybutylene terephthalate resin is a polyester resin, it also has a drawback that the physical properties are likely to deteriorate due to hydrolysis. Therefore, when a molded product made of a polybutylene terephthalate resin composition used in combination with the above-mentioned metal member is exposed to a moist heat environment, the physical properties are deteriorated due to hydrolysis and the linear expansion of the metal and the resin is performed. Combined with the strain generated by heat due to the difference in the coefficients, the molded product is easily broken.
  • Patent Document 2 a polybutylene terephthalate resin composition obtained by adding an acrylic core-shell polymer, an epoxy compound, and an aromatic carbodiimide compound to a polybutylene terephthalate resin. Is disclosed.
  • the flame retardant when chlorobenzene, which is a halogenated aromatic compound, is polymerized as a solvent, a trace amount of chlorobenzene is finally present in PBBPA as an impurity. Then, the polybutylene terephthalate resin composition to which this is added to make it flame-retardant also contains chlorobenzene.
  • This chlorobenzene is generally a stable compound, but in a high temperature environment, especially when it comes into contact with a metal such as a metal oxide or an alkali metal compound, dechlorination occurs and a compound such as hydrogen chloride is generated. Sometimes. Therefore, when a composition containing this is used for a molded product that comes into contact with a metal member such as insert molding or terminal press fitting, there may be a problem that the metal member is corroded.
  • a molded product made of a polybutylene terephthalate resin composition is used as an electrically insulating member in combination with a metal member which is a conductive portion, so that the metal member may not be corroded.
  • the present invention suppresses deterioration of physical properties due to hydrolysis when a molded product made of the composition is used in a moist heat environment in a polybutylene terephthalate resin composition using a halogenated benzyl acrylate-based flame retardant as a flame retardant. At the same time, it is an object of the present invention to suppress the corrosion of the metal member in contact with the molded product.
  • the present inventor uses a halogenated benzyl acrylate-based flame retardant as a flame retardant in the process of research subject to the above, and in a polybutylene terephthalate resin composition containing a specific hydrolysis resistance improver, the polybutylene terephthalate is used.
  • the above problems can be solved by suppressing the amount of halogenated aromatic compounds such as chlorobenzene contained in the resin composition, particularly by suppressing the amount of halogenated aromatic compounds derived from the manufacturing process of the flame retardant.
  • the present invention relates to the following (1) to (8).
  • the content of the halogenated aromatic compound other than the flame retardant (content of the halogenated aromatic compound other than the halogenated benzyl acrylate), which is measured by the headspace gas chromatograph method (heating at 150 ° C. for 1 hour).
  • X is a hydrogen atom or a bromine atom, at least one X is a bromine atom, and m is a number of 10 to 2000.
  • the amount of a halogenated aromatic compound such as chlorobenzene in the production process of the flame retardant is suppressed to suppress the poly. It is possible to suppress the corrosion of the metal member combined with the molded product using the butylene terephthalate resin composition, and it is possible to suppress the deterioration of the physical properties of the molded product due to hydrolysis in a moist heat environment.
  • the polybutylene terephthalate resin contains a dicarboxylic acid component containing at least terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (C 1-6 alkyl ester, acid halide, etc.) and an alkylene having at least 4 carbon atoms. It is a polybutylene terephthalate resin obtained by polycondensing with a glycol component containing glycol (1,4-butanediol) or an ester-forming derivative thereof (acetylated product, etc.).
  • the polybutylene terephthalate resin (A) is not limited to the homopolybutylene terephthalate resin, and may be a copolymer containing 60 mol% or more of butylene terephthalate units.
  • the amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin (A) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 30 meq / kg or less, and more preferably 25 meq / kg or less.
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin (A) is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but is preferably 0.60 dL / g or more and 1.2 dL / g or less, and 0.65 dL / g or more and 0. More preferably, it is 9.9 dL / g or less.
  • the obtained polybutylene terephthalate resin composition is particularly excellent in moldability. It is also possible to adjust the intrinsic viscosity by blending polybutylene terephthalate resins having different intrinsic viscosities.
  • a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.9 dL / g can be prepared by blending a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 1.0 dL / g and a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.7 dL / g. Can be done.
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin can be measured, for example, in o-chlorophenol under the condition of a temperature of 35 ° C.
  • aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof is used as a comonomer component in the preparation of the polybutylene terephthalate resin (A), for example, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4, C 8-14 aromatic dicarboxylic acid such as 4'-dicarboxydiphenyl ether ; C 4-16 alcandicarboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid; C 5-10 such as cyclohexanedicarboxylic acid Cycloalkandicarboxylic acids; ester-forming derivatives of these dicarboxylic acid components (C 1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, etc.) can be used. These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • dicarboxylic acid components one or more selected from C 8-12 aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and C 6-12 alkane dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid are selected. It is more preferable to use it.
  • glycol component other than 1,4-butanediol is used as the comonomer component in the preparation of the polybutylene terephthalate resin (A), for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexamethylene glycol , Neopentyl glycol, C 2-10 alkylene glycol such as 1,3-octanediol; polyoxyalkylene glycol such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol; alicyclic type such as cyclohexanedimethanol, hydride bisphenol A, etc.
  • Diols aromatic diols such as bisphenol A, 4,4'-dihydroxybiphenyl; alkylene oxides of C 2-4 of bisphenol A such as 2 mol adducts of ethylene oxide of bisphenol A and 3 mol adducts of propylene oxide of bisphenol A.
  • Additives; or ester-forming derivatives of these glycols (acetylates, etc.) can be used. These glycol components can be used alone or in combination of two or more.
  • glycol components one or more selected from C 2-6 alkylene glycols such as ethylene glycol and trimethylene glycol, polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol. Is more preferable to use.
  • Examples of the comonomer component that can be used in addition to the dicarboxylic acid component and the glycol component include 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-carboxy-4'-hydroxybiphenyl and the like.
  • the content of the polybutylene terephthalate resin (A) is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and 30 to 70% by mass based on the total mass of the resin composition. Is even more preferable.
  • Halogenated benzyl acrylate-based flame retardant means a flame retardant containing a halogenated benzyl acrylate.
  • the halogenated benzyl acrylate itself is also referred to as a "halogenated benzyl acrylate flame retardant”.
  • the halogenated benzyl acrylate-based flame retardant include a brominated acrylic polymer represented by the following general formula (I).
  • X in the formula is a hydrogen atom or a bromine atom, and at least one or more is a bromine atom.
  • the number of bromine atoms is 1 to 5 in one structural unit, but the number of bromine atoms is preferably 3 to 5 from the viewpoint of flame retardancy.
  • the average degree of polymerization m is an integer of 10 to 2000, preferably in the range of 15 to 1000. If the average degree of polymerization is lower than 10, the thermal stability may be deteriorated, and if it exceeds 2000, the molding processability of the added polybutylene terephthalate resin may be deteriorated. Further, the brominated acrylic polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the halogenated benzyl acrylate-based flame retardant is, in addition to the halogenated benzyl acrylate (preferably the above-mentioned brominated acrylic polymer) which is the flame retardant itself, as an impurity such as a solvent at the time of polymerization or a brominated acrylic polymer. It may contain a halogenated aromatic compound derived from the decomposition product.
  • the content of the halogenated aromatic compound other than the flame retardant, which is such an impurity is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, still more preferably 30 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less.
  • the content of the halogenated aromatic compound other than the flame retardant was measured, for example, by measuring the gas generated when a sample obtained by crushing the (B) halogenated benzyl acrylate flame retardant was heat-treated in the headspace by a gas chromatograph. , Can be determined from the amount of gas generated from the halogenated aromatic compound.
  • the "halogenated aromatic compound other than the flame retardant” means a halogenated aromatic compound other than the halogenated benzyl acrylate.
  • the "halogenated aromatic compound other than the flame retardant” means a halogenated aromatic compound other than the brominated acrylic polymer.
  • the brominated acrylic polymer represented by the general formula (I) is obtained by polymerizing a benzyl acrylate containing bromine alone, but a benzyl methacrylate having a similar structure or the like may be copolymerized.
  • the bromine-containing benzyl acrylate include pentabromobenzyl acrylate, tetrabromobenzyl acrylate, tribromobenzyl acrylate, or a mixture thereof. Of these, pentabromobenzyl acrylate is preferable.
  • the benzyl methacrylate which is a copolymerizable component, include methacrylates corresponding to the above-mentioned acrylates.
  • acrylic acid esters such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and benzyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and benzyl methacrylate.
  • methacrylic acid esters such as styrene, acrylonitrile, fumaric acid, unsaturated carboxylic acids such as maleic acid or an anhydride thereof, vinyl acetate, vinyl chloride and the like.
  • crosslinkable vinyl-based monomers xylylene diacrylate, xylylene dimethacrylate, tetrabromxylylene diacrylate, tetrabromxylylene dimethacrylate, butadiene, isoprene, and divinylbenzene can also be used. These are used in an equimolar amount or less, preferably 0.5 times a molar amount or less, based on benzyl acrylate or benzyl methacrylate.
  • a brominated acrylic monomer is subjected to solution polymerization or bulk polymerization to a predetermined degree of polymerization.
  • a method of reacting can be mentioned.
  • a solvent having a halogenated aromatic compound content of 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less is used. It is particularly preferable not to use halogenated benzene or a halogenated aromatic compound such as chlorobenzene as the solvent.
  • aprotic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, ethylene glycol dimethyl ether and dioxane are preferable.
  • the (B) halogenated benzyl acrylate flame retardant such as the above brominated acrylic polymer uses water and / or alkali (earth) metal ions in order to remove reaction by-products such as residual sodium polyacrylate. It is preferable to wash with the contained aqueous solution.
  • "containing an alkali (earth) metal ion” means containing an alkali metal ion and / or an alkaline earth metal ion.
  • An aqueous solution containing an alkali (earth) metal ion can be easily obtained by adding an alkali (earth) metal salt to water, but an alkali (earth) metal containing no chloride ion, phosphate ion, etc.
  • Certain hydroxides are optimal.
  • calcium hydroxide is used as the alkali (earth) metal salt, for example, calcium hydroxide is generally soluble in about 0.126 g in 100 g of water at 20 ° C., and the concentration of the aqueous solution is not particularly specified as long as it is up to solubility. ..
  • the method of cleaning with an aqueous solution containing water and / or an alkali (earth) metal ion is not particularly limited, and the brominated acrylic polymer contains water and / or an alkali (earth) metal ion for an appropriate time. It may be a method such as immersing in an aqueous solution.
  • the brominated acrylic polymer that has been washed with the aqueous solution containing water and / or alkaline (earth) metal ions generally has a dry solid content of 100 ppm or less in the hot water extract.
  • a simple brominated acrylic polymer is used, foreign matter is hardly generated on the surface of the molded product.
  • the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition contains the above-mentioned impurities, halogenated aromatic compounds other than the flame retardant, of less than 0.5 ppm, preferably 0.3 ppm or less, more preferably 0. It is 2 ppm or less, more preferably 0.1 ppm or less.
  • the insert molded product using the polybutylene terephthalate resin composition has metal terminals.
  • Corrosion can be suppressed, and deterioration of physical properties due to hydrolysis of the polybutylene terephthalate resin composition can be suppressed without impairing the effect of adding the (C) hydrolysis resistance improver described later. ..
  • the content of the halogenated aromatic compound other than the flame retardant is determined by, for example, measuring the gas generated when the sample obtained by crushing the polybutylene terephthalate resin composition is heat-treated in the headspace by a gas chromatograph. It can be obtained from the amount of gas generated from the halogenated aromatic compound.
  • an antimony-based flame-retardant aid In making the above resin flame-retardant, it is preferable to use an antimony-based flame-retardant aid together.
  • Typical flame-retardant aids include antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, sodium pyroantimonate and the like.
  • a dripping inhibitor such as polytetrafluoroethylene together.
  • the amount added is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin.
  • the range of addition of the halogenated benzyl acrylate flame retardant to the resin is 3 to 50 parts by mass, preferably 5 to 45 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin, and 5 to 40 parts by mass. It is more preferable that the amount is 10 to 35 parts by mass. Further, it may be 15 to 35 parts by mass, 20 to 35 parts by mass, or 30 to 35 parts by mass.
  • the range of addition of the antimony-based flame retardant aid to the resin is preferably in the range of 1 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass, and further preferably 5 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin.
  • (C) Hydrolysis resistance improver (C) The hydrolysis resistance improver is added to improve the hydrolysis resistance required when a molded product made of a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition is used in a moist heat environment. ..
  • Examples of the (C) hydrolysis resistance improving agent include carbodiimide compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, oxazine compounds, and the like, and one or a combination of two or more of these can be used.
  • Organic isocyanate can be heated and produced by decarboxylation reaction.
  • carbodiimide compounds include diphenylcarbodiimide, di-cyclohexylcarbodiimide, di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dioctyldecylcarbodiimide, di-o-toluyl carbodiimide, di-p-toluyl carbodiimide, di-p-.
  • polycarbodiimide a xylene-based polycarbodiimide synthesized from m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-tetramethylxylene diisocyanate, p-tetramethylxylene diisocyanate and the like can also be used.
  • a carbodiimide compound obtained by reacting a diisocyanate compound with a diol compound such as a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a silicone diol, a polyolefin polyol, a polyurethane polyol, or an alkylene (21 to 21 carbon atoms) diol
  • a diol compound such as a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a silicone diol, a polyolefin polyol, a polyurethane polyol, or an alkylene (21 to 21 carbon atoms) diol
  • aromatic carbodiimides such as N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide and 2,6,2',6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide are preferable from the viewpoint of heat resistance, and poly Carbodi
  • the epoxy compound may be any compound containing an epoxy group in its molecular structure, and a glycidyl ether compound, a glycidyl ester compound, a glycidylamine compound, a glycidylimide compound, and an alicyclic epoxy compound can be preferably used.
  • glycidyl ether compounds include butyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-phenylphenyl glycidyl ether, ethylene oxide lauryl alcohol glycidyl ether, ethylene oxidephenol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol.
  • Diglycidyl ether propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, Bisphenols such as pentaerythritol polyglycidyl ether, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and epichlorohydrin Examples thereof include bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin obtained from the condensation reaction, bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resin, and bisphenol S diglycidyl ether type epoxy resin. Of these, bisphenol A diglycidyl ether type epoxy
  • glycidyl ester compounds include benzoic acid glycidyl ester, p-toluic acid glycidyl ester, cyclohexanecarboxylic acid glycidyl ester, stearate glycidyl ester, laurate glycidyl ester, palmitate glycidyl ester, versatic acid glycidyl ester, and oleate glycidyl ester.
  • Esters linoleic acid glycidyl esters, linolenic acid glycidyl esters, terephthalic acid diglycidyl esters, isophthalic acid diglycidyl esters, phthalic acid diglycidyl esters, naphthalenedicarboxylic acid diglycidyl esters, bibenzoic acid diglycidyl esters, methylterephthalic acid diglycidyl esters , Hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, adipate diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, dodecandioic acid diglycidyl ester, octadecandicarboxylic Examples thereof include acid diglycidyl ester, trimellitic
  • glycidyl amine compounds include tetraglycidyl aminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, diglycidyl aniline, diglycidyl toluidine, tetraglycidyl metaxylene diamine, diglycidyl tribromoaniline, tetra.
  • examples thereof include glycidyl bisaminomethylcyclohexane, triglycidyl cyanurate, and triglycidyl isocyanurate.
  • glycidylimide compounds include N-glycidylphthalimide, N-glycidyl-4-methylphthalimide, N-glycidyl-4,5-dimethylphthalimide, N-glycidyl-3-methylphthalimide, N-glycidyl-3,6- Dimethylphthalimide, N-glycidyl-4-ethoxyphthalimide, N-glycidyl-4-chlorophthalimide, N-glycidyl-4,5-dichlorophthalimide, N-glycidyl-3,4,5,6-tetrabromphthalimide, N -Glysidyl-4-n-butyl-5-bromphthalimide, N-glycidyl succinimide, N-glycidyl hexahydrophthalimide, N-glycidyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, N-glycidyl maleinimide, N- Glycidyl- ⁇ ,
  • alicyclic epoxy compounds include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexenediepoxide, N-methyl-4, 5-Epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid imide, N-ethyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid imide, N-phenyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid imide , N-naphthyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid imide, N-tolyl-3-methyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid imide and the like.
  • epoxy-modified fatty acid glycerides such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxidized whale oil, phenol novolac type epoxy resin, and cresol nozolac type epoxy resin can be used.
  • an epoxy compound such as an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid glycidyl ester, for example, an acrylic acid glycidyl ester, a methacrylic acid glycidyl ester, or an etacrylic acid glycidyl ester, and other monomers by random, block or graft copolymerization
  • a polyorganosiloxane / polyalkyl (meth) acrylate composite rubber graft copolymer obtained by graft-polymerizing a monomer, a styrene / butadiene copolymer elastomer having an epoxy group in the main chain, or the like can also be used, and is generally used.
  • a brominated epoxy compound (one in which an epoxy group is not sealed) used as a flame retardant can also be used.
  • oxazoline compounds include 2-methoxy-2-oxazoline, 2-ethoxy-2-oxazoline, 2-propoxy-2-oxazoline, 2-butoxy-2-oxazoline, 2-pentyloxy-2-oxazoline, 2- Hexyloxy-2-oxazoline, 2-heptyloxy-2-oxazoline, 2-octyloxy-2-oxazoline, 2-nonyloxy-2-oxazoline, 2-decyloxy-2-oxazoline, 2-cyclopentyloxy-2-oxazoline, 2-Cyclohexyloxy-2-oxazoline, 2-allyloxy-2-oxazoline, 2-methallyloxy-2-oxazoline, 2-crotyloxy-2-oxazoline, 2-phenoxy-2-oxazoline, 2-cresyl-2-oxazoline , 2-o-Ethylphenoxy-2-oxazoline, 2-o-propylphenoxy-2-oxazoline, 2-o-phen
  • oxazine compounds are 2-methoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-ethoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-propoxy-5,6.
  • 2,2'-m-phenylenebis (2-oxazoline) and 2,2'-p-phenylenebis (2-oxazoline) are preferable.
  • the amount of the (C) hydrolysis resistance improver added is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 8 parts by mass, preferably 0.3, with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin. It is more preferably to 5 parts by mass, and further preferably 1 to 4 parts by mass.
  • the amount of the (C) hydrolysis resistance improver added is the total functional group content of the carbodiimide group, the epoxy group, the oxazoline group, and the oxazine ring, with the amount of the terminal carboxyl group in the polybutylene terephthalate resin composition being 1. It may be set to be 0.3 to 5 equivalents.
  • the preferred total functional group content is 0.5 to 3 equivalents, more preferably 0.8 to 2 equivalents.
  • a known substance generally added to a thermoplastic resin or the like may be added and used in combination with the composition in order to impart desired properties other than flame retardancy and hydrolysis resistance to the composition. It can.
  • stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers and light stabilizers, antistatic agents, lubricants, mold release agents, colorants such as dyes and pigments, plasticizers, fluidity improvers, toughness improvers, impact resistance. It is possible to blend any resin, filler, etc. other than those corresponding to the improver and the hydrolysis resistance improver.
  • the filler is effective for the purpose of imparting rigidity and low warpage, and a fibrous, powdery or plate-shaped filler is used depending on the purpose.
  • Fibrous fillers include circular cross-section glass fibers, asbestos fibers, carbon fibers, silica fibers, silica / alumina fibers, zirconia fibers, potassium titanate fibers, and fibrous metals such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass. Things can be mentioned.
  • organic fibrous substances having a high melting point such as fluororesin and acrylic resin can also be used.
  • Examples of the powder / granular filler include glass beads, glass powder, quartz powder, kaolin, clay, diatomaceous earth, wollastonite, iron oxide, titanium oxide, alumina, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, and other silicon carbide. , Silicon nitride, various metal powders and the like.
  • Examples of the plate-shaped inorganic filler include mica, glass flakes, and various metal foils.
  • the type of filler is not particularly limited, and one or more fillers can be added.
  • the amount of the filler added is not particularly specified, but is preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin. When the filler is added excessively, the moldability is poor and the toughness is lowered.
  • the form of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition may be a powder or granular material mixture or a melt mixture (melt kneaded product) such as pellets.
  • the method for producing a polybutylene terephthalate resin composition of one embodiment includes (B) a step for producing a halogenated benzyl acrylate-based flame retardant, and in this step, a solvent having a halogenated aromatic compound content of 1000 ppm or less. Is characterized by using.
  • a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition having a halogenated aromatic compound content of less than 0.5 ppm other than the halogenated benzyl acrylate can be obtained. It can be easily obtained. The details of the process are as described above.
  • Examples of the step of producing the halogenated benzyl acrylate-based flame retardant include a method of reacting a halogenated benzyl acrylate monomer and a copolymerization component used as necessary to a predetermined degree of polymerization by solution polymerization.
  • a solvent having a halogenated aromatic compound content of 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less is used. It is particularly preferable not to use halogenated benzene or a halogenated aromatic compound such as chlorobenzene as the solvent.
  • aprotic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, ethylene glycol dimethyl ether and dioxane are preferable.
  • the (B) halogenated benzyl acrylate flame retardant such as the above brominated acrylic polymer uses water and / or alkali (earth) metal ions in order to remove reaction by-products such as residual sodium polyacrylate. It is preferable to wash with the contained aqueous solution.
  • alkali (earth) metal ion alkali (earth) metal ion
  • the method for producing the polybutylene terephthalate resin composition is not particularly limited, and the polybutylene terephthalate resin composition can be produced using equipment and methods known in the art.
  • the required components can be mixed and kneaded using a single-screw or twin-screw extruder or other melt-kneading device to prepare pellets for molding. Multiple extruders or other melt kneaders may be used. Further, all the components may be input from the hopper at the same time, or some components may be input from the side feed port.
  • the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition is vacuum-dried at the stage of each component (raw material) supplied to the above-mentioned melt-kneading and / or at the stage of pelleting when molding a molded product used in combination with a metal.
  • vacuum drying step By removing the water (vacuum drying step), hydrolysis during processing can be further suppressed. That is, it is preferable to have a vacuum drying step in the method for producing a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition.
  • the same tensile test piece was subjected to high temperature and high humidity treatment at 121 ° C. and 100% RH for 60 hours using a pressure cooker test (PCT) device, and then the tensile fracture strain was measured in the same manner as in the above measurement method.
  • Obtain the retention rate before treatment tensile fracture strain after treatment ⁇ tensile fracture strain before treatment x 100 (%)
  • the retention rate at the time of treatment for 60 hours is 90% or more, it is ⁇ , 80% or more.
  • the hydrolysis resistance was evaluated with a certain case as ⁇ , a case of 50% or more as ⁇ , and a case of less than 50% as ⁇ . The results are shown in Table 1.
  • PBT resin Polybutylene terephthalate resin (B-1) manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd., having a terminal carboxyl group concentration of 20 meq / kg and an intrinsic viscosity of 0.7 dL / g.
  • B-1) PBBPA1 Using ethylene glycol monomethyl ether as a solvent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】難燃剤としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を用いるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品に接触する金属部材の腐蝕を抑制し、かつ成形品の耐加水分解性を向上することを課題とする。 【解決手段】耐加水分解性向上剤と難燃剤を添加したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、難燃剤として用いるハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤に由来するクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物の量を抑えることで、上記の課題を解決する。

Description

難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
 本発明は、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)は、機械的特性、電気的特性、耐熱性など各種特性に優れるため、エンジニアリングプラスチックとして自動車部品や電気・電子機器部品など種々の用途に広く利用されている。これらのうち、電気・電子機器部品用途では、トラッキング等による発火を防ぐため、使用される材料には難燃性が要求されている。ポリブチレンテレフタレート樹脂は、それ自体では難燃性が不足するため、難燃剤を添加した難燃性樹脂組成物として使用されている。
 このようなポリブチレンテレフタレート樹脂に添加される難燃剤の一種としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤があり、その例としては特許文献1に紹介されているようなポリペンタブロモベンジルアクリレート(PBBPA)がある。この難燃剤を製造する方法として特許文献1の第0004段落には、モノマーであるペンタブロモベンジルアクリレートを、エチレングリコールモノメチルエーテルや、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル中で重合する方法やクロロベンゼン中で重合する方法が例示されている。
 ところで、ポリブチレンテレフタレート樹脂はポリエステル樹脂であるため、加水分解による物性の低下が起こりやすいという欠点も有する。このため、上述のような金属部材と組み合わせて用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品が湿熱環境下に曝される場合には、加水分解による物性の低下と、金属と樹脂の線膨張係数の違いに起因して熱により発生する歪とが相俟って、成形品が破壊しやすくなる。そこで、ポリブチレンテレフタレート樹脂の耐加水分解性を向上させる技術として、特許文献2では、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、アクリル系コアシェルポリマー、エポキシ化合物、および芳香族カルボジイミド化合物を添加したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が開示されている。
特表2015-532350号公報 特開2006-104363号公報
 上記した難燃剤を製造する方法のうち、ハロゲン化芳香族化合物であるクロロベンゼンを溶媒として重合した場合、最終的にPBBPA中に不純物として微量のクロロベンゼンが存在することになる。そして、これを添加して難燃化したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物もクロロベンゼンを含有することとなる。
 このクロロベンゼンは一般的には安定した化合物であるが、高温環境下において、特に金属酸化物やアルカリ金属系化合物などの金属と接触した場合、脱塩素化が起こり、塩化水素等の化合物が発生することがある。そのため、これを含む組成物をインサート成形や端子圧入など金属部材と接触する成形品に用いると、当該金属部材の腐蝕が生じるといった問題が起こる場合がある。ここで、前述した電気・電子部品用途においては、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品が電気絶縁部材として、導電部である金属部材と組み合わせて用いられるため、その金属部材を腐蝕させないことが要求される。また、成形品が金属部材と組み合わせて用いられる場合のみに限らず、成形品自体を成形する過程において、成形機のスクリューやシリンダー、あるいは金型といった金属部材の腐蝕の観点からも、これを抑制することが求められる。
 本発明は、難燃剤としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を用いるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、当該組成物からなる成形品が湿熱環境下で使用される際の加水分解による物性の低下を抑制するとともに、当該成形品と接触する金属部材の腐蝕を抑制することを課題とする。
 本発明者は、上記を課題とする研究の過程で、難燃剤としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を用い、特定の耐加水分解性向上剤を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に含有される、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物の量を抑える、特に当該難燃剤の製造工程に由来するハロゲン化芳香族化合物の量を抑えることで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
 すなわち、本発明は以下の(1)~(8)に関する。
(1)(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部と、(B)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤3~50質量部と、(C)耐加水分解性向上剤0.1~10質量部と、を含有し、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法(150℃、1時間加熱)により測定される、前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量(ハロゲン化ベンジルアクリレート以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量)が0.5ppm未満の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であり、前記耐加水分解性向上剤が、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、及びこれらの組み合わせから選択される1種以上を含有することを特徴とする、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
(2)(B)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤が、一般式(I)で表されるブロム化アクリル重合体を含有する、(1)に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
(式中、Xは、水素原子または臭素原子であり、少なくとも1つ以上のXは臭素原子であり、mは10~2000の数である。)
(3)(B)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤が、ポリペンタブロモベンジルアクリレートを含有する、(1)または(2)に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
(4)前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物(ハロゲン化ベンジルアクリレート以外のハロゲン化芳香族化合物)が、ハロゲン化ベンゼンを含有する、(1)から(3)のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
(5)前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物(ハロゲン化ベンジルアクリレート以外のハロゲン化芳香族化合物)が、クロロベンゼンを含有する、(1)から(4)のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
(6)(1)から(5)のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法であって、(B)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程を有し、該工程において、ハロゲン化芳香族化合物の含有量が1000ppm以下である溶媒を用いることを特徴とする、製造方法。
(7)(B)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程において、溶媒としてハロゲン化芳香族化合物を用いない、(6)に記載の製造方法。
(8)(B)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程において、溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジオキサンからなる群から選択される一以上の溶媒を用いる、(6)又は(7)に記載の製造方法。
(8)真空乾燥工程を有する、(6)から(8)のいずれかに記載の製造方法。
 本発明によれば、難燃剤としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を用いるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、当該難燃剤の製造工程におけるクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物の量を抑えることで、当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いた成形品と組み合わされる金属部材の腐蝕を抑制することができ、かつ当該成形品の湿熱環境下における加水分解による物性の低下を抑制することができる。
 以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
[難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物]
 以下、本実施形態の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の各成分の詳細を例を挙げて説明する。
((A)ポリブチレンテレフタレート樹脂)
 (A)ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体(C1-6のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等)を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数4のアルキレングリコール(1,4-ブタンジオール)又はそのエステル形成性誘導体(アセチル化物等)を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート樹脂である。本実施形態において、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を60モル%以上含有する共重合体であってもよい。
 (A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、30meq/kg以下が好ましく、25meq/kg以下がより好ましい。
 (A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されないが、0.60dL/g以上1.2dL/g以下であるのが好ましく、0.65dL/g以上0.9dL/g以下であるのがより好ましい。このような範囲の固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度1.0dL/gのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度0.7dL/gのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度0.9dL/gのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、例えば、o-クロロフェノール中で温度35℃の条件で測定することができる。
 (A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分としてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いる場合、例えば、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル等のC8-14の芳香族ジカルボン酸;コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のC4-16のアルカンジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等のC5-10のシクロアルカンジカルボン酸;これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体(C1-6のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等)を用いることができる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
 これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のC8-12の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のC6-12のアルカンジカルボン酸から選択される1以上を用いることがより好ましい。
 (A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分として1,4-ブタンジオール以外のグリコール成分を用いる場合、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3-オクタンジオール等のC2-10のアルキレングリコール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール;シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA等の脂環式ジオール;ビスフェノールA、4,4’-ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール;ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加体、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加体等の、ビスフェノールAのC2-4のアルキレンオキサイド付加体;又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体(アセチル化物等)を用いることができる。これらのグリコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
 これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のC2-6のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、及び、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等から選択される1以上を用いることがより好ましい。
 ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、4-ヒドロキシ安息香酸、3-ヒドロキシ安息香酸、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、4-カルボキシ-4’-ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸;グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸;プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン(ε-カプロラクトン等)等のC3-12ラクトン;これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体(C1-6のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等)が挙げられる。
 (A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、樹脂組成物の全質量の10~90質量%であることが好ましく、20~80質量%であることがより好ましく、30~70質量%であることがさらに好ましい。
((B)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤)
 「ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤」は、ハロゲン化ベンジルアクリレートを含む難燃剤を意味する。一実施形態において、ハロゲン化ベンジルアクリレート自体を、「ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤」ともいう。(B)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤としては、下記一般式(I)で示されるブロム化アクリル重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
  式中のXは、水素原子または臭素原子であり、少なくとも1つ以上が臭素原子である。臭素原子の数は、一構成単位中1~5であるが、難燃化の効果から臭素原子の数が3~5であることが好ましい。平均重合度mは10~2000の整数であり、好ましくは15~1000の範囲である。平均重合度が10より低いものは、熱安定性が悪化することがあり、2000を超えると添加したポリブチレンテレフタレート樹脂の成形加工性を悪化させることがある。また、上記ブロム化アクリル重合体は1種又は2種以上混合使用してもよい。
 (B)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤は、当該難燃剤自体であるハロゲン化ベンジルアクリレート(好ましくは上記のブロム化アクリル重合体)以外に、不純物として、重合時の溶媒やブロム化アクリル重合体の分解物に由来するハロゲン化芳香族化合物を含有しうる。そのような不純物である、難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下、さらに好ましくは30ppm以下、特に好ましくは10ppm以下である。難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、例えば、(B)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を粉砕した試料を、ヘッドスペース中で加熱処理した際の発生ガスを、ガスクロマトグラフにより測定し、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量から求めることができる。
 本明細書において、「難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物」とは、ハロゲン化ベンジルアクリレート以外のハロゲン化芳香族化合物を意味する。一実施形態において、「難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物」とは、ブロム化アクリル重合体以外のハロゲン化芳香族化合物を意味する。
 一般式(I)で表されるブロム化アクリル重合体は臭素を含有するベンジルアクリレートを単独で重合することによって得られるが、類似構造のベンジルメタクリレート等を共重合させてもよい。臭素含有ベンジルアクリレートとしては、ペンタブロモベンジルアクリレート、テトラブロモベンジルアクリレート、トリブロモベンジルアクリレート、又はその混合物が挙げられる。中でも、ペンタブロモベンジルアクリレートが好ましい。また、共重合可能な成分であるベンジルメタクリレートとしては、上記したアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。さらにはビニル系モノマーとの共重合も可能であり、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸又はその無水物、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。また、架橋性のビニル系モノマー、キシリレンジアクリレート、キシリレンジメタクリレート、テトラブロムキシリレンジアクリレート、テトラブロムキシリレンジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼンも使用できる。これらはベンジルアクリレートやベンジルメタクリレートに対し等モル量以下、好ましくは0.5倍モル量以下が使用される。
 (B)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造方法として、上記のブロム化アクリル重合体の製造法の一例を示すと、ブロム化アクリルのモノマーを溶液重合あるいは、塊状重合にて所定の重合度に反応させる方法が挙げられる。溶液重合の場合、溶媒は、ハロゲン化芳香族化合物の含有量が、1000ppm以下、好ましくは500ppm以下、より好ましくは300ppm以下、さらに好ましくは100ppm以下である溶媒を用いる。溶媒としてハロゲン化ベンゼンや、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物を用いないことが特に好ましい。また、溶液重合の際の溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテルや、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジオキサンなどの非プロトン性溶媒が好ましい。
 上記のブロム化アクリル重合体等の(B)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤は、残留ポリアクリル酸ナトリウム等の反応副生成物を除去するために、水及び/又はアルカリ(土類)金属イオンを含有する水溶液にて洗浄されることが好ましい。なお、本明細書において、「アルカリ(土類)金属イオンを含有する」とは、アルカリ金属イオン及び/又はアルカリ土類金属イオンを含有することを意味している。アルカリ(土類)金属イオンを含有する水溶液はアルカリ(土類)金属塩を水に投入することで容易に得られるが、塩化物イオン、リン酸イオン等を含まないアルカリ(土類)金属である水酸化物(例えば水酸化カルシウム)が最適である。アルカリ(土類)金属塩として、例えば水酸化カルシウムを用いる場合、水酸化カルシウムは一般に20℃において100gの水中に0.126g程度可溶であり、水溶液濃度は溶解度までであれば特に規定はない。また、水及び/又はアルカリ(土類)金属イオンを含有する水溶液による洗浄の手法も特に限定されず、ブロム化アクリル重合体を適当な時間、水及び/又はアルカリ(土類)金属イオンを含有する水溶液に浸漬させる等の手法で良い。上記、水及び/又はアルカリ(土類)金属イオンを含有する水溶液による洗浄処理を終えたブロム化アクリル重合体は、一般的に温水抽出分中の乾固分が100ppm以下のものとなり、このようなブロム化アクリル重合体を用いる場合、その成形品表面に異物を発生させることが殆どなくなる。
 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、前述の不純物である、難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が、0.5ppm未満であり、好ましくは0.3ppm以下、より好ましくは0.2ppm以下であり、更に好ましくは0.1ppm以下である。難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の、難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が上記範囲であることにより、当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いたインサート成形品において、金属端子の腐蝕を抑制することができ、かつ、後述する(C)耐加水分解性向上剤の添加効果を減損することなく、当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の加水分解による物性の低下を抑制することができる。このような難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を粉砕した試料を、ヘッドスペース中で加熱処理した際の発生ガスを、ガスクロマトグラフにより測定し、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量から求めることができる。
 上記樹脂の難燃化において、アンチモン系の難燃助剤をあわせて使用することが好ましい。難燃助剤の代表的なものとしては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。さらに、燃焼した樹脂が滴下することによる延焼を防ぐ目的で、ポリテトラフルオロエチレン等の滴下防止剤をあわせて使用することも好ましい。 滴下防止剤を使用する場合、その添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して0.1~10質量部であることが好ましく、0.5~5質量部であることがより好ましい。
 (B)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の樹脂に対する添加の範囲は、ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して3~50質量部であり、5~45であることが好ましく、5~40質量部であることがより好ましく、10~35質量部であることが更に好ましい。さらに、15~35質量部、20~35質量部、又は30~35質量部とすることもできる。 アンチモン系難燃助剤の樹脂に対する添加の範囲は、ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して1~40質量部の範囲が好ましく、5~40質量部がより好ましく、5~35質量部が更に好ましく、10~30質量部が特に好ましい。ブロム化アクリル重合体及びアンチモン系難燃助剤の添加量が過少であると十分な難燃性を付与することができず、過大であると成形品としての物性を悪化させることがある。
((C)耐加水分解性向上剤)
 (C)耐加水分解性向上剤は、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品が湿熱環境下で使用される場合において要求される、耐加水分解性を向上させるために添加される。
 (C)耐加水分解性向上剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などが挙げられ、これらの1種、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 カルボジイミド化合物としては、分子内に少なくともひとつの(-N=C=N-)で表されるカルボジイミド基を有する化合物を用いることができ、このようなカルボジイミド化合物は、例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。
 カルボジイミド化合物の例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ-シクロヘキシルカルボジイミド、ジ-2,6-ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ-o-トルイルカルボジイミド、ジ-p-トルイルカルボジイミド、ジ-p-ニトロフェニルカルボジイミド、ジ-p-アミノフェニルカルボジイミド、ジ-p-ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ-p-クロルフェニルカルボジイミド、ジ-o-クロルフェニルカルボジイミド、ジ-3,4-ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ-2,5-ジクロルフェニルカルボジイミド、p-フェニレン-ビス-o-トルイルカルボジイミド、p-フェニレン-ビス-ジシクロヘキシルカルボジイミド、p-フェニレン-ビス-ジ-p-クロルフェニルカルボジイミド、2,6,2′,6′-テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン-ビス-シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン-ビス-ジフェニルカルボジイミド、エチレン-ビス-ジ-シクロヘキシルカルボジイミド、N,N´-ジ-o-トルイルカルボジイミド、N,N´-ジフェニルカルボジイミド、N,N´-ジオクチルデシルカルボジイミド、N,N´-ジ-2,6-ジメチルフェニルカルボジイミド、N-トルイル-N´-シクロヘキシルカルボジイミド、N,N´-ジ-2,6-ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N´-ジ-2,6-ジ-tert-ブチルフェニルカルボジイミド、N-トルイル-N´-フェニルカルボジイミド、N,N´-ジ-p-ニトロフェニルカルボジイミド、N,N´-ジ-p-アミノフェニルカルボジイミド、N,N´-ジ-p-ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N,N´-ジ-シクロヘキシルカルボジイミド、N,N´-ジ-p-トルイルカルボジイミド、N,N′-ベンジルカルボジイミド、N-オクタデシル-N′-フェニルカルボジイミド、N-ベンジル-N′-フェニルカルボジイミド、N-オクタデシル-N′-トリルカルボジイミド、N-シクロヘキシル-N′-トリルカルボジイミド、N-フェニル-N′-トリルカルボジイミド、N-ベンジル-N′-トリルカルボジイミド、N,N′-ジ-o-エチルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-p-エチルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-o-イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-p-イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-o-イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-p-イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-2,6-ジエチルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-2-エチル-6-イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-2-イソブチル-6-イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-2,4,6-トリメチルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-2,4,6-トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′-ジ-2,4,6-トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合物、ポリ(1,6-ヘキサメチレンカルボジイミド)、ポリ(4,4′-メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(1,3-シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(1,4-シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(4,4′-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,3′-ジメチル-4,4′-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(p-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)、ポリ(メチル-ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。また、ポリカルボジイミドには、m-キシリレンジイソシアネート、p-キシレンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、p-テトラメチルキシレンジイソシアネート等から合成されるキシリレン系ポリカルボジイミドも用いることができる。さらに、ジイソシアネート化合物を、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、シリコーンジオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオール、アルキレン(炭素数21~)ジオール等のジオール化合物と反応させたカルボジイミド化合物を用いることもできる。これらの中でも、耐熱性の観点から、N,N´-ジ-2,6-ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、2,6,2′,6′-テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドなどの芳香族カルボジイミドが好ましく、また、ポリカルボジイミドが好ましい。
 エポキシ化合物としては、分子構造中にエポキシ基を含む化合物であればよく、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。
 グリシジルエーテル化合物の例としては、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、o-フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応から得られるビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールFジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールSジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
 グリシジルエステル化合物の例としては、安息香酸グリシジルエステル、p-トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げることができる。なかでも、安息香酸グリシジルエステルやバーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
 グリシジルアミン化合物の例としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル-p-アミノフェノール、トリグリシジル-m-アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
 グリシジルイミド化合物の例としては、N-グリシジルフタルイミド、N-グリシジル-4-メチルフタルイミド、N-グリシジル-4,5-ジメチルフタルイミド、N-グリシジル-3-メチルフタルイミド、N-グリシジル-3,6-ジメチルフタルイミド、N-グリシジル-4-エトキシフタルイミド、N-グリシジル-4-クロルフタルイミド、N-グリシジル-4,5-ジクロルフタルイミド、N-グリシジル-3,4,5,6-テトラブロムフタルイミド、N-グリシジル-4-n-ブチル-5-ブロムフタルイミド、N-グリシジルサクシンイミド、N-グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、N-グリシジル-1,2,3,6-テトラヒドロフタルイミド、N-グリシジルマレインイミド、N-グリシジル-α,β-ジメチルサクシンイミド、N-グリシジル-α-エチルサクシンイミド、N-グリシジル-α-プロピルサクシンイミド、N-グリシジルベンズアミド、N-グリシジル-p-メチルベンズアミド、N-グリシジルナフトアミド、N-グリシジルステラミドなどを挙げることができる。なかでも、N-グリシジルフタルイミドが好ましい。
 脂環式エポキシ化合物の例としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、N-メチル-4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸イミド、N-エチル-4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸イミド、N-フェニル-4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸イミド、N-ナフチル-4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸イミド、N-トリル-3-メチル-4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸イミドなどを挙げることができる。
 また、その他のエポキシ化合物として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノゾラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。
 さらに、エポキシ化合物としては、α,β-不飽和酸のグリシジルエステル、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル等のエポキシ化合物を、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合により他のモノマーと共重合させた、エポキシ変性樹脂あるいはエポキシ変性エラストマー、具体的には、α-オレフィンと、α,β-不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体や、エポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合してなるポリオルガノシロキサン/ポリアルキル(メタ)アクリレ-ト複合ゴムグラフト共重合体、主鎖にエポキシ基を有するスチレン/ブタジエン共重合体エラストマー等を用いることもでき、一般的に難燃剤として使用される臭素化エポキシ化合物(エポキシ基を封止していないもの)を用いることもできる。
 オキサゾリン化合物の例としては、2-メトキシ-2-オキサゾリン、2-エトキシ-2-オキサゾリン、2-プロポキシ-2-オキサゾリン、2-ブトキシ-2-オキサゾリン、2-ペンチルオキシ-2-オキサゾリン、2-ヘキシルオキシ-2-オキサゾリン、2-ヘプチルオキシ-2-オキサゾリン、2-オクチルオキシ-2-オキサゾリン、2-ノニルオキシ-2-オキサゾリン、2-デシルオキシ-2-オキサゾリン、2-シクロペンチルオキシ-2-オキサゾリン、2-シクロヘキシルオキシ-2-オキサゾリン、2-アリルオキシ-2-オキサゾリン、2-メタアリルオキシ-2-オキサゾリン、2-クロチルオキシ-2-オキサゾリン、2-フェノキシ-2-オキサゾリン、2-クレジル-2-オキサゾリン、2-o-エチルフェノキシ-2-オキサゾリン、2-o-プロピルフェノキシ-2-オキサゾリン、2-o-フェニルフェノキシ-2-オキサゾリン、2-m-エチルフェノキシ-2-オキサゾリン、2-m-プロピルフェノキシ-2-オキサゾリン、2-p-フェニルフェノキシ-2-オキサゾリン、2-メチル-2-オキサゾリン、2-エチル-2-オキサゾリン、2-プロピル-2-オキサゾリン、2-ブチル-2-オキサゾリン、2-ペンチル-2-オキサゾリン、2-ヘキシル-2-オキサゾリン、2-ヘプチル-2-オキサゾリン、2-オクチル-2-オキサゾリン、2-ノニル-2-オキサゾリン、2-デシル-2-オキサゾリン、2-シクロペンチル-2-オキサゾリン、2-シクロヘキシル-2-オキサゾリン、2-アリル-2-オキサゾリン、2-メタアリル-2-オキサゾリン、2-クロチル-2-オキサゾリン、2-フェニル-2-オキサゾリン、2-o-エチルフェニル-2-オキサゾリン、2-o-プロピルフェニル-2-オキサゾリン、2-o-フェニルフェニル-2-オキサゾリン、2-m-エチルフェニル-2-オキサゾリン、2-m-プロピルフェニル-2-オキサゾリン、2-p-フェニルフェニル-2-オキサゾリン、2,2′-ビス(2-オキサゾリン)、2,2′-ビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2′-ビス(4,4′-ジメチル-2-オキサゾリン)、2,2′-ビス(4-エチル-2-オキサゾリン)、2,2′-ビス(4,4′-ジエチル-2-オキサゾリン)、2,2′-ビス(4-プロピル-2-オキサゾリン)、2,2′-ビス(4-ブチル-2-オキサゾリン)、2,2′-ビス(4-ヘキシル-2-オキサゾリン)、2,2′-ビス(4-フェニル-2-オキサゾリン)、2,2′-ビス(4-シクロヘキシル-2-オキサゾリン)、2,2′-ビス(4-ベンジル-2-オキサゾリン)、2,2′-p-フェニレンビス(2-オキサゾリン)、2,2′-m-フェニレンビス(2-オキサゾリン)、2,2′-o-フェニレンビス(2-オキサゾリン)、2,2′-p-フェニレンビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2′-p-フェニレンビス(4,4′-ジメチル-2-オキサゾリン)、2,2′-m-フェニレンビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2′-m-フェニレンビス(4,4′-ジメチル-2-オキサゾリン)、2,2′-エチレンビス(2-オキサゾリン)、2,2′-テトラメチレンビス(2-オキサゾリン)、2,2′-ヘキサメチレンビス(2-オキサゾリン)、2,2′-オクタメチレンビス(2-オキサゾリン)、2,2′-デカメチレンビス(2-オキサゾリン)、2,2′-エチレンビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2′-テトラメチレンビス(4,4′-ジメチル-2-オキサゾリン)、2,2′-9,9′-ジフェノキシエタンビス(2-オキサゾリン)、2,2′-シクロヘキシレンビス(2-オキサゾリン)、2,2′-ジフェニレンビス(2-オキサゾリン)などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げることができる。
 オキサジン化合物の例としては、2-メトキシ-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン、2-エトキシ-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン、2-プロポキシ-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン、2-ブトキシ-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン、2-ペンチルオキシ-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン、2-ヘキシルオキシ-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン、2-ヘプチルオキシ-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン、2-オクチルオキシ-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン、2-ノニルオキシ-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン、2-デシルオキシ-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン、2-シクロペンチルオキシ-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン、2-シクロヘキシルオキシ-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン、2-アリルオキシ-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン、2-メタアリルオキシ-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン、2-クロチルオキシ-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジンなどが挙げられ、さらには、2,2′-ビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2′-メチレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2′-エチレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2′-プロピレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2′-ブチレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2′-ヘキサメチレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2′-p-フェニレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2′-m-フェニレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2′-ナフチレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)、2,2′-P,P′-ジフェニレンビス(5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン)などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。
 上記オキサゾリン化合物やオキサジン化合物の中では、2,2′-m-フェニレンビス(2-オキサゾリン)、2,2′-p-フェニレンビス(2-オキサゾリン)が好ましい。
 (C)耐加水分解性向上剤の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対し、0.1~10質量部であり、0.2~8質量部であることが好ましく、0.3~5質量部であることがより好ましく、1~4質量部であることが更に好ましい。
 また、(C)耐加水分解性向上剤の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の末端カルボキシル基量を1として、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、オキサジン環の合計官能基含有量が0.3~5当量となるように設定しても良い。好ましい合計官能基含有量は0.5~3当量、より好ましくは0.8~2当量である。
(添加剤) 組成物には必要に応じて、難燃性と耐加水分解性以外の所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂等に添加される公知の物質を添加併用することができる。例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤、流動性向上剤、靱性向上剤、耐衝撃性向上剤、耐加水分解性向上剤に該当するもの以外の樹脂、充填剤等、いずれも配合することが可能である。特に充填剤は剛性や低反り性を賦与する目的で有効であり、目的に応じて繊維状、粉粒状又は板状の充填剤が用いられる。
 繊維状充填剤としては、円形断面ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などが挙げられる。なお、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点の有機質繊維状物質も使用することができる。
 粉粒状充填剤としては、ガラスビーズ、ガラス粉、石英粉末、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイト、酸化鉄、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、その他、炭化珪素、窒化珪素、各種金属粉末等が挙げられる。
 また、板状無機充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙げられる。
 充填剤の種類は特に限定されず、1種又は複数種以上の充填剤を添加することができる。特に、円形断面ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、マイカ、ウォラストナイトを使用することが好ましい。
 充填剤の添加量は特に規定されるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して200質量部以下が好ましい。充填剤を過剰に添加した場合は成形性に劣り靭性の低下が見られる。
[難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法]
 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の形態は、粉粒体混合物であってもよいし、ペレット等の溶融混合物(溶融混練物)であってもよい。一実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は、(B)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程を有し、該工程において、ハロゲン化芳香族化合物の含有量が1000ppm以下である溶媒を用いることを特徴とする。ハロゲン化芳香族化合物の含有量が1000ppm以下である溶媒を用いることで、ハロゲン化ベンジルアクリレート以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が0.5ppm未満である難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を容易に得ることができる。当該工程の詳細については上記のとおりである。
 (B)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程は、ハロゲン化ベンジルアクリレートのモノマー、及び必要に応じて用いられる共重合成分を、溶液重合にて所定の重合度に反応させる方法が挙げられる。溶媒は、ハロゲン化芳香族化合物の含有量が、1000ppm以下であり、好ましくは500ppm以下、より好ましくは300ppm以下、さらに好ましくは100ppm以下である溶媒を用いる。溶媒としてハロゲン化ベンゼンや、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物を用いないことが特に好ましい。また、溶液重合の際の溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテルや、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジオキサンなどの非プロトン性溶媒が好ましい。
 上記のブロム化アクリル重合体等の(B)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤は、残留ポリアクリル酸ナトリウム等の反応副生成物を除去するために、水及び/又はアルカリ(土類)金属イオンを含有する水溶液にて洗浄されることが好ましい。「アルカリ(土類)金属イオン」
 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、当該技術分野で知られている設備及び方法を用いて製造することができる。例えば、必要な成分を混合し、1軸又は2軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形用ペレットとして調製することができる。押出機又はその他の溶融混練装置は複数使用してもよい。また、全ての成分をホッパから同時に投入してもよいし、一部の成分はサイドフィード口から投入してもよい。
 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、上述の溶融混練に供給する各成分(原料)の段階、及び/又は、金属と組み合わせて用いる成形品を成形する際のペレットの段階で、真空乾燥を行い(真空乾燥工程)水分を除去することにより、加工時の加水分解をより抑制することができる。すなわち、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法において、真空乾燥工程を有することが好ましい。
 以下、実施例 により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特性評価は以下の方法により行った。
(1)ハロゲン化芳香族化合物含有量
 表1に示す成分、組成(質量部)でドライブレンドした材料を、30mmφのスクリューを有する2軸押出機((株)日本製鋼所製)に供給して260℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを粉砕したものを試料とした。試料を5gとり、20mlのヘッドスペース中に150℃で1時間放置した後、装置:横河ヒューレット・パッカード社製HP5890A、カラム:HR-1701(0.32mm径×30m)を用い、50℃で1分間保持後、5℃/minで昇温させ、ガスクロマトグラフにより、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量を測定し、ハロゲン化芳香族化合物の含有量をppmで示した。結果を表1に示す。
(2)金属腐蝕性
 表1に示す成分、組成(質量部)でドライブレンドした材料を、30mmφのスクリューを有する2軸押出機((株)日本製鋼所製)に供給して260℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレット50gを、1cm×1cmの銀板とともに300mlのガラス製共栓ビンに入れ栓をして、150℃のギアオーブン中で500時間静置した後、銀板の表面を目視にて確認し、腐蝕が発生していないものを○、腐蝕が発生していたものを×として評価した。結果を表1に示す。
(3)難燃性
 表1に示す成分、組成(質量部)でドライブレンドした材料を、30mmφのスクリューを有する2軸押出機((株)日本製鋼所製)に供給して260℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、140℃で3時間乾燥させた後、シリンダー温度250℃、金型温度70℃にて射出成形し、UL94に準拠し、厚さ1/32インチの試験片を作製して燃焼性を評価した。結果を表1に示す。
(4)耐加水分解性
表1に示す成分、組成(質量部)でドライブレンドした材料を、30mmφのスクリューを有する2軸押出機((株)日本製鋼所製)に供給して260℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、140℃で3時間乾燥後、シリンダー温度260℃、金型温度80℃の条件で射出成形し、ISO3167 Type1Aの引張試験片を作製し、ISO527-1,2に準拠して引張破断歪を測定した。また、同じ引張試験片を、プレッシャークッカーテスト(PCT)装置を用いて、121℃、100%RHで60時間、高温高湿処理した後に、前記測定方法と同様に引張破断歪の測定を行い、処理前に対する保持率(処理後の引張破断歪÷処理前の引張破断歪×100(%))を求め、60時間処理時点での保持率が90%以上である場合を◎、80%以上である場合を○、50%以上である場合を△、50%未満である場合を×として耐加水分解性を評価した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表中のN.D.は検出限界(0.1ppm)以下であることを示す。
 含有量の単位は、質量部である。
 表1に記載の各成分の詳細は下記の通りである。
(A)PBT樹脂:ウィンテックポリマー株式会社製、末端カルボキシル基濃度20meq/kg、固有粘度0.7dL/gのポリブチレンテレフタレート樹脂
(B-1)PBBPA1:溶媒にエチレングリコールモノメチルエーテルを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート(難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量8ppm)
(B-2)PBBPA2:溶媒にクロロベンゼンを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート(難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量150ppm)
(C)耐加水分解性向上剤:芳香族カルボジイミド(ラインケミージャパン社製、STABAXOL P)
ガラス繊維:日本電気硝子社製、ECS03T-127(平均繊維径13μm、平均繊維長3mm)
三酸化アンチモン:日本精鉱社製、PATOX-M
滴下防止剤:ポリテトラフルオロエチレン樹脂
 

Claims (9)

  1.  (A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部と、
     (B)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤3~50質量部と、
     (C)耐加水分解性向上剤0.1~10質量部と、を含有し、
     ヘッドスペースガスクロマトグラフ法(150℃、1時間加熱)により測定される、ハロゲン化ベンジルアクリレート以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が0.5ppm未満の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であり、
     前記耐加水分解性向上剤が、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、及びこれらの組み合わせから選択される1種以上を含有することを特徴とする、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  2.  (B)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤が、一般式(I)で表されるブロム化アクリル重合体を含有する、請求項1に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    (式中、Xは、水素原子または臭素原子であり、少なくとも1つ以上のXは臭素原子であり、mは10~2000の数である。)
  3.  (B)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤が、ポリペンタブロモベンジルアクリレートを含有する、請求項1または2に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  4.  前記ハロゲン化ベンジルアクリレート以外のハロゲン化芳香族化合物が、ハロゲン化ベンゼンを含有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  5.  前記ハロゲン化ベンジルアクリレート以外のハロゲン化芳香族化合物が、クロロベンゼンを含有する、請求項1から4のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  6.  請求項1から5のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法であって、
     (B)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程を有し、該工程において、ハロゲン化芳香族化合物の含有量が1000ppm以下である溶媒を用いることを特徴とする、製造方法。
  7.  (B)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程において、溶媒としてハロゲン化芳香族化合物を用いない、請求項6に記載の製造方法。
  8.  (B)ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程において、溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジオキサンからなる群から選択される一以上の溶媒を用いる、請求項6又は7に記載の製造方法。
  9.  真空乾燥工程を有する、請求項6から8のいずれか一項に記載の製造方法。
     
PCT/JP2020/000165 2020-01-07 2020-01-07 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 WO2021140565A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2020/000165 WO2021140565A1 (ja) 2020-01-07 2020-01-07 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2020/000165 WO2021140565A1 (ja) 2020-01-07 2020-01-07 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021140565A1 true WO2021140565A1 (ja) 2021-07-15

Family

ID=76788513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/000165 WO2021140565A1 (ja) 2020-01-07 2020-01-07 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2021140565A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011058992A1 (ja) * 2009-11-10 2011-05-19 ウィンテックポリマー株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2012512035A (ja) * 2008-09-18 2012-05-31 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 工業用途用耐酸性フィラメントおよびそれで製造されたブラシ
WO2019039462A1 (ja) * 2017-08-22 2019-02-28 ウィンテックポリマー株式会社 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
WO2019182006A1 (ja) * 2018-03-22 2019-09-26 ポリプラスチックス株式会社 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012512035A (ja) * 2008-09-18 2012-05-31 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 工業用途用耐酸性フィラメントおよびそれで製造されたブラシ
WO2011058992A1 (ja) * 2009-11-10 2011-05-19 ウィンテックポリマー株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
WO2019039462A1 (ja) * 2017-08-22 2019-02-28 ウィンテックポリマー株式会社 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
WO2019182006A1 (ja) * 2018-03-22 2019-09-26 ポリプラスチックス株式会社 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7144924B2 (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
KR101546978B1 (ko) 필름
WO2019182006A1 (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP7256822B2 (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2007191547A (ja) 電気・電子部品
JP5108230B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる電気・電子部品
JP7071236B2 (ja) 電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
CN111269464B (zh) 树脂组合物和树脂成型体
JP2006056997A (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品
WO2021140565A1 (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2020019919A (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP7368976B2 (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2007321109A (ja) ポリエステル樹脂成形品およびポリエステル樹脂組成物
JP7454343B2 (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP7079578B2 (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JPWO2019235505A1 (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
WO2021140552A1 (ja) 電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP6456559B2 (ja) 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法
JP2010024362A (ja) 樹脂組成物及びこれを用いた電気絶縁部品
WO2021140553A1 (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
WO2020095976A1 (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JPWO2020067564A1 (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2005281486A (ja) 樹脂組成物
JP2024076744A (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法、及び成形品
JP2022070453A (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の粘度上昇抑制剤、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品の加水分解抑制剤

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20912129

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20912129

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP