JP6456559B2 - 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。

ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂に代表される熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、電気的特性、機械的特性、及び成形加工性等の種々の特性に優れている。そのため、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子機器部品や自動車部品等に広く利用されている。

しかし、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂は、高温高湿環境下に長時間曝されると、加水分解により物性が低下する場合がある。そのため、特に使用環境が高温高湿になりやすい、自動車部品等の成形品に用いられる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物において、耐加水分解性の向上が求められている。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性を改善する技術としては、末端カルボキシル基が少ない熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂を用いたり、エポキシ化合物やカルボジイミド化合物等を添加して熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基を封鎖したりする技術が用いられている（特許文献１、２）。
特開２００４−０７５７５６号公報 国際公開第２０１０／０１８６６２号パンフレット

そこで本発明者は、自動車部品等の高温高湿環境に曝される成形品に用いるのに適した熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の、耐加水分解性の向上方法について研究を重ねた。そして、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂にカルボジイミド化合物等の末端封鎖剤を添加する時に、さらにアルカリ化合物を、一旦、上記と同種又は異種の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂中に含有させた状態で配合することで、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性をより向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、耐加水分解性に優れる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。

本発明に係る熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａとアルカリ化合物ｂとを含有するアルカリ組成物Ｂ、及びカルボジイミド化合物Ｃを配合する工程を有する。

本発明において、アルカリ組成物Ｂが、アルカリ化合物ｂの水溶液を熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａと溶融混練したものであることが好ましい。カルボジイミド化合物Ｃが、芳香族カルボジイミド化合物を含有することが好ましい。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中のアルカリ化合物ｂの含有量が、１０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、アルカリ組成物Ｂ中のアルカリ化合物ｂの含有量が、０．０５質量％以上５質量％以下であるように構成することができる。

本発明において、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ及びａが、ポリブチレンテレフタレート系樹脂であることが好ましい。

本発明において、アルカリ化合物ｂは、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物とすることができる。また、アルカリ化合物ｂは、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とすることができる。アルカリ化合物ｂは、酢酸カリウム及び／又は炭酸カルシウムであることが好ましい。

また、本発明において、１２１℃、１００％ＲＨでの高温高湿環境下で６０時間処理した後における、ＩＳＯ５２７−１，２に準拠した引張破断歪が、処理前に対し５０％以上の保持率である熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を得るように構成することができる。

本発明によれば、耐加水分解性に優れる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。

［熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法］
本実施形態の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう。）の製造方法は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａとアルカリ化合物ｂを含有するアルカリ組成物Ｂ、及びカルボジイミド化合物Ｃを配合する工程を有する。この製造方法で得られる樹脂組成物は、特に耐加水分解性（耐高温高湿性）が優れている。

（熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ）
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａは、ジカルボン酸化合物及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール化合物及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分との反応により得られる熱可塑性ポリエステル樹脂であり、ジカルボン酸成分かジオール成分の少なくとも１種に芳香族化合物を含むものである。

ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドテカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸等のＣ_４−４０程度のジカルボン酸、好ましくはＣ_４−１４程度のジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸等のＣ_４−４０程度のジカルボン酸、好ましくはＣ_８−１２程度のジカルボン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４’−ジオキシ安息香酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等のＣ_８−１６程度のジカルボン酸）、又はこれらの誘導体（例えば、低級アルキルエステル、アリールエステル、酸無水物等のエステル形成可能な誘導体）等が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいジカルボン酸成分には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸（特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸）が含まれる。ジカルボン酸成分中には、例えば、５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上の芳香族ジカルボン酸が含まれているのが好ましい。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸又はそのエステル形成誘導体（アルコールエステル等）等を併用してもよい。このような多官能性化合物を併用すると、分岐状の熱可塑性ポリエステル樹脂を得ることもできる。

ジオール成分としては、例えば、脂肪族アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール等のＣ_２−１２程度の脂肪族ジオール、好ましくはＣ_２−１０程度の脂肪族ジオール）、ポリオキシアルキレングリコール（Ｃ_２−４程度のアルキレン基であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等）等が挙げられる。また、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコール等の芳香族ジオールを併用してもよい。これらのジオール成分は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいジオール成分には、Ｃ_２−１０アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の直鎖状アルキレングリコール）等が含まれる。ジオール成分中には、例えば、５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上のＣ_２−１０アルキレングリコールが含まれているのが好ましい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等のポリオール又はそのエステル形成性誘導体を併用してもよい。このような多官能性化合物を併用すると、分岐状の熱可塑性ポリエステル樹脂を得ることもできる。

熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａとしては、上述のジカルボン酸成分とジオール成分を２種以上組み合せたコポリエステルや、さらに他の共重合可能なモノマー（以下、共重合性モノマーという場合がある）として、オキシカルボン酸成分、ラクトン成分等を組み合わせたコポリエステルも使用できる。

オキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸成分又はオキシカルボン酸類）には、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸又はこれらの誘導体等が含まれる。ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトン等）等のＣ_３−１２ラクトン等が含まれる。

なお、コポリエステルにおいて、共重合性モノマーの割合は、例えば、０．０１モル％以上３０モル％以下程度の範囲から選択でき、通常、１モル％以上３０モル％以下程度、好ましくは３モル％以上２５モル％以下程度、更に好ましくは５モル％以上２０モル％以下程度である。また、ホモポリエステルとコポリエステルとを組み合わせて使用する場合、ホモポリエステルとコポリエステルとの割合は、共重合性モノマーの割合が、全単量体に対して０．１モル％以上３０モル％以下（好ましくは１モル％以上２５モル％以下程度、更に好ましくは５モル％以上２５モル％以下程度）となる範囲であり、通常、ホモポリエステル／コポリエステル＝９９／１〜１／９９（質量比）、好ましくは９５／５〜５／９５（質量比）、更に好ましくは９０／１０〜１０／９０（質量比）程度の範囲から選択できる。

好ましい熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａには、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレート等のアルキレンアリレート単位を主成分（例えば、５０〜１００モル％、好ましくは７５〜１００モル％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル［例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリＣ_２−４アルキレンテレフタレート）、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリＣ_２−４アルキレンナフタレート）等のホモポリエステル；アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレート単位を主成分（例えば、５０モル％以上）として含有するコポリエステル］が含まれ、これらを１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

特に好ましい熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａは、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、テトラメチレン−２，６−ナフタレート等のＣ_２−４アルキレンアリレート単位を８０モル％以上（特に９０モル％以上）含むホモポリエステル樹脂又はコポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリテトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等）である。

これらの内、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましく、特にポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。

熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの末端カルボキシル基量は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されない。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの末端カルボキシル基量は、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。

熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの固有粘度（ＩＶ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で特に制限されない。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの固有粘度は０．６０〜１．３０ｄＬ／ｇであるのが好ましい。成形性や、加熱冷却耐久性の向上の観点から、さらに好ましくは０．６５〜１．２０ｄＬ／ｇである。かかる範囲の固有粘度の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａを用いる場合には、アルカリ組成物Ｂをより均一に配合しやすい。また、異なる固有粘度を有する熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａをブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇの熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと固有粘度０．８ｄＬ／ｇの熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａとをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇの熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａを調製することができる。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ−クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。

なお、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａは、市販品を使用してもよく、ジカルボン酸成分又はその反応性誘導体と、ジオール成分又はその反応性誘導体と、必要により共重合可能なモノマーとを、慣用の方法、例えばエステル交換、直接エステル化法等により共重合（重縮合）することにより製造したものを使用してもよい。ただし、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの重合時にアルカリ化合物を添加すると、反応が阻害され、生産性が低下する場合があるため、本実施形態における熱可塑性ポリエステル樹脂Ａは、重合時にアルカリ化合物を添加していないものであることが好ましい。

（アルカリ組成物Ｂ）
アルカリ組成物Ｂは、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａ及びアルカリ化合物ｂを含有する。アルカリ組成物Ｂが熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａ及びアルカリ化合物ｂを含有することで樹脂組成物の耐加水分解性を向上することができる。アルカリ組成物Ｂは、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａと、アルカリ化合物ｂの水溶液との溶融混練物を含有することが好ましい。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａと、アルカリ化合物の水溶液との溶融混練物を用いることで、高温高湿環境下に長時間曝された場合でもより優れた耐加水分解性を発揮することができる。なお、「溶融混練物」とは、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａが溶融可能な温度で、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａと、アルカリ化合物ｂの水溶液とを混練させて得られるものをいう。
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａとして使用可能な樹脂の種類及び作製方法等は、上記した熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと同様であるからここでは記載を省略する。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａは、上記した樹脂のうち、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと同じ種類の樹脂であってもよく、異なる種類の樹脂であってもよいが、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａと同じ種類の樹脂を、全樹脂成分中５０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましい。中でも、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａが、ポリブチレンテレフタレート系樹脂であることが好ましく、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ及びａのいずれもがポリブチレンテレフタレート系樹脂であることがより好ましい。

熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａの含有量は、全アルカリ組成物Ｂ中、９５質量％以上９９．９５質量％以下であることが好ましい。

熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａの固有粘度（ＩＶ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で特に限定されないが、アルカリ化合物ｂを均一に混練しやすくする点、及びアルカリ組成物Ｂを熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａに均一に配合しやすくする点で、０．６０〜１．３０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．６５〜１．２０ｄＬ／ｇであることがさらに好ましい。なお、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａの固有粘度（ＩＶ）は、上記と同様の方法で測定することができる。

アルカリ化合物ｂとしては、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を挙げることができ、例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ化合物ｂとしては例えば、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重シュウ酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、フタル酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、亜硝酸カルシウム、安息香酸カルシウム、酒石酸カルシウム、重シュウ酸カルシウム、重フタル酸カルシウム、重酒石酸カルシウム、重硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム等を挙げることができる。これらのアルカリ化合物の中で、酢酸カリウム、及び炭酸カルシウムから選択される化合物が好ましく、酢酸カリウムが特に好ましい。これらのアルカリ化合物ｂは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

全熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中のアルカリ化合物ｂの含有量は、１０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アルカリ化合物ｂの全樹脂組成物に対する含有量を１０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下とすることで、特に耐加水分解性に優れた熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物とすることができる。

アルカリ組成物Ｂ中のアルカリ化合物ｂの含有量は、特に限定されないが、アルカリ組成物Ｂ中、０．０５質量％以上５質量％以下、０．０８質量％以上１質量％以下、又は０．１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。アルカリ組成物Ｂ中のアルカリ化合物ｂの含有量が０．０５質量％以上の場合、熱可塑性芳香族ポリエステルＡに配合するアルカリ組成物Ｂの量を極端に多くする必要がないため、製造現場における原料および工程の管理が容易であり、アルカリ組成物Ｂ中のアルカリ化合物ｂの含有量が５質量％以下の場合、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中にアルカリ化合物ｂを均一に分散させやすい。

アルカリ組成物Ｂ中のアルカリ化合物ｂの分散状態は、本発明の効果を阻害しない範囲で特に限定されない。例えば、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａとアルカリ化合物ｂを溶融混練してアルカリ組成物Ｂを作製する際に、フィルタを用いて凝集塊を除去するといったことにより分散性を良くしたアルカリ組成物Ｂを用いることができる。また、フィルタの目開きを細かくしたり、フィルタの数を多くしたりすると、生産性の低下に繋がる場合があることから、生産性を考慮しながら分散状態を適宜調整することができる。

アルカリ組成物Ｂは、必要に応じて、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の他の樹脂を配合することもできる。この場合の他の樹脂の含有量は、アルカリ組成物Ｂ中に０質量％を超え、２０質量％以下とすることができる。また、アルカリ組成物Ｂは、種々の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、可塑剤、核剤等を配合してもよい。この場合の添加物の含有量は、例えば、全アルカリ組成物Ｂ中、０質量％を超え２０質量％以下とすることができる。

アルカリ組成物Ｂの製造方法は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａとアルカリ化合物ｂとを通常の方法で混練して製造することができる。例えば、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａ、アルカリ化合物ｂ及びその他の添加剤を攪拌機に投入して均一に混ぜ合わせた後、押出機で溶融及び混練することにより製造することができる。その際、アルカリ化合物ｂを水に溶解させた水溶液の状態で供給することで、アルカリ組成物Ｂ中における分散性を向上することができる。また、アルカリ化合物ｂを固体として添加すると、アルカリ化合物ｂが核剤として作用して靱性等に影響を及ぼすことがあるが、アルカリ化合物ｂを水溶液として添加すれば、アルカリ化合物ｂが核剤として作用することを抑制できる。ここで、水溶液中のアルカリ化合物ｂの濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。これは、アルカリ化合物ｂの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上の場合、水分量が多くなりすぎず、アルカリ組成物Ｂを製造する際に熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａが加水分解することを抑えられるためであり、一方、アルカリ化合物の濃度が１００ｍｏｌ／Ｌ以下の場合、アルカリ化合物Ｂ中にアルカリ化合物ｂを均一に分散させやすいためである。また、得られるアルカリ組成物Ｂは、粉末、ペレット、細片など様々な形態とすることができる。

（カルボジイミド化合物Ｃ）
カルボジイミド化合物Ｃは、分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物である。カルボジイミド化合物Ｃとしては、主鎖が脂肪族である脂肪族カルボジイミド化合物、主鎖が脂環族である脂環族カルボジイミド化合物、主鎖が芳香族である芳香族カルボジイミド化合物等が挙げられ、いずれも使用できるが、その中でも、耐熱性、耐加水分解性がより優れているという点で芳香族カルボジイミド化合物が好ましい。

具体的に、脂肪族カルボジイミド化合物としては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド等が挙げられる。また、脂環族カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げられる。これらの単官能の脂肪族カルボジイミド化合物や脂環族カルボジイミドの他に、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上を脱炭酸縮合反応させることにより合成することができる多官能カルボジイミドを使用してもよい。

また、芳香族カルボジイミド化合物としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−メトキシフェニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロルフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合物、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，５’−ジメチル−４，４’−ビフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（３，５’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（１，３−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１−メチル−３，５−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミド化合物が挙げられる。これらの中でも、特に、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（フェニレンカルボジイミド）、及びポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）が好適に使用される。なお、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、カルボジイミド化合物Ｃとしては、特に限定されないが、分子量が２０００以上のものを使用することが好ましい。分子量が２０００未満のものであると、溶融混練時や成形時に滞留時間が長い場合などにガスや臭気が発生するおそれがある。

カルボジイミド化合物Ｃの配合量としては、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物全体の、０．０１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下であることがさらに好ましい。

カルボジイミド化合物Ｃの配合量を０．０１質量％以上とすることで、より優れた耐加水分解性を有する樹脂組成物を得ることができる。カルボジイミド化合物Ｃの配合量を３．０質量％以下とすることで、流動性の低下を防ぐとともに、コンパウンド時（樹脂組成物の製造時）や成形加工時にゲル成分や炭化物の生成が起こることを防ぐことができる。その結果、引張強度や引張破断歪等の機械的特性が低下してしまうことを抑制できる。また、一般的に、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物にカルボジイミド化合物を配合すると、溶融混練時や成形時などにガスや臭気が発生する場合があるが、配合量が０．０１質量％以上３．０質量％以下である場合は、より優れた耐加水分解性とカルボジイミド化合物に由来するイソシアネートガスの発生抑制とを両立することができ、作業環境の悪化を抑制しつつより優れた耐加水分解性を達成することができる。

（その他の配合剤）
本実施形態の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法では、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物に、種々の添加物を配合することができる。例えば、耐衝撃性を高める目的で、エラストマー等の耐衝撃性改良剤を配合することができる。

エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、シリコーン系エラストマー、コアシェル系エラストマーが挙げられる。具体的には、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）系共重合体、メタクリル酸エステル−ブチレン−スチレン（ＭＢＳ）系共重合体、エチレングリシジルメタアクリレート（ＥＧＭＡ）系共重合体、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）系ポリエステルエラストマー等を使用することができる。エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）系共重合体としては、エチレンエチルアクリレートとブチルアクリレート及び／又はメチルメタクリレートとのグラフト共重合体等を挙げることができる。

エラストマーの配合量は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中、１質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下とすることがより好ましい。エラストマーを熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中、１質量％以上３０質量％以下配合することで、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の機械的特性を損なうことなく耐衝撃性が優れた樹脂組成物とすることができる。

また、得られる成形品の機械的物性を向上させる目的で、無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、繊維状充填剤、板状充填剤、又は粉粒状充填剤を挙げることができる。繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ−アルミナ繊維、アルミニウムシリケート繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、炭化ケイ素繊維、ウィスカー（炭化ケイ素、アルミナ、窒化珪素等のウィスカー）等の無機質繊維；脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル等のアクリル樹脂、レーヨン等で形成された繊維等の有機質繊維を挙げることができる。板状充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、ガラスフレーク、グラファイト等を挙げることができる。粉粒状充填剤としては、例えば、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバー等）、ウォラストナイト（珪灰石）等を挙げることができる。なお、ウォラストナイトは、板状、柱状、繊維状等の形態であってもよい。これらの無機充填剤のうち、安価であり入手しやすいこと等から、ガラス繊維が好ましい。

繊維状充填剤の平均径は、例えば、１μｍ〜３０μｍ（好ましくは５μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは１０〜１５μｍ）程度、平均長は、例えば、１００μｍ〜５ｍｍ（好ましくは３００μｍ〜４ｍｍ、さらに好ましくは５００μｍ〜３．５ｍｍ）程度であってもよい。また、板状又は粉粒状充填剤の平均一次粒子径は、例えば、０．１μｍ〜５００μｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。これらの無機充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。なお、繊維状充填剤の平均径及び平均長、並びに板状又は粉粒状充填剤の平均一次粒子径は、樹脂組成物中に配合される前の繊維状充填材、板状又は粉粒状充填剤について、ＣＣＤカメラで撮影した画像を解析し、加重平均により算出した値である。これらは例えば、株式会社セイシン企業製、動的画像解析法／粒子（状態）分析計ＰＩＴＡ−３等を用いて算出することができる。なお、板状又は粉状充填材のアスペクト比は、特に限定されず、例えば、１以上１０以下とすることができる。

無機充填剤の含有割合は、全熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、より好ましくは、１５質量部以上４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上３５質量％以下とすることができる。

また、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物には、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、可塑剤、核剤、流動性改良剤等を添加してもよい。この場合の添加物の含有量は、例えば、全熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中、０質量％を超え２０質量％以下とすることができる。

また、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物には、耐加水分解性、耐ヒートショック性等をさらに改善するため、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ化合物を添加してもよい。また、必要であれば、他の樹脂（スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等）と組み合わせて用いてもよい。

（配合）
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａとアルカリ組成物Ｂとカルボジイミド化合物Ｃとを配合する方法は、特に限定されない。例えば、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ、アルカリ組成物Ｂ、カルボジイミド化合物Ｃ及び必要に応じてその他の配合剤を、粉末、ペレット、細片など様々な形態で、必要に応じて予備混合した後に溶融混練機に投入する。引き続き、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ及びａの融点以上に加熱して、溶融混練することで、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａとアルカリ組成物Ｂとカルボジイミド化合物Ｃとを配合した樹脂組成物を得る。

熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの配合量は、例えば、全樹脂組成物中４０質量％以上９９質量％以下とすることができ、好ましくは、５０質量％以上９０質量％以下とすることができる。熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの配合量がこの範囲の場合、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａの特性を十分に発揮して、耐熱性、耐薬品性、耐トラッキング性等の電気的特性、機械的特性、及び成形加工性等の種々の特性に優れた樹脂組成物とすることができる。

アルカリ組成物Ｂ（熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａ及びアルカリ化合物ｂ）の配合量は、成形品の耐加水分解性が十分に向上されるように選択することが好ましい。例えば、アルカリ組成物Ｂ中のアルカリ化合物ｂの含有量が、０．０５質量％以上５質量％以下である場合において、全熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中のアルカリ化合物ｂの含有量を、上記のように１０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下（０．００１質量％以上０．０１質量％以下）、好ましくは１５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下（０．００１５質量％以上０．００５質量％以下）とする場合、アルカリ組成物Ｂの配合量は、全樹脂組成物中０．０２質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、０．０３質量％以上１０質量％以下とすることがより好ましい。カルボジイミド化合物Ｃの配合量は、上記のとおりである。

［熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物］
上記の製造方法により、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性の低下を抑制できる。その結果、特に耐加水分解性に優れる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。この熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物（ペレット等）であってもよい。

この熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、十分な耐加水分解性を得ることができる。例えば、１２１℃、１００％ＲＨにて６０時間処理するという高温高湿処理において、処理前の引張破壊歪に対する処理後の引張破壊歪の保持率を、５０％以上、７０％以上とすることができ、８０％以上、又は９０％以上とすることもできる。なお、保持率は、処理後の引張破断歪÷処理前の引張破断歪×１００（％）により得られる値である。つまり、［（高温高湿処理後の引張破断歪）／（高温高湿処理前の引張破断歪）×１００（％）］の値を、５０％以上、又は７０％以上とすることができ、８０％以上、又は９０％以上とすることもできる。また、１２１℃、１００％ＲＨにて７２時間処理する高温高湿処理において、上記引張破壊歪の保持率を、５０％以上とすることができ、８０％以上又は９０％以上とすることもできる。

そのため、この熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、自動車部品用途などの高温高湿環境に長期間曝される成形品用の樹脂組成物として好適に用いることができる。この樹脂組成物からなる成形品では、十分な高温高湿環境下で長期間使用した場合でも、加水分解による劣化が生じることを防ぐことができる。

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。

［材料］
実施例及び比較例で用いた材料を以下に示す。
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂：ウィンテックポリマー株式会社製、固有粘度０．８４ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）
アルカリ組成物：ポリブチレンテレフタレート樹脂（ウィンテックポリマー株式会社製、固有粘度０．６８ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂、９９．９質量％）及び酢酸カリウム（和光純薬工業株式会社製、酢酸カリウム、０．１質量％）
アルカリ化合物：酢酸カリウム（和光純薬工業株式会社製、酢酸カリウム）
カルボジイミド化合物：芳香族ポリカルボジイミド（ラインケミージャパン株式会社製、スタバックゾールＰ４００、分子量約２００００）
離型剤：理研ビタミン株式会社製、リケマールＢ−７４
酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０
安定剤：株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＰＥＰ３６

［参考例１：アルカリ組成物１の製造］
上記アルカリ組成物用のポリブチレンテレフタレート樹脂（熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂）と、５０質量％濃度（約１０ｍｏｌ／Ｌ）の酢酸カリウム水溶液（アルカリ化合物水溶液）とを、ポリブチレンテレフタレート樹脂と酢酸カリウムとの質量比が９９．９：０．１となるように混合したものを原料とし、この原料を単軸押出機（石中鉄工所製、ＨＳ６５）に投入し、シリンダ温度：２５０℃にて溶融混練してアルカリ組成物を製造した。

［参考例２：アルカリ組成物２の製造］
上記のポリブチレンテレフタレート樹脂（熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂）と、酢酸カリウム（アルカリ化合物）とを、ポリブチレンテレフタレート樹脂と酢酸カリウムとの質量比が９９．９：０．１となるように混合したものを原料とし、この原料を単軸押出機（石中鉄工所製、ＨＳ６５）に投入し、シリンダ温度：２５０℃にて溶融混練してアルカリ組成物を製造した。

［実施例１］
アルカリ組成物として参考例１で得られたアルカリ組成物１を用い、表１に示す材料を表１に示す含有割合で２軸押出機（日本製鋼所株式会社製、シリンダ径３０ｍｍφ）によりシリンダ温度２５０℃にて溶融混錬し、実施例１の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物ペレットを作製した。

［実施例２］
アルカリ組成物として参考例２で得られたアルカリ組成物２を表１に示す含有割合で用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物ペレットを作製した。

［比較例１］
アルカリ組成物に替えてアルカリ化合物を表１に示す含有割合で用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物ペレットを作製した。

［評価］
（耐加水分解性）
実施例及び比較例で得られた熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物ペレットを１４０℃で３時間乾燥後、シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ３１６７ Ｔｙｐｅ１Ａの引張試験片を作製し、ＩＳＯ５２７−１，２に準拠して引張破断歪を測定した。また、同じ引張試験片を、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）装置を用いて、１２１℃、１００％ＲＨで２４時間、４８時間、６０時間、７２時間又は９６時間、高温高湿処理した後に、前記測定方法と同様に引張破断歪の測定を行い、処理前に対する保持率（処理後の引張破断歪÷処理前の引張破断歪×１００（％））を求めた。結果を表１に示す。６０時間処理時点での保持率が５０％以上である場合に耐加水分解性が優れており、８０％以上である場合に耐加水分解性が特に優れている。

表１から明らかなように、実施例の樹脂組成物からなる成形品は、比較例の樹脂組成物からなる成形品よりも、耐加水分解性の低下が抑制されており、この製造方法を用いることで、樹脂組成物の耐加水分解性を向上することができる。そのため、この成形品は、高温高湿環境下で長期間使用した場合でも、加水分解による劣化を抑制することができる。

Claims (6)

1. 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａとアルカリ化合物ｂとを含有するアルカリ組成物Ｂ、及びカルボジイミド化合物Ｃを配合する工程を有し、
   アルカリ組成物Ｂが、アルカリ化合物ｂの水溶液を熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂ａと溶融混練したものであり、アルカリ化合物ｂが酢酸カリウムである、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
2. カルボジイミド化合物Ｃが、芳香族カルボジイミド化合物を含有する、請求項１に記載の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
3. 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物中のアルカリ化合物ｂの含有量が、１０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
4. アルカリ組成物Ｂ中のアルカリ化合物ｂの含有量が、０．０５質量％以上５質量％以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
5. 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂Ａ及びａが、ポリブチレンテレフタレート系樹脂である、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
6. １２１℃、１００％ＲＨでの高温高湿環境下で、６０時間処理した後における、ＩＳＯ５２７−１，２に準拠した引張破断歪が、前記処理前に対し５０％以上の保持率である熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物を得る、請求項１から５のいずれか一項に記載の熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。