WO2007049529A1 - ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた成形体 - Google Patents

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Hiroo Kamikawa
Yohei Kabashima
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    • C08K5/14—Peroxides

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin composition having excellent mechanical strength, heat resistance and molding processability, low dependence on petroleum-based products and low environmental impact, and a molded body using the same. .
  • biodegradable polyester resin using plant-derived raw materials such as polylactic acid has attracted attention from the viewpoint of environmental conservation.
  • polylactic acid is one of the resins with the highest heat resistance, and is highly useful because it can be mass-produced.
  • polylactic acid can be produced using plants such as corn and sweet potato as raw materials, and can contribute to the saving of drought resources such as oil.
  • polylactic acid is a crystalline rosin but has a slow crystallization rate. Crystallization does not occur within the same time as the mold cooling time in the injection molding process of general-purpose plastics such as PP described above.
  • the heat resistance in that case is around 60 ° C.
  • a method of adding a crystal nucleating agent such as talc and increasing the crystallization rate at the time of molding to increase the crystallinity is the same as «JP— ⁇ — 7 —
  • the force described in 109413 still requires a longer mold cooling time in order to proceed with crystallization.
  • JP-A is a method for improving the heat resistance of a polylactic acid by incorporating a crosslinking agent such as a peroxide and a crosslinking aid such as an acrylic ester and introducing a crosslinked structure into polylactic acid.
  • a crosslinking agent such as a peroxide
  • a crosslinking aid such as an acrylic ester
  • the present invention solves the above-mentioned problems and substantially improves the heat resistance of the biodegradable polyester resin, particularly polylactic acid, by increasing the crystallization speed of the biodegradable polyester resin.
  • the technical issue is to improve the handling and properties during molding, such as shortening the time for taking out the product during molding.
  • the inventors of the present invention have obtained a resin composition obtained from a raw material obtained by blending a biodegradable polyester resin with a plasticizer and a peroxide.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the plasticizer is an aliphatic polyvalent carboxylic acid ester derivative, an aliphatic polyhydric alcohol ester derivative, an aliphatic oxyester derivative, an aliphatic polyether derivative, an aliphatic
  • the polyester resin composition according to any one of (1) to (3) above, wherein one or more selected from the group strength of a polyether polyvalent carboxylic acid ester derivative.
  • a polyester resin composition having excellent heat resistance and moldability and having a small environmental load.
  • a molded body using this resin composition can be obtained by applying injection molding or the like.
  • Use of biodegradable polyester resin produced from plant-based raw materials can contribute to the saving of drought resources such as petroleum. For this reason, the present invention has extremely high industrial utility value.
  • the polyester resin composition of the present invention is obtained from a raw material blend containing a biodegradable polyester resin, a plasticizer, and a peroxide. It is preferable that the polyester resin composition of the present invention can also provide a raw material strength that further contains a crosslinking aid.
  • the biodegradable polyester resin used in the present invention includes poly (L lactic acid), poly (D lactic acid), polydalcolic acid, poly force prolatathone, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polybutylene adipate terephthalate, And polybutylene succinate terephthalate. Two or more of these may be used. From the viewpoint of saving petroleum resources, it is desirable to use poly (L-lactic acid), poly (D lactic acid), and mixtures or copolymers thereof, even among plant-derived materials. From the viewpoint of biodegradability, poly (L-lactic acid) is preferably the main component.
  • the melting point of polylactic acid mainly composed of poly (L lactic acid) varies depending on the ratio of the D lactic acid component. In the present invention, however, the melting point is 160 in consideration of the mechanical properties and heat resistance of the molded body. It is preferable to set it to ° C or higher. In polylactic acid mainly composed of poly (L-lactic acid), in order to make the melting point 160 ° C or higher, it is preferable that the ratio of D-lactic acid component is less than about 3 mol%.
  • the melt flow rate of biodegradable polyester resin alone or a mixture of multiple biodegradable polyester resin resins at 190 ° C and a load of 21.2N should be 0.1 to 50 gZlO. More preferably, the content is 0.2 to 20 gZlO, and most preferably 0.5 to 10 gZlO.
  • the melt flow rate exceeds 50 gZlO, the melt viscosity is too low, and the mechanical properties and heat resistance of the molded product may be inferior.
  • the melt flow rate is less than 0.1 lgZlO, the load during the molding process becomes too high, and the operability may be lowered.
  • a method of adjusting the melt flow rate of the biodegradable polyester resin to a predetermined range when the melt flow rate is too large, a small amount of chain extender, for example, diisocyanate compound, bisoxazoline A method of increasing the molecular weight of the resin using an organic compound, an epoxy compound, an acid anhydride, or the like can be used. Conversely, when the melt flow rate is too low, a method of mixing a biodegradable polyester resin having a high melt flow rate with a low molecular weight compound can be used.
  • chain extender for example, diisocyanate compound, bisoxazoline
  • the biodegradable polyester resin can be usually produced by a known melt polymerization method or by further using a solid phase polymerization method.
  • the plasticizer used in the present invention is not particularly limited. However, a plasticizer excellent in compatibility with biodegradable polyester resin is preferred.
  • a plasticizer excellent in compatibility with biodegradable polyester resin is preferred.
  • the group power of aliphatic polycarboxylic acid ester derivatives, aliphatic polyhydric alcohol ester derivatives, aliphatic oxyester derivatives, aliphatic polyether derivatives, and aliphatic polyether polycarboxylic acid ester derivatives was selected 1
  • the plasticizer include more than seeds.
  • Specific compounds include glycerin diaceto monolaurate, glycerin diaceto mono force plate, polydalyseric acetate, dimethyl adipate, dibutyl adipate, triethylene glycol diacetate, methyl acetyl tyricinoleate, acetiltributyl citrate Polyethylene glycol, dibutyl diglycol succinate, bis (butyl diglycol) adipate, bis (methyldiglycol) adipate, and the like.
  • Examples include PL-012, PL-019, PL-320, PL-710 manufactured by Riken Vitamin Co., ATBC manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd., BXA, MXA manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., and the like.
  • the blending amount of the plasticizer is required to be 0.5 to 10% by mass when the total of the biodegradable polyester resin and the plasticizer is 100% by mass, and 1 to 5% by mass. It is preferable that When the plasticizer is less than 0.5% by mass, the effect of improving the heat resistance is insufficient, and when it exceeds 10% by mass, the heat resistance is lowered even if the crystallinity of the molded product is high.
  • peracid compounds used in the present invention include benzoyl peroxide, bis (butyl butyl), trimethylcyclohexane, bis (butyl butyl) cyclododecane, butyl bis (butyl butyl) 1-year-old xylate) valerate, dicumyl peroxide, butyl peroxide benzoate, dibutyl peroxide, bis (butyl-baxy), diisopropylbenzene, dimethyldi (butyl-baxy), dimethyldi (butylba-xi) And butyl peroxycumene.
  • the amount of the peracid compound is required to be 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the biodegradable polyester resin and the plasticizer, and preferably is 0.1. 1 to 5 parts by mass.
  • the amount of the peroxide is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving the heat resistance and the like is insufficient, and when it exceeds 10 parts by mass, the effect is not only economical but also economical.
  • the biodegradable polyester resin component is cross-linked, and the mechanical strength, heat resistance, and dimensional stability of a molded article using this resin composition are improved.
  • the peroxide since the peroxide is decomposed and consumed when mixed with rosin, it may not remain in the obtained rosin composition even if it is used at the time of blending. However, even in that case, the blending amount at the blending should satisfy the above range.
  • Cross-linking aids include divinylbenzene, diallylbenzene, divinylnaphthalene, divinylphenyl, divinylcarbazole, divinylpyridine and their nuclear-substituted compounds and related homologues; ethylene glycol ditalylate, butylene glycol ditalylate, triethylene glycol Polyfunctional acrylic acid compounds such as diatalylate, 1,6-hexanedioldiatalylate, tetramethylolmethanetetratalylate; ethylene glycol dimetatalylate, butylene glycol dimetatalylate, Liethylene glycol dimetatalylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,6 monohexanediol dimetatalylate, 1,9-nonanediol dime
  • (meth) acrylic acid ester compound as a crosslinking aid, particularly from the viewpoint of crosslinking reactivity.
  • (meth) acrylic acid ester compound two or more in the molecule because the reactivity with biodegradable resin is high and the monomer is difficult to remain and the toxicity is relatively low and the coloring of the resin is also low.
  • a compound having a (meth) acryl group, or a compound having one or more (meth) acryl groups and one or more glycidyl groups or vinyl groups is preferred! /.
  • Specific compounds include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycerol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyloxypolyethylene glycol monoacrylate, allyloxypolyethylene.
  • Ricohanol monometatalylate, polyethylene glycoloresin methacrylate, polyethylene glycol diatalylate, polypropylene glycol dimetatalylate, polypropylene glycol diatalylate, polytetramethylene glycol dimetatalylate, or their alkylene glycol parts are different Examples of the copolymer of alkylene glycol having an alkylene group include butanediol metatalylate and butanediol acrylate. It is done.
  • a crosslinking aid preferably a (meth) acrylic acid ester compound
  • a crosslinking aid preferably a (meth) acrylic acid ester compound
  • Examples of means for blending a biodegradable polyester resin with a plasticizer, a peroxide, and a crosslinking aid include a melt kneading method using a general extruder. In this case, it is preferable to use a twin screw extruder in order to improve the kneading state.
  • the kneading temperature is preferably in the range of (melting point of biodegradable polyester resin + 5 ° C) to (melting point of biodegradable polyester resin + 100 ° C).
  • the kneading time is preferably 20 seconds to 30 minutes.
  • the temperature is lower or shorter than this range, kneading or reaction may be insufficient, and when the temperature is higher or longer, decomposition or coloring of the resin may occur.
  • the biodegradable polyester resin and the plasticizer simultaneously from the top feeder of the extruder so that they are sufficiently compatible.
  • the peroxide and the crosslinking aid are added and reacted when the biodegradable polyester resin and the plasticizer are sufficiently compatible and in a molten state. The method of adding in the middle is preferable.
  • a preferred method in the case of adding the peroxide compound and the crosslinking aid from the middle of the barrel is a method in which the peroxide and the crosslinking aid are dissolved or dispersed in a medium and injected into a kneader. It is possible. This method can greatly improve the operability. Specifically, during melt-kneading of the biodegradable polyester resin component, the plasticizer and the peroxide, a solution or dispersion of the crosslinking aid is injected, or the biodegradable polyester resin and plasticizer are injected. During melt kneading, it is preferable to melt and knead by injecting a solution or dispersion of a peroxide and a crosslinking aid.
  • the medium for dissolving or dispersing the peroxyacid compound and the crosslinking aid a general plasticizer excellent in compatibility with the biodegradable polyester resin can be used. As long as the peroxide and the crosslinking aid are dissolved or uniformly dispersed, the same plasticizer as described above may be used. Two or more plasticizers may be used in combination.
  • the mass ratio of the total amount of the peroxide and the crosslinking aid to the medium is preferably 1: 0.5 to 1:20, and is preferably 1: 1 to 1: 5.
  • the polyester resin composition of the present invention includes a facial material, a heat stabilizer, an antioxidant, a weathering agent, a light resistance agent, a flame retardant, a plastic other than the above, within a range that does not significantly impair the properties.
  • Agents, lubricants, mold release agents, antistatic agents, fillers, crystal nucleating agents, etc. can be added.
  • heat stabilizer and the antioxidant examples include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, thio compounds, copper compounds, alkali metal halides, vitamin E, and the like.
  • a halogen flame retardant a phosphorus flame retardant, or an inorganic flame retardant can be used.
  • Non-halogen flame retardants include phosphorus flame retardants, hydrated metal compounds (hydroxyaluminum hydroxide, magnesium hydroxide), N-containing compounds (melamine and guanidine), inorganic compounds (borate, Mo compound).
  • Examples of the filler include inorganic fillers and organic fillers.
  • inorganic fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, Glass balloon, carbon black, zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrated talcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite, carbon fiber and the like can be mentioned.
  • organic filler examples include naturally occurring polymers such as starch, cellulose fine particles, wood flour, okara, fir shell, bran, and modified products thereof.
  • Examples of the crystal nucleating agent include inorganic crystal nucleating agents and organic crystal nucleating agents.
  • Examples of the inorganic crystal nucleating agent include talc and kaolin.
  • Examples of the organic crystal nucleating agent include sorbitol compounds, benzoic acid and metal salts of the compounds, phosphoric acid ester metal salts, and rosin compounds. The method of mixing these with the polyester resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the polyester resin composition of the present invention is produced by various moldings according to molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, inflation molding, and vacuum molding, pressure molding, and vacuum / pressure molding after sheet processing. It can be. In particular, it is preferable to use the injection molding method. In addition to ordinary injection molding methods, gas injection molding, injection press molding, and the like can also be employed.
  • the injection molding conditions suitable for the polyester resin composition of the present invention are a cylinder temperature of 180 to 240 ° C, more preferably 190 to 230 ° C.
  • the mold temperature is preferably 140 ° C or less. If the molding temperature is too low, the operability becomes unstable, such as short-circuiting in the molded body, and overload tends to occur. On the other hand, if the molding temperature is too high, the resin composition may be decomposed, which may cause problems such as reduction in the strength of the resulting molded article or coloring.
  • the polyester resin composition of the present invention can enhance its heat resistance by promoting crystallization.
  • a method for this purpose for example, there is a method of promoting crystallization by cooling in a mold at the time of injection molding. In that case, it is desirable to cool for a predetermined time by setting the mold temperature to the crystallization temperature of the resin composition ⁇ 20 ° C. In consideration of releasability from the mold, the mold temperature may be further lowered to the glass transition temperature or lower of the resin composition, and then the molded body may be taken out by opening the mold.
  • a method of promoting crystallization after molding there is a method of heat-treating the obtained molded body again at a crystallization temperature of 20 ° C.
  • a crystallization temperature that gives the highest heat resistance may be selected even if the same treatment is performed at each temperature. If there are multiple glass transition temperatures, a glass transition temperature that does not cause molding problems may be selected.
  • the molded body include grease parts for electrical products such as various cases for personal computers, printers, projector lamps, etc .; grease parts for automobiles such as bumpers, inner panels, door trims, etc. Etc. It can be used as a film, sheet, or hollow molded body.
  • the heat distortion temperature was measured at a load of 0.45 MPa. In practice, it is preferable that the heat distortion temperature is 80 ° C or higher! /.
  • a molding test of a dumbbell-shaped test piece was performed with an injection molding machine (manufactured by Toshiba, model number IS-80G). Under the conditions of a molding temperature of 190 ° C and a mold temperature of 100 ° C, the cooling time after filling the mold with the resin was gradually extended, and the mold cooling time for good mold release was evaluated. However, if the mold release was not good even after 100s, it was difficult to evaluate in more time. A die cooling time of less than 60 seconds is preferable for economic efficiency.
  • Plasticizer Glycerin diaceto mono force plate PL-019 manufactured by Riken Vitamin
  • Plasticizer Acetyl tributyl citrate ATBC manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
  • Plasticizer bis (butyldiglycol) adipate BXA manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
  • Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the resin compositions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5.
  • PLA Poly? Day of the week ffl, PBS: * ° Ref
  • PL— 019 Daryseri 'Asetomo Power Pre-PL— 710: Tree “Riku” Reserin 1 »Tell,
  • ATBC Acetyl ⁇ Trif 'thiol> Acid
  • BXA Bis (Petryl'glycol) Azide'
  • Example 5 has a higher ratio of peroxides compared to Example 1, but the crosslinking efficiency is low because no crosslinking aid is added, so the heat distortion temperature is slightly higher. The low cooling time was slightly longer.

Abstract

　ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた成形体である。ポリエステル樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂９０～９９．５質量％と、可塑剤１０～０．５質量％とを含有した樹脂組成物１００質量部に、過酸化物を０．０１～１０質量部配合した原料から得られたものである。ポリエステル樹脂組成物は、架橋助剤０．０１～５質量部を配合することもできる。生分解ポリエステル樹脂の主成分はポリ乳酸であることが好ましく、架橋助剤は（メタ）アクリル酸エステル化合物であることが好ましい。

Description

明 細 書
ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた成形体
技術分野
[0001] 本発明は、機械的強度、耐熱性、成形加工性に優れ、石油系製品への依存度が 低く環境負荷の少な 、ポリエステル榭脂組成物及びそれを用いた成形体に関するも のである。
背景技術
[0002] 一般的に、榭脂を用いた成形体の原料としては、ポリプロピレン (PP)、アタリ口-トリ ルブタジエンスチレン共重合榭脂（ABS)、ポリアミド（PA6、 PA66)、ポリエステル（ PET、 PBT)、ポリカーボネート（PC)等が使用されている。しかしながら、このような 榭脂から製造された成形体は、成形性や機械的強度には優れているが、廃棄する際 に、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないため埋設処理しても半永 久的に地中に残留する。また、これらの榭脂は、石油を出発原料とした榭脂であり、 ライフサイクル全体での環境負荷が大き 、。
[0003] 一方、近年、環境保全の見地から、ポリ乳酸をはじめとする植物由来の原料を用い た生分解ポリエステル榭脂が注目されている。これらのうちで、ポリ乳酸は、最も耐熱 性が高い樹脂の 1つであり、また、大量生産が可能なためコストも安ぐ有用性が高い 。さらにポリ乳酸は、トウモロコシゃサツマィモ等の植物を原料として製造が可能で、 石油等の枯渴資源の節約に貢献できる。
[0004] しかし、植物由来の原料力 製造された生分解ポリエステル榭脂の中で耐熱性の 高いポリ乳酸であっても、その結晶化度が低い場合は、 ABSや芳香族系ポリエステ ルと比べると耐熱性は低ぐ実使用に耐え得る十分な耐熱性を有して ヽるとは ヽえな い。一般的に、実使用に耐え得る温度とは、屋内では 50〜70°C、自動車等の車載 用途では 90°Cといわれ、使用時の安全性を考慮すると、雰囲気温度 100°Cに対す る耐久性が現実的に必要である。
[0005] しかし、ポリ乳酸は、結晶性榭脂でありながらも結晶化速度が遅ぐ前述の PP等の 汎用プラスチックの射出成形過程における金型冷却時間と同じ時間内では結晶化は 進行せず、その場合の耐熱性は 60°C近傍である。ポリ乳酸の耐熱性を向上させるた めにタルクのような結晶核剤を添加し、成形時の結晶化速度を上昇させて、結晶化 度を増大させるという方法が、たとえ «JP—Α— 7— 109413に記載されている力 そ れでも結晶化を進行させるためには金型の冷却時間を長くとる必要がある。
[0006] 一方、過酸化物のような架橋剤やアクリル酸エステルのような架橋助剤を配合して、 ポリ乳酸に架橋構造を導入することにより、その耐熱性を高める方法が、 JP—A— 11 — 140292にて提案されている。しかし、成形サイクルの短縮ィ匕という点ではまだ不 十分である。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記の問題を解決して、生分解ポリエステル榭脂、特にポリ乳酸の結晶 化速度を高めることで実質的に同榭脂の耐熱性を向上させ、かつ、同榭脂を用いた 成形時の製品の取り出し時間を短くできるなど成形時の取扱 、性を優れさせるように することを技術的な課題とするものである。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、生分解性ポリエ ステル樹脂に可塑剤と過酸化物とを配合した原料から得られる榭脂組成物とすれば
、前記課題が解決されることを見出して本発明に到達した。
[0009] すなわち、本発明は、以下を要旨とするものである。
[0010] (1)生分解性ポリエステル榭脂 90〜99. 5質量％と、可塑剤 10〜0. 5質量％とを 含有した榭脂組成物 100質量部に、過酸化物を 0. 01〜10質量部配合した原料か ら得られたものであることを特徴とするポリエステル榭脂組成物。
[0011] (2)さらに架橋助剤 0. 01〜5質量部を配合した原料力 得られたものであることを 特徴とする（1)のポリエステル榭脂組成物。
[0012] (3)生分解ポリエステル榭脂の主成分がポリ乳酸であることを特徴とする上記（1)又 は（2)のポリエステル榭脂組成物。
[0013] (4)可塑剤が、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールェ ステル誘導体、脂肪族ォキシエステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族 ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体の群力 選ばれた 1種以上であることを 特徴とする上記（1)から（3)まで 、ずれかのポリエステル榭脂組成物。
[0014] (5)架橋助剤が (メタ)アクリル酸エステルイ匕合物であることを特徴とする上記（2)か ら（4)までの 、ずれかのポリエステル榭脂組成物。
[0015] (6)生分解ポリエステル榭脂が植物系原料カゝら製造されたものであることを特徴と する上記（1)から（5)までの 、ずれかのポリエステル榭脂組成物。
[0016] (7)上記（1)から（6)までの 、ずれかのポリエステル榭脂組成物を成形したもので あることを特徴とする成形体。
発明の効果
[0017] 本発明によれば、優れた耐熱性と成形性を有し、かつ、環境負荷の小さなポリエス テル榭脂組成物が提供される。この榭脂組成物を用いた成形体は、射出成形等を適 用して得ることができる。生分解ポリエステル榭脂として植物系原料カゝら製造されたも のを用いれば、石油等の枯渴資源の節約に貢献できる。このため本発明は、産業上 の利用価値が極めて高い。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、本発明について詳細に説明する。
[0019] 本発明のポリエステル榭脂組成物は、生分解性ポリエステル榭脂と、可塑剤と、過 酸ィ匕物とを配合した原料カゝら得られるものである。本発明のポリエステル榭脂組成物 は、さらに架橋助剤を配合した原料力も得られるものであることが好適である。
[0020] 本発明で使用される生分解性ポリエステル榭脂としては、ポリ (L 乳酸)、ポリ（D 乳酸）、ポリダルコール酸、ポリ力プロラタトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレ ンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレ フタレート等が挙げられる。これらを 2種以上使用してもよい。石油資源節約という観 点からは、植物由来原料がよぐなかでも耐熱性、成形性の面力 ポリ（L—乳酸)、 ポリ（D 乳酸)及びこれらの混合物又は共重合体を用いること望ましい。生分解性 の観点からは、ポリ（L—乳酸)を主体とすることが好ましい。
[0021] ポリ（L 乳酸)を主体とするポリ乳酸の融点は、 D 乳酸成分の比率によって異な るが、本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、融点を 160 °C以上とすることが好ましい。ポリ（L 乳酸)を主体とするポリ乳酸において、融点を 160°C以上とするためには、 D—乳酸成分の割合を約 3モル％未満とすることが好適 である。
[0022] 生分解性ポリエステル榭脂単体、あるいは複数の生分解性ポリエステル榭脂混合 物の 190°C、荷重 21. 2Nにおけるメルトフローレートは、 0. l〜50gZlO分であるこ と力 子ましく、 0. 2〜20gZlO分であることがより好ましぐ 0. 5〜10gZlO分である ことが最も好ましい。メルトフローレートが 50gZlO分を超える場合は、溶融粘度が低 すぎて成形物の機械的特性や耐熱性が劣ることがある。一方、メルトフローレートが 0 . lgZlO分未満の場合は、成形加工時の負荷が高くなりすぎ、操業性が低下するこ とがある。
[0023] 生分解性ポリエステル榭脂のメルトフローレートを所定の範囲に調節する方法とし て、メルトフローレートが大きすぎる場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシァ ネート化合物、ビスォキサゾリンィ匕合物、エポキシィ匕合物、酸無水物等を用いて榭脂 の分子量を増大させる方法が使用できる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合 は、メルトフローレートの大きな生分解性ポリエステル榭脂ゃ低分子量ィ匕合物と混合 する方法が使用できる。
[0024] 生分解性ポリエステル榭脂は、通常、公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相 重合法を併用して、製造することができる。
[0025] 本発明に使用される可塑剤は、特に限定されるものではない。しかし、生分解性ポ リエステル榭脂との相溶性に優れた可塑剤が好ましい。例えば、脂肪族多価カルボ ン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族ォキシエステ ル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステ ル誘導体の群力 選ばれた 1種以上の可塑剤等が挙げられる。具体的な化合物とし ては、グリセリンジァセトモノラウレート、グリセリンジァセトモノ力プレート、ポリダリセリ ン酢酸エステル、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、トリエチレングリコールジ アセテート、ァセチルリシノール酸メチル、ァセチルトリブチルクェン酸、ポリエチレン グリコール、ジブチルジグリコールサクシネート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート 、ビス (メチルジグリコール)アジペート等が挙げられる。具体的商品名を例示すると、 理研ビタミン社製の、 PL— 012, PL— 019、 PL— 320, PL— 710、田岡ィ匕学社製 の ATBC、大八化学社製の BXA, MXA等が挙げられる。
[0026] 可塑剤の配合量としては、生分解性ポリエステル榭脂と可塑剤の合計を 100質量 %としたとき、 0. 5〜10質量％であることが必要であり、 1〜5質量％であることが好ま しい。可塑剤が 0. 5質量％未満になると、耐熱性の向上効果が乏しぐ 10質量％を 超えると、成形体の結晶化度が高くても耐熱性が低下する。
[0027] 本発明で使用する過酸ィ匕物の具体例としては、ベンゾィルパーオキサイド、ビス（ブ チルバ一才キシ）トリメチルシクロへキサン、ビス（ブチルバ一才キシ）シクロドデカン、 ブチルビス（ブチルバ一才キシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーォキ シベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルバ一才キシ）ジイソプロピルべ ンゼン、ジメチルジ（ブチルバ一才キシ）へキサン、ジメチルジ（ブチルバ一才キシ）へ キシン、ブチルパーォキシクメン等が挙げられる。
[0028] 過酸ィ匕物の配合量は、生分解性ポリエステル榭脂と可塑剤の合計 100質量部に対 して 0. 01〜10質量部であることが必要であり、好ましくは 0. 1〜5質量部である。過 酸化物の配合量が 0. 01質量部未満になると、耐熱性等の向上効果が乏しぐ 10質 量部を超えると、効果が飽和するばかりか経済的でない。過酸化物を配合することで 、生分解性ポリエステル榭脂成分が架橋され、この榭脂組成物を使用した成形体の 機械的強度、耐熱性、寸法安定性が向上する。なお、過酸化物は、榭脂との混合の 際に分解して消費されるため、たとえ配合時に使用していても、得られた榭脂組成物 中には残存しない場合がある。しかし、その場合にも、配合時の配合量が前記範囲 を満足すればよい。
[0029] 本発明では、架橋効率を上げるために、架橋剤としての過酸化物とともに架橋助剤 を配合することが好ましい。架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、ジァリルベンゼン 、ジビニルナフタレン、ジビニルフエニル、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン及 びこれらの核置換ィ匕合物や近縁同族体;エチレングリコールジアタリレート、ブチレン グリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、 1, 6—へキサンジォ ールジアタリレート、テトラメチロールメタンテトラアタリレート等の多官能性アクリル酸 系化合物；エチレングリコールジメタタリレート、ブチレングリコールジメタタリレート、ト リエチレングリコールジメタタリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、 1, 6 一へキサンジオールジメタタリレート、 1, 9ーノナンジオールジメタタリレート、 1, 10— デカンジオールジメタタリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、テトラメチロ ールメタンテトラメタタリレート等の多官能性メタクリル酸系化合物；ジビュルフタレート 、ジァリルフタレート、ジァリルマレエート、ビスアタリロイルォキシェチルテレフタレート 等の脂肪族及び芳香族多価カルボン酸のポリビニルエステル、ポリアリルエステル、 ポリアクリロイルォキシアルキルエステル、ポリメタクリロイルォキシアルキルエステル； ジエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジビニルエーテル、ビスフエノー ル Aジァリルエーテル等の脂肪族及び芳香族多価アルコールのポリビニルエーテル やポリアリルエーテル；トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート等のシァヌ一 ル酸又はイソシァヌール酸のァリルエステル；トリアリルホスフェート、トリスアクリルォ キシェチルホスフェート、 N—フエ-ルマレイミド、 N, N， 一m—フエ-レンビスマレイミ ド等のマレイミド系化合物；フタル酸ジプロパギル、マレイン酸ジプロパギル等の 2個 以上の三重結合を有する化合物等の多官能性モノマーを使用することができる。
[0030] これらの中でも、架橋助剤として、特に架橋反応性の点から (メタ)アクリル酸エステ ルイ匕合物を使用することが望ましい。（メタ)アクリル酸エステルイ匕合物としては、生分 解性榭脂との反応性が高くモノマーが残り難ぐ毒性が比較的少なぐ榭脂の着色も 少ないことから、分子内に 2個以上の (メタ)アクリル基を有する力、又は 1個以上の (メ タ）アクリル基と 1個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好まし!/、。 具体的な化合物としては、グリシジルメタタリレート、グリシジルアタリレート、グリセロー ルジメタタリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、トリメチロールプロパントリ アタリレート、ァリロキシポリエチレングリコールモノアタリレート、ァリロキシポリエチレ ングリコーノレモノメタタリレート、ポリエチレングリコーノレジメタクリレート、ポリエチレング リコールジアタリレート、ポリプロピレングリコールジメタタリレート、ポリプロピレングリコ ールジアタリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタタリレート、又はこれらのアルキ レングリコール部が異種のアルキレン基をもつアルキレングリコールの共重合体、さら にはブタンジオールメタタリレート、ブタンジオールアタリレート等が挙げられる。
[0031] 架橋助剤、好ましくは (メタ）アクリル酸エステル化合物を配合する場合に、その量 は、生分解性ポリエステル榭脂と可塑剤の合計 100質量部に対して、 0. 01〜5質量 部であることが好ましぐ 0. 02〜3質量部であることがさらに好ましぐ 0. 05〜1質量 部であることがいっそう好ましい。架橋助剤の配合量が 0. 01質量部未満では、架橋 効率を上げる効果が乏しくなることがあり、 5質量部を超えると、成形時の操業性が低 下することがある。
[0032] 生分解性ポリエステル榭脂に、可塑剤、過酸化物、架橋助剤を配合する手段として は、一般的な押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。この場合、混 練状態をよくするために二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は (生分 解性ポリエステル榭脂の融点 + 5°C)〜（生分解性ポリエステル榭脂の融点 + 100°C )の範囲が好ましぐ混練時間は 20秒〜 30分が好ましい。この範囲より低温や短時 間であると、混練や反応が不充分となることがあり、また高温や長時間であると榭脂の 分解や着色が起きることがある。配合に際しては、生分解性ポリエステル榭脂と可塑 剤は十分に相溶するように、押出し機のトップフィーダから同時に添加するのが好ま しい。これに対し、過酸化物と架橋助剤は、生分解性ポリエステル榭脂と可塑剤が十 分相溶し、かつ溶融状態にあるときに添加して反応させる方が好ましいため、押出機 のバレルから途中添加する方法が好ましい。
[0033] 過酸ィ匕物と架橋助剤とをバレル途中から添加する場合の好ましい方法としては、過 酸化物と架橋助剤とを媒体に溶解又は分散して混練機に注入する方法が挙げられ る。この方法は、操業性を格段に改良することができる。詳細には、生分解性ポリエス テル榭脂成分と可塑剤及び過酸化物とを溶融混練中に、架橋助剤の溶解液又は分 散液を注入したり、生分解性ポリエステル榭脂と可塑剤とを溶融混練中に、過酸化物 と架橋助剤の溶解液又は分散液を注入したりして、溶融混練することが好まし 、。
[0034] 過酸ィ匕物と架橋助剤を溶解又は分散させる媒体としては、一般的なものを用いるこ とができる力 生分解性ポリエステル榭脂との相溶性に優れた可塑剤が好ましぐ過 酸化物や架橋助剤が溶解又は均一に分散するならば、上述の可塑剤と同じものを 使用してもよい。また、 2種以上の可塑剤を併用してもよい。過酸化物および架橋助 剤の合計量と媒体との質量比率としては、 1 :0. 5〜1 : 20が好ましぐ 1 : 1〜1 : 5が 最適である。 [0035] 本発明のポリエステル榭脂組成物には、その特性を大きく損なわない範囲内で、顔 料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、耐光剤、難燃剤、上記とは別の可塑剤、滑剤、 離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核剤等を添加することができる。
[0036] 熱安定剤や酸ィ匕防止剤としては、たとえばヒンダードフエノール類、リンィ匕合物、ヒ ンダードァミン、ィォゥ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、ビタミン E等 が挙げられる。
[0037] 難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が使用できる。
なかでも、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン 系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物 (水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マ グネシゥム）、 N含有化合物 (メラミン系、グァ-ジン系）、無機系化合物 (硼酸塩、 Mo 化合物）が挙げられる。
[0038] 充填材としては、無機充填材と有機充填材とが挙げられる。
[0039] 無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、ァ ルミナ、酸化マグネシウム、ケィ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシ ゥム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、 酸化亜鉛、三酸ィ匕アンチモン、ゼォライト、ハイド口タルサイト、金属繊維、金属ゥイス カー、セラミツクウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラフアイト、炭素繊維等 が挙げられる。
[0040] 有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の 天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
[0041] 結晶核剤としては、無機結晶核剤と有機結晶核剤とが挙げられる。無機結晶核剤と しては、タルク、カオリン等が挙げられ、有機結晶核剤としては、ソルビトール化合物、 安息香酸及びその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物等が挙げ られる。本発明のポリエステル榭脂組成物にこれらを混合する方法は、特に限定され るものではない。
[0042] 本発明のポリエステル榭脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレ ーシヨン成形、及びシート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方 法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法を採用することが好ま しぐ一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。 本発明のポリエステル榭脂組成物に適した射出成形条件としては、シリンダ温度 180 〜240°C、より好ましくは 190〜230°Cの範囲である。金型温度は 140°C以下が好ま しい。成形温度が低すぎると、成形体にショートが発生するなど操業性が不安定にな つたり、過負荷に陥りやすい。逆に成形温度が高すぎると、榭脂組成物が分解し、こ のため得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生する場合があ る。
[0043] 本発明のポリエステル榭脂組成物は、結晶化を促進させることにより、その耐熱性 を高めることができる。
[0044] このための方法として、例えば、射出成形時に金型内で冷却することで結晶化を促 進させる方法がある。その場合には、金型温度を榭脂組成物の結晶化温度 ±20°C として所定時間冷却するのが望ましい。金型からの離型性を考慮して、さらにその後 、金型温度を榭脂組成物のガラス転移温度以下まで下げてから、金型を開いて成形 体を取り出してもよい。
[0045] 成形後に結晶化を促進させる方法として、得られた成形体を、再度、結晶化温度士 20°Cで熱処理する方法がある。結晶化温度が複数存在する場合は、各温度で同様 の処理を実施してもよぐ最も耐熱性が上がる結晶化温度を選択してもよい。ガラス 転移温度が複数存在する場合は、成形上の問題がないガラス転移温度を選択すれ ばよい。
[0046] 成形体の具体例としては、パーソナルコンピュータ、プリンタ、プロジェクターランプ 等のための各種筐体等の電ィ匕製品用榭脂部品;バンパー、インナーパネル、ドアトリ ム等の自動車用榭脂部品等が挙げられる。フィルム、シート、中空成形体などとする ことちでさる。
実施例
[0047] 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例 のみに限定されるものではない。以下の実施例、比較例で用いた物性の評価方法と 原料とは、次の通りである。
[0048] 1.評価項目 (1)メルトフローレート（MFR)
JIS規格 K— 7210 (試験条件 4)に従い、 190°C、荷重 21. 2Nで測定した。
[0049] (2)熱変形温度（DTUL)
ASTM規格 D— 648に従い、荷重 0. 45MPaで熱変形温度を測定した。実用上 は、熱変形温度が 80°C以上であることが好まし!/、。
[0050] (3)成形冷却時間
射出成形機 (東芝社製、型番 IS— 80G)でダンベル型試験片の成形試験を実施し た。成形温度 190°C、金型温度 100°Cの条件で、榭脂を金型に充填した後の冷却時 間を次第に延ばしていき、離型が良好となる金型冷却時間を評価した。ただし 100s でも離型が良好にならない場合は、それ以上の時間では評価しな力つた。金型冷却 時間は 60s未満であるのが経済性の点力 好ましい。
[0051] 2.原料
(1)ポリ乳酸榭脂 カーギルダウ社製 NatureWorks 6201DK, MFR= 10g/ 10分、融点 168°C (以下、「PLA」と略称する）
(2)ポリブチレンサクシネート榭脂 三菱化学社製 GS-Pla AZ- 71T, MFR = 20 (以下、「PBS」と略称する）
(3)可塑剤 グリセリンジァセトモノ力プレート：理研ビタミン社製 PL— 019
(4)可塑剤 ポリグリセリン酢酸エステル:理研ビタミン社製 PL— 710
(5)可塑剤 ァセチルトリブチルクェン酸：田岡化学社製 ATBC
(6)可塑剤 ビス（ブチルジグリコール)アジペート：大八化学社製 BXA
(7)過酸化物 ジー t ブチルパーオキサイド：日本油脂社製 パーブチル D
(8)架橋助剤 ポリエチレングリコールジメタタリレート：日本油脂社製 ブレンマー P DE- 50
(実施例 1〜8、比較例 1〜5)
二軸押出機 (東芝機械社製、型番 TEM-37BS)を使用して、表 1の「トップフィード 組成」に示す配合で、トップフィーダから、生分解性ポリエステル榭脂および可塑剤を 供給し、加工温度 190°Cで溶融混練し押出しを行なった。その際、混練機途中から、 ポンプを用いて、表 1の「途中添加組成」に示す配合で、過酸化物 Z架橋助剤 Z可 塑剤の混合溶液を注入した。そして、吐出された榭脂をペレット状にカッティングして 榭脂組成物を得た。
[0052] 次 、で、上記のペレットを真空乾燥機で 70°C X 8h乾燥処理したものを用いて、射 出成形機 (東芝機械社製、型番 IS - 80G)でダンベル試験片の成形試験を実施し、 成形冷却時間を評価した。また、冷却時間 60sの試験片を使用して熱変形温度を測 し 7こ。
[0053] 実施例 1〜8、比較例 1〜5で得られた榭脂組成物の物性の評価結果を表 1に示す
[0054] [表 1]
Figure imgf000013_0001
PLA :ポリ？曜 ffl旨、 PBS： *°リフ'チレ クシネ-ト翻旨
PL— 019：ダリセリ 'ァセトモ力プレ-に PL— 710：木'リク'リセリン 1»テル、
ATBC：ァセチ Λトリフ'チ l>酸、 BXA：ビス (プチルシ'グリコ—ル)アジ' "ート
1\° -ブチル D：シ' -t-7* W ' -才キサ仆'
PDE-50：木°リ Iチレンゲリコ-ルシ'メタクル-ト
[0055] 表 1から明らかなように、実施例 1〜8で得られた榭脂組成物は、熱変形温度、成形 冷却時間とも良好な値であった。
[0056] その中で、実施例 5は、実施例 1に比較して過酸ィ匕物の比率は多いが、架橋助剤 を添加していないため架橋効率が低ぐそのため熱変形温度がやや低ぐ冷却時間 はやや長かった。
[0057] 一方、比較例 1、 2は、可塑剤の配合量が本発明の範囲を下回って少な過ぎたため 、熱変形温度が低ぐ冷却時間も長力つた。比較例 3は、可塑剤の配合量が本発明 の範囲を上回って多過ぎたため、熱変形温度が低かった。比較例 4、 5は、過酸化物 を添加していな力 たため、熱変形温度が低ぐし力も冷却時間 100sでも離型が不 良であつ 7こ。

Claims

請求の範囲
[1] 生分解性ポリエステル榭脂 90〜99. 5質量％と、可塑剤 10〜0. 5質量％とを含有 した榭脂組成物 100質量部に、過酸化物を 0. 01〜10質量部配合した原料力も得ら れたものであることを特徴とするポリエステル榭脂組成物。
[2] さらに架橋助剤 0. 01〜5質量部を配合した原料力も得られたものであることを特徴 とする請求項 1記載のポリエステル榭脂組成物。
[3] 生分解ポリエステル榭脂の主成分がポリ乳酸であることを特徴とする請求項 1記載 のポリエステル榭脂組成物。
[4] 可塑剤が、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステ ル誘導体、脂肪族ォキシエステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリ エーテル多価カルボン酸エステル誘導体の群力 選ばれた 1種以上であることを特 徴とする請求項 1記載のポリエステル榭脂組成物。
[5] 架橋助剤が (メタ)アクリル酸エステル化合物であることを特徴とする請求項 2記載の ポリエステル榭脂組成物。
[6] 生分解ポリエステル榭脂が植物系原料カゝら製造されたものであることを特徴とする 請求項 1記載のポリエステル榭脂組成物。
[7] 請求項 1から 6までの ヽずれか 1項に記載のポリエステル榭脂組成物を成形したも のであることを特徴とする成形体。
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