KR20080065580A

KR20080065580A - 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것을 이용한 성형체

Info

Publication number: KR20080065580A
Application number: KR1020087003590A
Authority: KR
Inventors: 히로오 카미카와; 요헤이 카바시마
Original assignee: 유니티카 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-10-25
Filing date: 2006-10-23
Publication date: 2008-07-14
Also published as: US20090054572A1; WO2007049529A1; JPWO2007049529A1; EP1942143A4; EP1942143A1; JP5258296B2; CN101243136A

Abstract

폴리에스테르 수지 조성물 및 그것을 이용한 성형체이다. 폴리에스테르 수지조성물은 생분해성 폴리에스테르 수지 90∼99.5질량%와, 가소제 10∼0.5질량%를 함유한 수지 조성물 100질량부에 과산화물을 0.01~10질량부 배합한 원료로부터 얻어진 것이다. 폴리에스테르 수지 조성물은 가교 조제 0.01~5질량부 배합할 수도 있다. 생분해성 폴리에스테르 수지의 주성분은 폴리유산인 것이 바람직하고, 가교 조제는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지 조성물, 성형체

Description

폴리에스테르 수지 조성물 및 그것을 이용한 성형체{POLYESTER RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY USING SAME}

본 발명은 기계적 강도, 내열성, 성형 가공성이 우수하고, 석유계 제품에의 의존도가 낮아 환경부하가 적은 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것을 이용한 성형체에 관한 것이다.

일반적으로, 수지를 이용한 성형체의 원료로서는 폴리프로필렌(PP), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합 수지(ABS), 폴리아미드(PA6, PA66), 폴리에스테르(PET, PBT), 폴리카보네이트(PC) 등이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 수지로 제조된 성형체는 성형성이나 기계적 강도는 우수하지만, 폐기될 때 쓰레기의 양을 증가시키는 데다가 자연 환경하에서 거의 분해되지 않으므로 매설 처리해도 반영구적으로 땅속에 잔류된다. 또한 이들 수지는 석유를 출발 원료로 한 수지이며, 라이프 사이클 전체에서의 환경부하가 크다.

한편, 최근, 환경보전의 견지로부터 폴리유산을 비롯한 식물 유래의 원료를 이용한 생분해 폴리에스테르 수지가 주목받고 있다. 이들 중에서, 폴리유산은 가장 내열성이 높은 수지의 하나이며, 또한 대량생산이 가능하기 때문에 코스트도 저렴하고, 유용성이 높다. 또한 폴리유산은 옥수수나 고구마 등의 식물을 원료로 해서 제조가 가능하여 석유 등의 고갈 자원의 절약에 공헌할 수 있다.

그러나, 식물유래의 원료로 제조된 생분해 폴리에스테르 수지 중에서 내열성이 높은 폴리유산이어도 그 결정화도가 낮은 경우에는 ABS나 방향족계 폴리에스테르와 비교하면 내열성은 낮아 실사용에 견딜 수 있는 충분한 내열성을 갖고 있다고는 말할 수 없다. 일반적으로, 실사용에 견딜 수 있는 온도란, 옥내에서는 50∼70℃, 자동차 등의 차재용도에서는 90℃라고 말해지며, 사용시의 안전성을 고려하면, 분위기온도 100℃에 대한 내구성이 현실적으로 필요하다.

그러나, 폴리유산은 결정성 수지이면서도 결정화 속도가 느려 상술한 PP 등의 범용 플라스틱의 사출 성형 과정에 있어서의 금형 냉각 시간과 같은 시간내에서는 결정화는 진행되지 않고, 그 경우의 내열성은 60℃ 근방이다. 폴리유산의 내열성을 향상시키기 위해서 탈크와 같은 결정핵제를 첨가하여 성형시의 결정화 속도를 상승시키고, 결정화도를 증대시킨다는 방법이, 예를 들면 JP-A-7-109413에 기재되어 있지만, 그러나 결정화를 진행시키기 위해서는 금형의 냉각 시간을 길게 취할 필요가 있다.

한편, 과산화물과 같은 가교제나 아크릴산 에스테르와 같은 가교 조제를 배합해서 폴리유산에 가교 구조를 도입함으로써 그 내열성을 높이는 방법이, JP-A-11-140292에서 제안되어 있다. 그러나, 성형 사이클의 단축화라는 점에서는 아직 불충분하다.

본 발명은 상기의 문제를 해결해서, 생분해 폴리에스테르 수지, 특히 폴리유산의 결정화 속도를 높임으로써 실질적으로 동 수지의 내열성을 향상시키고, 또한, 동 수지를 이용한 성형시의 제품의 인출 시간을 짧게 할 수 있는 등 성형시의 취급성을 우수하게 하도록 하는 것을 기술적 과제로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 생분해성 폴리에스테르 수지에 가소제와 과산화물을 배합한 원료로부터 얻어지는 수지 조성물로 하면, 상기 과제가 해결되는 것을 찾아내서 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은, 이하를 요지로 하는 것이다.

(1) 생분해성 폴리에스테르 수지 90∼99.5질량%와, 가소제 10∼0.5질량%를 함유한 수지 조성물 100질량부에 과산화물을 0.01∼10질량부 배합한 원료로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.

(2) 가교 조제 0.01∼5질량부를 더 배합한 원료로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 (1)의 폴리에스테르 수지 조성물.

(3) 생분해 폴리에스테르 수지의 주성분이 폴리유산인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)의 폴리에스테르 수지 조성물.

(4) 가소제는 지방족 다가 카르복실산 에스테르 유도체, 지방족 다가 알콜에스테르 유도체, 지방족 옥시에스테르 유도체, 지방족 폴리에테르 유도체, 지방족 폴리에테르 다가 카르복실산 에스테르 유도체의 군으로부터 선택된 1종이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 폴리에스테르 수지 조성물.

(5) 가교 조제가 (메타)아크릴산 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (2) 내지 (4) 중 어느 하나의 폴리에스테르 수지 조성물.

(6) 생분해 폴리에스테르 수지가 식물계 원료로 제조된 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 폴리에스테르 수지 조성물.

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 폴리에스테르 수지 조성물을 성형한 것을 특징으로 하는 성형체.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 우수한 내열성과 성형성을 갖고, 또한, 환경부하가 작은 폴리에스테르 수지 조성물이 제공된다. 이 수지 조성물을 이용한 성형체는 사출 성형 등을 적용해서 얻을 수 있다. 생분해 폴리에스테르 수지로서 식물계 원료로 제조된 것을 사용하면, 석유 등의 고갈 자원의 절약에 공헌할 수 있다. 이 때문에 본 발명은 산업상의 이용 가치가 매우 높다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 생분해성 폴리에스테르 수지와, 가소제와, 과산화물을 배합한 원료로부터 얻어지는 것이다. 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 가교 조제를 더 배합한 원료로부터 얻어지는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 생분해성 폴리에스테르 수지로서는 폴리(L-유산), 폴리(D-유산), 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트, 폴리부틸렌석시네이트테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들을 2종이상 사용해도 좋다. 석유 자원 절약이라는 관점으로부터는, 식물 유래 원료가 좋고, 그 중에서도 내열성, 성형성의 면에서 폴 리(L-유산), 폴리(D-유산) 및 이들의 혼합물 또는 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 생분해성의 관점으로부터는 폴리(L-유산)을 주체로 하는 것이 바람직하다.

폴리(L-유산)을 주체로 하는 폴리유산의 융점은 D-유산 성분의 비율에 따라 다르지만, 본 발명에 있어서는 성형체의 기계적 특성이나 내열성을 고려하면, 융점을 160℃이상으로 하는 것이 바람직하다. 폴리(L-유산)을 주체로 하는 폴리유산에 있어서 융점을 160℃이상으로 하기 위해서는 D-유산 성분의 비율을 약 3몰%미만으로 하는 것이 바람직하다.

생분해성 폴리에스테르 수지 단체 또는 복수의 생분해성 폴리에스테르 수지혼합물의 190℃, 하중 21.2N에 있어서의 멜트 플로우 레이트는 0.1∼50g/10분인 것이 바람직하고, 0.2∼20g/10분인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼10g/10분인 것이 가장 바람직하다. 멜트 플로우 레이트가 50g/10분을 초과하는 경우에는, 용융 점도가 너무 낮아서 성형물의 기계적 특성이나 내열성이 뒤떨어지는 일이 있다. 한편, 멜트 플로우 레이트가 0.1g/10분미만인 경우에는, 성형 가공시의 부하가 너무 높아져서 조업성이 저하되는 일이 있다.

생분해성 폴리에스테르 수지의 멜트 플로우 레이트를 소정의 범위로 조절하는 방법으로서, 멜트 플로우 레이트가 지나치게 큰 경우에는, 소량의 쇄장 연장제, 예를 들면 디이소시아네이트 화합물, 비스옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 산무수물 등을 이용하여 수지의 분자량을 증대시키는 방법을 사용할 수 있다. 반대로, 멜트 플로우 레이트가 지나치게 작은 경우에는, 멜트 플로우 레이트가 큰 생분해성 폴리에스테르 수지나 저분자량 화합물과 혼합하는 방법을 사용할 수 있다.

생분해성 폴리에스테르 수지는 통상 공지의 용융 중합법으로, 또는 고상 중합법을 더 병용해서 제조할 수 있다.

본 발명에 사용되는 가소제는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 생분해성 폴리에스테르 수지와의 상용성이 우수한 가소제가 바람직하다. 예를 들면 지방족 다가 카르복실산 에스테르 유도체, 지방족 다가 알콜에스테르 유도체, 지방족 옥시에스테르 유도체, 지방족 폴리에테르 유도체, 지방족 폴리에테르 다가 카르복실산 에스테르 유도체의 군으로부터 선택된 1종이상의 가소제 등을 들 수 있다. 구체적인 화합물로서는, 글리세린디아세트모노라우레이트, 글리세린디아세트모노카프레이트, 폴리글리세린 초산 에스테르, 디메틸아디페이트, 디부틸아디페이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 아세틸리시놀산 메틸, 아세틸트리부틸구연산, 폴리에틸렌글리콜, 디부틸디글리콜석시네이트, 비스(부틸디글리콜)아디페이트, 비스(메틸디글리콜)아디페이트 등을 들 수 있다. 구체적 상품명을 예시하면, 리켄 비타민사제의 PL-012, PL-019, PL-320, PL-710, 타오카 카가쿠사제의 ATBC, 오오하치 카가쿠사제의 BXA, MXA 등을 들 수 있다.

가소제의 배합량으로서는, 생분해성 폴리에스테르 수지와 가소제의 합계를 100질량%로 했을 때, 0.5∼10질량%인 것이 필요하며, 1∼5질량%인 것이 바람직하다. 가소제가 0.5질량%미만이 되면, 내열성의 향상 효과가 부족하고, 10질량%를 초과하면, 성형체의 결정화도가 높아도 내열성이 저하된다.

본 발명에서 사용하는 과산화물의 구체예로서는, 벤조일퍼옥사이드, 비스(부틸퍼옥시)트리메틸시클로헥산, 비스(부틸퍼옥시)시클로도데칸, 부틸비스(부틸퍼옥 시)발레레이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸퍼옥사이드, 비스(부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디메틸디(부틸퍼옥시)헥산, 디메틸디(부틸퍼옥시)헥신, 부틸퍼옥시쿠멘 등을 들 수 있다.

과산화물의 배합량은 생분해성 폴리에스테르 수지와 가소제의 합계 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부인 것이 필요하며, 바람직하게는 0.1∼5질량부이다. 과산화물의 배합량이 0.01질량부미만이 되면, 내열성 등의 향상 효과가 부족하고, 10질량부를 초과하면, 효과가 포화될 뿐만 아니라 경제적이지 못하다. 과산화물을 배합함으로써 생분해성 폴리에스테르 수지 성분이 가교되어 이 수지 조성물을 이용한 성형체의 기계적 강도, 내열성, 치수 안정성이 향상된다. 또, 과산화물은 수지와의 혼합시에 분해되어 소비되므로, 가령 배합시에 사용하고 있어도 얻어진 수지 조성물 중에는 잔존하지 않는 경우가 있다. 그러나, 그 경우에도, 배합시의 배합량이 상기 범위를 만족하면 된다.

본 발명에서는, 가교 효율을 높이기 위해서, 가교제로서의 과산화물과 함께 가교 조제를 배합하는 것이 바람직하다. 가교 조제로서는, 디비닐벤젠, 디알릴벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐페닐, 디비닐카르바졸, 디비닐피리딘 및 이들의 핵치환 화합물이나 근연 동족체; 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라아크릴레이트 등의 다관능성 아크릴산계 화합물; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라메타크릴레이트 등의 다관능성 메타크릴산계 화합물; 디비닐프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레에이트, 비스아크릴로일옥시에틸테레프탈레이트 등의 지방족 및 방향족 다가 카르복실산의 폴리비닐에스테르, 폴리알릴에스테르, 폴리아크릴로일옥시알킬에스테르, 폴리메타크릴로일옥시알킬에스테르; 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 히드록시논디비닐에테르, 비스페놀A디알릴에테르 등의 지방족 및 방향족 다가 알콜의 폴리비닐에테르나 폴리알릴에테르; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 시아누르산 또는 이소시아누르산의 알릴에스테르; 트리알릴포스페이트, 트리스아크릴옥시에틸포스페이트, N-페닐말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드 등의 말레이미드계 화합물; 프탈산 디프로파르길, 말레인산 디프로파르길 등의 2개이상의 3중 결합을 갖는 화합물 등의 다관능성 모노머를 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 가교 조제로서 특히 가교 반응성의 점에서 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴산 에스테르 화합물로서는 생분해성 수지와의 반응성이 높아 모노머가 남기 어렵고, 독성이 비교적 적고, 수지의 착색도 적은 점에서, 분자내에 2개이상의 (메타)아크릴기를 갖거나, 또는 1개이상의 (메타)아크릴기와 1개이상의 글리시딜기 또는 비닐기를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적인 화합물로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 아릴옥 시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 또는 이들의 알킬렌글리콜부가 이종(異種)의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜의 공중합체, 또한 부탄디올메타크릴레이트, 부탄디올아크릴레이트 등을 들 수 있다.

가교 조제, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 배합하는 경우에, 그 양은 생분해성 폴리에스테르 수지와 가소제의 합계 100질량부에 대해서 0.01∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.02∼3질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.05∼1질량부인 것이 한층 바람직하다. 가교 조제의 배합량이 0.01질량부미만에서는, 가교 효율을 높이는 효과가 부족하게 되는 일이 있고, 5 질량부를 초과하면, 성형시의 조업성이 저하되는 일이 있다.

생분해성 폴리에스테르 수지에 가소제, 과산화물, 가교 조제를 배합하는 수단으로서는, 일반적인 압출기를 이용하여 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 혼련 상태를 좋게 하기 위해서 2축의 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 혼련 온도는 (생분해성 폴리에스테르 수지의 융점+5℃)∼(생분해성 폴리에스테르 수지의 융점+100℃)의 범위가 바람직하고, 혼련 시간은 20초∼30분이 바람직하다. 이 범위보다 저온이나 단시간이면, 혼련이나 반응이 불충분해지는 일이 있고, 또 고온이나 장시간이면 수지의 분해나 착색이 일어나는 일이 있다. 배합에 있어서는, 생분해성 폴리에스테르 수지와 가소제는 충분히 상용되도록 압출기의 톱 피더로부터 동시에 첨가하는 것이 바람직하다. 이것에 대해서 과산화물과 가교 조제는 생분해 성 폴리에스테르 수지와 가소제가 충분히 상용되고, 또한 용융 상태에 있을 때에 첨가해서 반응시키는 쪽이 바람직하기 때문에, 압출기의 배럴로부터 도중에 첨가하는 방법이 바람직하다.

과산화물과 가교 조제를 배럴 도중으로부터 첨가하는 경우의 바람직한 방법으로서는, 과산화물과 가교 조제를 매체에 용해 또는 분산해서 혼련기에 주입하는 방법을 들 수 있다. 이 방법은 조업성을 현격히 개량시킬 수 있다. 상세하게는, 생분해성 폴리에스테르 수지 성분과 가소제 및 과산화물을 용융 혼련중에 가교 조제의 용해액 또는 분산액을 주입하거나, 생분해성 폴리에스테르 수지와 가소제를 용융 혼련중에 과산화물과 가교 조제의 용해액 또는 분산액을 주입하거나 해서 용융 혼련하는 것이 바람직하다.

과산화물과 가교 조제를 용해 또는 분산시키는 매체로서는, 일반적인 것을 사용할 수 있지만, 생분해성 폴리에스테르 수지와의 상용성이 우수한 가소제가 바람직하고, 과산화물이나 가교 조제가 용해 또는 균일하게 분산되면, 상술의 가소제와 같은 것을 사용해도 좋다. 또한 2종이상의 가소제를 병용해도 좋다. 과산화물 및 가교 조제의 합계량과 매체의 질량비율로서는 1:0.5∼1:20이 바람직하고, 1:1∼1:5가 최적이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에는 그 특성을 크게 손상시키지 않는 범위내에서 안료, 열안정제, 산화 방지제, 내후제, 내광제, 난연제, 상기와는 다른 가소제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 충전재, 결정핵제 등을 첨가할 수 있다.

열안정제나 산화 방지제로서는, 예를 들면 힌더드페놀류, 인 화합물, 힌더드 아민, 유황 화합물, 동 화합물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 비타민E 등을 들 수 있다.

난연제로서는, 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 무기계 난연제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 환경을 배려한 경우, 비할로겐계 난연제의 사용이 바람직하다. 비할로겐계 난연제로서는 인계 난연제, 수화(水和) 금속 화합물(수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘), N함유 화합물(멜라민계, 구아니딘계), 무기계 화합물(붕산염, Mo 화합물)을 들 수 있다.

충전재로서는 무기 충전재와 유기 충전재를 들 수 있다.

무기 충전재로서는 탈크, 탄산 칼슘, 탄산 아연, 규회석(wollastonite), 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 규산 칼슘, 알루민산 나트륨, 알루민산 칼슘, 알루미노 규산 나트륨, 규산 마그네슘, 유리 발룬, 카본블랙, 산화 아연, 3산화 안티몬, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 금속 섬유, 금속 위스커, 세라믹 위스커, 티탄산 칼륨, 질화 붕소, 그래파이트, 탄소 섬유 등을 들 수 있다.

유기 충전재로서는, 전분, 셀룰로오스 미립자, 목분, 비지, 겉겨, 밀기울 등의 천연에 존재하는 폴리머나 이들의 변성품을 들 수 있다.

결정핵제로서는, 무기 결정핵제와 유기 결정핵제를 들 수 있다. 무기 결정핵제로서는 탈크, 카올린 등을 들 수 있고, 유기 결정핵제로서는 소르비톨 화합물, 안식향산 및 그 화합물의 금속염, 인산 에스테르 금속염, 로진 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 이들을 혼합하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형, 및 시트 가공후의 진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형 등의 성형 방법에 의해, 각종 성형체로 할 수 있다. 특히, 사출 성형법을 채용하는 것이 바람직하고, 일반적인 사출 성형법 외, 가스 사출 성형, 사출 프레스 성형 등도 채용할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 적합한 사출 성형 조건으로서는 실린더 온도 180∼240℃, 보다 바람직하게는 190∼230℃의 범위이다. 금형 온도는 140℃이하가 바람직하다. 성형 온도가 지나치게 낮으면, 성형체에 쇼트가 발생하는 등 조업성이 불안정해지거나, 과부하에 빠지기 쉽다. 반대로 성형 온도가 지나치게 높으면, 수지 조성물이 분해되고, 이 때문에 얻어지는 성형체의 강도가 저하되거나, 착색되는 등의 문제가 발생되는 경우가 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 결정화를 촉진시킴으로써, 그 내열성을 높일 수 있다.

이것을 위한 방법으로서, 예를 들면 사출 성형시에 금형내에서 냉각함으로써 결정화를 촉진시키는 방법이 있다. 그 경우에는, 금형 온도를 수지 조성물의 결정화 온도 ±20℃로 해서 소정 시간 냉각하는 것이 바람직하다. 금형으로부터의 이형성을 고려해서, 그 후에 금형온도를 수지 조성물의 유리 전이 온도이하까지 더 내리고나서 금형을 열어서 성형체를 꺼내도 좋다.

성형후에 결정화를 촉진시키는 방법으로서 얻어진 성형체를 다시 결정화 온도 ±20℃에서 열처리하는 방법이 있다. 결정화 온도가 복수 존재하는 경우에는 각 온도에서 같은 처리를 실시해도 좋고, 가장 내열성이 향상되는 결정화 온도를 선택 해도 좋다. 유리 전이 온도가 복수 존재하는 경우에는 성형상의 문제가 없는 유리 전이 온도를 선택하면 된다.

성형체의 구체예로서는, pc, 프린터, 프로젝터 램프 등을 위한 각종 케이스체 등의 전화 제품용 수지부품; 범퍼, 이너 패널, 도어 트림 등의 자동차용 수지부 품 등을 들 수 있다. 필름, 시트, 중공 성형체 등으로 할 수도 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예, 비교예에서 이용한 물성의 평가 방법과 원료는 다음과 같다.

1.평가 항목

(1)멜트 플로우 레이트(MFR)

JIS 규격 K-7210(시험 조건 4)에 따라 190℃, 하중 21.2N으로 측정했다.

(2)열변형 온도(DTUL)

ASTM 규격 D-648에 따라 하중 0.45MPa로 열변형 온도를 측정했다. 실용상에는 열변형 온도가 80℃이상인 것이 바람직하다.

(3)성형 냉각 시간

사출 성형기(도시바사제, 형번 IS-80G)로 덤벨형 시험편의 성형 시험을 실시했다. 성형 온도 190℃, 금형 온도 100℃의 조건에서, 수지를 금형에 충전한 후의 냉각 시간을 점차 연장시켜 가서, 이형이 양호하게 되는 금형 냉각 시간을 평가했다. 단, 100s라도 이형이 양호하게 되지 않은 경우에는, 그 이상의 시간에서는 평 가하지 않았다. 금형 냉각 시간은 60s미만인 것이 경제성의 점에서 바람직하다.

2.원료

(1)폴리유산 수지 카길다우사제 Nature Works 6201DK, MFR=10g/10분, 융점 168℃(이하, 「PLA」라고 약칭함)

(2)폴리부틸렌석시네이트 수지 미츠비시 카가쿠사제 GS-Pla AZ-71T, MFR=20(이하, 「PBS」라고 약칭함)

(3)가소제 글리세린디아세트모노카프레이트: 리켄 비타민사제 PL-019

(4)가소제 폴리글리세린초산 에스테르: 리켄 비타민사제 PL-710

(5)가소제 아세틸트리부틸구연산: 타오카 카가쿠사제 ATBC

(6)가소제 비스(부틸디글리콜)아디페이트:오오하치 카가쿠사제 BXA

(7)과산화물 디-t-부틸퍼옥사이드: 니혼 유시사제 퍼부틸D

(8)가교 조제 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트: 니혼 유시사제 브렌머 PDE-50

(실시예 1∼8, 비교예 1∼5)

2축 압출기(도시바 기카이사제, 형번 TEM-37BS)를 사용해서, 표 1의 「톱 피드 조성」에 나타내는 배합으로, 톱 피더로부터 생분해성 폴리에스테르 수지 및 가소제를 공급하고, 가공온도 190℃에서 용융 혼련하여 압출을 행했다. 그 때, 혼련기 도중부터 펌프를 이용하여, 표 1의 「도중 첨가 조성」에 나타내는 배합으로, 과산화물/가교 조제/가소제의 혼합 용액을 주입했다. 그리고, 토출된 수지를 펠릿상으로 컷팅해서 수지 조성물을 얻었다.

계속해서, 상기 펠릿을 진공 건조기에서 70℃×8h 건조 처리한 것을 이용하여, 사출 성형기(도시바 기카이사제, 형번 IS-80G)로 덤벨 시험편의 성형 시험을 실시하여, 성형 냉각 시간을 평가했다. 또한 냉각 시간 60s의 시험편을 사용해서 열변형 온도를 측정했다.

실시예1~8, 비교예1~5에서 얻어진 수지 조성물의 물성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(표 1)

표 1로부터 명백하듯이, 실시예 1∼8에서 얻어진 수지 조성물은 열변형 온도, 성형 냉각 시간 모두 양호한 값이었다.

그 중에서, 실시예 5는 실시예 1에 비해서 과산화물의 비율은 많지만, 가교 조제를 첨가하지 않으므로 가교 효율이 낮고, 그 때문에 열변형 온도가 약간 낮고, 냉각 시간은 약간 길었다.

한편, 비교예 1, 2는 가소제의 배합량이 본 발명의 범위를 밑돌아서 지나치게 적었기 때문에 열변형 온도가 낮고, 냉각 시간도 길었다. 비교예 3은 가소제의 배합량이 본 발명의 범위를 상회해서 지나치게 많았기 때문에 열변형 온도가 낮았다. 비교예 4, 5는 과산화물을 첨가하지 않았기 때문에 열변형 온도가 낮고, 또한 냉각 시간 100s에서도 이형이 불량했다.

Claims

생분해성 폴리에스테르 수지 90∼99.5질량%와, 가소제 10∼0.5질량%를 함유한 수지 조성물 100질량부에 과산화물을 0.01∼10질량부 배합한 원료로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 가교 조제 0.01∼5질량부를 더 배합한 원료로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 생분해 폴리에스테르 수지의 주성분이 폴리유산인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 가소제는 지방족 다가 카르복실산 에스테르 유도체, 지방족 다가 알콜에스테르 유도체, 지방족 옥시에스테르 유도체, 지방족 폴리에테르 유도체, 지방족 폴리에테르 다가 카르복실산 에스테르 유도체의 군으로부터 선택된 1종이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제 2 항에 있어서, 가교 조제가 (메타)아크릴산 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 생분해 폴리에스테르 수지가 식물계 원료로 제조된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물을 성형한 것을 특징으로 하는 성형체.