ES2628587T3

ES2628587T3 - Composición que comprende polímero basado en poliláctido

Info

Publication number: ES2628587T3
Application number: ES15736416.7T
Authority: ES
Inventors: Thierry Coupin
Original assignee: Total Research and Technology Feluy SA
Current assignee: TotalEnergies One Tech Belgium SA
Priority date: 2014-06-24
Filing date: 2015-06-23
Publication date: 2017-08-03
Anticipated expiration: 2035-06-23
Also published as: EP3071639A1; KR20170021324A; JP6612785B2; US10597514B2; US20170121496A1; CN106574103B; EP3071639B1; JP2017519076A; WO2015197610A1; CN106574103A

Abstract

Una composición que comprende: (a) al menos un poliláctido que comprende polímero seleccionado entre el grupo que consiste en poliláctido, copolímero en bloques de poliláctido-polibutadieno, copolímero en bloques de poliláctido-uretano-polibutadieno, poliláctido-uretano, y mezclas de los mismos; y (b) al menos un compuesto de fórmula (I), en la que, L1 es alquileno C1-8; cicloalquileno C3-6; cada uno opcionalmente sustituido con uno o más alquilo C1-4; L2 es alquileno C1-6; L3 es alquileno C1-6; L4 es alquileno C1-6; L5 es alquileno C1-6; n es un número entero seleccionado entre 1, 2, 3 o 4; m es un número entero seleccionado entre 1, 2, 3 o 4; R1 es H; o alquilo C1-6; R2 es H; o alquilo C1-6; en el que el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 10% en peso basado en el peso total del poli-L20 láctido; poli-D-láctido que comprende un contenido de isómero L de al menos un 10% en peso basado en el peso total del poli-D-láctido; poli-DL-láctido; poli(meso-láctido), y mezclas de los mismos.

Description

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enzimático: La pureza estereoquímica del PLLA o del PDLA se puede determinar a partir del contenido respectivo del monómero L o el monómero D. Las expresiones "contenido de monómero D" y "contenido de monómero L" se refieren respectivamente a las unidades monoméricas de tipo D y de tipo L que se encuentran en el poliláctido, usando el procedimiento enzimático. El principio del procedimiento es el siguiente: los iones L-lactato y D-lactato se oxidan a piruvato, respectivamente, mediante las enzimas L-lactato deshidrogenasa y D-lactato deshidrogenasa usando nicotinamida-adenina dinucleótido (NAD) como coenzima. Para forzar la reacción en la dirección de formación del piruvato, es necesario atrapar este compuesto mediante reacción con hidrazina. El aumento en la densidad óptica a 340 nm es proporcional a la cantidad de L-lactato o de D-lactato presente en la muestra. Las muestras de PLA se pueden preparar mezclando 25 ml de hidróxido de sodio (1 mol/l) con 0,6 g de PLA. La solución se ebulló durante 8 h y, a continuación, se enfría. La solución se ajustó a continuación a pH neutro mediante la adición de ácido clorhídrico (1 mol/l), a continuación se añadió agua desionizada en cantidad suficiente para obtener 200 ml. A continuación, las muestras se analizaron en un analizador Vital Scientific Selectra Junior usando, para la determinación del monómero L del ácido poli-L-láctido, la caja titulada "L-lactic acid 5260" comercializada por la empresa Scil y para la determinación del monómero poli-D-láctido, la caja titulada "L-lactic acid 5240" comercializada por la empresa Scil. Durante el análisis, se usaron un blanco de reactivo y una calibración con el calibrante "Scil 5460". La presencia de defectos de inserción y racemización también se puede determinar mediante resonancia magnética nuclear (RMN) de carbono 13 (Avance, 400 o 500 MHz, sonda SELX de 10 mm o criosonda de 10 mm). Las muestras se pueden preparar a partir de 500 mg de PLA disueltos en de 2,5 a 3 ml de CDCl3.

Preferentemente, la composición comprende:

(a): al menos un poliláctido que comprende polímero seleccionado entre el grupo que consiste en poliláctido, copolímero en bloques de poliláctido-polibutadieno, copolímero en bloques de poliláctido-uretano-polibutadieno, poliláctido-uretano, y mezclas de los mismos; preferentemente seleccionado entre el grupo que consiste en poliláctido, copolímero en bloques de poliláctido-polibutadieno, poliláctido-uretano, y mezclas de los mismos; más preferentemente seleccionado del grupo que consiste en poliláctido, copolímero en bloques de poliláctidopolibutadieno, y mezclas de los mismos; más preferentemente, dicho al menos un polímero que comprende poliláctido es poliláctido; y

(b): al menos un compuesto de fórmula (I), en la que, L1 es alquileno C1-8; o cicloalquileno C3-6; cada uno opcionalmente sustituido con uno o más alquilo C1-4; preferentemente L1 es alquileno C1-8; o cicloalquileno C3-6; más preferentemente L1 es alquileno C1-8; aún más preferentemente L1 es alquileno C1-6; aún más preferentemente, L1 es alquileno C1-4; L2 es alquileno C1-6; preferentemente L2 es alquileno C1-4; preferentemente L2 es alquileno C1-3; preferentemente L2 es alquileno C1-2; L3 es alquileno C1-6; preferentemente L3 es alquileno C1-4; preferentemente L3 es alquileno C1-3; preferentemente L3 es alquileno C1-2; L4 es alquileno C1-6; preferentemente L4 es alquileno C1-5; preferentemente L4 es alquileno C1-4; preferentemente L4 es alquileno C1-3; preferentemente L4 es alquileno C1-2; L5 es alquileno C1-6; preferentemente L5 es alquileno C1-5; preferentemente L5 es alquileno C1-4; preferentemente L5 es alquileno C1-3; preferentemente L5 es alquileno C1-2; n es un número entero seleccionado entre 1, 2, 3 o 4; preferentemente n es 1, 2 o 3, preferentemente n es 1 o 2; m es un número entero seleccionado entre 1, 2, 3 o 4; preferentemente m es 1, 2 o 3, preferentemente m es 1 o 2; R1 es H; o alquilo C1-6; preferentemente R1 es H; o alquilo C1-4; preferentemente R1 es H; o alquilo C1-3; preferentemente R1 es H; o alquilo C1-2; R2 es H; o alquilo C1-6; preferentemente R2 es H; o alquilo C1-4; preferentemente R2 es H; o alquilo C1-3; preferentemente R2 es H; o alquilo C1-2;

en el que el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 20% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido; poliD-láctido que comprende un contenido del isómero L de al menos un 20% en peso basado en el peso total del poliD-láctido; poli-DL-láctido; poli(meso-láctido), y mezclas de los mismos; preferentemente, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 20% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido. Más preferentemente, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 25% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido; poli-D-láctido que comprende un contenido del isómero L de al menos un 25% en peso basado en el peso total del poli-D-láctido; poli-DL-láctido; poli(meso-láctido), y mezclas de los mismos; preferentemente, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 25% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido. Aún más preferentemente, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 28% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido; poli-D-láctido que comprende un contenido del isómero L de al menos un 28% en peso basado en el peso total del poli-D-láctido; poli-DL-láctido; poli(meso-láctido), y mezclas de los mismos; preferentemente, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 28% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido. Aún más preferentemente, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 29% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido; poliD-láctido que comprende un contenido del isómero L de al menos un 29% en peso basado en el peso total del poliD-láctido; poli-DL-láctido; poli(meso-láctido), y mezclas de los mismos; preferentemente, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 29% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido.

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En una realización preferida, el poli-láctido adecuado para la invención tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de al menos 40 kDa, preferentemente al menos 100 kDa, por ejemplo al menos 150 kDa, por ejemplo al menos 200 kDa, por ejemplo al menos 250 kDa, por ejemplo al menos 260 kDa. Las mediciones de las masas moleculares se pueden realizar a 25°C usando un cromatógrafo de líquidos WATERS 610. En primer lugar, una solución de polímero se prepara en cloroformo (1 mg polímero/ml). Después, 100 μl de esta solución se toman y se inyectan, a través de un filtro (con poros de 0,2 μm de diámetro, en la columna del cromatógrafo a 25°C. Las masas moleculares se determinaron a partir del tiempo de retención en la columna, traducido a masa equivalente usando una ley de calibración universal basada en patrones de poliestireno. Por ejemplo, se puede usar la norma ASTM en su ensayo D3016-97(2010). En una realización, la proporción entre el peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn) está generalmente comprendida de 1,0 a 5,0, por ejemplo, de 1,0 a 3,0, preferentemente de 1,0 a 2,6.

Preferentemente, el poli-láctido (PLLA, PDLA, PmesoLA o PDLLA) adecuado para la invención, tiene un peso molecular promedio en número (Mn) comprendido de 40000 a 350000 g/mol, más preferentemente de 50000 a 175000 g/mol, incluso más preferentemente de 60000 a 150000 g/mol, por ejemplo, de 60000 a 100000 g/mol. El peso promedio y el peso molecular promedio en número se midieron mediante cromatografía de exclusión molecular en comparación con un patrón de poliestireno en cloroformo a 25°C.

En una realización, el poli-láctido (PLLA, PDLA, PmesoLA o PDLLA) puede tener una densidad de 1,228 g/cm3 a 1,269 g/cm3, por ejemplo, de 1,230 g/cm3 a 1,260 g/cm3, por ejemplo, de 1,235 g/cm3 a 1,255 g/cm3 como se determina según la norma ASTM D792.

El poli-láctido adecuado para su uso en la invención se puede preparar usando un procedimiento que comprende la etapa de poner en contacto al menos un L-láctido, D-láctido, y/o meso-láctido con un catalizador adecuado y, opcionalmente, en presencia de un coiniciador. El procedimiento se puede realizar con o sin disolvente.

El catalizador empleado para este procedimiento puede tener la fórmula general M(Y1 ,Y2, ...Yp)q, en la que M es un metal seleccionado entre el grupo que comprende los elementos de las columnas 3 a 12 de la tabla periódica de los elementos, así como los elementos Al, Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb, Sb, Ca, Mg y Bi; mientras que Y1, Y2, ... Yp son, cada uno de ellos, sustituyentes seleccionados entre el grupo que comprende alquilo con de 1 a 20 átomos de carbono, arilo que tiene de 6 a 30 átomos de carbono, alcoxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, ariloxi que tiene de 6 a 30 átomos de carbono, y otros grupos óxido, carboxilato y haluro, así como elementos del grupo 15 y/o 16 de la tabla periódica; p y q son números enteros de 1 a 6. Como ejemplos de catalizadores adecuados, los autores pueden mencionar especialmente los catalizadores de Sn, Ti, Zr, Zn, y Bi; preferentemente un alcóxido o un carboxilato y más preferentemente Sn(Oct)2, Ti(OiPr)4, Ti(2-etilhexanoato)4, Ti(2-etilhexilóxido)4, Zr(OiPr)4, Bi(neodecanoato)3, (2,4-di-terc-butil-6-(((2-(dimetilamino)etil)(metil)amino)metil)fenoxi)(etoxi)zinc, o Zn(lactato)2.

En una realización, el poliláctido se puede obtener polimerizando L-láctido, D-láctido y/o meso-láctido, respectivamente, preferentemente en presencia de un coiniciador de fórmula (A),

R10-OH (A)

en la que R10 se selecciona entre el grupo que consiste en alquilo C1-20, arilo C6-30, y aril C6-30alquilo C1-20 opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre el grupo que consiste en halógeno, hidroxilo, y alquilo C1-6. Preferentemente, R10 se selecciona entre alquilo C3-12, arilo C6-10arilo, y aril C6-10alquilo C3-12, opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes, cada uno de ellos independientemente seleccionado entre el grupo que consiste de halógeno, hidroxilo, y alquilo C1-6; preferentemente, R10 se selecciona entre alquilo C3-12, arilo C6-10arilo, y aril C6-10alquilo C3-12, opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes, cada uno de ellos independientemente seleccionado entre el grupo que consiste de halógeno, hidroxilo y alquilo C1-4. El iniciador puede ser un alcohol. El alcohol puede ser un poliol tal como diol, triol o un alcohol polihidratado de mayor funcionalidad. El alcohol puede estar derivado de la biomasa tal como, por ejemplo, glicerol o propanodiol o cualquier otro alcohol de tipo azúcar tal como, por ejemplo, eritritol. El alcohol se puede usar solo o combinados con otro alcohol.

En una realización, los ejemplos no limitantes de iniciadores incluyen 1-octanol, isopropanol, propanodiol, trimetilolpropano, 2-butanol, 3-buten-2-ol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, alcohol bencílico, 4-bromofenol,1,4-bencenodimetanol, y alcohol (4-trifluorometil)bencílico; preferentemente, dicho compuestos de formula (i) se selecciona entre 1-octanol, isopropanol, y 1,4-butanodiol.

La polimerización se puede llevar a cabo a una temperatura de 60°C-200°C. La temperatura es, preferentemente, la de la propia reacción. De acuerdo con una realización, sin disolvente, la polimerización se puede llevar a cabo a una temperatura de 110°C-190°C en volumen.

En una realización, dicho al menos un polímero (a) se selecciona entre copolímero en bloques de poliláctidopolibutadieno y copolímero en bloques de poliláctido-uretano-polibutadieno.

Los polímeros en bloque adecuados comprenden polímero que comprende múltiples secuencias, o bloques, del mismo monómero alternando en serie con bloques de monómeros diferentes; estos bloques están unidos

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covalentemente entre sí. Los copolímeros en bloques se preparan normalmente mediante la polimerización controlada de un monómero, seguido por extensión de la cadena con un monómero diferente. Los copolímeros en bloques se clasifican según el número de bloques que contienen y cómo están dispuestos los bloques. Por ejemplo, los copolímeros en bloques con dos bloques se denominan dibloques; los que tienen tres bloques son tribloques; y los que tienen más de tres de denominan de forma genérica multibloques. Las clasificaciones según la disposición incluyen disposiciones lineales, o de extremo con extremo, y la disposición en forma de estrella, en la que un polímero es la base de múltiples ramas.

En una realización, dicho copolímero en bloques se selecciona entre un copolímero dibloque, copolímero tribloque, copolímero multibloque, copolímeros en estrella, copolímeros combinados, gradiente que contiene copolímeros en bloques, y otros copolímeros que tienen una estructura en forma de bloques, que conocerán los expertos en la materia. Se prefieren los copolímeros dibloque y tribloque. Un ejemplo de un gradiente que contiene copolímero en bloques es cuando el monómero o monómeros utilizados en un segmento se dejan reaccionar adicionalmente como componente minoritario del siguiente segmento secuencial. Por ejemplo, si la mezcla de monómero usada para el primer bloque (bloque A) de un copolímero dibloque AB se polimeriza solamente hasta una conversión del 80%, entonces, el 20% restante del monómero sin reaccionar se deja reaccionar con los nuevos monómeros añadidos para el segmento del bloque B, el resultado es un copolímero dibloque AB en el que el segmento B contiene un gradiente de la composición del segmento A. La expresión "polímero combinado", como se usa en el presente documento, describe un tipo de copolímero de injerto, en el que la estructura principal polimérica del copolímero de injerto es lineal, o prácticamente lineal, y está hecha de un polímero A, y cada cadena secundaria (segmento de injerto) del copolímero de injerto se forma mediante un polímero B que está injertado en la estructura principal del polímero A. Como se usa en el presente documento, las expresiones "copolímero combinado" y "copolímero de injerto" tienen el mismo significado.

En una realización, dicho copolímero en bloques de poliláctido-polibutadieno (PLA-PB) se selecciona entre el grupo que comprende copolímero dibloque PLA-PB, copolímero tribloque PLA-PB-PLA, copolímero multibloque PLA-PB, copolímeros en estrella PLA-PB, copolímeros combinados PLA-PB, y copolímeros en bloques que contienen un gradiente de PLA-PB. Los copolímeros dibloque y tribloque preferidos incluyen los copolímeros en bloques PLA-PB y PLA-PB-PLA.

Preferentemente, el poliláctido de dicho copolímero en bloques de poliláctido-polibutadieno se selecciona entre poliL-láctido que comprende un contenido de isómero D de al menos un 10% en peso basado en el peso total del poli-Lláctido en dicho copolímero en bloques; poli-D-láctido que comprende un contenido de isómero L de al menos un 10% en peso basado en el peso total del poli-D-láctido en dicho copolímero en bloques; poli-DL-láctido; poli(mesoláctido), y mezclas de los mismos.

Preferentemente, el poliláctido de dicho copolímero en bloques de poliláctido-uretano-polibutadieno se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido de isómero D de al menos un 10% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido en dicho copolímero en bloques; poli-D-láctido que comprende un contenido de isómero L de al menos un 10% en peso basado en el peso total del poli-D-láctido en dicho copolímero en bloques; poli-DL-láctido; poli(meso-láctido), y mezclas de los mismos.

En una realización, el copolímero en bloques de poliláctido-polibutadieno se puede producir combinando un Lláctido, un D-láctido y/o un meso-láctido, con un polibutadieno, preferentemente un polibutadieno hidroxifuncionalizado. En una o más realizaciones, el copolímero en bloques se produce mezclando en fundido Lláctido, D-láctido y/o un meso-láctido y polibutadieno hidroxifuncionalizado. Dichos procedimientos pueden utilizar catalizadores para la formación del ácido poliláctico, tales como compuestos de estaño (por ejemplo, octilato de cinc), compuestos de titanio (por ejemplo, titanato de tetraisopropilo), compuestos de circonio (por ejemplo, isopropóxido de circonio), compuestos de antimonio (por ejemplo, trióxido de antimonio), o combinaciones de los mismos, por ejemplo.

Entre los polibutadienos hidroxilterminados que son útiles para preparar los copolímeros en bloques se encuentran los que tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de al menos 1000 g/mol, por ejemplo, al menos 5000 g/mol, preferentemente al menos 10000 g/mol. En algunas realizaciones, los polibutadienos hidroxilterminados tienen un a Mn comprendido entre 1000 y 20000 g/mol, por ejemplo, de 5000 a 25000 g/mol, y ventajosamente de 8000 a 20000 g/mol, y ventajosamente de 9000 a 20000 g/mol, y ventajosamente de 10000 a 20000 g/mol.

Entre los polibutadienos hidroxilterminados que son útiles para preparar los copolímeros en bloques se encuentran los que tienen un contenido en grupo hidroxilo de 0,10 a 3,0 Mmol/g.

Los polibutadienos hidroxilterminados del tipo anteriormente descrito, que promedian más de un grupo hidroxilo primario predominantemente por molécula, por ejemplo, que promedian de 1,5 a 3 o más grupos hidroxilo primarios por molécula, se pueden utilizar adecuadamente en el presente documento. Los polibutadienos hidroxilterminados ramificados que tienen un promedio de al menos 1,90, y ventajosamente de 1,95 hasta 2,8, grupos hidroxilo por molécula, estando los grupos hidroxilo predominantemente en las posiciones finales de la cadena principal, es decir, los grupos hidroxilterminales del polímero, están unidos a los átomos de carbono adyacentes a los átomos de carbono con enlace doble.

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Los polibutadienos hidroxilterminados del presente documento pueden incorporar también uno o más monómeros copolimerizables adicionales que pueden transmitir propiedades especialmente deseables a los copolímeros del presente documento, y a las composiciones preparadas a partir de los mismos. Incluidos entre los monómeros polimerizables se encuentran monoolefinas y dienos tales como etileno, propileno, 1-buteno, isopreno, cloropreno, 2,3-metil-1,3-butadieno, 1,4-pentadieno, etc., y, monómeros etilénicamente insaturados tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metilestireno, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acetato de vinilo, isocianato, etc. De forma alternativa o adicional a lo anterior, los polibutadienos hidroxilterminados se pueden hacer reaccionar con uno o más monómeros adicionales para proporcionar los copolímeros en bloques hidroxilterminados. Dichos monómeros incluyen 1,2-epóxidos tales como óxido de etileno y óxido de propileno que proporcionarán los segmentos poliéter, ecaprolactona que proporcionará los segmentos poliéster, y similares.

Los polibutadienos hidroxilterminados que tienen estas características están comercialmente disponibles de varias fuentes y, por tanto, se utilizan cómodamente en el presente documento.

Los ejemplos de polibutadienos hidroxilterminados adecuado incluyen pero sin limitación Krasol® LBH 10000, Krasol® LBH 2000, Krasol® LBH 3000 y Krasol® LBH 5000, Krasol® LBH-P 2000, Krasol® LBH-P 3000, Krasol® LBH-P 5000, Poly Bd® R45HTLO, Poly Bd® R20LM comercialmente disponible de HSC Cray Valley Corp., así como los polibutadienos hidroxilterminados epoxidizados tales como Poly bd® 605 y Poly bd® 600 comercialmente disponibles de HSC Cray Valley Corp.

En una realización, dicho copolímero en bloques comprende al menos un 10% en peso del polibutadieno hidroxilterminado basado en el peso total del copolímero en bloques. En una realización, dicho copolímero en bloques comprende de 10% al 90% en peso del polibutadieno hidroxilterminado basado en el peso total del copolímero en bloques.

El copolímero en bloques de poliláctido-polibutadieno se puede preparar poniendo en contacto un L-láctido, D-láctido y/o meso-láctido, con un polibutadieno, preferentemente un polibutadieno hidroxifuncionalizado, obteniendo de este modo un copolímero en bloques de poliláctido-polibutadieno, y poniendo en contacto dicho copolímero en bloques con un compuesto de diisocianato y opcionalmente una diamina o un dialcohol para formar un copolímero en bloques de poliláctido-uretano-polibutadieno. El alcohol dihidroxílico o diamina se puede usar como iniciador.

Los ejemplos no limitantes de iniciadores de diamina adecuados incluyen 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 1,4-diaminociclohexano, 1,4-diaminofenilo, 4,4’-diaminodifenilmetano. Preferentemente, el 1,4-diaminofenilo, 4,4’diaminodifenilmetano es el utilizado.

Los siguientes alcoholes se pueden usar como iniciador: 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, xileno glicol.

Los compuestos de diisocianato adecuados incluyen los compuestos de fórmula: O=C=N-Lx-N=C=O en el que Lx puede ser alifático o aromático. Preferentemente, Lx se selecciona entre el grupo que comprende alquileno C4-20, cicloalquileno C4-6, arileno C6-12, arilen C6-12 arileno C6-12, arilen C6-12 C1-6alquilen C6-12arileno, cicloalquielen C4-6 alquilen C1-6 cicloalquileno C4-6; estando cada grupo opcionalmente sustituido. Por ejemplo, Lx puede ser hexametileno, diciclohexilmetano, difenilmetano y similares.

Los ejemplos no limitantes de diisocianatos adecuados que se pueden usar incluyen isocianatos alifáticos tales como diisocianatos de metileno; e isocianatos aromáticos tales como diisocianato de difenilmetano (MDI) en la forma de sus isómeros 2,4’, 2,2’ y4,4’, y mezclas de los mismos, las mezclas de diisocianatos de difenilmetano (MDI) y oligómeros de los mismos, diisocianato de m-y p-fenileno, tolileno-2,4-y tolileno-2,6-diisocianato (también conocido como diisocianato de tolueno) en cualquier mezcla de isómeros adecuada, clorofenileno-2,4-disocianato, naftileno1,5-diisocianato, difenileno-4,4’-diisocianato, 4,4’-diisocianato-3,3’-dimetil-difenilo, 3-metil-difenilmetano-4,4’diisocianato y difenil éter disocianato; y diisocianatos cicloalifáticos tales como ciclohexano-2,4-y -2,3-diisocianato, 1-metilciclohexil-2,4-y -2,6-diisocianato y mezclas de los mismos y bis-(isocianatociclohexil)metano (por ejemplo 4,4’-diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI)), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de butileno, diisocianato de trimetilhexametileno, diisocianato de isocianatometil-1,8-octano, diisocianato de tetrametilxileno (TMXDI), diisocianato de 1,4-ciclohexano (CDI), y diisocianato de tolidina (TODI); cualquier mezcla de los mismos.

En una realización, el al menos un polímero (a) puede ser poli-láctido-uretano. Los ejemplos no limitantes de poliláctido-uretanos adecuados se describen en el documento WO 2010/133419.

Preferentemente, se proporciona una composición que comprende (a) al menos un polímero que comprende poliláctido seleccionado entre el grupo que comprende, consiste esencialmente en, o consiste en poliláctido, copolímero en bloques de poliláctido-polibutadieno, copolímero en bloques de poliláctido-uretano-polibutadieno, poliláctido-uretano, y mezclas de los mismos, en la que, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido de isómero D de al menos un 10%, en peso, preferentemente al menos un 15% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido; poli-D-láctido que comprende un contenido del isómero L de al menos un 15% en peso basado en el peso total del poli-D-láctido; poli-DL-láctido; poli(mesoláctido), y mezclas de los mismos; preferentemente en la que, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido de isómero D de al menos un

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D-láctido que comprende un contenido del isómero L de al menos un 29% en peso basado en el peso total del poliD-láctido; poli-DL-láctido; poli(meso-láctido), y mezclas de los mismos; preferentemente, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 29% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido.

Preferentemente, la composición puede comprender al menos un 40% en peso de dicho polímero que comprende poliláctido basado en el peso total de la composición; por ejemplo, al menos un 50% en peso, por ejemplo, al menos un 55% en peso, por ejemplo, al menos un 60% en peso basado en el peso total de la composición, en la que dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre el grupo que comprende, consiste esencialmente en, o consiste en poliláctido, copolímero en bloques de poliláctido-polibutadieno, copolímero en bloques de poliláctidouretano-polibutadieno, poliláctido-uretano, y mezclas de los mismos, en la que, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 10% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido; poli-D-láctido que comprende un contenido del isómero L de al menos un 10% en peso basado en el peso total del poli-D-láctido; poli-DL-láctido; poli(mesoláctido), y mezclas de los mismos; preferentemente en la que, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido de isómero D de al menos un 15% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido; poli-D-láctido que comprende un contenido de isómero L de al menos un 15% en peso basado en el peso total del poli-D-láctido; poli-DL-láctido; poli(meso-láctido), y mezclas de los mismos; preferentemente en la que, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido de isómero D de al menos un 20% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido; poli-D-láctido que comprende un contenido del isómero L de al menos un 20% en peso basado en el peso total del poli-D-láctido; poliDL-láctido; poli(meso-láctido), y mezclas de los mismos; preferentemente, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 25% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido; poli-D-láctido que comprende un contenido del isómero L de al menos un 25% en peso basado en el peso total del poli-D-láctido; poli-DL-láctido; poli(meso-láctido), y mezclas de los mismos; preferentemente, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-Lláctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 30% en peso basado en el peso total del poli-Lláctido; poli-D-láctido que comprende un contenido del isómero L de al menos un 30% en peso basado en el peso total del poli-D-láctido; poli-DL-láctido; poli(mesoláctido), y mezclas de los mismos.

Preferentemente, la composición puede comprender al menos un 40% en peso basado en el peso total de la composición de dicho polímero que comprende poliláctido, en la que dicho polímero que comprende poliláctido es poliláctido, por ejemplo, en la que dicha composición comprende al menos un 50% en peso, por ejemplo, al menos un 55% en peso, por ejemplo, al menos un 60% en peso de poliláctido basado en el peso total de la composición, en la que, el poliláctido es poli-L-láctido que comprende un contenido de isómero D de al menos un 10% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido; o poli-D-láctido que comprende un contenido de isómero L de al menos un 10% en peso basado en el peso total del poli-D-láctido; o poli-DL-láctido; o poli(meso-láctido), y mezclas de los mismos; preferentemente en la que, el poliláctido es poli-L-láctido que comprende un contenido de isómero D de al menos un 15% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido; o poli-D-láctido que comprende un contenido de isómero L de al menos un 15% en peso basado en el peso total del poli-D-láctido; o poli-DL-láctido; o poli(mesoláctido), y mezclas de los mismos; preferentemente en la que, el poliláctido es poli-L-láctido que comprende un contenido de isómero D de al menos un 20% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido; o poli-D-láctido que comprende un contenido de isómero L de al menos un 20% en peso basado en el peso total del poli-D-láctido; o poliDL-láctido; o poli(meso-láctido), y mezclas de los mismos; preferentemente, el poliláctido es poli-L-láctido que comprende un contenido de isómero D de al menos un 25% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido; o poliD-láctido que comprende un contenido de isómero L de al menos un 25% en peso basado en el peso total del poli-Dláctido; o poli-DL-láctido; o poli(meso-láctido), y mezclas de los mismos; preferentemente, el poliláctido es poli-Lláctido que comprende un contenido de isómero D de al menos un 30% en peso basado en el peso total del poli-Lláctido; o poli-D-láctido que comprende un contenido de isómero L de al menos un 30% en peso basado en el peso total del poli-D-láctido; o poli-DL-láctido; o poli(meso-láctido), y mezclas de los mismos.

Preferentemente, la composición puede comprender al menos un 40% en peso basado en el peso total de la composición de dicho polímero que comprende poli-L-láctido, por ejemplo, en la que dicha composición comprende al menos un 50% en peso, por ejemplo, al menos un 55% en peso, por ejemplo, al menos un 60% en peso de poli-Lláctido basado en el peso total de la composición, en la que, el poli-L-láctido comprende un contenido de isómero D de al menos un 10% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido; preferentemente al menos un 15% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido; preferentemente al menos un 20% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido; preferentemente de al menos un 25% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido; preferentemente al menos un 30% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido.

La presente composición también comprende (b) al menos un compuesto de fórmula (I), en la que, L1 es alquileno C1-8; o cicloalquileno C3-6; cada uno opcionalmente sustituido con uno o más alquilo C1-4; preferentemente L1 es alquileno C1-8; o cicloalquileno C3-6; más preferentemente L1 es alquileno C1-8; aún más preferentemente L1 es alquileno C1-6; aún más preferentemente, L1 es alquileno C1-4; L2 es alquileno C1-6; preferentemente L2 es alquileno C1-4; preferentemente L2 es alquileno C1-3; preferentemente L2 es alquileno C1-2; L3 es alquileno C1-6; preferentemente L3 es alquileno C1-4; preferentemente L3 es alquileno C1-3; preferentemente L3

15

25

35

45

55

es alquileno C1-2; L4 es alquileno C1-6; preferentemente L4 es alquileno C1-5; preferentemente L4 es alquileno C1-4; preferentemente L4 es alquileno C1-3; preferentemente L4 es alquileno C1-2; L5 es alquileno C1-6; preferentemente L5 es alquileno C1-5; preferentemente L5 es alquileno C1-4; preferentemente L5 es alquileno C1-3; preferentemente L5 es alquileno C1-2; n es un número entero seleccionado entre 1, 2, 3 o 4; preferentemente n es 1, 2 o 3, preferentemente n es 1 o 2; m es un número entero seleccionado entre 1, 2, 3 o 4; preferentemente m es 1, 2 o 3, preferentemente m es 1 o 2; R1 es H; o alquilo C1-6; preferentemente R1 es H; o alquilo C1-4; preferentemente R1 es H; o alquilo C1-3; preferentemente R1 es H; o alquilo C1-2; y R2 es H; o alquilo C1-6; preferentemente R2 es H; o alquilo C1-4; preferentemente R2 es H; o alquilo C1-3; preferentemente R2 es H; o alquilo C1-2.

En una realización, la composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones descritas en el presente documento comprende (b) al menos un compuesto de fórmula (I), en la que L1 es alquileno C1-6.

En una realización, la composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones descritas en el presente documento comprende (b) al menos un compuesto de fórmula (I), en la que L1 es alquileno C1-8; o cicloalquileno C3-6; más preferentemente L1 es alquileno C1-8; aún más preferentemente L1 es alquileno C1-6; aún más preferentemente, L1 es alquileno C1-4; L2 es alquileno C1-6; preferentemente L2 es alquileno C1-4; preferentemente L2 es alquileno C1-3; preferentemente L2 es alquileno C1-2; L3 es alquileno C1-6; preferentemente L3 es alquileno C1-4; preferentemente L3 es alquileno C1-3; preferentemente L3 es alquileno C1-2; L4 es alquileno C1-6; preferentemente L4 es alquileno C1-5; preferentemente L4 es alquileno C1-4; preferentemente L4 es alquileno C1-3; preferentemente L4 es alquileno C1-2; L5 es alquileno C1-6; preferentemente L5 es alquileno C1-5; preferentemente L5 es alquileno C1-4; preferentemente L5 es alquileno C1-3; preferentemente L5 es alquileno C1-2; n es un número entero seleccionado entre 1, 2, 3 o 4; preferentemente n es 1, 2 o 3, preferentemente n es 1 o 2; m es un número entero seleccionado entre 1, 2, 3 o 4; preferentemente m es 1, 2 o 3, preferentemente m es 1 o 2; R1 es H; o alquilo C1-6; preferentemente R1 es H; o alquilo C1-4; preferentemente R1 es H; o alquilo C1-3; preferentemente R1 es H; o alquilo C1-2; y R2 es H; o alquilo C1-6; preferentemente R2 es H; o alquilo C1-4; preferentemente R2 es H; o alquilo C1-3; preferentemente R2 es H; o alquilo C1-2.

En una realización, la composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones descritas en el presente documento comprende (b) al menos un compuesto de fórmula (I), en la que L1 es alquileno C1-8; aún más preferentemente L1 es alquileno C1-6; aún más preferentemente, L1 es alquileno C1-4; L2 es alquileno C1-4; preferentemente L2 es alquileno C1-3; preferentemente L2 es alquileno C1-2; L3 es alquileno C1-4; preferentemente L3 es alquileno C1-3; preferentemente L3 es alquileno C1-2; L4 es alquileno C1-5; preferentemente L4 es alquileno C1-4; preferentemente L4 es alquileno C1-3; preferentemente L4 es alquileno C1-2; L5 es alquileno C1-5; preferentemente L5 es alquileno C1-4; preferentemente L5 es alquileno C1-3; preferentemente L5 es alquileno C1-2; n es un número entero seleccionado entre 1, 2, 3; preferentemente n es 1 o 2; m es un número entero seleccionado entre 1, 2 o 3, preferentemente m es 1 o 2; R1 es H; o alquilo C1-4; preferentemente R1 es H; o alquilo C1-3; preferentemente R1 es H; o alquilo C1-2; y R2 es H; o alquilo C1-4; preferentemente R2 es H; o alquilo C1-3; preferentemente R2 es H; o alquilo C1-2.

En una realización, la composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones descritas en el presente documento comprende (b) al menos un compuesto de fórmula (I), en la que, L1 es alquileno C1-8; preferentemente alquileno C1-6; m se selecciona entre 1 o 2; n se selecciona entre 1 o 2.

En una realización, la composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones descritas en el presente documento comprende (b) al menos un compuesto de fórmula (I), en la que L1 es alquileno C1-6; aún más preferentemente, L1 es alquileno C1-4; L2 es alquileno C1-3; preferentemente L2 es alquileno C1-2; L3 es alquileno C1-3; preferentemente L3 es alquileno C1-2; L4 es alquileno C1-4; preferentemente L4 es alquileno C1-3; preferentemente L4 es alquileno C1-2; L5 es alquileno C1-4; preferentemente L5 es alquileno C1-3; preferentemente L5 es alquileno C1-2; n es un número entero seleccionado entre 1, 2, 3; preferentemente n es 1 o 2; m es un número entero seleccionado entre 1, 2 o 3, preferentemente m es 1 o 2; R1 es H; o alquilo C1-4; preferentemente R1 es H; o alquilo C1-3; preferentemente R1 es H; o alquilo C1-2; y R2 es H; o alquilo C1-4; preferentemente R2 es H; o alquilo C1-3; preferentemente R2 es H; o alquilo C1-2.

En una realización, la composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones descritas en el presente documento comprende (b) al menos un compuesto de fórmula (I), en la que L1 es alquileno C1-4; L2 es alquileno C1-3; preferentemente L2 es alquileno C1-2; L3 es alquileno C1-3; preferentemente L3 es alquileno C1-2; L5 es alquileno C1-3; preferentemente L5 es alquileno C1-2; n es 1 o 2; m es 1 o 2; R1 es H; o alquilo C1-3; preferentemente R1 es H; o alquilo C1-2; y R2 es H; o alquilo C1-3; preferentemente R2 es H; o alquilo C1-2.

En otra realización más, la composición de acuerdo con cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento comprende (b) al menos un compuesto de fórmula (I) seleccionado entre el grupo que comprende bis(2(2-butoxietoxi)etil)adipato, bis(2-butoxietil}succinato; bis(2-(2-butoxietoxi)etil)pimelato, bis(2-(2-(2butoxietoxi)etoxi)etil)adipato, bis(2-butoxietil)adipato, bis(2-(2-(2-butoxietoxi)etoxi)etil)glutarato, bis(2-(2-(2

butoxietoxi)etoxi)etil)succinato, y bis(2-(2-butoxietoxi)etil)succinato. Preferentemente, la composición de acuerdo con cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento comprende (b) al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en bis(2-(2-butoxietoxi)etil)adipato, bis(2-butoxietil)succinato; bis(2-(2butoxietoxi)etil)pimelato, bis(2-(2-(2-butoxietoxi)etoxi)etil)adipato, bis(2-butoxietil)adipato, bis(2-(2-(2

5 butoxietoxi)etoxi)etil)glutarato, bis(2-(2-(2-butoxietoxi)etoxi)etil)succinato, y bis(2-(2-butoxietoxi)etil)succinato.

Preferentemente, la composición comprende:

(a) al menos un poliláctido que comprende polímero seleccionado entre el grupo que consiste en poliláctido, copolímero en bloques de poliláctido-polibutadieno, copolímero en bloques de poliláctido-uretano-polibutadieno, poliláctido-uretano, y mezclas de los mismos; preferentemente seleccionado entre el grupo que consiste en

10 poliláctido, copolímero en bloques de poliláctido-polibutadieno, poliláctido-uretano, y mezclas de los mismos; más preferentemente seleccionado del grupo que consiste en poliláctido, copolímero en bloques de poliláctidopolibutadieno, y mezclas de los mismos; más preferentemente, dicho al menos un polímero que comprende poliláctido es poliláctido; y

(b) al menos un compuesto de fórmula (I), seleccionado entre el grupo que comprende bis(2-(2

15 butoxietoxi)etil)adipato, bis(2-butoxietil)succinato; bis(2-(2-butoxietoxi)etil)pimelato, bis(2-(2-(2butoxietoxi)etoxi)etil)adipato, bis(2-butoxietil)adipato, bis(2-(2-(2-butoxietoxi)etoxi)etil)glutarato, bis(2-(2-(2butoxietoxi)etoxi)etil)succinato, y bis(2-(2-butoxietoxi)etil)succinato;

en el que el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 20% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido; poli20 D-láctido que comprende un contenido del isómero L de al menos un 20% en peso basado en el peso total del poliD-láctido; poli-DL-láctido; poli(meso-láctido), y mezclas de los mismos; preferentemente, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 20% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido. Más preferentemente, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de 25 al menos un 25% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido; poli-D-láctido que comprende un contenido del isómero L de al menos un 25% en peso basado en el peso total del poli-D-láctido; poli-DL-láctido; poli(meso-láctido), y mezclas de los mismos; preferentemente, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 25% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido. Aún más preferentemente, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona 30 entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 28% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido; poli-D-láctido que comprende un contenido del isómero L de al menos un 28% en peso basado en el peso total del poli-D-láctido; poli-DL-láctido; poli(meso-láctido), y mezclas de los mismos; preferentemente, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 28% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido. Aún más 35 preferentemente, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 29% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido; poliD-láctido que comprende un contenido del isómero L de al menos un 29% en peso basado en el peso total del poliD-láctido; poli-DL-láctido; poli(meso-láctido), y mezclas de los mismos; preferentemente, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de

40 al menos un 29% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido.

Preferentemente, el al menos un compuesto de fórmula (I) se selecciona entre bis(2-(2-butoxietoxi)etil)adipato, bis(2butoxietil)adipato, bis(2-(2-butoxietoxi)etil)succinato, y bis(2-butoxietil)succinato. Preferentemente, el al menos un compuesto de fórmula (I) se selecciona entre bis(2-(2-butoxietoxi)etil)adipato, y bis(2-butoxietil)succinato.

La composición puede comprender al menos un 3% en peso de dicho (b) al menos un compuesto de fórmula (I)

45 basado en el peso total de la composición. Por ejemplo, la composición puede comprender al menos un 5% en peso de dicho (b) al menos un compuesto de fórmula (I) basado en el peso total de la composición; por ejemplo, al menos un 10% en peso; por ejemplo, al menos un 15% en peso; por ejemplo, al menos un 20% en peso; por ejemplo, al menos un 22% en peso, por ejemplo, de 3% al 45% en peso; por ejemplo, de 5% al 45% en peso; por ejemplo, de 10% al 45% en peso, por ejemplo, de 10% al 40% en peso, por ejemplo, de 10% al 35% en peso, por ejemplo, de

50 15% al 35% en peso, por ejemplo, de 20% al 35% en peso, o dicho (b) al menos un compuesto de fórmula (I) basado en el peso total de la composición.

Preferentemente, la composición comprende:

(a) al menos un poliláctido que comprende polímero seleccionado entre el grupo que consiste en poliláctido, copolímero en bloques de poliláctido-polibutadieno, copolímero en bloques de poliláctido-uretano-polibutadieno,

55 poliláctido-uretano, y mezclas de los mismos; preferentemente seleccionado entre el grupo que consiste en poliláctido, copolímero en bloques de poliláctido-polibutadieno, poliláctido-uretano, y mezclas de los mismos; más preferentemente seleccionado del grupo que consiste en poliláctido, copolímero en bloques de poliláctidopolibutadieno, y mezclas de los mismos; más preferentemente, dicho al menos un polímero que comprende poliláctido es poliláctido; y

15

25

35

45

55

(b): al menos un 3% en peso de un compuesto de fórmula (I) basado en el peso total de la composición, por ejemplo, al menos un 5% en peso; por ejemplo, al menos un 10% en peso; por ejemplo, al menos un 15% en peso; por ejemplo, al menos un 20% en peso; por ejemplo, al menos un 22% en peso, por ejemplo, de 3% al 45% en peso; por ejemplo, de 5% al 45% en peso; por ejemplo, de 10% al 45% en peso, por ejemplo, de 10% al 40% en peso, por ejemplo, de 10% al 35% en peso, por ejemplo, de 15% al 35% en peso, por ejemplo, de 20% al 35% en peso, en la que, L1 es alquileno C1-8; o cicloalquileno C3-6; cada uno opcionalmente sustituido con uno

: o más alquilo C1-4; preferentemente L1 es alquileno C1-8; o cicloalquileno C3-6; más preferentemente L1 es alquileno C1-8; aún más preferentemente L1 es alquileno C1-6; aún más preferentemente, L1 es alquileno C1-4; L2 es alquileno C1-6; preferentemente L2 es alquileno C1-4; preferentemente L2 es alquileno C1-3; preferentemente L2 es alquileno C1-2; L3 es alquileno C1-6; preferentemente L3 es alquileno C1-4; preferentemente L3 es alquileno C1-3; preferentemente L3 es alquileno C1-2; L4 es alquileno C1-6; preferentemente L4 es alquileno C1-5; preferentemente L4 es alquileno C1-4; preferentemente L4 es alquileno C1-3; preferentemente L4 es alquileno C1-2; L5 es alquileno C1-6; preferentemente L5 es alquileno C1-5; preferentemente L5 es alquileno C1-4; preferentemente L5 es alquileno C1-3; preferentemente L5 es alquileno C1-2; n es un número entero seleccionado entre 1, 2, 3 o 4; preferentemente n es 1, 2 o 3, preferentemente n es 1 o 2; m es un número entero seleccionado entre 1, 2, 3 o 4; preferentemente m es 1, 2 o 3, preferentemente m es 1 o 2; R1 es H; o alquilo C1-6; preferentemente R1 es H; o alquilo C1-4; preferentemente R1 es H; o alquilo C1-3; preferentemente R1 es H; o alquilo C1-2; R2 es H; o alquilo C16; preferentemente R2 es H; o alquilo C1-4; preferentemente R2 es H; o alquilo C1-3; preferentemente R2 es H; o alquilo C1-2; preferentemente al menos un 3% en peso de al menos un compuesto de fórmula (I) basado en el peso total de la composición en la que dicho compuesto se selecciona entre el grupo que comprende bis(2-(2butoxietoxi)etil)adipato, bis(2-butoxietil)succinato; bis(2-(2-butoxietoxi)etil)pimelato, bis(2-(2-(2butoxietoxi)etoxi)etil)adipato, bis(2-butoxietil)adipato, bis(2-(2-(2-butoxietoxi)etoxi)etil)glutarato, bis(2-(2-(2butoxietoxi)etoxi)etil)succinato, y bis(2-(2-butoxietoxi)etil)succinato;

En algunas realizaciones, la composición puede comprender al menos un 40% en peso del al menos un polímero que comprende poliláctido (a) basado en el peso total de la composición; y al menos un 3% en peso de dicho (b) al menos un compuesto de fórmula (I) basado en el peso total de la composición.

En algunas realizaciones, la composición puede comprender al menos un 40% en peso del al menos un polímero que comprende poliláctido (a) basado en el peso total de la composición; y al menos un 5% en peso de dicho (b) al menos un compuesto de fórmula (I) basado en el peso total de la composición.

En algunas realizaciones, la composición puede comprender al menos un 40% en peso del al menos un polímero que comprende poliláctido (a) basado en el peso total de la composición; y al menos un 10% en peso de dicho (b) al menos un compuesto de fórmula (I) basado en el peso total de la composición.

En algunas realizaciones, la composición puede comprender al menos un 40% en peso del al menos un polímero que comprende poliláctido (a) basado en el peso total de la composición; y al menos un 15% en peso de dicho (b) al menos un compuesto de fórmula (I) basado en el peso total de la composición.

Preferentemente, la composición comprende:

(a) la composición puede comprender al menos un 40% en peso del al menos un polímero que comprende

poliláctido (a) basado en el peso total de la composición, en el que dicho al menos un polímero que comprende poliláctido se selecciona del grupo que consiste en poliláctido, copolímero en bloques de poliláctidopolibutadieno, copolímero en bloques de poliláctido-uretano-polibutadieno, poliláctido-uretano, y mezclas de los mismos; preferentemente seleccionado entre el grupo que consiste en poliláctido, copolímero en bloques de

5 poliláctido-polibutadieno, poliláctido-uretano, y mezclas de los mismos; más preferentemente seleccionado entre el grupo que consiste en poliláctido, copolímero en bloques de poliláctido-polibutadieno, y mezclas de los mismos; más preferentemente, dicho al menos un polímero que comprende poliláctido es poliláctido; y

(b) y al menos un 3% en peso de dicho al menos un compuesto de fórmula (I) basado en el peso total de la composición, por ejemplo, al menos un 5% en peso; por ejemplo, al menos un 10% en peso; por ejemplo, al 10 menos un 15% en peso; por ejemplo, al menos un 20% en peso; por ejemplo, al menos un 22% en peso, por ejemplo, de 3% al 45% en peso; por ejemplo, de 5% al 45% en peso; por ejemplo, de 10% al 45% en peso, por ejemplo, de 10% al 40% en peso, por ejemplo, de 10% al 35% en peso, por ejemplo, de 15% al 35% en peso, por ejemplo, de 20% al 35% en peso, en la que dicho compuesto de fórmula (I) se selecciona entre el grupo que comprende bis(2-(2-butoxietoxi)etil)adipato, bis(2-butoxietil)succinato; bis(2-(2-butoxietoxi)etil)pimelato, bis(2-(2

15 (2-butoxietoxi)etoxi)etil)adipato, bis(2-butoxietil)adipato, bis(2-(2-(2-butoxietoxi)etoxi)etil)glutarato, bis(2-(2-(2butoxietoxi)etoxi)etil)succinato, y bis(2-(2-butoxietoxi)etil)succinato;

en el que el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 20% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido; poliD-láctido que comprende un contenido del isómero L de al menos un 20% en peso basado en el peso total del poli20 D-láctido; poli-DL-láctido; poli(meso-láctido), y mezclas de los mismos; preferentemente, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 20% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido. Más preferentemente, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 25% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido; poli-D-láctido que comprende un contenido del 25 isómero L de al menos un 25% en peso basado en el peso total del poli-D-láctido; poli-DL-láctido; poli(meso-láctido), y mezclas de los mismos; preferentemente, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 25% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido. Aún más preferentemente, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 28% en peso basado en el peso total 30 del poli-L-láctido; poli-D-láctido que comprende un contenido del isómero L de al menos un 28% en peso basado en el peso total del poli-D-láctido; poli-DL-láctido; poli(meso-láctido), y mezclas de los mismos; preferentemente, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 28% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido. Aún más preferentemente, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que

35 comprende un contenido del isómero D de al menos un 29% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido; poliD-láctido que comprende un contenido del isómero L de al menos un 29% en peso basado en el peso total del poliD-láctido; poli-DL-láctido; poli(meso-láctido), y mezclas de los mismos; preferentemente, el poliláctido en dicho polímero que comprende poliláctido se selecciona entre poli-L-láctido que comprende un contenido del isómero D de al menos un 29% en peso basado en el peso total del poli-L-láctido.

40 Preferentemente, la composición de acuerdo con las realizaciones descritas en el presente documento comprende:

(a): al menos un 40% en peso de poliláctido basado en el peso total de la composición; de dicho poliláctido; y

(b): al menos un 3% en peso de dicho compuesto de fórmula (I) basado en el peso total de la composición;

en la que dicho poli-láctido es poli-L-láctido que comprende un contenido de isómero D de al menos un 10% en peso del poli-L-láctido; o en la que dicho poli-láctido es poli-D-láctido que comprende un contenido de isómero D de al

45 menos un 10% en peso del poli-D-láctido; o en el que dicho poliláctido es poli-DL-láctido; o poli-meso-láctido, o una combinación de los mismos.

Preferentemente, la composición de acuerdo con las realizaciones descritas en el presente documento comprende:

(a) al menos un 40% en peso de poli-L-láctido basado en el peso total de la composición; de dicho poliláctido; y

(b) al menos un 3% en peso de dicho compuesto de fórmula (I) basado en el peso total de la composición; en la 50 que dicho poli-L-láctido comprende un contenido de isómero D de al menos un 10% en peso del poli-L-láctido.

(a): al menos un 40% en peso de poli-L-láctido basado en el peso total de la composición; de dicho poliláctido; y

(b): al menos un 3% en peso de dicho compuesto de fórmula (I) basado en el peso total de la composición; en la que dicho poli-L-láctido comprende un contenido de isómero D de al menos un 20% en peso del poli-L-láctido.

55 Preferentemente, la composición de acuerdo con las realizaciones descritas en el presente documento comprende:

(b): al menos un 3% en peso de dicho compuesto de fórmula (I) basado en el peso total de la composición; en la

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elastómeros, aditivos basados en polímeros, productos farmacéuticos y biomédicos, barnices, pinturas, recubrimientos, tintas; LED de material orgánico compuesto, semiconductores orgánicos, polímeros orgánicos conductores, y artículos impresos en 3D.

La presente invención también abarca un procedimiento para formular polímeros, membranas, adhesivos, espumas, selladores, artículos moldeados, películas, artículos extrudidos, fibras, elastómeros, aditivos basados en polímeros, productos farmacéuticos y biomédicos, barnices, pinturas, recubrimientos, tintas; o material compuesto, que comprende añadir la composición de acuerdo con la presente invención a dichos polímeros, membranas, adhesivos, espumas, selladores, artículos moldeados, películas, artículos extrudidos, fibras, elastómeros, aditivos basados en polímeros, productos farmacéuticos y biomédicos, barnices, pinturas, recubrimientos, tintas; o material compuesto.

La presente invención también abarca polímeros, membranas, adhesivos, espumas, selladores, artículos moldeados, películas, artículos extrudidos, fibras, elastómeros, aditivos basados en polímeros, productos farmacéuticos y biomédicos, barnices, pinturas, recubrimientos, tintas; material compuesto, LED orgánicos, semiconductores orgánicos, y polímeros orgánicos conductores, artículos impresos en 3D, que comprenden la composición de acuerdo con la invención.

La presente invención también abarca un artículo que comprende una composición de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriormente descritas para la presente invención, o que se preparan usando un procedimiento de acuerdo con la invención.

En algunas realizaciones, dicho artículo que comprende una composición de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriormente descritas para la presente invención, o que se preparan usando un procedimiento de acuerdo con la invención; es un artículo conformado.

En algunas realizaciones, dicho artículo conformado que comprende una composición de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriormente descritas para la presente invención, o que se preparan usando un procedimiento de acuerdo con la invención; es un artículo moldeado.

En una realización, dicho artículo conformado se produce mediante técnicas de procesamiento de polímeros conocidas por un experto en la materia, tales como moldeo por soplado, moldeo por inyección, moldeo rotatorio, moldeo por compresión; termoconformación, e impresión en 3D.

Los presentes inventores han descubierto de manera sorprendente que las presentes composiciones se pueden usar en la fabricación de artículos impresos en 3D, y que el artículo resultante tiene una adhesión mejorada entre las capas impresas, lo que estabiliza en gran medida el artículo impreso en 3D, lo que estabiliza en gran medida el artículo impreso en 3D, permitiendo la impresión de formas intrincadas y complicadas.

La presente invención abarca también un artículo impreso en 3D que comprende una composición de acuerdo con el primer aspecto de la invención, o preparada usando un procedimiento de acuerdo con el segundo aspecto de la invención.

Tal como se usa en el presente documento, "artículo impreso en 3D" se refiere a un objeto construido en un sistema de impresión 3D. Los artículos impresos en 3D de acuerdo con la presente invención incluyen prototipos, objetos ornamentales y decorativos, piezas industriales, implantes protésicos y dispositivos médicos, reproducciones arquitectónicas, gafas, y artículos de moda tales como zapatos.

Tal como se usa en el presente documento, "impresión 3D", o "impresión tridimensional (3D)" también se denomina como fabricación con aditivos, fabricación rápida de prototipos o fabricación de formas libres sólidas, es un procedimiento para fabricar un objeto sólido tridimensional a partir de un modelo digital. El principio básico de la impresión 3D se encuentra en construir un producto capa a capa a partir de una material concreto. En algunas realizaciones, el material usado para producir un artículo impreso en 3D de acuerdo con la presente invención comprende una composición de acuerdo con el primer aspecto de invención, o preparada usando un procedimiento de acuerdo con el segundo aspecto de la invención.

En una realización, la composición y mezclas de la misma se pueden conformar en una amplia variedad de artículos tales como películas, conducciones, fibras (por ejemplo, fibras que se pueden teñir), varillas, recipientes, bolsas, materiales de envasado, y adhesivos (por ejemplo, adhesivos de fundido en caliente), por ejemplo, mediante técnicas de procesamiento de polímeros conocidas por el experto en la materia, tales como operaciones de conformación incluyendo película, hoja, conducciones y extrusión y coextrusión de fibras, así como moldeo por soplado, moldeo por inyección, moldeo rotatorio, y termoconformación, por ejemplo. Las películas incluyen películas sopladas, orientadas o coladas formadas por extrusión o coextrusión o mediante estratificación, útiles como película de encogimiento, papel película, película estirable, películas para sellado, películas orientadas, envases de aperitivos, bolsas para cargas pesadas, sacos para comestibles, envases de alimentos horneados y congelados, envases de medicamentos, revestimientos industriales, y membranas, por ejemplo, en aplicaciones tanto en contacto con alimentos como sin contacto con alimentos. Las fibras incluyen películas con hendidura, monofilamentos, hilado en fundido, hilado en solución, y operaciones de fibra soplada para su uso en la formación de tejidos o no tejidos para fabricar sacas, bolsas, cuerda, bramante, soporte para alfombras, hilos para alfombras,

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filtros, telas para pañales, prendas de vestir sanitarias y geotextiles, por ejemplo. Los artículos extrudidos incluyen tubos médicos, revestimientos para alambres y cables, adhesivos de fusión en caliente, láminas, tales como láminas termoconformadas (incluidos perfiles y cartoncillo corrugado con plástico), geomembranas y revestimientos para estanques, por ejemplo. Los artículos moldeados incluyen construcciones monocapa y multicapa en forma de botellas, depósitos, artículos grandes huecos, recipientes rígidos para alimentos, y juguetes, por ejemplo.

Los inventores han descubierto sorprendentemente que las composiciones de la invención tienen propiedades autocurativas. La composición es especialmente útil para la preparación de materiales autocurativos.

En caso de fractura, el procedimiento de autocuración de la composición de la invención se produce en un plazo de tiempo reducido y sin necesidad de ningún estímulo externo, como el calor o la luz. Así, cuando el artículo fabricado con la composición se corta en dos trozos, se puede restaurar/reparar de nuevo, el algunos casos incluso en unos pocos segundos, simplemente poniendo los trozos en contacto entre sí.

La presente invención por tanto también abarca un procedimiento para reconformar y/o reparar un artículo que comprende un compuesto de acuerdo con el primer aspecto de la invención, que comprende la etapa de poner en contacto entre sí las partes del artículo a reconformar y/o reparar, preferentemente a temperatura ambiente.

La presente invención también abarca un procedimiento para reconformar y/o reparar un artículo que comprende un compuesto de acuerdo con el primer aspecto de la invención, que comprende la etapa de poner en contacto entre sí las partes del artículo a reconformar y/o reparar a una temperatura de al menos 20°C.

La presente invención también abarca un material autocicatrizante que comprende una composición de acuerdo con el primer aspecto de la invención.

El material autocicatrizante se utiliza preferentemente para revestimientos, asfaltos, aplicaciones biomédicas, industria de automoción e industria aeroespacial. En el campo de los revestimientos, el polímero de autocurado se puede usar como material de aislamiento o protección de superficies. Por ejemplo, las aplicaciones biomédicas son los dispositivos de soporte para huesos y sistema vascular o implantes para extremidades. En la industria de automoción y aeroespacial, el polímero de autocurado se puede usar en los paneles de carrocería para coches o aeronaves, o para dispositivos interiores, como por ejemplo, salpicaderos o bandejas.

La presente invención se puede ilustrar adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, aunque se entenderá que estos ejemplos se han incluido a fines meramente ilustrativos, y no están previstos para limitar el ámbito de la invención salvo que se indique específicamente otra cosa.

Ejemplos

Salvo que se indique de otra forma, todas las partes y porcentajes de los siguientes ejemplos, así como en la totalidad de la memoria descriptiva, son partes en peso o porcentajes en peso (% en peso), respectivamente.

Ejemplo 1

Las composición de acuerdo con las realizaciones de la invención se prepararon combinando PLA amorfo (Ingeo™ 4060D de NatureWorks LLC con un contenido de isómero D del 12% en peso, medido por RMN) con 1% en peso de N,N’-etileno-bis-estearamida (Crodamide™ EBS de Croda, CAS 110-30-5); y con uno de bis(2-(2butoxietoxi)etil)adipato (de Condensia Quimica) o bis(2-butoxietil)succinato (también conocido como "bis(2-butoxietil) butanodioato" comercialmente disponible con el número CAS 74724-04-2). Las propiedades físicas de Ingeo™ 4060D se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1

Material típico y propiedades de aplicación

Propiedades de la película Coex: Ingeo 4060D Método ASTM

Densidad: 1,24 D1505

Características ópticas Turbidez: 2% D1003

Brillo, 20°: 90% D1003

Características térmicas Temperatura de transición vítrea: 55-60°C D3418

Temperatura de inicio del sellado: 80°C F88

Las composiciones 1 a 18 se prepararon de la siguiente forma: Aglomerados de PLA preparados como se ha descrito anteriormente en el presente documento, y el compuesto seleccionado, se mezclaron en una extrusora de doble tornillo (PVC Brabender), y se extrudió en hebras. El perfil de temperatura a lo largo del cuerpo de la extrusora

fue de 130°C, y la temperatura en la temperatura matriz fue de 130°C. La velocidad del tornillo fue de 50 rpm, par de fuerzas 15 Nm.

En la Tabla 2 se proporciona una revisión de todas las composiciones preparadas, así como sus propiedades físicas y mecánicas.

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Claims

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