CN101243136A - 聚酯树脂组合物以及使用它的成型体 - Google Patents

Abstract

本发明为聚酯树脂组合物及使用它的成型体。聚酯树脂组合物是由在含有生物降解性聚酯树脂90～99.5质量％和增塑剂10～0.5质量％的树脂组合物100质量份中配合了过氧化物0.01～10质量份的原料而得到的。聚酯树脂组合物还可以配合交联助剂0.01～5质量份。生物降解聚酯树脂的主要成分优选聚乳酸，交联助剂优选(甲基)丙烯酸酯化合物。

Description

聚酯树脂组合物以及使用它的成型体

技术领域

本发明涉及机械强度、耐热性、成型加工性优异，且对石油类制品的依赖度低、环境负担小的聚酯树脂组合物以及使用它的成型体。

背景技术

一般而言，作为使用了树脂的成型体的原料使用聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS)、聚酰胺(PA6、PA66)、聚酯(PET、PBT)、聚碳酸酯(PC)等。但是，由这样的树脂制备的成型体，虽然成型性、机械强度优异，但是在废弃时垃圾量增多，并且在自然环境下几乎不分解，因此即使进行掩埋处理也会在地下半永久性地残留。并且，这些树脂是以石油作为起始原料的树脂，整个寿命周期的环境负担大。

另一方面，近年来以聚乳酸为代表的使用植物来源原料的生物降解聚酯树脂从环保角度日益受到重视。其中，聚乳酸为耐热性最高的树脂之一，并且由于可以大量生产因此成本低廉、可用性高。此外，聚乳酸可以用玉米、红薯等植物作为原料来制造，能够对石油等耗竭性资源的节约作出贡献。

但是，即使是由植物来源的原料制造的生物降解聚酯树脂中耐热性高的聚乳酸，在其结晶度低时，与ABS、芳香族类聚酯相比耐热性低，还不能说是具有能够耐得住实际使用的足够的耐热性。一般而言，能够耐得住实际使用的温度是指在室内为50～70℃、汽车等车载用途中为90℃，考虑到使用时的安全性，实际上对环境温度100℃的耐久性是必须的。

然而，聚乳酸虽然是结晶性树脂，但是结晶速度慢，在与上述PP等通用塑料的注塑成型过程中的模具冷却时间同样的时间内不能进行结晶，此时的耐热性接近于60℃。为了提高聚乳酸的耐热性，例如JP-A-7-109413中记载了添加滑石这样的结晶成核剂，使成型时的结晶速度提高，增大结晶度的方法，但是即使是这样，为了使结晶顺利进行，延长模具的冷却时间是必须的。

另一方面，在JP-A-11-140292中提出了通过配合过氧化物这样的交联剂、丙烯酸酯这样的交联助剂而向聚乳酸中导入交联结构，以提高其耐热性的方法。但是，在缩短成型周期这方面尚不充分。

发明内容

本发明的技术课题在于解决上述问题，通过提高生物降解聚酯树脂，尤其是聚乳酸的结晶速度，从而实际上使所述树脂的耐热性提高，并且能够缩短使用所述树脂成型时的制品取出时间等，而使成型时的操作性优异。

本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现由在生物降解性聚酯树脂中配合了增塑剂和过氧化物的原料而制得树脂组合物可以解决上述课题，从而完成本发明。

即，本发明以下面内容为要点。

(1)一种聚酯树脂组合物，其特征在于，由在含有生物降解性聚酯树脂90～99.5质量％和增塑剂10～0.5质量％的树脂组合物100质量份中配合了0.01～10质量份的过氧化物的原料而得到。

(2)(1)的聚酯树脂组合物，其特征在于，由进一步配合了0.01～5质量份交联助剂的原料而得到。

(3)上述(1)或(2)的聚酯树脂组合物，其特征在于，生物降解聚酯树脂的主要成分是聚乳酸。

(4)上述(1)～(3)中任一项的聚酯树脂组合物，其特征在于，增塑剂为选自脂肪族多元羧酸酯衍生物、脂肪族多元醇酯衍生物、脂肪族氧代酯衍生物、脂肪族聚醚衍生物、脂肪族聚醚多元羧酸酯衍生物中的一种以上。

(5)上述(2)～(4)中任一项的聚酯树脂组合物，其特征在于，交联助剂为(甲基)丙烯酸酯化合物。

(6)上述(1)～(5)中任一项的聚酯树脂组合物，其特征在于，生物降解聚酯树脂是由植物系原料制备的。

(7)一种成型体，其特征在于，将(1)～(6)中任一项所述的聚酯树脂组合物进行成型而制得。

根据本发明，提供一种具有优异的耐热性和成型性，并且环境负担小的聚酯树脂组合物。使用该树脂组合物的成型体，能够应用注塑成型等而获得。作为生物降解聚酯树脂，如使用由植物系原料制造的树脂，则可以对石油等耗竭性资源的节约作出贡献。为此，本发明在产业上的利用价值极高。

具体实施方式

以下，对于本发明进行详细说明。

本发明的聚酯树脂组合物是由配合了生物降解性聚酯树脂、增塑剂、过氧化物后的原料得到的。本发明的聚酯树脂组合物，较好地是由进一步配合了交联助剂的原料而得到。

作为本发明所使用的生物降解性聚酯树脂，可列举聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)、聚乙醇酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚亚丁基己二酸酯对苯二甲酸酯、聚亚丁基丁二酸酯对苯二甲酸酯等。还可以使用上述的两种以上。从节约石油资源的观点出发，较好的是植物来源的原料，其中，从耐热性、成型性的角度出发，理想的是使用聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)以及它们的混合物或共聚物。从生物降解性的观点出发，优选以聚(L-乳酸)为主体。

以聚(L-乳酸)为主体的聚乳酸的熔点根据D-乳酸成分的比例而不同，在本发明中，考虑到成型体的机械特性、耐热性，优选将熔点设定为160℃以上。以聚(L-乳酸)为主体的聚乳酸，为了使熔点成为160℃以上，较好的是将D-乳酸成分的比例设定为低于约3摩尔％。

生物降解性聚酯树脂单体、或者多个生物降解性聚酯树脂混合物在190℃、荷重21.2N下的熔体流动速率优选0.1～50g/10分钟，更优选使用0.2～20g/10分钟，最优选0.5～10g/10分钟。当熔体流动速率超过50g/10分钟时，有时熔融粘度过低而成型品的机械特性、耐热性差。另一方面，当熔体流动速率不足0.1g/10分钟时，有时成型加工时的负担变得过高，操作性降低。

作为将生物降解性聚酯树脂的熔体流动速率调节到规定的范围的方法，当熔体流动速率过大时，可以使用利用少量的链延长剂来增大树脂的分子量的方法，链延长剂有例如二异氰酸酯化合物、二唑啉化合物、环氧化合物、酸酐等。相反地，当熔体流动速率过小时，可以使用与熔体流动速率大的生物降解性聚酯树脂、低分子量化合物相混合的方法。

生物降解性聚酯树脂通常可以用公知的熔融聚合法，或者进一步并用固相聚合法来制造。

本发明中所使用的增塑剂没有特别限定。但是，优选与生物降解性聚酯树脂的相溶性优异的增塑剂。例如，可列举选自脂肪族多元羧酸酯衍生物、脂肪族多元醇酯衍生物、脂肪族氧代酯衍生物、脂肪族聚醚衍生物、脂肪族聚醚多元羧酸酯衍生物中的一种以上的增塑剂等。作为具体的化合物，可列举二乙酰单月桂酸甘油酯、二乙酰单癸酸甘油酯、聚醋酸甘油酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、三甘醇二乙酸酯、乙酰蓖麻油酸甲酯、乙酰柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、丁二酸二丁基二甘酯、双(丁基二甘醇)己二酸酯、双(甲基二甘醇)己二酸酯等。如示例具体商品名，则可列举理研维生素公司制造的PL-012、PL-019、PL-320、PL-710、田冈化学社制造的ATBC、大八化学社制造的BXA、MXA等。

作为增塑剂的配合量，当将生物降解性聚酯树脂和增塑剂的合计作为100质量％时，为0.5～10质量％是必须的，优选为1～5质量％。当增塑剂不足0.5质量％时，缺乏耐热性的提高效果，而超过10质量％时，成型体的结晶度高但耐热性降低。

作为本发明所使用的过氧化物的具体例，可以列举：过氧化苯甲酰、双(丁基过氧)三甲基环己烷、双(丁基过氧)环十二烷、双(丁基过氧)戊酸丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸丁酯、过氧化二丁基、双(丁基过氧)二异丙基苯、二甲基二(丁基过氧)己烷、二甲基二(丁基过氧)己炔、丁基过氧化异丙苯等。

过氧化物的配合量，相对于生物降解性聚酯树脂和增塑剂的合计100质量份，必须为0.01～10质量份，优选0.1～5质量份。如果过氧化物的配合量不足0.01质量份，就缺乏耐热性等的提高效果，而超过10质量份时，不仅效果饱和了，也不经济。通过配合过氧化物，使生物降解性聚酯树脂成分交联，使用该树脂组合物的成型体的机械强度、耐热性、尺寸稳定性提高。另外，由于过氧化物与树脂混合时会分解而被消耗，因此存在虽然配合时使用但不残存在得到的树脂组合物中的情况。但是，在该情况下，只要配合时的配合量满足上述范围即可。

在本发明中，为了提高交联效率，配合作为交联剂的过氧化物且配合交联助剂是优选的。作为交联助剂，可以使用二乙烯基苯、二烯丙基苯、二乙烯基萘、二乙烯基苯、二乙烯基咔唑、二乙烯基吡啶以及它们的核取代化合物或近缘同族体；乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等多官能度丙烯酸类化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯等多官能度甲基丙烯酸类化合物；邻苯二甲酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、对苯二甲酸双丙烯酰氧基乙酯等脂肪族和芳香族多元羧酸的聚乙烯酯、聚烯丙酯、聚丙烯酰氧基烷基酯、聚甲基丙烯酰氧基烷基酯；二乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二乙烯基醚、双酚A二烯丙基醚等脂肪族和芳香族多元醇的聚乙烯基醚、聚烯丙基醚；氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等氰脲酸的烯丙基酯；磷酸三烯丙酯、磷酸三丙烯酰氧基乙酯、N-苯基马来酰亚胺、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺等马来酰亚胺类化合物；邻苯二甲酸二炔丙酯、马来酸二炔丙酯等具有2个以上的三键的化合物等多官能度单体。

其中，作为交联助剂，尤其是从交联反应性的角度出发，较理想的是使用(甲基)丙烯酸酯化合物。作为(甲基)丙烯酸酯化合物，从与生物降解性树脂的反应性高而单体难以残留，毒性较小，且树脂着色也少的角度出发，优选分子内含有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物或者含有1个以上(甲基)丙烯酰基和1个以上的缩水甘油基或乙烯基的化合物。作为具体化合物，可以列举：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、二(甲基丙烯酸)甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酸)酯、烯丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、聚二(丙烯酸)乙二醇酯、聚二(甲基丙烯酸)丙二醇酯、聚二(丙烯酸)丙二醇酯、聚二(甲基丙烯酸)丁二醇酯、或者这些化合物中的烷撑二醇部分具有不同种类的亚烷基的烷撑二醇的共聚物，进一步可以列举甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸丁二醇酯等。

在配合交联助剂，优选(甲基)丙烯酸酯化合物时，其量相对于生物降解性聚酯树脂和增塑剂的合计100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选0.02～3质量份，进一步优选0.05～1质量份。交联助剂的配合量不足0.01质量份时，缺乏提高交联效率的效果，而超过5质量份时，有时成型时的操作性降低。

作为在生物降解性聚酯树脂中配合增塑剂、过氧化物、交联助剂的方法，可以列举用普通挤压机熔融混炼的方法。此时，为使混炼状态良好，优选使用双轴挤压机。混炼温度优选(生物降解性聚酯树脂的熔点+5℃)～(生物降解性聚酯树脂的熔点+100℃)的范围，混炼时间优选20秒～30分钟。比此范围温度低或时间短则导致混炼、反应的不充分，而高温或长时间则可能引起树脂的分解、着色。配合时，生物降解性聚酯树脂和增塑剂优选从挤压机的上部加料器同时添加，以使充分相溶。相对于此，过氧化物和交联助剂由于优选在生物降解性聚酯树脂和增塑剂充分相溶并且处于熔融状态时添加而反应，因此优选从挤压机的机筒(バレル)中途进行添加的方法。

作为将过氧化物和交联助剂从机筒中途添加时优选的方法，可列举将过氧化物和交联助剂溶解或分散于媒介中，注入到混炼机中的方法。该方法可以显著改良操作性。详细而言，优选在生物降解性聚酯树脂与增塑剂以及过氧化物熔融混炼的过程中，注入交联助剂的溶解液或分散液，或者是在生物降解性聚酯树脂与增塑剂熔融混炼的过程中，注入过氧化物和交联助剂的溶解液或分散液，从而进行熔融混炼。

作为使过氧化物和交联助剂溶解或分散的媒介，可以使用一般的媒介，优选与生物降解性聚酯树脂的相溶性优异的增塑剂，只要过氧化物、交联助剂溶解或均一地分散，则可以使用与上述增塑剂相同的。并且，还可以合用两种以上的增塑剂。作为过氧化物和交联助剂的合计量与媒介的质量比例，优选1∶0.5～1∶20，最适合的是1∶1～1∶5。

在不较大程度损害其特性的范围内，可以向本发明的聚酯树脂组合物中添加颜料、热稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、耐光剂、阻燃剂、和上述不同的增塑剂、润滑剂、脱膜剂、防静电剂、填充材料、结晶成核剂等。

作为热稳定剂或抗氧化剂，可以列举例如受阻酚类、磷化合物、受阻胺、硫化合物、铜化合物、碱金属的卤化物、维生素E等。

作为阻燃剂，可以使用卤素类阻燃剂、磷类阻燃剂、无机类阻燃剂。其中，出于对环境的考虑，较理想的是使用非卤素类阻燃剂。作为非卤素类阻燃剂，可以列举：磷类阻燃剂、水合金属化合物(氢氧化铝、氢氧化镁)、含氮化合物(三聚氰胺类、胍类)、无机类化合物(硼酸盐、Mo化合物)。

作为填充材料可列举无机填充材料和有机填充材料。

作为无机填充材料，可以列举：滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、硅铝酸钠、硅酸镁、玻璃球、炭黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾、氮化硼、石墨、碳纤维等。

作为有机填充材料，可以列举：淀粉、纤维素微粒、木粉、豆渣、稻壳、麦糠等天然存在的聚合物或它们的改性物。

作为结晶成核剂，可列举无机结晶成核剂和有机结晶成核剂。作为无机结晶成核剂，可以列举滑石、高岭土等；作为有机结晶成核剂，可以列举：山梨醇化合物、安息香酸及该化合物的金属盐、磷酸酯金属盐、松香化合物等。向本发明的聚酯树脂组合物中混合这些的方法没有特别限制。

本发明的聚酯树脂组合物可以通过注塑成型、吹塑成型、挤压成型、吹胀成型和片材加工后的真空成型、加压成型、真空加压成型等成型方法来制成各种成型体。特别优选采用注塑成型法，除一般的注塑成型法外，还可以采用气体注塑成型、注塑加压成型等。适合于本发明的聚酯树脂组合物的注塑成型条件是料筒(シリンダ)温度为180～240℃，更优选为190～230℃的范围。模具温度优选为140℃以下。如果成型温度过低，则有时成型体发生填充不良(シヨ-ト)等而使操作性变得不稳定，易陷入超负荷。相反地，如果成型温度过高，则树脂组合物分解，为此有时会产生所得成型体强度降低、着色等问题。

本发明的聚酯树脂组合物通过促进结晶，可以提高其耐热性。

作为用于此的方法有例如通过注塑成型时在模具内冷却来促进结晶的方法。此时，较理想的是将模具温度设定在树脂组合物的结晶温度±20℃，进行规定时间的冷却。考虑到从模具的脱模性，可以在其后进一步将模具温度降低到树脂组合物的玻璃化转变温度以下后，打开模具取出成型体。

作为在成型后促进结晶的方法，有将得到的成型体再次在结晶温度±20℃下进行热处理的方法。当存在多个结晶温度时，可以在各温度进行同样的处理，还可以选择使耐热性上升最高的结晶温度。当存在多个玻璃化转变温度时，选择成型上没有问题的玻璃化转变温度即可。

作为成型体的具体例，可列举用于个人电脑、打印机、投影灯等的各种壳体等的电器制品用树脂部件；缓冲器、仪表盘、门内饰等汽车用树脂部件等。可以制成膜、片、中空成型体等。

实施例

以下根据实施例对本发明进行更加具体的说明。但是，本发明不仅限定于下述的实施例。在以下的实施例、比较例中所使用的物性评价方法和原料如下。

1.评价项目

(1)熔体流动速率(MFR)

根据JIS标准K-7210(试验条件4)，在190℃、荷重21.2N下进行测定。

(2)热变形温度(DTUL)

根据ASTM标准D-648，在荷重0.45MPa下测定热变形温度。实际使用上，优选热变形温度为80℃以上。

成型冷却时间

使用注塑成型机(东芝公司制造，型号IS-80G)，进行哑铃形试验片的成型试验。在成型温度190℃、模具温度100℃的条件下，在将树脂填充于模具后的冷却时间逐渐延长，评价脱模良好时的模具冷却时间。但是，即使是100s脱模也不好的情况，对于其以上的时间未作评价。模具冷却时间不足60s的，从经济性的角度出发是优选的。

2.原料

(1)聚乳酸树脂卡吉尔道公司制Nature Works 6201DK，MFR10g/10分钟，熔点168℃(以下简记作“PLA”)

(2)聚丁二酸丁二醇酯树脂三菱化学社制GS-Pla AZ-71T，MFR＝20(以下，简称为“PBS”)

(3)增塑剂二乙酰单癸酸甘油酯：理研维生素公司制PL-019

(4)增塑剂聚醋酸甘油酯：理研维生素公司制PL-710

(5)增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯：田冈化学社制ATBC

(6)增塑剂双(丁基二甘醇)己二酸酯：大八化学社制BXA

(7)过氧化物过氧化二叔丁基：日本油脂社制PERBUTYL D

(8)交联助剂聚二(甲基丙烯酸)乙二醇酯：日本油脂社制BLEMMER PDE-50

(实施例1～8、比较例1～5)

使用双轴挤压机(东芝机械社制、型号TEM-37BS)，以表1的“上部给料组成”所示的配合，从上部加料器供给生物降解性聚酯树脂以及增塑剂，在加工温度190℃进行熔融混炼并挤压。此时，使用泵从混炼机的中途，以表1中“中途添加组成”所示的配合注入过氧化物/交联助剂/增塑剂的混合溶液。然后，将喷出的树脂切成颗粒状得到树脂组合物。

接着，使用将上述颗粒在真空干燥机中进行70℃×8h干燥处理后的颗粒，用注塑成型机(东芝机械社制造，型号IS-80G)进行哑铃试验片的成型试验，评价成型冷却时间。并且，使用冷却时间60s的试验片测定热变形温度。

实施例1～8、比较例1～5所得到的树脂组合物的物性评价结果如表1所示。

[表1]

			实施例								比较例
																1	2	3	4	5	6	7	8	1	2	3	4	5
			上部给料组成(质量％)	聚酯树脂	PLA	95	95	95	95	95	85	99	90	100	99.9														80	95	95
PBS																			10
					增塑剂	PL-019	5				5	5	1	10													0.1	20	5	5
PL-710		5
						ATBC			5
BXA																5
						中途添加组成(质量份)	过氧化物	PERBUTYL D	0.2	0.2	0.2	0.2	8	0.2	0.2											0.2	0.2	02	0.2
交联助剂	PDE-50	0.1	0.1	0.1	0.1												0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
							增塑剂	PL-019	0.5	0.5	0.5	0.5	1	0.5	0.5										0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
评价	热变形温度(℃)		105	120	96											101	93	84	82	92	65	70	75	53							53
						成型冷却时间(s)		35	40	40	35	45	40	45	35										70	60	30	≥100	≥100

PLA：聚乳酸树脂、PBS：聚丁二酸丁二醇酯树脂

PL-019：二乙酰单癸酸甘油酯、PL-710：聚醋酸甘油酯

ATBC：乙酰柠檬酸三丁酯、BXA：双(丁基二甘醇)己二酸酯

PERBUTYL D：过氧化二叔丁基

PDE-50：聚二(甲基丙烯酸)乙二醇酯

由表1可知，实施例1～8所得到树脂组合物热变形温度、成型冷却时间都为良好的值。

其中，实施例5虽然与实施例1相比过氧化物的比例多，但由于没有添加交联助剂，因此交联效率低，为此热变形温度稍低、冷却时间稍长。

另一方面，比较例1、2，增塑剂的配合量低于本发明的范围而过少，因此热变形温度低、冷却时间也长。比较例3，增塑剂的配合量超过本发明的范围而过多，因此热变形温度低。比较例4、5由于未添加过氧化物，热变形温度低并且即使冷却时间为100s脱模也不好。

Claims (7)

1、一种聚酯树脂组合物，其特征在于，由在含有生物降解性聚酯树脂90～99.5质量％和增塑剂10～0.5质量％的树脂组合物100质量份中配合了0.01～10质量份的过氧化物的原料而得到。

2、根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，由进一步配合了0.01～5质量份交联助剂的原料而得到。

3、根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，生物降解聚酯树脂的主要成分是聚乳酸。

4、根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，增塑剂为选自脂肪族多元羧酸酯衍生物、脂肪族多元醇酯衍生物、脂肪族氧代酯衍生物、脂肪族聚醚衍生物、脂肪族聚醚多元羧酸酯衍生物中的一种以上。

5、根据权利要求2所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，交联助剂为(甲基)丙烯酸酯化合物。

6、根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，生物降解聚酯树脂是由植物系原料制备的。

7、一种成型体，其特征在于，将权利要求1～6中任一项所述的聚酯树脂组合物进行成型而制得。