JP5246645B2 - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物の製造方法に関する。

樹脂成形品のための原料として、一般的に、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ、ポリアミド（ＰＡ６、ＰＡ６６）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂が使用されている。しかしながら、このような樹脂から製造された成形物は、成形性や機械的強度に優れているが、廃棄する際に、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために埋設処理しても半永久的に地中に残留する。

一方、近年、環境保全の見地から、ポリ乳酸をはじめとする生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。生分解性樹脂の中でも、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどは、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。ポリ乳酸は、トウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造可能である。

しかしながら、ポリ乳酸をそのまま一般工業製品として用いるには、耐熱性や機械的強度が必ずしも十分であるとはいえない。さらに、携帯電話のカバーなど、日常的な着脱を前提とした製品については、上記の耐熱性や機械的強度を備えた上で、さらにある程度以上の柔軟性を備えていることが求められる。

そのために、乳酸系樹脂を主体とする生分解性樹脂をアラミド（芳香族ポリアミド）繊維で強化した成形体が、ＪＰ−Ａ−２００５−２３２５０で提案されている。しかしながら、その耐熱性や耐衝撃性の改善効果は不充分であり、実用レベルの耐熱性を得るには、成形後のベーキング処理を要する。しかも、ベーキング後の柔軟性は不充分なレベルである。

一方、ポリ乳酸を（メタ）アクリル酸エステル化合物および過酸化物とともに混練した樹脂組成物が、ＪＰ−Ａ−２００３−１２８９０１で提案されている。しかしながら、その耐衝撃性は充分なレベルであるとはいえない場合がある。

また、ポリ乳酸は、結晶化速度が遅いために、成形サイクルが長いだけでなく、上述のように得られる成形体の機械的強度や耐熱性に劣る。

生分解性ポリエステル樹脂の結晶化速度を向上させる方法として、例えば、乳酸系ポリマーに結晶核剤として通常のタルク、シリカ、乳酸カルシウム等を添加する方法が開発されている（例えば、ＪＰ−Ａ−８−１９３１６５）。しかし、このようにしても、結晶化速度はなお遅く、得られた成形体の耐熱性は１００℃以下と低い。

ポリ乳酸にアミド基を有する低分子化合物と有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物とを添加し、それらの相乗効果によりポリ乳酸の結晶化速度および耐熱性を向上させることも提案されている（例えば、ＪＰ−Ａ−２００３−２２６８０１）。しかし、この場合は、結晶化速度および耐熱性の向上は認められるものの、その効果は未だ不十分である。このため射出成形時の成形サイクルが長く、また実使用に耐えうる耐熱性を付与するには至っていない。

本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、諸物性に優れた樹脂組成物の製造方法を提供しようとするものである。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、ポリ乳酸樹脂１００質量部と（メタ）アクリル酸エステル化合物０．０１〜２０質量部とを過酸化物０．１〜２０質量部の存在下に混合したポリ乳酸樹脂組成物を含むとともに高強度繊維１〜５０質量部を含むポリ乳酸系樹脂組成物を製造するに際し、高強度繊維として９０℃以下の範囲でガラス転移温度が観測されないポリエステル繊維を用い、高強度繊維をあらかじめ幅１〜５ｍｍ、長さ１〜５ｍｍのサイズに、ポリ乳酸樹脂を用いて集束させておくものである。

本発明における樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂と（メタ）アクリル酸エステル化合物とを過酸化物の存在下に混合したポリ乳酸樹脂組成物を含むとともに、高強度繊維を含むものであるため、耐熱性、耐衝撃性、および、柔軟性に優れる。この樹脂組成物を電子機器の筐体や着脱部に用いることで、低環境負荷材料であるポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値をきわめて高くすることができる。

本発明におけるポリ乳酸系の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂および（メタ）アクリル酸エステル化合物を過酸化物の存在下に混合した樹脂組成物と、高強度繊維とを含有する。

上記のポリ乳酸系の樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂としては、耐熱性、成形性の面から、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができる。なかでも、生分解性の観点から、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とすることが好ましい。

ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂は、光学純度によってその融点が異なる。本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、その融点を１６０℃以上とすることが好ましい。ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂において、融点を１６０℃以上とするためには、Ｄ−乳酸成分の割合を約３モル％未満とすればよい。

ポリ乳酸樹脂の１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（例えば、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（試験条件４）による値）は、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．２〜２０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分であることがいっそう好ましい。メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形物の機械的特性や耐熱性が劣ることがある。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合は、成形加工時の負荷が高くなって、操業性が低下することがある。

ポリ乳酸樹脂は、公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して、製造される。ポリ乳酸樹脂のメルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、メルトフローレートが高すぎる場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、メルトフローレートが低すぎる場合は、メルトフローレートの大きなポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル化合物は、ポリ乳酸の分子どうしを連結して結晶化を促進することにより、その耐熱性を向上させるために使用されるものである。なかでも、ポリ乳酸樹脂との反応性が高く、モノマーが残りにくく、かつ、毒性が比較的少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または、１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシ（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジアクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらにおけるアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体であるものでもよい。具体的な化合物として、さらに、ブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル化合物の配合量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが必要であり、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることがさらに好ましい。

過酸化物は、（メタ）アクリル酸エステル化合物とポリ乳酸樹脂との反応を促進するために使用されるものである。その具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。

過酸化物の配合量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが必要であり、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。２０質量部を超えても使用できるが、コスト面では不利となる。なお、こうした過酸化物は、樹脂との混合の際に分解するため、たとえ配合時に使用されても、得られた樹脂組成物中には含まれていない場合がある。

高強度繊維として９０℃以下の範囲でガラス転移温度が観測されないポリエステル繊維を用いることが必要である。このようなポリエステル繊維を用いることにより、成形時の結晶化が促進され、冷却に要する時間を短くすることができ、また高い耐衝撃性を得ることができる。９０℃以下の範囲でガラス転移温度が観測されないポリエステル繊維としては、ポリアリレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート繊維、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートイソフタレート繊維等を挙げることができる。

高強度繊維は、あらかじめ幅１〜５ｍｍ、長さ１〜５ｍｍのサイズに集束されていることが必要である。このようなサイズに集束されていることにより、混練時における高強度繊維投入部の詰まりの頻度を小さくすることができる。前記サイズよりも小さいサイズに集束されている場合は、詰まりの頻度を小さくする効果が小さい。逆に、前記サイズよりも大きいサイズに集束されている場合は、混練時の分散性が低下し、ひいては、耐衝撃性を低下させる恐れがある。

高強度繊維の集束の方法としては、高強度繊維を目的の集束幅になるよう束ねたものを融解状態の樹脂に浸漬させ、冷却固化後にこれを切断機等で目的の集束長さに切断する方法を用いることができる。高強度繊維がポリエステル繊維である場合には、この繊維を浸漬させる樹脂としては、ポリ乳酸樹脂を用いることが必要である。高強度繊維の集束にポリ乳酸樹脂以外の樹脂を用いた場合は、高強度繊維と、樹脂組成物を構成するポリ乳酸樹脂との密着性が低下し、ひいては、耐衝撃性を低下させる恐れがある。

高強度繊維の配合量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し１〜５０質量部であることが必要であり、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがいっそう好ましい。高強度繊維は、押出機において、ホッパーから添加することができ、あるいはサイドフィーダーを用いて混練過程の途中から添加することができる。高強度繊維をマスターバッチ加工したうえで、これを成形時にベース樹脂で希釈して使用することもできる。

本発明におけるポリ乳酸系の樹脂組成物には、その機械的強度や耐熱性の向上を目的として、ガラス繊維を添加させてもよい。その配合量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。ガラス繊維には、樹脂との密着性を高めるために、表面処理を施しても良い。樹脂への添加の方法としては、押出機において、ホッパーから添加することができ、あるいはサイドフィーダーを用いて混練過程の途中から添加することができる。ガラス繊維をマスターバッチ加工することで、これを成形時にベース樹脂で希釈して使用することもできる。

本発明におけるポリ乳酸系の樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核材等を添加することができる。

熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。

難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤等が使用できる。なかでも、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、Ｎ含有化合物（メラミン系、グアニジン系）、無機系化合物（硼酸塩、モリブデン化合物）が挙げられる。

充填材のうち、無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、マグネシア、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。

結晶核材のうち、無機結晶核材としては、タルク、カオリン等が挙げられ、有機結晶核材としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、リン酸エステル金属塩、ロジン化合物等が挙げられる。

本発明におけるポリ乳酸系の樹脂組成物にこれらの添加材を混合する方法は、特に限定されない。

本発明のポリ乳酸系の樹脂組成物の製造に際して、ポリ乳酸樹脂と（メタ）アクリル酸エステルと過酸化物と高強度繊維とを混合する手段は、特に限定されない。例えば、一般的な押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で、二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は、（ポリ乳酸樹脂の融点＋５℃）〜（ポリ乳酸樹脂の融点＋１００℃）の範囲が好ましく、また混練時間は、２０秒〜３０分が好ましい。これらの範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となりやすい。逆にこれらの範囲より高温や長時間であると、樹脂の分解や着色が起きる場合がある。配合方法としては、ドライブレンドする方法や、高強度繊維を粉体フィーダーを用いて供給する方法が好ましい。

本発明の製造方法により製造されたポリ乳酸系の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法を採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは１８０〜２８０℃、最適には２００〜２７０℃の範囲とし、金型温度は樹脂組成物の（融点−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると、成形品にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすくなる。逆に、成形温度が高すぎると、樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすくなる。その成形サイクルは、後述する方法で測定されるものであるが、７０秒以下であることが好ましい。

本発明の製造方法により製造されたポリ乳酸系の樹脂組成物は、結晶化を促進させることにより、その耐熱性を高めることができる。このための方法として、例えば射出成形時における金型内での冷却にて結晶化を促進させる方法がある。その場合には、射出成形時に、金型温度を樹脂組成物の（ガラス転移温度＋２０℃）以上かつ（融点−２０℃）以下で所定時間保った後、ガラス転移温度以下に冷却することが好ましい。また、成形後に結晶化を促進させる方法としては、金型温度を直接ガラス転移温度以下の低温とした後、再度ガラス転移温度以上かつ（融点−２０℃）以下となるように温度上昇させて、樹脂を熱処理することが好ましい。

本発明の製造方法により製造されたポリ乳酸系の樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、携帯電話用ストラップ部品；うちわの骨部；ボタン；ゴルフのティー；パソコン筐体部品および筐体、携帯電話筐体部品および筐体、その他ＯＡ機器筐体部品等の電化製品用樹脂部品；バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。成形体は、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。

以下、本発明の実施例を説明する。

以下の実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は、次のとおりである。

（１）メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略称する）：
ＪＩＳ Ｋ−７２１０（試験条件４）に従い、１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定した。

（２）熱変形温度：
ＩＳＯ ７５に準拠し、荷重１．８ＭＰａで測定した。

（３）シャルピー衝撃値：
ＩＳＯ １７９に準拠して測定した。

（４）曲げ弾性率、曲げ破断歪：
ＩＳＯ １７８に準拠して測定した。

（５）高強度繊維のガラス転移温度：
高強度繊維をパンに入れ、２０℃／分の速度で３００℃まで昇温した後、ドライアイスにて急冷した。次に示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）において１０℃／分の速度で−２０℃から３００℃まで昇温し、ガラス転移温度を測定した。

以下の実施例、比較例に用いた各種原料は、次の通りである。

（ａ）ポリ乳酸樹脂（以下、「ＰＬＡ」と略称する）：
カーギルダウ社製「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ６２０１Ｄ」；ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、融点１６８℃。

（ｂ）エチレングリコールジメタクリレート（以下「ＥＧＤＭ」と略称する）：
日本油脂社製「ブレンマーＰＤＥ−５０」。

（ｃ）ポリエステル繊維：
ユニチカ社製 ポリエチレンテレフタレート繊維「ブライトＰＥＴ短繊維＜５２１＞」（以下「ＰＥＴ繊維」と略称する）。

（ｄ）ポリエステル繊維：
クラレ社製「ベクトラン」；ＣＦ１６７０Ｔ（以下「ベクトラン」と略称する）。

（ｅ）アラミド繊維：
帝人社製「テクノーラＴ３２２ＥＨ３−１２」。

（ｆ）ガラス繊維：
旭ファイバーグラス社製「ＦＴ５９２」。

（ｇ）過酸化物：
日本油脂社製 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド「パーブチルＤ」。

（ｈ）ポリエチレン樹脂：
出光石油化学社製「５２０ＭＢ」。

実施例１
高強度繊維としてのベクトランを幅２ｍｍの板状に束ねた状態で、１９０℃の融解ポリ乳酸樹脂中を１０ｃｍの長さにわたり通過させた。次に、これを空気中で冷却し、固化したものを、長さ２ｍｍのペレット状に粉砕し、集束ベクトランを得た。

二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、ＰＬＡ９０質量部を押出機の根元供給口から供給し、バレル温度２００℃、スクリュー回転数１３０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。さらに、ＥＧＤＭ０．２２質量部、過酸化物０．４５質量部、ガラス繊維５質量部、および、前記集束ベクトラン５質量部を、シリンダ内に供給した。そして、吐出された樹脂をペレット状にカットして、樹脂組成物のペレットを得た。

このペレットを７０℃、２４時間の条件で真空乾燥したのち、東芝機械社製ＩＳ−１００Ｅ型射出成形機を用いて、一般物性測定用（ＩＳＯ型）試験片を作成し、各種測定に供した。このときの成形条件および測定結果を表１に示す。

実施例２〜３、参考例１〜６、および比較例１〜３
ポリ乳酸樹脂、ガラス繊維、高強度繊維、集束用樹脂、ＥＧＤＭ、過酸化物について、その量、種類を表１に示すように変化させた。また集束処理の有無を、表１に示すように変化させた。そして、それ以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを射出成形して、各種物性を測定した。

実施例２〜３、参考例１〜６、比較例１〜３についての評価結果も、あわせて表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜３、参考例１〜６においては、耐衝撃性、耐熱性、および、柔軟性に優れた樹脂組成物が得られた。

さらに、実施例１〜３は、高強度繊維の集束サイズが幅１〜５ｍｍ、長さ１〜５ｍｍの範囲内であったため、幅および長さがこの範囲を下回った参考例１と比較して混練時の操業性に関してより良好な結果が得られるとともに、幅および長さがこの範囲を上回った参考例２と比較して耐衝撃性に関してより良好な結果が得られた。加えて、実施例１〜３は、高強度繊維の集束にポリエステル樹脂であるポリ乳酸樹脂を用いたため、ポリエチレンを使用した参考例３と比較して、耐衝撃性においてより好適な結果が得られた。さらに実施例１〜３は、高強度繊維として、ポリエステル繊維のうち９０℃以下の範囲でガラス転移温度が観測されないものを用いたため、７６℃でガラス転移温度が観測された参考例４と比較して、成形性すなわち換言すると成形時の冷却固化の迅速性において、より好適な結果が得られた。

参考例５は、高強度繊維が集束されていないため、他の実施例と比較して、操業性がやや低下した。参考例６は、高強度繊維としてポリエステル繊維が用いられていないため、他の実施例と比較して、耐衝撃性がやや低下した。

比較例１および２は、高強度繊維が用いられていないため、耐衝撃性、柔軟性に劣る結果となった。比較例３は、（メタ）アクリル酸エステル化合物が用いられておらず、かつ、高強度繊維が収束されていないため、耐熱性および操業性に劣る結果となった。

Claims (1)

1. ポリ乳酸樹脂１００質量部と（メタ）アクリル酸エステル化合物０．０１〜２０質量部とを過酸化物０．１〜２０質量部の存在下に混合したポリ乳酸樹脂組成物を含むとともに高強度繊維１〜５０質量部を含むポリ乳酸系樹脂組成物を製造するに際し、高強度繊維として９０℃以下の範囲でガラス転移温度が観測されないポリエステル繊維を用い、高強度繊維をあらかじめ幅１〜５ｍｍ、長さ１〜５ｍｍのサイズに、ポリ乳酸樹脂を用いて集束させておくことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。