CN103030955B - 一种聚乳酸改性材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚乳酸改性材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚乳酸改性材料。该改性材料包括如下原料组成：其每100重量份的原料包括：4‑5重量份的扩链剂和2‑5重量份的交联剂；0.5‑1重量份的茶多酚；10‑20重量份的其它种类的低聚物；3‑4重量份的无机盐；其余量的聚乳酸；其中，所述扩链剂为六甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2‑双(2‑噁唑啉)中的一种或几种的组合。本发明还提供了上述的聚乳酸改性材料的制备方法。本发明能够制得拉伸强度＞35MPa，断裂延长率＞40％的改性聚乳酸材料，可用于食品包装材料的制造。

Description

一种聚乳酸改性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种综合改性的聚乳酸树脂及其制备方法
背景技术
聚乳酸是当前人工合成的生物降解材料中技术较为成熟的一种。其原料源于植物淀粉。在石油价格波动的当前，具有成本稳定、原料可再生等优点，并具有良好的生物降解性能，有利于使用后的处理，有利于减少白色污染。聚乳酸的拉伸强度较好，但其韧性较差，断裂伸长率一般只有3％-10％，因此其使用范围受到了限制。为了满足一些对韧性有要求的需要，对其进行改性是必须的。
聚乳酸的改性方法包括改进加工和物理化学改性。比如使用双向拉伸的加工方法，聚乳酸产品的抗张强度和断裂伸长率都有明显的提高，但是，这是一种在薄膜加工才较适用的方法，对于注塑等加工工艺不适用。此外，还有一些共混改性的方法，如聚乳酸和塑料、填料或增塑剂等共混，如CA1475530A中使用了聚丁酸丁二醇酯、CN1250065A使用了聚碳酸酯、CN1701082使用了聚甲醛，还有CN1793228使用了增塑剂。这些改性的方法都是使用物理化学的方法，所应用的原理和手段都比较单一；都是借助引入另一种有较好的韧性的组分，通过两种材料的混合，使得到的复合高分子材料具有比聚乳酸更好的性能。但是，由于聚乳酸属于脂肪族聚酯，具有一定的分子量，再与其他材料共混，所形成的固体混合物缺乏足够的化学键或分子间作用力，彼此的相容性较差，因此得到的材料较于聚乳酸，韧性改善较小，同时强度又产生了明显的下降，因此材料的使用范围扩展不大。
从这一角度出发，综合使用多种改性方法，并进行优化，提高聚乳酸与共混组分间的相容性，实现材料性能的明显提高是共同关注的内容。
发明内容
本发明是一种综合改性的聚乳酸树脂及其制备方法。
本发明使用了扩链剂、交联剂、其它低分子量聚合物和一定量的无机盐。所使用4-13份的扩链剂，可以为六甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、2，2-双(2-噁唑啉)的一种或几种；1-8份交联剂可以为异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三异丁烯酸酯(TMPA)、季戊四醇三丙烯酯(PETA)中的一种，0-20份低分子量聚合物，如聚合度20-50的聚丁二酸己二醇酯、聚合度20-50的聚己二酸己二醇酯或聚合度50-100的聚乙烯醇、2-6份由碳酸钙、滑石粉、蒙脱土组成的无机盐以及0.5-2份的茶多酚。其加工是将原料中的聚乳酸、扩链剂、交联剂分别进行真空干燥，使其含水率降低至不大于0.4％且物料温度不超过65℃，对其它低聚物、无机盐使用硫化床热风干燥使其含水率降至不大于1％，且温度不超过120℃；然后将热得低聚物、无机盐和茶多酚投入到预置聚乳酸的搅拌锅中以不低于50rpm的转速搅拌，在搅拌10-15mins后投入扩链剂和交联剂，继续搅拌至少15mins后投入双螺杆挤出机；在双螺杆挤出机中进过螺杆的混合和挤压，控制挤出机的温度和压力，进行造粒。该改性方法综合利用了高分子扩链、交联，和由于无机盐的加入而产生的二次结晶和结晶重构，以及双螺杆挤出机的充分混合，在聚乳酸和引入的其它低分子量聚合物之间构成较多的分子间作用力，从而促进了各分子之间的更好的连接，从而明显的提高材料的综合性能，使得聚乳酸树脂可以用于注塑、压片、吹膜以及二次加工。
具体实施方式
实施例一：4份的HDI、2份异氰尿酸三烯丙酯TAIC、20份平均聚合度为30的聚丁二酸己二醇酯、3份由碳酸钙、滑石粉、蒙脱土(比例为1∶1∶1)组成的无机盐，0.5份茶多酚和70.5份的分子量为2万的聚乳酸。聚乳酸、HDI、TAIC分别进行真空干燥，使其含水率降低至不大于0.4％且物料温度不超过65℃；聚丁二酸己二醇酯、无机盐使用流化床热风干燥使其含水率降至不大于1％，且温度不超过120℃；然后将热的 聚丁二酸己二醇酯、无机盐、茶多酚投入到预置聚乳酸的搅拌锅中以不低于50rpm的转速搅拌，在搅拌10-15mins后投入HDI、TAIC，继续搅拌至少15mins后投入双螺杆挤出机；在双螺杆挤出机中经过螺杆的混合和挤压，得到颗粒状产品。产品的拉伸强度＞35MPa，断裂伸长率＞50％。这一产品可用于制造包装箱。实施例二：5份LDI、5份交联剂PETA，20份平均聚合度为25-30的聚丁二酸己二醇酯，4份由碳酸钙、滑石粉、蒙脱土(比例为1∶2∶1)组成的无机盐。1份茶多酚和65份的分子量为4万的聚乳酸。聚乳酸、LDI、PETA分别进行真空干燥，使其含水率降低至不大于0.4％且物料温度不超过65℃；聚丁二酸己二醇酯、无机盐使用流化床热风干燥使其含水率降至不大于1％，且温度不超过120℃；然后将热的聚丁二酸己二醇酯、无机盐、茶多酚投入到预置聚乳酸的搅拌锅中以不低于50rpm的转速搅拌，在搅拌10-15mins后投入LDI、PETA，继续搅拌至少15mins后投入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中经过螺杆的混合和挤压，得到颗粒状产品。产品的拉伸强度＞40MPa，断裂伸长率＞80％。可用于制造食品包装。
实施例三：4份LDI、3份TMPA，10份平均聚合度为20-30之间的聚己二酸己二醇酯，3份由碳酸钙、滑石粉、蒙脱土(比例为1∶1∶1)组成的无机盐。1份茶多酚和78份的分子量为3万的聚乳酸。聚乳酸、LDI、TMPA分别进行真空干燥，使其含水率降低至不大于0.4％且物料温度不超过65℃；聚己二酸己二醇酯、无机盐使用流化床热风干燥使其含水率降至不大于1％，且温度不超过120℃；然后将热的聚己二酸己二醇酯、无机盐、茶多酚投入到预置聚乳酸的搅拌锅中以不低于50rpm的转速搅拌，在搅拌10-15mins后投入LDI、TMPA，继续搅拌至少15mins后投入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中经过螺杆的混合和挤压，得到颗粒状产品。产品的拉伸强度＞50MPa，断裂伸长率＞80％。可用于制造食品包装。

Claims (6)

1.一种聚乳酸改性材料，包括如下原料组成：其每100重量份的原料包括：
4-5重量份的扩链剂和2-5重量份的交联剂；
0.5-1重量份的茶多酚；
10-20重量份的其它种类的低聚物；
3-4重量份的无机盐；
其余量的聚乳酸；
其中，所述扩链剂为六甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2-双(2-噁唑啉)中的一种或几种的组合；
所述交联剂为异氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三异丁烯酸酯、季戊四醇三丙烯酯中的一种；
所述其它种类的低聚物为聚合度20-50的聚丁二酸乙二醇酯、聚合度20-50的聚己二酸己二醇酯或聚合度50-100的聚乙烯醇；
所述无机盐为碳酸钙、滑石粉和蒙脱土的组合材料，其比例为1重量份：(1-3重量份)：(0.5-2重量份)。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸改性材料，其特征在于：所述聚乳酸为平均分子量2.0万-4.0万的聚乳酸。
3.一种权利要求1或2所述的聚乳酸改性材料的制备方法，该方法包括将聚乳酸改性材料的原料进行干燥、预混、双螺杆挤出机挤出造粒的步骤。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述干燥包括：对聚乳酸、扩链剂、交联剂分别进行真空干燥使其含水率降低至不大于0.4％且物料温度不超过65℃，其它低聚物、无机盐使用流化床热风干燥使其含水率降至不大于1％，且温度不超过120℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述预混包括：将热的低聚物和无机盐投入到预置聚乳酸的搅拌锅中以不低于50rpm的转速搅拌，在搅拌10-15min后投入扩链剂和交联剂，继续搅拌至少15min后立即投入双螺杆挤出机。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机挤出造粒的步骤中，挤出机各部分的加工温度范围为进料口：45℃-55℃；熔融区：60℃-120℃；混合区：95℃-100℃；熔体输送区：80℃-95℃；机头出料口：70℃-80℃。
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