WO2014205920A1 - 生物降解树脂组合物 - Google Patents

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WO2014205920A1
WO2014205920A1 PCT/CN2013/083463 CN2013083463W WO2014205920A1 WO 2014205920 A1 WO2014205920 A1 WO 2014205920A1 CN 2013083463 W CN2013083463 W CN 2013083463W WO 2014205920 A1 WO2014205920 A1 WO 2014205920A1
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resin composition
diisocyanate
weight
biodegradable resin
parts
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PCT/CN2013/083463
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English (en)
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Inventor
张春华
Original Assignee
Zhang Chunhua
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polymer resin composition, and more particularly to a biodegradable resin composition. Background technique
  • Biodegradable plastics are one of the effective ways to control the environmental pollution of waste. In recent years, countries around the world have attached great importance to the development of biodegradable plastics, especially biodegradable plastics from renewable resources or industrial waste gas (CO2). Polylactic acid (PLA), polyhydroxyphthalic acid ester (PHA), and carbon dioxide have emerged. - Biodegradable plastics such as propylene-propylene copolymer (PPC), polybutylene succinate (PBS), and poly(terephthalic acid-adipate) butanediol (PBAT).
  • PPC propylene-propylene copolymer
  • PBS polybutylene succinate
  • PBAT poly(terephthalic acid-adipate) butanediol
  • Carbon dioxide-glycidyl fluorene copolymer also known as polypropylene carbonate or polypropylene carbonate
  • PPC Carbon dioxide-glycidyl fluorene copolymer
  • C0 2 Carbon dioxide-glycidyl fluorene copolymer
  • the route of synthesizing biodegradable plastics with C0 2 will not only alleviate the dependence of polymer material synthesis on petroleum, but also achieve high value-added utilization of carbon dioxide, and the obtained polymer material has full biodegradability, which helps to eliminate plastics.
  • "White pollution” has multiple meanings such as economic and environmental protection.
  • An object of the present invention is to provide a biodegradable resin composition which overcomes the drawbacks of the prior art described above, and the biodegradable resin composition provided by the present invention is not only advantageous for long-term storage and long-distance transportation, but also improved under composting conditions. The rate of degradation shortens the composting time after use.
  • a biodegradable resin composition comprising the following components:
  • Polyester polyurethane 20 ⁇ 80 parts by weight
  • Plasticizer 0.5 ⁇ 5 parts by weight
  • the inorganic filler is 0.5 to 10 parts by weight.
  • the polyester polyurethane comprises the following components:
  • Chain extender 1-30 parts by weight.
  • the polyester polyol is polybutylene adipate, polypropylene glycol adipate, polyethylene adipate, polybutylene succinate, polybutylene succinate a mixture of one or more of polybutylene succinate, poly(terephthalic acid-adipate) butylene glycol, poly(terephthalic acid-succinic acid) butylene glycol ester .
  • the polyester polyol has a molecular weight of 500 to 10,000.
  • the diisocyanate is selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, dicyclohexylformamidine diisocyanate, toluene diisocyanate, 4,4-diphenylformamidine diisocyanate, p-phenylene Isocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, 3,5-dimethyl 4,4-diphenyl diisocyanate, 2,4-ethylbenzene diisocyanate, 3,3-dimethoxy 4,4- One of diphenyl diisocyanate, toluene diisocyanate dimer, isophorone diisocyanate, benzene dimethylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and tetramethyl benzene dimethylene diisocyanate .
  • the catalyst is selected from one of an organotin catalyst and a tertiary amine catalyst.
  • the organotin catalyst is selected from the group consisting of stannous octoate and di-n-butyltin dilaurate.
  • the tertiary amine catalyst is selected from the group consisting of triethylamine, tributylamine, N,N-dimethylcyclohexylamine, hydrazine, hydrazine-dimethylbenzylamine, hydrazine, hydrazine-diethyl One of benzylamine and hydrazine-ethylmorpholine.
  • the chain extender is selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,7-heptanediol, 1
  • the method for preparing the polyester polyurethane comprises the following steps:
  • polyester polyol 50 ⁇ 95 parts by weight of polyester polyol is added to the reactor, heated to 90 ⁇ 150 ° C, dried under reduced pressure for 2 h, then heated to 160-180 ° C under nitrogen protection, stirred until melted uniformly, and melted.
  • the carbon dioxide-glycidene copolymer has a number average molecular weight of 40,000 to 300,000.
  • the heat stabilizer is a mixture of one or more of carbodiimide, polycarbodiimide, zinc stearate, maleic anhydride, succinic anhydride, calcium stearate.
  • the lubricant is a mixture of one or more of stearic acid, stearic acid monoglyceride, glyceryl tristearate, oleic acid amide, paraffin, erucamide, stearic acid amide.
  • the plasticizer is triacetin, polyethylene glycol, dioctyl adipate, dioctyl sebacate, lemon Specification Triethyl ethoxide, tributyl citrate, epoxidized soybean oil, epoxy linseed oil, butyl oleate, octyl epoxy stearate, epoxidized triglyceride, maleic acid A mixture of one or more of dibutyl ester, dioctyl maleate, acrylic polyol ester, methacrylic polyol ester, fumarate, itaconate.
  • the inorganic filler is a mixture of one or more of white carbon black, calcium carbonate, mica, montmorillonite, and talc.
  • the biodegradable resin composition further comprises 5 to 30 parts by weight of polylactic acid, polybutylene succinate, poly(terephthalic acid-hexanedicarboxylate), polyhydroxydecanoic acid. a mixture of one or more of the esters.
  • the present invention has the following beneficial effects:
  • the invention solves the problem that the general polyurethane material is difficult to be copolymerized with carbon dioxide-propylene oxide due to the high melting point of the general polyurethane material by introducing a polyester polyurethane having a melting point lower than 17 CTC and a carbon dioxide-glycidylene copolymer to form a biodegradable resin composition.
  • the problem of melt processing can be processed within 200 ° C; on the other hand, the introduction of polyester polyurethane helps accelerate the degradation rate of carbon dioxide-glycidyl fluorene copolymer, which may be mainly due to polyester polyurethane material.
  • the carbon dioxide-glycidyl fluorene copolymer Compared with the carbon dioxide-glycidyl fluorene copolymer, it is more susceptible to hydrolysis, and after hydrolysis, a corresponding dibasic acid is formed, thereby accelerating the decomposition of the carbon dioxide-glycidyl fluorene copolymer, and the biodegradable resin combination provided by the present invention
  • the 120-day biodegradation rate of the substance is between 60% and 100%; in addition, the urethane bond present in the polyester polyurethane material can form an intermolecular hydrogen bond with the carbon dioxide/epoxypropene copolymer.
  • the article prepared by the biodegradable resin composition has good mechanical properties. Therefore, the biodegradable resin composition provided by the present invention can be widely used for preparing a film, a sheet, a molded article or a fiber or the like. detailed description
  • the reagents and materials are commercially available unless otherwise specified.
  • the carbon dioxide-epoxypropane copolymer used is purchased from Inner Mongolia Mengxi High-tech Group Co., Ltd. or Zhejiang Taizhou Bangfeng Plastic Co., Ltd.
  • the biodegradable resin composition provided by the present invention can be prepared according to a conventional method in the art, and specifically includes the following steps: PPC (carbon dioxide-epoxypropyl propylene copolymer), polyester polyurethane, inorganic filler, plasticizer, lubrication Mix the 3mir in the high speed mixer with the heat stabilizer! ⁇ lOmin, a mixture was obtained; the mixture was vacuum dried at 45 ° C for 10 hours, and then melt-blended in an internal mixer or a twin-screw extruder to obtain a biodegradable resin composition.
  • PPC carbon dioxide-epoxypropyl propylene copolymer
  • polyester polyurethane polyester polyurethane
  • inorganic filler plasticizer
  • plasticizer plasticizer
  • the polyester polyurethane used in the present invention is a low melting point polyurethane material having a melting point of less than 170. C.
  • polyester type polyurethane is obtained by reacting polybutylene adipate with diisocyanate in the presence of a catalyst and a chain extender.
  • polyester type polyurethane is obtained by reacting polypropylene adipate with diisocyanate in the presence of a catalyst and a chain extender.
  • polyester type polyurethane is obtained by reacting polybutylene succinate with diisocyanate in the presence of a catalyst and a chain extender.
  • polyester type polyurethane is obtained by reacting polybutylene succinate with diisocyanate in the presence of a catalyst and a chain extender.
  • polyester polyurethane is obtained by reacting polyethylene succinate with diisocyanate in the presence of a catalyst and a chain extender.
  • 800 g of polyethylene succinate is added to the reactor, heated to 120 ° C, dried under reduced pressure for 2 h, then heated to 160 ° C under nitrogen atmosphere, stirred until melted uniformly to obtain a molten mixture;
  • polyester polyurethane is obtained by reacting poly(terephthalic acid-adipate) butylene glycol ester with diisocyanate in the presence of a catalyst and a chain extender.
  • polyester type polyurethane is obtained by reacting poly(terephthalic acid-succinic acid) butylene glycol ester with diisocyanate in the presence of a catalyst and a chain extender.
  • polyester type polyurethane is obtained by reacting a mixture of polybutylene adipate and poly(terephthalic acid-succinic acid) butylene glycol ester with diisocyanate in the presence of a catalyst and a chain extender.
  • polyester type polyurethane is obtained by reacting a mixture of polybutylene adipate and poly(terephthalic acid-succinic acid) butylene glycol ester with diisocyanate in the presence of a catalyst and a chain extender.
  • the above polyester polyurethane is composed of a mixture of polybutylene adipate and poly(terephthalate-succinic acid) butylene glycol ester.
  • the book isocyanate is obtained by reacting in the presence of a catalyst and a chain extender.
  • Example 12 The reactor was added to 100 g of the toluene diisocyanate dimer and 7.2 g of stannous octoate catalyst, cooling the reaction to 150 ° C, followed by addition of 80 g of trimethylolpropane embankment, the reaction was continued 3mi n ⁇ 20min To obtain a polyester polyurethane.
  • Example 12 The reactor was added to 100 g of the toluene diisocyanate dimer and 7.2 g of stannous octoate catalyst, cooling the reaction to 150 ° C, followed by addition of 80 g of trimethylolpropane embankment, the reaction was continued 3mi n ⁇ 20min To obtain a polyester polyurethane.
  • Example 12 The reactor was added to 100 g of the toluene diisocyanate dimer and 7.2 g of stannous octoate catalyst, cooling the reaction to 150 ° C, followed by addition of 80 g of trimethylolpropane embankment,
  • the speed is 195 ° C for 5 min to obtain a biodegradable resin composition
  • the above polyester polyurethane is composed of a mixture of polybutylene adipate and poly(terephthalic acid-succinic acid) butylene glycol ester.
  • the diisocyanate is obtained by reacting in the presence of a catalyst and a chain extender.
  • Film preparation The resin prepared above was added to a single screw blown film machine to blow the film.
  • the screw speed was 15 rpm
  • the temperature was controlled to 150 ° C in zone I, 170 ° C in zone II, 190 ° C in zone III, and 195 ° in die.
  • the inflation ratio was 2, and a film having a thickness of 0.02 mm was obtained.
  • the film has a tensile strength of 38 Mpa, an elongation at break of 710%, a tensile strength of 37 Mpa, and an elongation at break of 880%.
  • biodegradable resin compositions obtained in Examples 1 to 12, and conventional PPC materials, PLA materials, and PPC materials were tested for tensile strength and elongation at break mechanical properties according to the method provided in GB1040; The method is tested for biodegradability, and the test period is calculated according to 120 days. The test results are shown in Table 1.
  • the tensile strength and elongation at break of the biodegradable resin composition provided by the present invention are significantly superior to those of the conventional PPC material, PLA material and PBS material, and the mechanical properties are good; the biodegradable resin provided by the present invention
  • the biodegradation rate of the composition is between 60% and 100%, which is also superior to the conventional PPC material, PLA material and PBS material, indicating that the biodegradation performance is good.

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Abstract

本发明提供了一种生物降解树脂组合物，包括以下各组分：20~80重量份的二氧化碳-环氧丙烷共聚物； 20~80重量份的聚酯型聚氨酯；0.1~5重量份的热稳定剂；0.1~5重量份的润滑剂；0.5~5重量份的增塑剂；0.5~10重量份的无机填料；本发明还涉及所述生物降解树脂组合物在制备薄膜、片材、模制品或纤维中的应用。本发明解决了一般聚氨酯材料由于熔点较高、难以与二氧化碳-环氧丙烷共聚物同时熔融加工的难题，同时本发明提供的生物降解树脂组合物所制备的制品具有良好的力学性能，不仅有利于长时间保存和长途运输，而且提高了在堆肥条件下的降解速度，缩短了使用后的堆肥时间，适于制备生物降解塑料。

Description

说 明 书 生物降解树脂组合物 技术领域
本发明涉及一种高分子树脂组合物， 特别涉及一种生物降解树脂组合物。 背景技术
生物降解塑料是治理废弃物对环境污染的有效途径之一。 近年来， 世界各国十分重视生 物降解塑料、 特别是原料来自可再生资源或产业废气 （二氧化碳） 的生物降解塑料的发展， 陆续涌现了聚乳酸 （PLA) 、 聚羟基垸酸酯 （PHA) 、 二氧化碳-环氧丙垸共聚物 （PPC) 、 聚丁二酸丁二醇酯 （PBS ) 、 聚 （对苯二甲酸-己二酸） 丁二醇酯 （PBAT) 等生物降解塑料 品种。
二氧化碳-环氧丙垸共聚物 （PPC) ， 又叫聚丙撑碳酸酯或聚碳酸亚丙酯， 是由二氧化碳 和环氧丙垸共聚合成的一种脂肪族聚碳酸酯。 以 C02合成生物降解塑料的路线不仅将缓解高 分子材料合成对石油的依赖， 而且可以实现二氧化碳的高附加值利用， 所得的高分子材料又 具有全生物降解特性， 有助于消除塑料造成的 "白色污染"， 具有经济环保等多重意义。 虽 然二氧化碳 /环氧丙烷共聚物在强制堆肥条件下可以完全降解， 但是实验表明其降解速度明显 慢于聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等材料，这样的特点虽然有利于长途运输和较长时间的保存， 但是在使用后堆肥时间的延长将导致成本的升高； 同时， 聚乳酸、 聚丁二酸丁二醇酯等材料 由于降解速度较快， 在运输过程中易于老化， 影响性能， 因此对于库存的时间有所限制。
因此， 有必要研究开发出一种新型的生物降解树脂组合物。 发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种生物降解树脂组合物， 本发 明提供的生物降解树脂组合物不但有利于长时间保存和长途运输， 而且提高了在堆肥条件下 的降解速度， 缩短了使用后的堆肥时间。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种生物降解树脂组合物， 包括以下各组分：
二氧化碳-环氧丙垸共聚物 20~80重量份 ；
聚酯型聚氨酯 20~80 重量份 ；
热稳定剂 0.1~5 重量份 ；
润滑剂 0.1~5 重量份 ；
增塑剂 0.5~5 重量份 ；
无机填料 0.5~10重量份 。 说 明 书 优选的， 所述聚酯型聚氨酯包括以下各组分:
聚酯多元醇 50-95重量份;
二异氰酸酯 40重量份;
催化剂 0.01-1重量份;
扩链剂 1-30重量份。
优选的， 所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、 聚丁二酸丁二醇酯、 聚丁二酸丙二醇酯、 聚丁二酸乙二醇酯、 聚 （对苯二甲酸-己二酸）丁二 醇酯、 聚 （对苯二甲酸-丁二酸） 丁二醇酯中的一种或者多种的混合物。
优选的， 所述聚酯多元醇分子量为 500~10000。
优选的， 所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、 甲基环己基二异氰酸酯、 二环己基 甲垸二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯、 4,4-二苯基甲垸二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、 多亚甲基 多苯基多异氰酸酯、 3,5-二甲基 4,4-二苯基二异氰酸酯、 2,4-乙苯二异氰酸酯、 3,3-二甲氧基 4，4-二苯基二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯二聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸 酯、 1,5-萘二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种。
优选的， 所述催化剂选自有机锡类催化剂和叔胺类催化剂中的一种。
优选的， 所述有机锡类催化剂选自辛酸亚锡和二月桂酸二正丁基锡中的一种。
优选的， 所述叔胺类催化剂选自三乙基胺、 三丁基胺、 N，N-二甲基环己胺、 Ν,Ν-二甲基 苯甲胺、 Ν，Ν-二乙基苯甲胺和 Ν-乙基吗啉中的一种。
优选的， 所述扩链剂选自乙二醇、 1,2-丙二醇、 1,3-丙二醇、 1,4-丁二醇、 一縮二乙二醇、 1,7-庚二醇、 1,8-辛二醇、 丙三醇、 三羟甲基丙烷、 1，4-环己二醇、 氢化双酚 Α、 二乙醇胺、 三乙醇胺、 甲基二乙醇胺中的一种或多种。
优选的， 所述聚酯型聚氨酯的制备方法包括以下步骤：
将 50~95重量份的聚酯多元醇加入到反应器中，加热到 90~150°C， 减压干燥 2h， 然后在 氮气保护下升温至 160~180°C， 搅拌至熔融均匀， 得到熔融混合物；
向所述反应器加入 5~40重量份的二异氰酸酯和 0.01~1重量份的催化剂， 降温至 150°C ~160°C进行反应， 随后加入 1~30重量份的扩链剂， 继续反应 3min~20min， 得到聚酯型聚氨 酯。
优选的， 所述二氧化碳 -环氧丙垸共聚物的数均分子量为 40000~300000。
优选的， 所述热稳定剂为碳化二亚胺、 聚碳化二亚胺、硬脂酸锌、 马来酸酐、 丁二酸酐、 硬脂酸钙中的一种或多种的混合物。
优选的， 所述润滑剂为硬脂酸、 硬脂酸单甘油酯、 三硬脂酸甘油酯、 油酸酰胺、 石蜡、 芥酸酰胺、 硬脂酸酰胺中的一种或多种的混合物。
优选的， 所述增塑剂为三乙酸甘油酯、 聚乙二醇、 己二酸二辛脂、 癸二酸二辛脂、 柠檬 说 明 书 酸三乙酯、 柠檬酸三丁酯、 环氧大豆油、 环氧亚麻籽油、 环氧油酸丁酯、 环氧硬脂酸辛酯、 环氧化甘油三酸酯、 顺丁烯二酸二丁酯、 马来酸二辛酯、 丙烯酸多元醇酯、 甲基丙烯酸多元 醇酯、 富马酸酯、 衣康酸酯中的一种或多种的混合物。
优选的， 所述无机填料为白炭黑、 碳酸钙、 云母、 蒙脱土、 滑石粉中的一种或多种的混 合物。
优选的， 所述生物降解树脂组合物还包括 5~30重量份的聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚 (对苯二甲酸-己二酸） 丁二醇酯、 聚羟基垸酸酯中的一种或者多种的混合物。
与现有技术相比， 本发明具有如下的有益效果：
本发明一方面通过引入熔点低于 17CTC的聚酯型聚氨酯与二氧化碳-环氧丙垸共聚物组成 生物降解树脂组合物， 解决了一般聚氨酯材料由于熔点较高， 难以与二氧化碳-环氧丙烷共聚 物同时熔融加工的难题， 实现在 200°C以内加工； 另一方面， 聚酯型聚氨酯引入后有助于加 速二氧化碳-环氧丙垸共聚物的降解速度， 这可能主要是因为聚酯型聚氨酯材料与二氧化碳- 环氧丙垸共聚物相比， 更易于水解， 并且水解后会生成相应的二元酸， 因此可以加快引发二 氧化碳 -环氧丙垸共聚物的分解， 本发明提供的生物降解树脂组合物的 120 天生物分解率在 60~100%之间； 此外， 由于聚酯型聚氨酯材料中存在的氨酯键可以与二氧化碳 /环氧丙垸共聚 物间形成相互作用的分子间氢键， 使该生物降解树脂组合物所制备的制品具有良好的力学性 能。 因此， 本发明提供的生物降解树脂组合物可广泛用于制备薄膜、 片材、 模制品或纤维等 制品。 具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一歩详细的说明。
所述试剂和材料如无特殊说明， 均可从商业途径获得， 所用二氧化碳 -环氧丙垸共聚物购 自内蒙古蒙西高新技术集团公司或者浙江台州邦丰塑料有限公司。
本发明提供的生物降解树脂组合物可以按照本领域的常规方法进行制备， 具体包括以下 步骤： 将 PPC (二氧化碳 -环氧丙垸共聚物） 、 聚酯型聚氨酯、 无机填料、 增塑剂、 润滑剂和 热稳定剂在高速混合机中混合 3mir！〜 lOmin, 得到混合物； 将所述混合物在 45°C时真空干燥 10h后， 再在密炼机或双螺杆挤出机中进行熔融共混， 得到生物降解树脂组合物。
本发明中所用的聚酯型聚氨酯是一种低熔点的聚氨酯材料， 其熔点低于 170 。C。
实施例 1
生物降解树脂组合物的制备
将 80g数均分子量为 40000的 PPC、 20g聚酯型聚氨酯、 O.lg碳化二亚胺、 0.1 g硬脂酸 单甘油酯、 5g柠檬酸三丁酯和 10g 白炭黑置于高速混合机中以 1500r/min的速度共混 5min， 得到混合物； 然后将该混合物置于真空烘箱中， 45°C真空干燥 10h后转移至 Haake密炼机， 说 明 书 以 30 r/min 的速度在 180°C下密炼 5min， 得到生物降解树脂组合物；
上述聚酯型聚氨酯由聚己二酸丁二醇酯与二异氰酸酯在催化剂和扩链剂存在的条件下进 行反应得到。
将 500g的聚己二酸丁二醇酯加入到反应器中， 加热到 120°C， 减压干燥 2h， 然后在氮气 保护下升温至 160°C， 搅拌至熔融均匀， 得到熔融混合物；
向所述反应器加入 400 g的六亚甲基二异氰酸酯和 O.lg的辛酸亚锡催化剂，降温至 150°C 进行反应， 随后加入 10g的乙二醇， 继续反应 3min~20min， 得到聚酯型聚氨酯。
实施例 2
生物降解树脂组合物的制备
将 20g数均分子量为 60000的 PPC、 80g 聚酯型聚氨酯、 5g马来酸酐、 0.1 g三硬脂酸 甘油酯、 0.5g聚乙二醇 1000和 0.5g碳酸钙置于高速混合机中以 1500r/min的速度共混 5min， 得到混合物； 然后将该混合物置于真空烘箱中， 45°C真空干燥 10h后转移至 Haake密炼机， 以 30 r/min 的速度在 190°C下密炼 5min， 得到生物降解树脂组合物；
上述聚酯型聚氨酯由聚己二酸丙二醇酯与二异氰酸酯在催化剂和扩链剂存在的条件下进 行反应得到。
将 950g的聚己二酸丙二醇酯加入到反应器中， 加热到 130°C， 减压干燥 2h， 然后在氮气 保护下升温至 180°C， 搅拌至熔融均匀， 得到熔融混合物；
向所述反应器加入 50 g的甲基环己基二异氰酸酯和 9g的二月桂酸二正丁基锡催化剂， 降温至 160°C进行反应， 随后加入 300g的 1,2-丙二醇， 继续反应 3min~20min， 得到聚酯型聚 氨酯。
实施例 3
生物降解树脂组合物的制备
将 7000g数均分子量为 80000的 PPC、 3000g 聚酯型聚氨酯、 50g硬脂酸锌、 50 g油酸 酰胺、 200g环氧大豆油、 200g环氧油酸丁酯和 900g蒙脱土置于高速混合机中以 1500r/min 的速度共混 8min， 得到混合物； 然后将该混合物置于真空烘箱中， 45°C真空干燥 10h后转移 至长径比为 35 的双螺杆挤出机， 以 lOOr/min 的速度挤出造粒， 得到生物降解树脂组合物； 上述聚酯型聚氨酯由聚己二酸乙二醇酯与二异氰酸酯在催化剂和扩链剂存在的条件下进 行反应得到。
将 600g的聚己二酸乙二醇酯加入到反应器中， 加热到 90°C， 减压干燥 2h， 然后在氮气 保护下升温至 170°C， 搅拌至熔融均匀， 得到熔融混合物；
向所述反应器加入 300 g的二环己基甲垸二异氰酸酯和 10g的三乙基胺催化剂， 降温至 150°C进行反应， 随后加入 18 g的甲基二乙醇胺， 继续反应 3min~20min，得到聚酯型聚氨酯。 说 明 书 生物降解树脂组合物的制备
将 6000g数均分子量为 100000的 PPC、 4000g聚酯型聚氨酯、 100g碳化二亚胺、 100g 硬脂酸单甘油酯、 200g顺丁烯二酸二丁酯、 100g环氧亚麻籽油和 800g 白炭黑置于高速混合 机中以 1500r/min的速度共混 5min， 得到混合物； 然后将该混合物置于真空烘箱中， 45°C真 空干燥 10h后转移至长径比为 35 的双螺杆挤出机， 以 lOOr/min 的速度挤出造粒， 得到生物 降解树脂组合物；
上述聚酯型聚氨酯由聚丁二酸丁二醇酯与二异氰酸酯在催化剂和扩链剂存在的条件下进 行反应得到。
将 700g的聚丁二酸丁二醇酯加入到反应器中， 加热到 120°C， 减压干燥 2h， 然后在氮气 保护下升温至 160°C， 搅拌至熔融均匀， 得到熔融混合物；
向所述反应器加入 200 g的甲苯二异氰酸酯和 1.8g的三丁基胺催化剂， 降温至 150°C进 行反应， 随后加入 45 g的 1，3-丙二醇， 继续反应 3min~20min， 得到聚酯型聚氨酯。
实施例 5
生物降解树脂组合物的制备
将 50g数均分子量为 150000的 PPC、 50g聚酯型聚氨酯、 2g硬脂酸钙、 2 g硬脂酸酰 胺、 lg环氧化甘油三酸酯、 lg柠檬酸三乙酯和 7g 白炭黑置于高速混合机中以 1500r/min的 速度共混 5min， 得到混合物； 然后将该混合物置于真空烘箱中， 45°C真空干燥 10h后转移至 Haake密炼机， 以 30 r/min 的速度在 190°C下密炼 5min， 得到生物降解树脂组合物；
上述聚酯型聚氨酯由聚丁二酸丙二醇酯与二异氰酸酯在催化剂和扩链剂存在的条件下进 行反应得到。
将 800g的聚丁二酸丙二醇酯加入到反应器中， 加热到 120°C， 减压干燥 2h， 然后在氮气 保护下升温至 160°C， 搅拌至熔融均匀， 得到熔融混合物；
向所述反应器加入 100 g的 4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和 2.7g的 N，N-二甲基环己胺催化 剂， 降温至 150°C进行反应， 随后加入 90 g的 1,4-丁二醇， 继续反应 3min~20min， 得到聚酯 型聚氨酯。
实施例 6
生物降解树脂组合物的制备
将 40g数均分子量为 200000的 PPC、 60g聚酯型聚氨酯、 3g丁二酸酐、 3 g硬脂酸单 甘油酯、 lg丙烯酸多元醇酯和 6g 白炭黑置于高速混合机中以 1500r/min的速度共混 5min， 得到混合物； 然后将该混合物置于真空供箱中， 45°C真空干燥 10h后转移至 Haake密炼机， 以 30 r/min 的速度在 185°C下密炼 8min， 得到生物降解树脂组合物；
上述聚酯型聚氨酯由聚丁二酸乙二醇酯与二异氰酸酯在催化剂和扩链剂存在的条件下进 行反应得到。 说 明 书 将 800g的聚丁二酸乙二醇酯加入到反应器中， 加热到 120°C， 减压干燥 2h， 然后在氮气 保护下升温至 160°C， 搅拌至熔融均匀， 得到熔融混合物；
向所述反应器加入 100 g的对苯二异氰酸酯和 3.6 g的 N，N-二甲基苯甲胺催化剂，降温至 150°C进行反应，随后加入 135 g的一缩二乙二醇，继续反应 3min~20min，得到聚酯型聚氨酯。 实施例 7
生物降解树脂组合物的制备
将 30g数均分子量为 250000的 PPC、 70g聚酯型聚氨酯、 4g聚碳化二亚胺、 4 g硬脂酸、 0.5g三乙酸甘油酯和 5 g云母置于高速混合机中以 1500r/min的速度共混 5min， 得到混合物； 然后将该混合物置于真空烘箱中， 45°C真空干燥 10h后转移至 Haake密炼机，以 30 r/min 的 速度在 190°C下密炼 5min， 得到生物降解树脂组合物；
上述聚酯型聚氨酯由聚（对苯二甲酸-己二酸）丁二醇酯与二异氰酸酯在催化剂和扩链剂 存在的条件下进行反应得到。
将 800g的聚（对苯二甲酸-己二酸）丁二醇酯加入到反应器中， 加热到 120°C， 减压干燥 2h， 然后在氮气保护下升温至 160°C， 搅拌至熔融均匀， 得到熔融混合物；
向所述反应器加入 100 g的多亚甲基多苯基多异氰酸酯和 4.5 g的 Ν,Ν-二乙基苯甲胺催化 剂， 降温至 150°C进行反应， 随后加入 180 g的扩链剂三乙醇胺， 继续反应 3min~20min， 得 到聚酯型聚氨酯。
实施例 8
生物降解树脂组合物的制备
将 40g数均分子量为 300000的 PPC、 60g聚酯型聚氨酯、 5g聚乳酸、 5g硬脂酸锌、 5g石蜡、 0.3g癸二酸二辛脂和 4g滑石粉置于高速混合机中以 1500r/min的速度共混 5min， 得到混合物； 然后将该混合物置于真空烘箱中， 45°C真空干燥 10h后转移至 Haake密炼机， 以 30 r/min 的速度在 190°C下密炼 5min， 得到生物降解树脂组合物；
上述聚酯型聚氨酯由聚（对苯二甲酸-丁二酸）丁二醇酯与二异氰酸酯在催化剂和扩链剂 存在的条件下进行反应得到。
将 800g的聚（对苯二甲酸-丁二酸）丁二醇酯加入到反应器中， 加热到 120°C， 减压干燥 2h， 然后在氮气保护下升温至 160°C， 搅拌至熔融均匀， 得到熔融混合物；
向所述反应器加入 100 g的 3，3-二甲氧基 4，4-二苯基二异氰酸酯和 5.4 g的二月桂酸二正 丁基锡催化剂，降温至 150°C进行反应，随后加入 225 g的 1，7-庚二醇，继续反应 3min~20min， 得到聚酯型聚氨酯。
实施例 9
生物降解树脂组合物的制备
将 30g数均分子量为 40000的 PPC、 70g聚酯型聚氨酯、 30g聚乳酸、 0.3g碳化二亚胺、 说 明 书
1.5 g芥酸酰胺、 2.5g富马酸酯和 3g 白炭黑置于高速混合机中以 1500r/min的速度共混 5min， 得到混合物； 然后将该混合物置于真空烘箱中， 45°C真空干燥 10h后转移至 Haake密炼机， 以 30 r/min 的速度在 195°C下密炼 5min， 得到生物降解树脂组合物；
上述聚酯型聚氨酯由聚己二酸丁二醇酯和聚（对苯二甲酸-丁二酸）丁二醇酯的混合物与 二异氰酸酯在催化剂和扩链剂存在的条件下进行反应得到。
将 300g聚己二酸丁二醇酯和 500g的聚（对苯二甲酸-丁二酸）丁二醇酯加入到反应器中， 加热到 120°C， 减压干燥 2h， 然后在氮气保护下升温至 160°C， 搅拌至熔融均匀， 得到熔融 混合物；
向所述反应器加入 100 g的 3,5-二甲基 4,4-二苯基二异氰酸酯和 6.3 g的 N-乙基吗啉， 降 温至 150°C进行反应， 随后加入 125 g的 1,8-辛二醇， 继续反应 3min~20min， 得到聚酯型聚 氨酯。
实施例 10
生物降解树脂组合物的制备
将 70g数均分子量为 100000的 PPC、 30g聚酯型聚氨酯、 10g聚乳酸、 10g聚 （对苯 二甲酸-己二酸） 丁二醇酯、 0.8g碳化二亚胺、 2.5 g芥酸酰胺、 l.lg甲基丙烯酸多元醇酯和 2g 白炭黑置于高速混合机中以 1500r/min的速度共混 5min， 得到混合物； 然后将该混合物置 于真空烘箱中， 45°C真空干燥 10h后转移至 Haake密炼机， 以 30 r/min 的速度在 195°C下密 炼 5min， 得到生物降解树脂组合物；
上述聚酯型聚氨酯由聚己二酸丁二醇酯和聚（对苯二甲酸-丁二酸）丁二醇酯的混合物与 二异氰酸酯在催化剂和扩链剂存在的条件下进行反应得到。
将 400g的聚己二酸丁二醇酯和 400g聚（对苯二甲酸-丁二酸）丁二醇酯加入到反应器中， 加热到 120°C， 减压干燥 2h， 然后在氮气保护下升温至 160°C， 搅拌至熔融均匀， 得到熔融 混合物；
向所述反应器加入 100 g的 2，4-乙苯二异氰酸酯和 7.2 g的辛酸亚锡催化剂，降温至 150°C 进行反应， 随后加入 80 g的丙三醇， 继续反应 3min~20min， 得到聚酯型聚氨酯。
实施例 11
生物降解树脂组合物的制备
将 30g数均分子量为 100000的 PPC、 70g聚酯型聚氨酯、 10g聚丁二酸丁二醇酯、 5g聚 (对苯二甲酸-己二酸） 丁二醇酯、 1.5g碳化二亚胺、 0.5 g芥酸酰胺、 l.lg马来酸二辛脂和 3g 白炭黑置于高速混合机中以 1500r/min的速度共混 5min， 得到混合物； 然后将该混合物置 于真空烘箱中， 45°C真空干燥 10h后转移至 Haake密炼机， 以 30 r/min 的速度在 195°C下密 炼 5min， 得到生物降解树脂组合物；
上述聚酯型聚氨酯由聚己二酸丁二醇酯和聚（对苯二甲酸-丁二酸）丁二醇酯的混合物与 说 明 书 二异氰酸酯在催化剂和扩链剂存在的条件下进行反应得到。
将 600g的聚己二酸丁二醇酯和 200g聚（对苯二甲酸-丁二酸）丁二醇酯加入到反应器中， 加热到 120°C， 减压干燥 2h， 然后在氮气保护下升温至 160°C， 搅拌至熔融均匀， 得到熔融 混合物；
向所述反应器加入 100 g的甲苯二异氰酸酯二聚体和 7.2 g的辛酸亚锡催化剂， 降温至 150°C进行反应， 随后加入 80 g的三羟甲基丙垸， 继续反应 3min~20min，得到聚酯型聚氨酯。 实施例 12
生物降解树脂组合物的制备
将 30g数均分子量为 40000的 PPC、 70g聚酯型聚氨酯、 10g聚羟基垸酸酯、 O.lg碳化 二亚胺、 1.5 g芥酸酰胺、 l.lg环氧硬脂酸辛酯和 3g 白炭黑置于高速混合机中以 1500r/min 的速度共混 5min， 得到混合物； 然后将该混合物置于真空烘箱中， 45°C真空干燥 10h后转移 至 Haake密炼机， 以 30 r/min 的速度在 195°C下密炼 5min， 得到生物降解树脂组合物； 上述聚酯型聚氨酯由聚己二酸丁二醇酯和聚（对苯二甲酸-丁二酸）丁二醇酯的混合物与 二异氰酸酯在催化剂和扩链剂存在的条件下进行反应得到。
将 100g的聚己二酸丁二醇酯和 700g聚（对苯二甲酸-丁二酸）丁二醇酯加入到反应器中， 加热到 120°C， 减压干燥 2h， 然后在氮气保护下升温至 160°C， 搅拌至熔融均匀， 得到熔融 混合物；
向所述反应器加入 100 g的异佛尔酮二异氰酸酯和 7.2 g的辛酸亚锡催化剂，降温至 150°C 进行反应， 随后加入 80 g的 1,4-环己二醇， 继续反应 3min~20min， 得到聚酯型聚氨酯。
薄膜制备： 将上述制备的树脂加入单螺杆吹膜机中吹膜， 螺杆转速 15转 /分， 温度控制 为 I区 150°C， II区 170°C， III区 190°C， 口模 195°C， 吹胀比为 2， 制得厚度为 0.02mm的薄 膜。薄膜纵向拉伸强度 38Mpa， 断裂伸长率 710%; 横向拉伸强度 37Mpa， 断裂伸长率 880%。 实施效果：
将实施例 1至 12得到的生物降解树脂组合物、 以及常规的 PPC材料、 PLA材料和 PPC 材料， 按照 GB1040 提供的方法进行拉伸强度和断裂伸长率力学性能的测试； 按照美国 ASTM6400中提供的方法进行生物降解性能测试， 测试周期按照 120天计算。 测试结果如表 1所示。
表 1
Figure imgf000009_0001
说 明 书
Figure imgf000010_0001
从表 1可以看出， 本发明提供的生物降解树脂组合物的拉伸强度、 断裂伸长率明显优于 常规的 PPC材料、 PLA材料和 PBS材料， 力学性能良好； 本发明提供的生物降解树脂组合 物的生物分解率在 60~100%之间， 也明显优于常规的 PPC材料、 PLA材料和 PBS材料， 说 明其生物降解性能良好。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。 熟悉本领 域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改， 并把在此说明的一般原理应用到 其他实施例中而不必经过创造性的劳动。 因此， 本发明不限于这里的实施例， 本领域技术人 员根据本发明的揭示， 不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之 内。

Claims

权 利 要 求 书
1、 一种生物降解树脂组合物， 其特征在于， 包括以下各组分：
二氧化碳-环氧丙垸共聚物 20~80重量份 ；
聚酯型聚氨酯 20~80 重量份 ；
热稳定剂 0.1~5 重量份 ；
润滑剂 0.1~5 重量份 ；
增塑剂 0.5~5 重量份 ；
无机填料 0.5~10重量份 。
2、根据权利要求 1所述的生物降解树脂组合物， 其特征在于， 所述聚酯型聚氨酯包括以 下各组分：
聚酯多元醇 50~95重量份；
二异氰酸酯 5~40重量份；
催化剂 0.01~1重量份；
扩链剂 1~30重量份。
3、根据权利要求 2所述的生物降解树脂组合物， 其特征在于， 所述聚酯多元醇为聚己二 酸丁二醇酯、 聚己二酸丙二醇酯、 聚己二酸乙二醇酯、 聚丁二酸丁二醇酯、 聚丁二酸丙二醇 酯、 聚丁二酸乙二醇酯、 聚 （对苯二甲酸-己二酸） 丁二醇酯、 聚 （对苯二甲酸-丁二酸） 丁 二醇酯中的一种或者多种的混合物；
所述聚酯多元醇分子量为 500~10000；
所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、 甲基环己基二异氰酸酯、 二环己基甲垸二异 氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯、 4，4-二苯基甲垸二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、 多亚甲基多苯基多 异氰酸酯、 3,5-二甲基 4,4-二苯基二异氰酸酯、 2,4-乙苯二异氰酸酯、 3,3-二甲氧基 4,4-二苯基 二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯二聚体、 异佛尔酮二异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、 1，5- 萘二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种；
所述催化剂选自有机锡类催化剂和叔胺类催化剂中的一种；
所述有机锡类催化剂选自辛酸亚锡和二月桂酸二正丁基锡中的一种；
所述叔胺类催化剂选自三乙基胺、 三丁基胺、 Ν,Ν-二甲基环己胺、 Ν,Ν-二甲基苯甲胺、 Ν，Ν-二乙基苯甲胺和 Ν-乙基吗啉中的一种；
所述扩链剂选自乙二醇、 1，2-丙二醇、 1，3-丙二醇、 1，4-丁二醇、 一縮二乙二醇、 1,7-庚二 醇、 1,8-辛二醇、 丙三醇、三羟甲基丙垸、 1，4-环己二醇、 氢化双酚 、 二乙醇胺、三乙醇胺、 甲基二乙醇胺中的一种或多种。
4、 根据权利要求 1所述的生物降解树脂组合物， 其特征在于， 所述二氧化碳-环氧丙垸 共聚物的数均分子量为 40000~300000。
5、根据权利要求 1所述的生物降解树脂组合物， 其特征在于， 所述热稳定剂为碳化二亚 权 利 要 求 书 胺、 聚碳化二亚胺、 硬脂酸锌、 马来酸酐、 丁二酸酐、 硬脂酸钙中的一种或多种的混合物。
6、根据权利要求 1所述的生物降解树脂组合物， 其特征在于， 所述润滑剂为硬脂酸、 硬 脂酸单甘油酯、 三硬脂酸甘油酯、 油酸酰胺、 石蜡、 芥酸酰胺、 硬脂酸酰胺中的一种或多种 的混合物。
7、根据权利要求 1所述的生物降解树脂组合物， 其特征在于， 所述增塑剂为三乙酸甘油 酯、 聚乙二醇、 己二酸二辛脂、 癸二酸二辛脂、 柠檬酸三乙酯、 柠檬酸三丁酯、 环氧大豆油、 环氧亚麻籽油、 环氧油酸丁酯、 环氧硬脂酸辛酯、 环氧化甘油三酸酯、 顺丁烯二酸二丁酯、 马来酸二辛酯、 丙烯酸多元醇酯、 甲基丙烯酸多元醇酯、 富马酸酯、 衣康酸酯中的一种或者 多种的混合物。
8、 根据权利要求 1所述的生物降解树脂组合物， 其特征在于， 所述无机填料为白炭黑、 碳酸钙、 云母、 蒙脱土、 滑石粉中的一种或多种的混合物。
9、根据权利要求 1所述的生物降解树脂组合物， 其特征在于， 所述生物降解树脂组合物 还包括 5~30重量份的聚乳酸、 聚丁二酸丁二醇酯、 聚 （对苯二甲酸-己二酸） 丁二醇酯、 聚 羟基垸酸酯中的一种或者多种的混合物。
10、 权利要求 1至 9中任一项所述的生物降解树脂组合物在制备薄膜、 片材、 模制品或 纤维中的应用。
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