JP2015502448A

JP2015502448A - 生分解性樹脂組成物とこれを用いた生分解性シートの製造方法

Info

Publication number: JP2015502448A
Application number: JP2014548653A
Authority: JP
Inventors: ナム、スン‐ペク; ソン、ジョン‐ソク
Original assignee: LG Hausys Ltd
Current assignee: LX Hausys Ltd
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2012-12-03
Publication date: 2015-01-22
Also published as: KR20130074226A; TWI555782B; EP2799492B1; US20140309349A1; EP2799492A4; CN104011135A; KR101385814B1; EP2799492A1; TW201326286A; CN104011135B; WO2013100420A1

Abstract

本発明は、ＰＬＡ樹脂、熱開始剤および架橋モノマーを含み、熱開始架橋反応を通じて改質されたことを特徴とする生分解性樹脂組成物を提供する。また、本発明は、前記の生分解性樹脂組成物を押出しやカレンダリング方式で加工して製造される環境低負荷生分解性シートを提供する。

Description

本発明は、生分解性樹脂組成物とこれを用いた生分解性シートに関するものである。より詳しくは、ＰＬＡ樹脂、熱開始剤および架橋モノマーを含み、熱開始架橋反応を通じて改質されたことを特徴とする生分解性樹脂組成物とこれを使用した生分解性シートの製造方法に関する。

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の石油系樹脂は、私達の生活の中で広く使用されている。特に、各種建築内蔵材やフィルム、又はシート類、生活用品等の用途で普遍化されて使用されている。前記のフィルム又はシート類は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の樹脂を使用して押出またはカレンダリング方式で製造される。ところが、その原料が限定された資源である原油等から全量得られるため、石油資源の枯渇によって、今後、原材料の需給困難等の問題が発生すると予想されている。また、近年高くなっている環境問題に対する関心を考慮して、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系シートは有害物質を排除し易く、廃棄時にも環境に負担を与えるという問題点がある。

このような問題点によって、近年では植物資源から抽出、合成されたＰＬＡ（ＰｏｌｙＬａｃｔｉｃＡｃｉｄ）樹脂が前記の石油系樹脂を代替できる手段として脚光を浴びている。特に、特許文献１にはこのようなＰＬＡ樹脂を使用した環境低負荷シートが開示されている。

しかし、このようなＰＬＡ樹脂で配合されたＰＬＡ樹脂組成物は、既存のＰＶＣ樹脂で製造された樹脂組成物と比べて、バンバリーミキサー（ｂａｎｂｕｒｙｍｉｘｅｒ）にくっ付いて配合と混錬が難しく、特に、カレンダリング方式を通じたフィルム加工時に高温での耐熱粘弾性が不足してカレンダーロールにくっ付く等、カレンダリング方式の加工が難しかった。また、高温加工時に粘弾性が不足して多層に積層する加工作業が容易でないという短所があった。

韓国公開特許第１０―２００８―００６７４２４号公報

前記問題点を解決するために、本発明の目的は環境問題を改善させつつ、加工後の機械的物性に優れた生分解性樹脂組成物とこれを用いた生分解性シートの製造方法の開発をその目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、ＰＬＡ樹脂、熱開始剤および架橋モノマーを含み、熱開始架橋反応を通じて改質されたことを特徴とする生分解性樹脂組成物を提供する。

本発明のまた別の目的を達成するために、前記の生分解性樹脂組成物を押出したりカレンダリング方式で加工して製造した環境低負荷生分解性シートの製造方法を提供する。

本発明による生分解性樹脂組成物は、熱開始架橋反応を通じて改質されることにより、分子鎖間の架橋化が起こって溶融強度が増加するため熱加工が容易で、加工後の製品において、引張強度、伸率等の物理的性質が向上する。

また、本発明の生分解性樹脂組成物を用いることにより、向上した柔軟性を確保して多様な消費財の生地と用途として使用できるシートを提供することができる。

実施例および比較例のＲｈｅｏｍｅｔｅｒＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＳｗｅｅｐテストの結果を表したものである。

本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、後述の実施例を参照すると明確になると考える。しかし、本発明は以下で開示する実施例に限定されるのではなく、相違する多様な形態で具現でき、単に本実施例は本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供するものであり、本発明は請求項の範疇によって定義されるだけである。明細書全体に亘って同一参照符号は同一構成要素を指す。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明の生分解性樹脂組成物は、ＰＬＡ樹脂、熱開始剤および架橋モノマーを含み、熱開始架橋反応を通じて改質されたことを特徴とする。

本発明の生分解性樹脂の主な材料であるＰＬＡ樹脂は、ラクチドまたは乳酸の熱可塑性ポリエステルであって、製造例を挙げると、トウモロコシ、ジャガイモ等から抽出したでん粉を発酵させて製造される乳酸を重合させて製造できる。前記のトウモロコシ、ジャガイモ等は、いくらでも再生できる植物資源のため、これにより確保できるＰＬＡ樹脂は、石油資源の枯渇による問題に効果的に対処できる。

また、ＰＬＡ樹脂は、使用または廃棄過程でＣＯ２等の環境有害物質の排出量がポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の石油基盤素材に比べて遥かに少なく、廃棄時にも自然環境下で容易に分解され得る環境低負荷的な特性を有する。

ＰＬＡ樹脂は、結晶質ＰＬＡであるｃ―ＰＬＡ樹脂と非晶質ＰＬＡであるａ―ＰＬＡ樹脂に分けられる。このとき、結晶質ＰＬＡ樹脂は可塑剤がシート表面に上がってくるブリーディング（ｂｌｅｅｄｉｎｇ）現象が発生し得るため、非晶質ＰＬＡ樹脂を使用することが好ましい。非晶質ＰＬＡ樹脂を使用すると、ブリーディング現象を防ぐために必須的に添加されていた相溶化剤を添加しなくてもよいという長所がある。非晶質ＰＬＡ樹脂を使用する場合、ＰＬＡ樹脂は１００％非晶質ＰＬＡ樹脂を使用することが好ましく、必要に応じて、結晶質と非晶質が共存するＰＬＡ樹脂を使用することができる。

本発明の生分解性樹脂は、熱による架橋反応が起こるようにするために熱開始剤を含む。

前記熱開始剤は、混錬、ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）、合板加工等の加工過程で発生する熱によって分解されてラジカルを形成するラジカル開始剤であることが好ましい。

本発明で使用できる熱開始剤は、アゾ（ａｚｏ）系化合物またはパーオキシド（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）系化合物が好ましい。

具体的なアゾ系化合物の例としては、２，２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）、２，２’―アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’―アゾビス（２，４―ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’―アゾビス（４―メトキシ―２，４―ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができ、パーオキシド系化合物の例としては、テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（ｅｘ．ＰｅｒｏｃｔａＮＤ．ＮＯＦ社（製））、ビス（４―ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ｅｘ．ＰｅｒｏｙｌＴＣＰ，ＮＯＦ社（製））、ジ（２―エチルヘキシル）パーオキシカーボネート、ブチルパーオキシネオデカノエート（ｅｘ．ＰｅｒｂｕｔｙｌＮＤ，ＮＯＦ社（製））、ジプロピルパーオキシジカーボネート（ｅｘ．ＰｅｒｏｙｌＮＰＰ，ＮＯＦ社（製））、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ｅｘ．ＰｅｒｏｙｌＩＰＰ，ＮＯＦ社（製））、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート（ｅｘ．ＰｅｒｏｙｌＥＥＰ，ＮＯＦ社（製））、ジエトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（ｅｘ．ＰｅｒｏｙｌＯＥＰ，ＮＯＦ社（製））、ヘキシルパーオキシジカーボネート（ｅｘ．ＰｅｒｈｅｘｙｌＮＤ，ＮＯＦ社（製））、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート（ｅｘ．ＰｅｒｏｙｌＭＢＰ，ＮＯＦ社（製））、ビス（３―メトキシ―３―メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（ｅｘ．ＰｅｒｏｙｌＳＯＰ，ＮＯＦ社（製））、ジブチルパーオキシジカーボネート、ジセチル（ｄｉｃｅｔｙｌ）パーオキシジカーボネート、ジミリスチル（ｄｉｍｙｒｉｓｔｙｌ）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３―テトラメチルブチルパーオキシピバレート（ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）、ヘキシルパーオキシピバレート（ｅｘ．ＰｅｒｈｅｘｙｌＰＶ，ＮＯＦ社（製））、ブチルパーオキシピバレート（ｅｘ．Ｐｅｒｂｕｔｙｌ，ＮＯＦ社（製））、トリメチルヘキサノイルパーオキシド（ｅｘ．Ｐｅｒｏｙｌ３５５．ＮＯＦ社（製））、ジメチルヒドロキシブチルパーオキシネオデカノエート（ｅｘ．Ｌｕｐｅｒｏｘ６１０Ｍ７５，Ａｔｏｆｉｎａ（製））、アミルパーオキシネオデカノエート（ｅｘ．Ｌｕｐｅｒｏｘ５４６Ｍ７５，Ａｔｏｆｉｎａ（製））、ブチルパーオキシネオデカノエート（ｅｘ．Ｌｕｐｅｒｏｘ１０Ｍ７５，Ａｔｏｆｉｎａ（製））、ｔ―ブチルパーオキシネオヘプタノエート、アミルパーオキシピバレート（ｐｉｖａｌａｔｅ）、ｔ―ブチルパーオキシピバレート、ｔ―アミルパーオキシ―２―エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキシド、ジラウロイル（ｄｉｌａｕｒｏｙｌ）パーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドまたはジベンゾイルパーオキシド等を挙げることができるが、これに制限されるのではない。

前記熱開始剤の含量は、ＰＬＡ樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部であることが好ましい。含量が０．１重量部未満だと十分なラジカル開始反応が起こり難く、１０重量部を超えると未反応開始剤によってＰＬＡ樹脂の劣化が発生して物性が低下し得る。

本発明の生分解性樹脂組成物は、架橋反応によってＰＬＡ樹脂の分子鎖間に形成される架橋の役割をするモノマーを含む。

前記モノマーは、高分子重合時の溶融強度、透明度、ＵＶ安定性、耐水性、耐溶剤性等の要求される物性に優れるという特性を有し、熱によって容易に重合されることが好ましい。具体的には、単官能または多官能基を有するアクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）系モノマー、メタクリレート（ｍｅｔａｃｒｙｌａｔｅ）系モノマーから選ばれた１種以上であることが好ましい。

前記モノマーの含量は、ＰＬＡ樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部であることが好ましい。含量が０．１重量部未満だと溶融強度等の物性向上効果が不十分だという問題があり、１０重量部を超えると過度に架橋化が進んでフィルム加工のための柔軟性または粘弾性を喪失させるという問題点が生じ得る。

本発明の生分解性樹脂組成物を含む生分解性フィルムやシート形態に製造しなければならないが、シートやフィルム形態の加工のために、カレンダリングまたは押出工法を用いる。このために、本発明の生分解性樹脂組成物は可塑剤を含むことが好ましい。

前記可塑剤は、環境低負荷的な可塑剤であって、非フタレート（ｎｏｎｐｈｔｈａｌａｔｅ）系であることが好ましい。このような非フタレート系可塑剤は、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃａｃｉｄ）誘導体、フマル酸（ｆｕｒｍａｒｉｃａｃｉｄ）誘導体、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）誘導体、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）誘導体、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃａｃｉｄ）誘導体、リノール酸（ｌｉｎｏｌｅｉｃａｃｉｄ）誘導体、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃａｃｉｄ）誘導体、ベンゾ酸（ｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）誘導体、リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ）誘導体、セバシン酸（ｓｅｂａｃｉｃａｃｉｄ）誘導体、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃａｃｉｄ）誘導体、スクシン酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）誘導体、スルホン酸（ｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）誘導体から選ばれた１種以上を使用することが好ましい。

前記非フタレート系可塑剤の含量は、ＰＬＡ樹脂１００重量部に対して５重量部〜１００重量部であることが好ましい。可塑剤の含量が５重量部未満だと、ＰＬＡ樹脂の硬度が高くなって加工性が低下し得、１００重量部を超えると、可塑性および柔軟性が高くなったり、過度な可塑剤の使用により表面から可塑剤が流出するブリーディング現象が発生する。

また、本発明の生分解性樹脂組成物は、滑剤、補強用無機系フィラーとして炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、審美性付与目的の白色顔料として二酸化チタニウム（ＴｉＯ_２）等をさらに含むことができる。

前記滑剤（ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）は、前記生分解性樹脂組成物のカレンダリング加工過程で樹脂組成物がカレンダーロールにくっ付くことを防ぐために添加される。

このような滑剤は多様な種類があるが、本発明では滑剤として環境低負荷的な高級脂肪酸を使用し、例えば、炭素数１８個の飽和高級脂肪酸であるステアリン酸等を提示できる。

前記滑剤は、ＰＬＡ樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部で使用することが好ましい。滑剤の使用量が０．１重量部未満だと滑剤使用効果を得ることができなく、滑剤の使用量が１０重量部を超えるとＰＬＡ樹脂の耐衝撃性、耐熱性、光沢度、透明度等を低下させ得る。

前記炭酸カルシウムは、ＰＬＡ樹脂１００重量部に対して、５重量部〜１，０００重量部使用することが好ましい。また、二酸化チタニウムは、ＰＬＡ樹脂１００重量部に対して、０．５重量部〜５０重量部使用することが好ましい。炭酸カルシウムや二酸化チタニウムが前記範囲を超えて使用されると、他成分の結合力が低下して加工性が低下し得る。

本発明の生分解性樹脂組成物を使用したフィルムまたはシートを製造する方法は特に制限されなく、例えば、前述の各成分を含む生分解性樹脂組成物を使用した押出またはカレンダリング工法を通じて製造できる。特に、このうち前述したＰＬＡ樹脂を含む生分解性樹脂組成物の各原料を混合および混錬した後、カレンダリング（ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ）方式を通じて目的とするフィルムまたはシートを製造することが、耐久性、耐候性および表面強度等の物性に優れたシートを得ることができるという点で好ましい。

このとき、各原料を混錬する過程で加工熱を活用して、本発明の生分解性樹脂組成物に含まれた熱開始剤がラジカルに分解されてＰＬＡ樹脂とモノマー間の架橋反応を開始する。

前記で原料の混合および混錬工程は、例えば、液状または粉末状の原料をスーパーミキサー、押出機、混錬機（ｋｎｅａｄｅｒ）、２本または３本ロール等を使用して行うことができる。また、原料の混合および混錬工程ではより効率的な混合のために、配合された原料をバンバリーミキサー（ｂａｎｂｕｒｙｍｉｘｅｒ）等を使用して１２０℃〜２００℃程度の温度で混錬し、混錬された原料を１２０℃〜２００℃程度の温度で２本ロール等を使用して、１次および２次ミキシングする方式のように、前記の混合および混錬工程を多段階で繰り返し行うことができる。

一方、前記のように混合された原料をカレンダリング工法に適用してフィルムまたはシート状の裏面層等を製造する方法もやはり特に制限されなく、例えば、逆Ｌ字型４本ロールカレンダー等の通常のカレンダリング設備を使用して製造できる。

また、前記におけるカレンダリング加工条件は、使用される樹脂組成物の組成等を考慮して適切に選択でき、約１２０℃〜２００℃程度の加工温度でカレンダリング加工を行うことができる。

実施例および比較例によるシートの製造
以下では、本発明の好ましい実施例によるＰＬＡシートのカレンダリング加工による製造例、及び比較例による製造例を提示する。但し、これは本発明の好ましい例示として提示するものであり、如何なる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈してはならない。

ここに記載していない内容は、本技術分野の熟練者であれば十分に技術的に類推できるもののため、その説明は省略する。

実施例
ＰＬＡ樹脂（米，Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社，２００３Ｄ）１００重量部、可塑剤のＡＴＢＣ（韓国，ＡｃｅｔｙｌＴｒｉｂｕｔｙｌＣｉｔｒａｔｅ，（株）エギョン化学）２０重量部、架橋剤としてはメタクリレート系モノマー２重量部、熱開始剤としてジアルキルパーオキシド（ｄｉａｌｋｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）１重量部、そしてバンバリーミキサーとカレンダーロールにくっ付くことを防ぐ等の滑剤としてステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃａｃｉｄ）３重量部をバンバリーミキサー（ｂａｎｂｕｒｙｍｉｘｅｒ）で１６０℃になるまで混錬して熱開始による架橋反応が起こるようにした。

その後、カレンダーロールにおける円滑なフィルムシーティング作業のために１２０℃ウォーミングロールを使用してカレンダーロール投入前に十分なミキシングが行われるようにした後、不純物除去と追加混錬等のためにストレーナーを通過させた熱開始架橋混錬物を１４０℃〜１５０℃の加工温度を有する通常の４本カレンダーロールを通過させて厚さ０．２０ｍｍの透明フィルムを製造した。

比較例
前記実施例のＰＬＡ樹脂組成物において、熱開始剤であるジアルキルパーオキシドと架橋モノマーであるメタクリレート系モノマーを除き、カレンダ加工の代わりに既存のＰＬＡ透明フィルムの製造方式である押出機を用いたＴダイフィルム加工によって０．２ｍｍ厚の透明フィルム生産した。

このとき、可塑剤であるＡＴＢＣを混錬させるためにニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）を使用し、押出機の温度は１８０℃だった。

評価
機械的強度（引張強度、引裂強度）は、引張試験機（ＡＳＴＭＤ８８２）を使用して温度２０引張試験機を使用して温度２０±２℃、相対湿度６５±２％の状態で引張速度５００ｍｍ／分で測定した。また、前記引張強度のような条件でフィルムが前記実施例と比較例のカレンダ加工性および物性に対する評価結果は、下記［表１］に示した通りである。

前記評価結果の通り、実施例のような環境低負荷生分解性シートは、熱開始架橋反応を通じて改質された生分解性樹脂組成物を使用することにより、比較的高温の混錬とカレンダリング工程でも加工性が可能で、加工後のフィルムの強度も優れることが分かった。一方、実施例のように架橋された特性を有さないＰＬＡ樹脂組成物を含む比較例は、耐熱粘弾性が形成されないため、カレンダ加工のための１４０℃以上のバンバリーミキサー混錬とカレンダーロール加工ができなかった。

また、図１によって、実施例と比較例の生分解性シートの耐熱粘弾性（ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）と比べると、温度の上昇によって比較例のダンピングファクター（ｔａｎδ）が急激に上昇することを確認した。このように比較例が耐熱粘弾性が壊れる特性を有するのに対して、実施例の場合は比較的安定した粘弾性を維持していることが分かった。

以上では本発明の実施例を中心に説明したが、これは例示的なものに過ぎなく、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であればこれにより多様な変形および均等な他実施例が可能だという点を理解すると考える。よって、本発明の真正な技術的保護範囲は、以下に記載する特許請求の範囲によって判断しなければならない。

Claims

ＰＬＡ樹脂、熱開始剤および架橋モノマーを含み、
熱開始架橋反応を通じて改質されたことを特徴とする生分解性樹脂組成物。
前記熱開始剤は、アゾ系またはパーオキシド系化合物から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
前記熱開始剤の含量は、ＰＬＡ樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
前記架橋モノマーは、アクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマーから選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
前記架橋モノマーの含量は、ＰＬＡ樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
前記生分解性樹脂組成物は、非フタレート系可塑剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
前記非フタレート系可塑剤の含量は、ＰＬＡ樹脂１００重量部に対して５重量部〜１００重量部であることを特徴とする請求項６に記載の生分解性樹脂組成物。
前記生分解性樹脂は、ＰＬＡ樹脂１００重量部に対して、滑剤０．１重量部〜１０重量部、炭酸カルシウム５重量部〜１０００重量部、二酸化チタニウム０．５重量部〜５０重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
請求項１ないし８から選ばれたいずれかに記載の生分解性樹脂組成物を押出して製造される環境低負荷生分解性シートの製造方法。
請求項１ないし８から選ばれたいずれかに記載の生分解性樹脂組成物をカレンダリング方式で加工して製造される環境低負荷生分解性シートの製造方法。