JP2008222995A - カレンダー成形用ｐｂｔ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 カレンダー加工性に優れた新規なＰＢＴ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 融点２００℃以下、ＩＶ値０．８５〜１．４の晶質共重合ＰＢＴ樹脂３０〜１００重量％、非晶質共重合ＰＥＴ樹脂７０〜０重量％からなるポリエステル樹脂１００重量部に対し、リン酸エステル、モンタンワックス、ポリエチレンワックスのうちの少なくとも一種以上の滑剤を０．５〜４．０重量部含有し、且つ、エポキシ基含有アクリル・スチレン系ポリマーからなる溶融張力改質剤を０．５〜７．０重量部含有したカレンダー成形用樹脂組成物とした。
【選択図】なし

Description

本発明は、晶質共重合ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂と、特定の滑剤と、エポキシ基を含有したアクリル・スチレン系ポリマーからなるカレンダー成形用樹脂組成物に関する。

従来から、押出成形用又は射出成形用の材料としてＰＢＴ樹脂が知られている。ＰＢＴ樹脂はエンジニアリングプラスチックに分類され、強度に優れる等の各種利点を有するが、融点が高い、溶融張力が極めて低い、カレンダーロールからの離型性が悪いなどの理由から、カレンダー成形用の材料として用いることが困難であった（例えば特許文献１、２など参照）。
カレンダー成形は、加熱したカレンダーロール間の間隙で所定の厚みに圧延して成形する加工技術であり、ロールなどへの粘着、ロールからの離型、ドローダウン性などが重要になる。
カレンダー成形用ポリエステル樹脂の成形性の改善にリン酸エステル系滑剤を用いることも提案されているが、ＰＢＴ樹脂の特性改善については考慮されていない（例えば特許文献３参照）。
すなわち、ＰＢＴ樹脂にリン酸エステル系滑剤を添加しただけでは、カレンダー成形に適した樹脂組成物を提供することは出来ない。

特開平１−２２９８０８号公報 特開２００２−３３８７０９号公報 特開２０００−３０２９５１号公報

本発明は上述したような従来事情に鑑みてなされたもので、その目的とする処は、離型滑性、プレートアウト特性、ドローダウン特性などのカレンダー加工性に優れた新規なＰＢＴ樹脂組成物を提供することにある。

前述したように、カレンダー成形においては、ロールなどへの粘着、ロールからの離型、ドローダウン性といった加工性が重要になる。従って、これら加工性の問題を引き起こさないＰＢＴ樹脂組成物を見出すことが重要である。

本発明者等はこのような問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂として、融点が２００℃以下でＩＶ値が０．８５〜１．４の範囲である晶質共重合ＰＢＴ樹脂に着目し、該ＰＢＴ樹脂を主樹脂にして、カレンダーロールからの離型滑性などの改善のために、特定のリン酸エステルまたはモンタンワックスまたはポリエチレンワックスのうちの少なくとも一種以上を特定量含有し、更に、ドローダウン性などを改善するために、エポキシ基含有アクリル・スチレン系ポリマーからなる溶融張力改質剤を特定量含有することで、前記従来の問題点を解消し得ることを知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明に係るカレンダー成形用共重合ＰＢＴ樹脂組成物は、融点が２００℃以下でＩＶ値が０．８５〜１．４の範囲である晶質共重合ＰＢＴ樹脂１００重量部に対し、
下記式（１）で表されるリン酸エステル、モンタンワックス、およびポリエチレンワックスからなる群から選択される少なくとも一種以上の滑剤を０．５〜４．０重量部含有し、
且つ、エポキシ基含有アクリル・スチレン系ポリマーからなる溶融張力改質剤を０．５〜７．０重量部含有したことを要旨とする。
（Ｒ−Ｏ）_ｎＰＯ（ＯＨ）_３−ｎ ・・・式（１）
（式（１）中、ｎは１又は２の整数、Ｒはアルキル基またはアルキルフェニル基（アルキル基の炭素数は６〜２０）である）

晶質共重合ＰＢＴ樹脂における晶質とは、測定法ＤＳＣ（示差走査熱量計）により融点、結晶化温度が観測されるものである。ＩＶ値（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は樹脂の溶融粘度であり、ＩＶ値が高いほど分子量は大きくなる。
本発明では、融点２００℃以下、ＩＶ値０．８５〜１．４の範囲内のものであれば使用可能である。このようなＰＢＴ樹脂として、例えば、ウィンテックポリマー社製の「ジュラネックス６００ＬＰ」をあげることができる。

融点が２００℃を超える共重合ＰＢＴ樹脂もしくはＰＢＴ樹脂を用いた場合、カレンダー成形時等の熱による酸化劣化により前記滑剤の持続滑性が著しく低下すると共に、樹脂そのものも酸化劣化を受けやすくなり、カレンダー成形での成膜化が困難になる。
また、カレンダー成形においては、密閉状になる押出し成型機（Ｔダイ）による成形、成膜とは異なり、前工程であるミキシングロールによる溶融混練工程や工程間のコンベア搬送時等に樹脂が冷えて硬くなり、成膜化が困難になる。
このような理由から、融点が２００℃を超える共重合ＰＢＴ樹脂もしくはＰＢＴ樹脂は、カレンダー成形用として適さない。

また、ＰＢＴ樹脂におけるＩＶ値（溶融粘度）は、０．８５未満の場合は溶融粘度が低すぎ、カレンダーロールからの引き出し（ドローダウン）が困難になる。また、１．４を超える場合は、樹脂自体の製造が極めて困難であり成膜化ができない。

また本発明者等は、前記晶質共重合ＰＢＴ樹脂を最大７０重量％まで非晶質共重合ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂に置換することで、カレンダー加工製品の硬さ調整（硬質化）に有効であることを見出した。すなわち、前記晶質共重合ＰＢＴ樹脂は、晶質共重合ＰＢＴ樹脂３０〜１００重量％、非晶質共重合ＰＥＴ樹脂７０〜０重量％の割合のポリエステル樹脂とすることができる。

前記非晶質共重合ＰＥＴ樹脂としては、多価カルボン酸としてイソフタル酸、２，６−ナフタレンジメチレンカルボン酸のようにポリエステルの結晶性を低下させる成分をテレフタル酸と併用することによって得られるものであり、ジオール成分としてはエチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を単独で使用しても良い。または、ジオール成分として結晶性を低下させる、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）をエチレングリコールと併用することによって非晶質共重合ＰＥＴ樹脂としたものでも良い。
芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を使用し、そしてジオールとしてエチレングリコール６０〜７５モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）４０〜２５モル％とを用いた非晶質ランダム共重合ＰＥＴ樹脂（テレフタル酸とエチレングリコール６０〜７５モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール４０〜２５％との反復単位から本質的になる非晶質ランダム共重合体からなる非晶質共重合ＰＥＴ樹脂：例えば、イーストマンケミカルジャパン社製の「ＣＡＤＥＮＣＥ ＧＳ−２」）を用いると好ましい。

リン酸エステルとして、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの１０：１〜１：１０の割合の混合物を用いることが好ましい。

モンタンワックスとして、モンタン酸ワックス（例えば、クラリアントジャパン社製の「Ｌｉｃｏｗａｘ Ｓ」）、モンタン酸エステルワックス（例えば、クラリアントジャパン社製の「Ｌｉｃｏｗａｘ Ｅ」）、モンタン酸部分ケン価エステルワックス（例えば、クラリアントジャパン社製の「Ｌｉｃｏｗａｘ ＯＰ」）のうちのいずれか一種、またはこれらのうちのいずれか二種以上を含む混合物を用いることができる。

ポリエチレンワックスとしては、低密度酸化型または高密度酸化型のポリエチレンワックス（酸価：１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび平均分子量１００００以下の部分酸化ポリエチレン）を用いると良い。

アクリル・スチレン系ポリマーとして、（ａ）スチレン、（ｂ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート、（ｃ）他の（メタ）アクリレートからなり、重量平均分子量が１０００〜１０万であるアクリル・スチレン系ポリマーを用いることができる。また、（ａ）スチレン、（ｂ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート、（ｃ）他の（メタ）アクリレート、（ｄ）これらと共重合可能なビニルモノマーからなり、重量平均分子量が１０００〜１０万であるアクリル・スチレン系ポリマーを用いることができる。
この種アクリル・スチレン系ポリマーとして、例えば特開２００５−３０７１１８号に記載された熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤が知られているが、本発明のように、特定のＰＢＴ樹脂に対し特定の滑剤、特定のアクリル・スチレン系ポリマーを特定量添加することで、カレンダー成形に適した新規な共重合ＰＢＴ樹脂組成物を提供し得るという技術的思想は開示も示唆をもされていない。
本発明において好ましく用いることができるアクリル・スチレン系ポリマーとして、重量平均分子量が約７万（６８０００〜７２０００）のアクリル・スチレン系ポリマー（例えば、カネカ社製の「カネエースＭＰ−４０」）や、重量平均分子量が２９００〜１１０００のアクリル・スチレン系ポリマー（例えば、東亞合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ」シリーズ。中でも、重量平均分子量が９２００の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ ４０４０」など）をあげることができる。

尚、本発明のカレンダー成形用共重合ＰＢＴ樹脂組成物には、カレンダー成形などに用いられるポリエステル樹脂組成物の特性を改善する公知の添加剤、例えばヒンダードフェノール系、チオエーテル系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの耐候剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物などの増粘剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファイバー、チタン酸カリファイバーなどの強化剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ、タルクなどの充填剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、蛍光剤、防黴抗菌剤、架橋剤、界面活性剤などを、本発明による効果を阻害しない範囲で適量含有せしめることができる。

本発明は以上説明したように、特定の晶質共重合ＰＢＴ樹脂に対し特定の滑剤と特定の溶融張力改質剤を特定量配合することにより、離型滑性，プレートアウト性，ドローダウン性等のカレンダー加工特性が改善された、晶質共重合ＰＢＴ樹脂を含む新規なポリエステル樹脂組成物を提供することができた。
また、前記晶質共重合ＰＢＴ樹脂を、７０重量％を上限として非晶質共重合ＰＥＴ樹脂に置換した場合、耐溶剤性，カレンダー加工性などの劣化を招くことなく、カレンダー成形により得られた製品の硬さ調整（硬質化）が可能であるなど、多くの効果を有する。

以下、本発明の実施形態について、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
晶質共重合ＰＢＴ樹脂としてウィンテックポリマー社製のジュラネックス６００ＬＰ（融点１７０℃、ＩＶ値１．０）を用い、該ＰＢＴ樹脂：１００重量部に対し、滑剤：１重量部と溶融張力改質剤：５重量部を含有せしめたカレンダー成形用ポリエステル樹脂組成物を、バンバリーミキサー及びミキシングロール、さらにストレーナーを通して混練した後カレンダーロールに供給して、厚み０．１ｍｍの透明フィルムをカレンダー成形により成膜した。
滑剤として、前述の式（１）のリン酸エステルにおいて、ＲがＣＨ_３（ＣＨ）_１６、ｎが１および２で、モノステアリルリン酸エステルとジステアリルリン酸エステルの重量比６：４の混合化合物である大協化成工業社製の「ＡＸ−５１８Ｉ」を用いた。
溶融張力改質剤（エポキシ基含有アクリル・スチレン系ポリマー）として、重量平均分子量が約７万のメタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル−スチレン共重合体であるカネカ社製の「ＭＰ−４０」を用いた。

得られた透明フィルムを試料として、離型滑性度、プレートアウト、シート外観（表面肌）、ドローダウン性の各特性について評価を行った。各特性における評価の内容は表外に記載の通りである。

（実施例２〜６）
滑剤、溶融張力改質剤の種類、含有量を表中記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして厚み０．１ｍｍの透明フィルムをカレンダー成形により成膜し、実施例１と同様の評価を行った。
滑剤としては、クラリアントジャパン社製のモンタンワックス（モンタン酸部分ケン価エステルワックス）「ＬｉｃｏｗａｘＯＰ」、勝田化工社製のポリエチレンワックス「Ｌ−２１」を用いた。
溶融張力改質剤としては、前記ＭＰ−４０、東亞合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０４０」を用いた。

（実施例７〜１０）
非晶質共重合ＰＥＴ樹脂としてイーストマンケミカルジャパン社製の「ＣＡＤＥＮＣＥ ＧＳ−２」を用い、前記晶質共重合ＰＢＴ樹脂（ジュラネックス６００ＬＰ）との配合割合を表中記載量（重量部）としたポリエステル樹脂１００重量部に対し、滑剤、溶融張力改質剤の種類、含有量を表中記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして厚み０．１ｍｍの透明フィルムをカレンダー成形により成膜し、実施例１と同様の評価を行った。

（比較例１〜４）
滑剤として、堺化学工業社製の金属石鹸（Ｚｎ−Ｓｔ）、ＡＤＥＫＡ社製のアクリルオリゴマー系滑剤（ＬＳ−５）を表中記載のように含有したこと以外は、実施例と同様にして厚み０．１ｍｍの透明フィルムをカレンダー成形により成膜し、実施例と同様の評価を行った。

（比較例５〜９）
滑剤または溶融張力改質剤の含有割合を本発明の範囲外としたこと以外は、実施例と同様にして厚み０．１ｍｍの透明フィルムをカレンダー成形により成膜し、実施例と同様の評価を行った。

表中記載の結果から、本発明の優位性を確認することができた。

Claims (6)

1. 融点が２００℃以下でＩＶ値が０．８５〜１．４の範囲である晶質共重合ＰＢＴ樹脂３０〜１００重量％、非晶質共重合ＰＥＴ樹脂７０〜０重量％からなるポリエステル樹脂１００重量部に対し、
   下記式（１）で表されるリン酸エステル、またはモンタンワックス、またはポリエチレンワックスのうちの少なくとも一種以上の滑剤を０．５〜４．０重量部含有し、
   且つ、エポキシ基含有アクリル・スチレン系ポリマーからなる溶融張力改質剤を０．５〜７．０重量部含有するカレンダー成形用共重合ＰＢＴ樹脂組成物。
   （Ｒ−Ｏ）_ｎＰＯ（ＯＨ）_３−ｎ ・・・式（１）
   （式（１）中、ｎは１又は２の整数、Ｒはアルキル基またはアルキルフェニル基（アルキル基の炭素数は６〜２０）である）
2. 前記リン酸エステルが、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの１０：１〜１：１０の割合の混合物であることを特徴とする請求項１記載のカレンダー成形用共重合ＰＢＴ樹脂組成物。
3. 前記モンタンワックスが、モンタン酸ワックス、モンタン酸エステルワックス、およびモンタン酸部分ケン価エステルワックスのうちのいずれか一種以上を含むことを特徴とする請求項１または２記載のカレンダー成形用共重合ＰＢＴ樹脂組成物。
4. 前記アクリル・スチレン系ポリマーが、（ａ）スチレン、（ｂ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート、（ｃ）他の（メタ）アクリレートからなり、重量平均分子量が１０００〜１０万であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカレンダー成形用共重合ＰＢＴ樹脂組成物。
5. 前記アクリル・スチレン系ポリマーが、（ａ）スチレン、（ｂ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート、（ｃ）他の（メタ）アクリレート、（ｄ）これらと共重合可能なビニルモノマーからなり、重量平均分子量が１０００〜１０万であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカレンダー成形用共重合ＰＢＴ樹脂組成物。
6. 前記非晶質共重合ＰＥＴ樹脂が、テレフタル酸とエチレングリコール６０〜７５モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール４０〜２５％との反復単位から本質的になる非晶質ランダム共重合体からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカレンダー成形用共重合ＰＢＴ樹脂組成物。