JP2003154539A - カレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いたシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工時におけるロール離型性に優れ、しかも
出来上がったシートの透明性が良好でありかつ耐溶剤
性、耐洗剤性に優れた品質のカレンダーシート加工を可
能にすることができるポリエステル樹脂組成物を提供す
ること。 【解決手段】 少なくとも２種のポリエステルおよび滑
剤を含むカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物であ
って、２種のポリエステルのうち少なくとも１種は非晶
性ポリエステルであることを特徴とするカレンダー加工
用ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルのカ
レンダー加工においてロール剥離性、ロングラン性、熱
安定性に優れ、食品、化粧品、飲料用のシュリンクラベ
ル、保香性ヒートシールフィルム、耐油性多層シート
等、各種シート、フィルム、特に工業加工用シート、フ
ィルムに有用なカレンダー加工に最適なポリエステル樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より塩化ビニル系シート（フィル
ム）は安価でかつ透明性に優れることからあるゆる用途
に多用されている。このシートを加工する方法としては
押し出し成型やカレンダー成型が知られているが、押し
出し成形ではカレンダー成形と比較して、ダイリップの
摩擦が樹脂の加工性（成形性）を左右し、シート（フィ
ルム）の厚さ、幅、流れ方向などにおいて精度が劣り、
また大量生産にも不向きである。よって生産性や品質の
観点より後者がより多く使われている。また塩化ビニル
に可塑剤を添加する事により自由に柔軟性を調節できる
ことからシートとしての加工がしやすく、その用途の代
表例としては、木材の意匠性向上のために木目を印刷し
た化粧版シート（フィルム）がある。しかしながら近
年、塩化ビニル焼却時のダイオキシン発生の問題、内分
泌撹乱物質等による可塑剤使用抑制の問題より塩化ビニ
ル系シート（フィルム）を他の素材に置き換えようとす
る動きがある。数ある代替素材の内、ポリエステルはそ
の物理的性状、価格等の面より有力な素材である。しか
し、ポリエステルで代替するに当たっては二つの大きな
課題がある。

【０００３】まず第一に、塩ビシートの成型方法として
多用されているカレンダー成型への適用が難しいことで
ある。従来ポリエステル樹脂は、シートやフィルムを製
造する方法として、加工の容易さから押し出し成形が主
に使用されてきた。しかしながらポリエステル樹脂をカ
レンダー加工しようとすると、熱可塑化した際のロール
への粘着力が比較的強く、加工時にロールに付着し易い
ため成型が困難である。そこでロールへの付着を防止す
るために種々の滑剤を添加することが試みられている。
かかる滑剤としては例えばポリエチレンワックスやパラ
フィンワックス等の炭化水素系滑剤、高級脂肪酸系滑
剤、高級アルコール系滑剤、高級脂肪酸による金属石
鹸、脂肪酸アマイド系滑剤、エステル系滑剤、他種の滑
剤の検討が行われたが、十分なロール剥離性とロングラ
ン時間を得ることは出来ず、また、ロングラン加工した
際に、得られたシート（フィルム）が着色して、シート
（フィルム）の色相が悪くなるといった問題も生じてい
る。

【０００４】２つ目の課題は溶剤や洗剤といった化学薬
品への耐性が弱く、浸漬したりこすったりした際に白化
や膨潤を起こしてしまうことである。化粧板シートに貼
り合わせた木材をテーブルや家具、流し台の収納扉等に
加工する際、シートに汚れが付着することが良くある。
この汚れを落とす工程でアルコールやメチルエチルケト
ンといった溶剤でふき取ることが行われているが、ポリ
エステル自身が結晶化を起こして白化してしまったり、
あるいは結晶化を起こさなくても膨潤して外観が悪くな
り使えなくなってしまう。またそのような家具が−般家
庭で使われる際には、家庭用や台所用の洗剤で汚れを落
とすことが日常的に行われるが、やはり溶剤で拭くのと
同様に外観が悪くなってしまう問題がある。

【０００５】これまでのポリエステル樹脂のカレンダー
加工の検討例を以下に示し、従来の技術についてさらに
詳細に述べる。特開平７−２７８４１８、特開平８−２
８３５４７では結晶性のポリブチレンテレフタレート系
エラストマーをカレンダー加工してシートを得ている
が、加工直後から樹脂が結晶化してシートが白化してお
り、透明性の要求される化粧版用途では使用しにくい。
また特開平１１−３４３３５３、特開２０００−１３６
２９４、特開２０００−１８６１９１、特開２０００−
３０２９５１、特開２００１−６４４９６、特開２００
１−４０１９、ＵＳ−６０６８９１０でシクロヘキサン
ジメタノールを共重合した非晶性のポリエチレンテレフ
タレートをカレンダー加工によりシート化しているが、
透明性は良好なものの、何れも耐薬品性は不充分であ
り、溶剤に浸漬するとシートの白化が起きて化粧版シー
トとしての実用化は難しい。また本発明者らが開示され
ている滑剤を使用してカレンダー加工のテストを行った
ところ、滑剤の量を多くすると加工後のシートの透明性
や印刷性が低下し、滑剤の量を少なくすると加工時のロ
ール離型性が低下し、両者のバランスをうまく取ること
ができなかった。またこれら滑剤を主体にした場合、ロ
ングラン加工時に次第にシートが着色し、シートの外観
が低下するという問題も生じた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
み、加工時におけるロール離型性と加工後のシート性状
（着色がほとんどなく、透明性や印刷性良好であり、し
かも耐溶剤性や耐洗剤性が優れる）を両立化できるカレ
ンダー加工用ポリエステル樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
達成すべく、鋭意研究した結果、非晶性ポリエステル樹
脂、結晶性ポリエステル樹脂、滑剤を配合することによ
り、カレンダー加工時におけるロール離型性及びロング
ラン性と、加工後のシート性状（着色がほとんどなく、
透明性や印刷性良好であり、しかも耐溶剤性や耐洗剤性
が優れる）を両立化できることを見出し、本発明を完成
させた。

【０００８】すなわち本発明は以下の特徴を有してい
る。 （１）少なくとも２種のポリエステルおよび滑剤を含む
カレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物であって、２
種のポリエステルのうち少なくとも１種は非晶性ポリエ
ステルであることを特徴とするカレンダー加工用ポリエ
ステル樹脂組成物。 （２）非晶性ポリエステル５０〜９７重量部、結晶性ポ
リエステル３〜５０重量部、滑剤０．０１〜５重量部よ
りなることを特徴とする上記（１）に記載のカレンダー
加工用ポリエステル樹脂組成物。

【０００９】（３）非晶性ポリエステルが、炭素数８〜
１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族ま
たは脂環族グリコールを主成分であることを特徴とする
上記（２）に記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂
組成物。

【００１０】（４）非晶性ポリエステルの炭素数８〜１
４の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸あるいはイソフ
タル酸であることを特徴とする上記（３）記載のカレン
ダー加工用ポリエステル樹脂組成物。

【００１１】（５）非晶性ポリエステルの炭素数２〜１
０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする上
記（３）または（４）記載のカレンダー加工用ポリエス
テル樹脂組成物。

【００１２】（６）結晶性ポリエステル樹脂の融点が９
０〜２２０℃であることを特徴とする上記（１）〜
（５）いずれかに記載のカレンダー加工用ポリエステル
樹脂組成物。

【００１３】（７）結晶性ポリエステルのガラス転移温
度が−１００〜３０℃であることを特徴とする上記
（１）〜（６）いずれかに記載のカレンダー加工用ポリ
エステル樹脂組成物。

【００１４】（８）結晶性ポリエステルの全グリコール
成分を１００モル％としたとき、エチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ルのうち少なくとも１種を５０モル％以上含むことを特
徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のカレン
ダー加工用ポリエステル樹脂組成物。

【００１５】（９）有機リン酸エステル金属塩を滑剤と
して使用したことを特徴とする上記（１）〜（８）のい
ずれかに記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成
物。

【００１６】（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに
記載の樹脂組成物をカレンダー加工して得られたシー
ト。

【００１７】

【発明実施の形態】本発明のカレンダー加工用ポリエス
テル樹脂組成物は、少なくとも２種のポリエステルおよ
び滑剤を含むカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物
であって、２種のポリエステルのうち少なくとも１種は
非晶性ポリエステルであることを特徴とするカレンダー
加工用ポリエステル樹脂組成物である。少なくとも２種
類のポリエステルを含むことにより、カレンダー加工時
におけるロール離型性及びロングラン性と、加工後のシ
ート性状（着色がほとんどなく、透明性や印刷性良好で
あり、しかも耐溶剤性や耐洗剤性が優れる）を両立化さ
せることが出来る。

【００１８】さらには、非晶性ポリエステル５０〜９７
重量部、結晶性ポリエステル３〜５０重量部、滑剤０．
０１〜５重量部よりなるものが好ましい。ここで言う非
晶性とは以下のように定義する。すなわち示差走査熱量
計（ＤＳＣ）を用いて−１００℃から３００℃まで２０
℃／分の速度で昇温した後、５０℃／ｍｉｎで３００℃
から−１００℃まで冷却し、次に−１００℃から３００
℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で再度昇温する。その２度
の昇温過程のどちらにも明確な融解ピークを持たないこ
とを示す。逆に結晶性とは同様な条件でＤＳＣを測定す
ると明確な融解ピークを示すことである。

【００１９】非晶性ポリエステルの配合下限は５０重量
部、好ましくは６０重量部、さらに好ましくは６５重量
部であり、配合上限は９７重量部、好ましくは９５重量
部である。結晶性ポリエステルの配合下限は３重量部、
好ましくは５重量部であり、配合上限は５０重量部、好
ましくは４５重量部、さらに好ましくは４０重量部であ
る。

【００２０】非晶性ポリエステルの配合量が５０重量部
未満であったり、結晶性ポリエステルの配合量が５０重
量部を越えると、出来上がったシートの結晶性が顕著と
なるため、外観の白化を起こすので好ましくない。また
非晶性ポリエステルの配合量が９５重量部を越えたり、
結晶性ポリエステルの配合量が３重量部未満になると出
来上がったシートの耐溶剤性や耐洗剤性が低下する。つ
まり本発明でポイントとなる耐溶剤性を発現するために
は、できあがったシート中に存在する結晶性ポリエステ
ルがシート自身の透明性を損なわない程度に結晶化する
必要がある。その結晶性成分が存在するために、溶剤が
シート表面に付着しても樹脂の膨潤が起こらず、分子運
動が妨げられ白化を防ぐことができると予想される。以
上のことより出来上がったシートのＤＳＣを測定した場
合、わずかでも融解ピークを示すことが耐溶剤性を達成
するために重要である。

【００２１】本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹
脂は炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜
１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とするこ
とが望ましい。ここでいう主成分とは全酸成分及びグリ
コール成分をそれぞれ１００モル％としたとき、両成分
それぞれが５０モル％以上、好ましくは６０モル％、さ
らに好ましくは６５モル％以上である。両成分が５０モ
ル％未満になるとカレンダー加工して得られるシートの
伸度及び機械的物性が低下する。

【００２２】本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹
脂のうち炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸はテレフ
タル酸あるいはイソフタル酸であることが望ましい。こ
れらのジカルボン酸を使用するとカレンダー加工して得
られるシートの伸度及び機械的物性がさらに向上する。

【００２３】本発明の非晶性ポリエステル樹脂は、上記
のテレフタル酸、イソフタル酸以外の他の多価カルボン
酸を共重合しても良く、例えばオルソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用
できる。

【００２４】本発明に用いられる非晶性ポリエステルの
うち炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールが
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノールであるこ
とが好ましい。さらには、エチレングリコールが４０モ
ル％以上、さらには５０モル％以上、特には６０モル％
以上必須成分として含まれ、さらにジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノ
ールから選ばれた少なくとも一種が６０モル％未満、さ
らには５０モル％未満、特には４０モル％未満含まれる
ものであることが好ましい。なお、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノ
ールから選ばれた少なくとも一種は１０モル％以上、特
には１５モル％以上含まれることが好ましい。この中で
もエチレングリコールとネオペンチルグリコールの組み
合わせは滑剤との相溶性が良好であり、ロール離型性と
シートの透明性を両立させやすい。

【００２５】本発明の非晶性ポリエステル樹脂は、上記
のエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール以外の
他の多価アルコール成分が共重合されていても良く、例
えば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージ
オール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチ
ルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメ
チル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロ
パン等が使用できる。

【００２６】本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹
脂の融点は９０〜２２０℃であることが好ましい。より
好ましい下限は１００℃、さらに好ましくは１１０℃で
ある。一方より好ましい上限は２００℃、さらに好まし
くは１９０℃である。融点が９０℃未満になると結晶性
が低下することにより、耐溶剤性や耐洗剤性が低下す
る。一方融点が２２０℃を越えるとカレンダー加工する
際のロールの表面温度を高く設定する必要が生じるた
め、ポリエステルの加水分解により分子量が低下するた
め加工時のロール離型性が悪くなったり、シート伸度の
低下が起こったりする。

【００２７】本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹
脂のガラス転移温度は−１００〜３０℃であることが好
ましい。より好ましい下限は−８０℃、さらに好ましい
下限は−７０℃である。一方より好ましい上限は２５℃
である。ガラス転移温度が−１００℃未満になると出来
上がったシートのタック感が強くなり、シートとシート
がブロッキングしやすく好ましくない。一方、ガラス転
移温度が３０℃を越える結晶性ポリエステル樹脂を使用
すると、カレンダー加工工程の後にある冷却工程でシー
トが室温領域に急冷され、結晶性ポリエステル樹脂の結
晶化が十分に進行しなくなるために、耐溶剤性が低下す
ると考えられる。

【００２８】本発明に用いられる結晶性ポリエステル
は、その全グリコール成分を１００モル％としたとき、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノールのうち少なくとも１種を５０モ
ル％以上含むことが好ましい。より好ましくは５５モル
％以上、さらに好ましくは６０モル％以上である。耐溶
剤性を発揮させるためにはシート中に存在する結晶性ポ
リエステルを速やかに結晶化させることが重要である
が、十分な結晶性を付与するには上記成分を５０モル％
以上含むことが好ましい。逆に５０モル％未満になると
耐溶剤性が低下する。上記成分の中でも特に１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオールを使用すると
結晶化が速やかに進行するので耐溶剤性の観点より好ま
しい。

【００２９】本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹
脂は、上記のエチレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール以外の他の多価カ
ルボン酸成分、多価アルコール成分が共重合されていて
も良く、例えば多価カルボン酸成分としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。一
方多価アルコール成分としては１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、ノナンジオール、ダイ
マージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオ
ペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−
トリメチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロー
ルプロパン等が使用できる。

【００３０】本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹
脂及び結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ま
しくは１５０００〜４００００、より好ましくは１８０
００〜３５０００、さらに好ましくは２００００〜３５
０００である。数平均分子量が１５０００未満である
と、樹脂凝集力不足のためにシートの強伸度が不足し、
脆くなって使用できない。一方、４００００以上になる
と溶融粘度が上がるために、カレンダー加工するのに最
適な温度も上がってしまい、結果的にロール離型性を悪
くしてしまう。

【００３１】本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹
脂及び結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは６
０当量／１０⁶ｇ以下、より好ましくは５０当量／１０⁶
ｇ以下、さらに好ましくは４０当量／１０⁶ｇ以下であ
る。酸価が６０当量／１０⁶ｇを越えると、カレンダー
加工時に樹脂を加熱する際、加水分解がより促進され、
できあがったシートの機械的強度が低下する場合があ
る。また、樹脂の分解が進むことより、ロール離型性も
低下する場合がある。

【００３２】本発明に用いられるポリエステル樹脂組成
物の、２２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1のときの溶融
粘度は、好ましくは６０００〜６００００ｄＰａ・ｓｅ
ｃ、より好ましくは７０００〜５００００ｄＰａ・ｓｅ
ｃ、さらに好ましくは８０００〜４００００ｄＰａ・ｓ
ｅｃである。溶融粘度が６０００ｄＰａ・ｓｅｃ未満だ
と樹脂の粘着性が増すためにロール離型性が低下する。
一方６００００ｄＰａ・ｓｅｃを越えると溶融粘度が高
すぎて、生産性が低下するため実用的でない。本発明の
ポリエステル樹脂を使用してカレンダー加工によりシー
トを作成する場合、ロール離型性を高めるために、当該
ポリエステル樹脂に滑剤を配合する必要がある。

【００３３】本発明に用いられる滑剤の配合量は０．０
１〜５重量部が好ましい。さらに好ましい下限は０．０
５重量部、より好ましい下限は０．１重量部、最も好ま
しい下限は０．５重量部である。またさらに好ましい上
限は４．５重量部、より好ましい上限は４重量部、最も
好ましい上限は３．５重量部である。滑剤の量が０．０
１重量部未満ではロール離型性の向上効果が得難く、５
重量部を越えると加工で得られたシートの透明性、着
色、印刷性が低下する傾向を示す。

【００３４】本発明に用いられる滑剤としては、ポリオ
レフィン系ワックス、有機リン酸エステルの金属塩、有
機リン酸エステル、アジピン酸またはアゼライン酸と高
級脂肪族アルコールとのエステル化合物、エチレンビス
ステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマ
イド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどの脂肪酸ア
マイド、グリセリン高級脂肪酸エステル化合物、ペンタ
エリスリトール高級脂肪酸エステル化合物、高級脂肪族
アルコール、高級脂肪酸、石油または石炭より誘導され
るパラフィン、ワックス、天然または合成された高分子
エステルワックス、高級脂肪酸による金属石鹸等が挙げ
られる。これらは１種または２種以上を併用してもよ
い。特にポリオレフィン系ワックスおよび／または有機
リン酸エステルの金属塩を使用するのが好ましい。

【００３５】本発明で滑剤として使用するポリオレフィ
ン系ワックスには、ポリエチレンワックス、ポリプロピ
レンワックス及びこれらの誘導体が挙げられ、当該誘導
体としては、アクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、マレ
イン酸といった他のモノマーとの共重合体及び部分的に
酸化した分解型がある。

【００３６】本発明で滑剤として使用する有機リン酸エ
ステルの金属塩としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で
表される有機リン酸エステルの金属塩および／または下
記一般式（ＩＩ）で表される有機リン酸エステルの金属
塩が挙げられる。

【００３７】式（Ｉ）： ［｛ＲＯ（Ｃ_fＨ_2fＯ）_n｝_3-a-oＰＯ（Ｏ）_a（Ｏ
Ｈ）_e］_d｛Ｍ（ＯＨ）_b｝_c 〔式中、Ｒは炭素数４〜３０の炭化水素基を表し、Ｍは
アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＺｎまたはＡ１を表
し、ａは１または２を表し、ｅは０または１を表し（但
し、ａが１のときは０または１、ａが２のときは０であ
る。）、ｂは０〜２を表し、ｃは１または２を表し、ｄ
は１〜３を表し、ｆは２または３を表し、ｎは０〜６０
を表し、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄは金属（Ｍ）の価数（以
下、ｍと記載する）との間に次の関係を有する。ｍ＝１
のとき、ｂ＝０，ｄ＝１，ａ＝ｃ，ｍ＝２のとき、ｂ＝
０，ｃ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｂ＝１，ｄ＝１，ａ
＝ｃ，ｍ＝３のとき、ｂ＝０，ｄ＝３，ａ＝ｃ，ｂ＝
１，ｃ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｂ＝２，ｄ＝１，ａ
＝ｃであり、さらに、ｍ≧２のとき、金属（Ｍ）には互
いに異なるホスフェートイオン基が結合していてもよ
く、その場合に、ｄ＝２または３は互いに異なるホスフ
ェートイオン基の合計数である。また、ｄが２または３
のとき、それぞれの［ ］内の構造は互いに同一でも異
なっていてもよい。〕

【００３８】式（ＩＩ）： ［｛Ｒ¹Ｏ（Ｃ_fＨ_2fＯ）_n｝_3-a-eＰＯ（Ｏ）_a（Ｏ
Ｈ）_e］_d｛Ｍ（ＯＣＯＲ²）_s（ＯＨ）_x ｝_t 〔式中、Ｒ¹は炭素数４〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ²
は炭素数１〜２５のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、ＺｎまたはＡ１を表し、ａは１
または２を表し、ｅは０または１を表し（但し、ａが１
のときは０または１、ａが２のときは０である。）、ｄ
は１または２を表し、ｓは１または２を表し、ｘは０ま
たは１を表し、ｔは１または２を表し、ｆは２または３
を表し、ｎは０〜６０を表す。また、ｓ＋ｘ＝１または
２であり、ａ，ｄ，ｓ，ｔは金属（Ｍ）の価数（以下、
ｍと記載する）との間に次の関係を有する。ｍ＝２のと
き、ｓ＝１，ｄ＝１，ａ＝ｔであり、ｍ＝３のとき、ｓ
＝１，ｔ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｓ＝２，ｄ＝１，
ａ＝ｔであり、さらに、ｍ＝３のときは、金属（Ｍ）に
は互いに異なるホスフェートイオン基が結合していても
よく、その場合に、ｄ＝２は各種ホスフェートイオン基
の合計数を意味する。また、ｄが２のとき、それぞれの
［ ］内の構造は互いに同一でも異なっていてもよ
い。〕

【００３９】上記一般式（Ｉ）中のＲで表される炭素数
４〜３０の炭化水素基および一般式（ＩＩ）中のＲ¹で
表される炭素数４〜３０の炭化水素基としては、アルキ
ル基、フェニル基、アリールアルキル基、アルゲニル基
またはアルキルフェニル基が好ましい。また、一般式
（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中のＭで表されるアルカリ
金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が好ましく、
アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ
等が好ましい。

【００４０】当該一般式（Ｉ）で表される有機リン酸エ
ステルの金属塩および当該一般式（ＩＩ）で表される有
機リン酸エステルの金属塩は常法により製造することが
でき、その製造方法に関しては特に制限されない。

【００４１】一般式（Ｉ）で表される有機リン酸エステ
ルの金属塩の好ましい例としては、例えば、下記表１に
示す化合物（１）〜化合物（１３）、下記表２に示す化
合物（１４）〜化合物（１６）等が挙げられ、一般式
（ＩＩ）で表される有機リン酸エステルの金属塩の好ま
しい例としては、例えば、下記表２に示す化合物（１
５）〜化合物（２６）が挙げられる。これらは１種また
は２種以上を併用して用いることができる。

【００４２】なお、これらの化合物（化合物（１）〜化
合物（２６））は、ポリエーテルアルコール成分おける
オキシエチレン単位またはオキシトリメチレン単位の繰
り返し数が小数を含む数で示されているように、単体ま
たはポリエーテルアルコール成分におけるオキシエチレ
ン単位またはオキシトリメチレン単位の繰り返し数（式
中の（Ｃ_lＨ_2lＯ）_nの繰り返し数（ｎ））が異なる複数
のリン酸エステル金属塩の混合物である。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】本発明のポリエステル樹脂には、加工時の
ポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する(熱劣化による樹
脂の着色やロールヘの粘着等の発生を防止する)ために
酸化防止剤を配合した組成物にして使用するのが望まし
い。当該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸
化防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が好適であ
る。

【００４６】本発明で使用するフェノール系酸化防止剤
の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−
エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジ
メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフ
ェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチル
フェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキジフェニル）
プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、
ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ
−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−
メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス
（３−ｔｅｒｔ−ブチル５−エチル−２−ヒドロキジフ
ェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
４−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ
−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スル
フィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラ−ト］、
ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル５
−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロ
パン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノ
ール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロ
キノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、エチル
ガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウ
リルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，
４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、トリス（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
イソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キジベンジル）ベンゼン、１，６−ビス［２−（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニルオキシ］ヘキサン、テトラキス［３−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）
プロピオニルオキシメチル］メタン、ビス（３−シクロ
ヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタ
ン、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スル
フィド、ｎ−オタタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナー
ト、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒ
ドロキジフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、
２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、ビス
［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，
６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート、トリス
［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレー
ト、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等が挙げられ
る。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用し
て用いてもよい。

【００４７】該フェノール系酸化防止剤の配合量は、好
ましい上限は１．０重量部以下、特に好ましくは０．８
重量部以下、一方好ましい下限は０．０１重量部以上、
特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が
０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効
果が得られ難く、また、１．０重量部を越えると熱劣化
を抑制する効果は飽和し経済的でない

【００４８】本発明で使用する有機亜リン酸エステル系
化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスフ
ァイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリ
イソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、
トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフ
ェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエ
チレン）］ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェ
ニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイ
ト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシル
チオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシ
ル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイ
ト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチ
ルフェニル）ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシル
ホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイ
ト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェ
ニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソ
オクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシ
ルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイ
ト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイ
ト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノ
ニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイ
ト、ジイソプロピルホスファイト、ビス［オタデシルポ
リ（オキシエチレン）］ホスファイト，オクチルポリ
（オキシプロピレン）・トリデシルポリ（オキシプロピ
レン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、
ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイ
ト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスフ
ァイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシル
ホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノ
ドデシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、ビス
（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロ
ヘキシル・フェニルホスファイト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・
４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイ
ト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２
−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファ
イト、テトライソオクチル・４，４’−チオビス（２−
ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイ
ト、テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレン
オキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシ
ル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラ
トリデシル・４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキ
シルジホスファイト、ペンタキス（ノニルフェニル）・
ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホ
スファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキ
ス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホ
スファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキ
ス（４，４’−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホ
スファイト、デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス
（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイ
ト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソ
プロピル）オクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボ
エチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホ
スファイト、ビス（イソオクトキシカルボメチル）・
２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、
テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラ
ドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラ
ドデシル・２，２’−オキシジエチレンジチオホスファ
イト、ペンタドデシル・ジ（ヘキサメチレン）トリチオ
ホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４’−イ
ソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，
４’−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２
〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニ
ル）イソプロピル］フェニルジ（ｐ−ノニルフェニル）
ホスファイト、ジトリデシル・４，４’−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト、ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメ
チレンジホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニ
ル）ホスファイト、ヘキサトリデシル・４，４’，４”
−１，１，３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ
−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、ト
リドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキ
ス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタボスファイ
ト、ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメ
チレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス
（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、
ジデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファ
イト並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルジウム、バリウム、亜鉛及びアルミ
ニウムの金属塩が挙げられる。なお、これらの化合物は
１種でも２種以上を併用して用いてもよい。

【００４９】有機亜リン酸エステル系化合物の配合量
は、好ましい上限は３．０重量部以下、特に好ましくは
２．０重量部以下であり、好ましい下限は０．０１重量
部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配
合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制
する効果が得られ難く、また、３．０重量部を越えると
熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。

【００５０】なお、フェノール系酸化防止剤と有機亜リ
ン酸エステル系化合物とを併用すると熱劣化の抑制効果
がより向上し、好ましい。

【００５１】本発明のポリエステル樹脂組成物には、必
要に応じて結晶核剤を添加することが好ましい場合があ
る。結晶核剤は結晶性ポリエステルの結晶化速度を速
め、速やかに結晶化を完了させると共に、結晶核の数を
調節することにより球晶の大きさもコントロールできる
からである。すなわち、これらを調節することによりシ
ートの透明性と耐溶剤性を両立することが容易になる。
結晶核剤の具体例としてはタルク、シリカ、グラファイ
ト、炭素粉、ピロフェライト、石膏、中性粘土等の無機
質微粒子や、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二
酸化チタン等の金属酸化物、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸
塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチ
ル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタン酸ワックス
塩、モンタン酸ワックスエステル塩、テレフタル酸塩、
カルボン酸塩、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボ
ン酸とからなるイオン性共重合体等が挙げられる。

【００５２】本発明のポリエステル樹脂組成物には、用
途に応じて他の成分も適宜添加することができる。例え
ぱ、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、帯電防止
剤、抗菌剤、エボキシ化合物、架橋剤、イオウ系酸化防
止剤等があげられる。

【００５３】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下に実
施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるもの
ではない。合成例に記載された測定値は以下の方法によ
って測定したものである。

【００５４】組成組成：樹脂を重クロロホルムに溶解
し、Ｈ−ＮＭＲにより定量した。

【００５５】ガラス転移温度、融点：示差走査熱量計を
用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さ
えて密封し２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。

【００５６】数平均分子量：ヘキサフルオロイソプロパ
ノールを溶媒として用いてゲル浸透クロマトグラフィに
よりポリスチレン換算値として求めた。

【００５７】酸価：クロロホルムに樹脂を溶解し、０．
１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。
指示薬はフェノールフタレインを用いた。

【００５８】＜非晶性ポリエステル（Ａ）の合成例＞撹
拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレ
フタル酸ジメチル９６０重量部、エチレングリコール５
２７重量部、ネオペンチルグリコール１５６重量部、テ
トラブチルチタネート０．３４重量部加え、１７０〜２
２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交
換反応終了後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温
する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて
５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５
分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステル（Ａ）を得
た。

【００５９】非晶性ポリエステル（Ａ）はＮＭＲ分析の
結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、
ジオール成分はエチレングリコール８０モル％、ネオペ
ンチルグリコール２０モル％の組成を有していた。また
ガラス転移温度は７８℃、数平均分子量は２８０００、
酸価３０当量／１０⁶ｇであった。非晶性ポリエステル
（Ｂ）〜（Ｅ）は、非晶性ポリエステル（Ａ）と同様に
して製造を行った。組成、及び測定結果を表３に示す。
（数値は樹脂中のモル％）結晶性ポリエステル（ａ）〜
（ｅ）は、非晶性ポリエステル（Ａ）と同様にして製造
を行った。組成、及び測定結果を表３に示す。（数値は
樹脂中のモル％）

【００６０】

【表３】

【００６１】表３に示したポリエステルを表４、５に示
した各成分とビーカー内で混合し、該混合物を１８０℃
に設定した２本の６インチチルドロール上で混練した。
時折へらでチルドロールに付着した樹脂を剥がしながら
混合し、剥がれなくなった時を樹脂がロールに付着した
とし、混合開始からの粘着時間を測定した。また同様に
して５分混練後、ロール間隔を０．３ｍｍに設定（シー
ト厚み０．３ｍｍ設定）しシートを得た。その結果を表
４、５に示す。

【００６２】尚、表４、５に記載された滑剤及び安定剤
は以下化合物を意味する。 Ｉ：トリデシルポリ（オキシエチレン）ホスフェート亜
鉛塩 II：スチレン変性ポリエチレンワックス III：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナー
ト］メタン また表中のポリエステル量、滑剤、安定剤量における数
値は重量部である。

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】表中透明性と耐溶剤性の評価方法は下記の
通りである。 透明性：シートを目視で比較し以下の判断基準で評価を
行った。（５：極透明、４：透明性良好、３：透明、
２：わずかに不透明、１：少し不透明。） 耐溶剤性：シートをメチルエチルケトンに１０分間浸漬
後、白化、膨潤が起こっているかを目視で比較し以下の
判断基準で評価を行った。（５：変化無し、４：やや膨
潤するが大きな変化はなし、３：白化が起こる、２：白
化が起こりかつ表面が少し膨潤する、１：白化が起こり
かつ表面が溶ける） 透明性、耐溶剤性評価の欄で、比較例の「−」は粘着し
てシート化できなかったことを意味する。

【００６６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリエス
テル樹脂組成物は、少なくとも２種のポリエステル及び
滑剤を含むカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物で
あり、好ましくは非晶性ポリエステル、結晶性ポリエス
テル、滑剤を組み合わせた組成物である。この組成物を
使用すると過去に難しかったポリエステル樹脂組成物の
カレンダー加工を容易にするだけでなく、出来上がった
シートの透明性が良好でありかつ耐溶剤性、耐洗剤性に
優れた品質のカレンダーシート加工を可能にすることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 八塚 剛志 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA44 AA84 AA86 AC15 AE11 BA01 BB04 BC01 4F204 AA24 AB07 FA07 FB02 FF01 4J002 CF031 CF032 EW046 FD176 GG02

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２種のポリエステルおよび滑
   剤を含むカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物であ
   って、２種のポリエステルのうち少なくとも１種は非晶
   性ポリエステルであることを特徴とするカレンダー加工
   用ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 非晶性ポリエステル５０〜９７重量部、
   結晶性ポリエステル３〜５０重量部、滑剤０．０１〜５
   重量部よりなることを特徴とする請求項１に記載のカレ
   ンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 非晶性ポリエステルが、炭素数８〜１４
   の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または
   脂環族グリコールを主成分であることを特徴とする請求
   項１又は２に記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 非晶性ポリエステルの炭素数８〜１４の
   芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸あるいはイソフタル
   酸であることを特徴とする請求項３記載のカレンダー加
   工用ポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 非晶性ポリエステルの炭素数２〜１０の
   脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、
   ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シク
   ロヘキサンジメタノールであることを特徴とする請求項
   ３または４に記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】 結晶性ポリエステル樹脂の融点が９０〜
   ２２０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
   かに記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
7. 【請求項７】 結晶性ポリエステルのガラス転移温度が
   −１００〜３０℃であることを特徴とする請求項１〜６
   のいずれかに記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂
   組成物。
8. 【請求項８】 結晶性ポリエステルの全グリコール成分
   を１００モル％としたとき、エチレングリコール、１，
   ３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
   ６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールの
   うち少なくとも１種を５０モル％以上含むことを特徴と
   する請求項１〜７のいずれかに記載のカレンダー加工用
   ポリエステル樹脂組成物。
9. 【請求項９】 有機リン酸エステル金属塩を滑剤として
   使用したことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記
   載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂
    組成物をカレンダー加工して得られたシート。