JPH01160632A - 熱収縮性ポリエステル系フイルム - Google Patents
熱収縮性ポリエステル系フイルムInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は被覆用或は結束用或は外装用等の包装材料分野
において特に好適な特性を発揮する熱収縮性ポリエステ
ル系フィルム(シートを含む。以下同じ)に関するもの
である。
において特に好適な特性を発揮する熱収縮性ポリエステ
ル系フィルム(シートを含む。以下同じ)に関するもの
である。
(従来の技術)
熱収縮性プラスチックフィルムを素材として形成される
チューブ状体は、例えば容器、瓶(プラスチックボトル
を含む)、缶棒伏物(パイプ、棒、木材、各種棒状体)
等(以下容器類と略す)の被覆用或は結束用として、特
に、これ等のキャップ、肩部、胴部等の一部又は全面を
被覆し、標示、保護、結束、商品価値間上等を目的とし
て用いられる他、箱、瓶、板、棒、ノート等のような集
積包装或はスキンパックのように被包装物に密着させて
包装する分野等において広く使用されており、収縮性及
び収縮応力を利用した用途展開が期待される。
チューブ状体は、例えば容器、瓶(プラスチックボトル
を含む)、缶棒伏物(パイプ、棒、木材、各種棒状体)
等(以下容器類と略す)の被覆用或は結束用として、特
に、これ等のキャップ、肩部、胴部等の一部又は全面を
被覆し、標示、保護、結束、商品価値間上等を目的とし
て用いられる他、箱、瓶、板、棒、ノート等のような集
積包装或はスキンパックのように被包装物に密着させて
包装する分野等において広く使用されており、収縮性及
び収縮応力を利用した用途展開が期待される。
従来上記用途にはポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ
エチレン、塩酸ゴム等の熱収縮性フィルムを用い、これ
をチューブ状体にしてから前記容器類にかぶせたり、集
積包装して熱収縮させていた。
エチレン、塩酸ゴム等の熱収縮性フィルムを用い、これ
をチューブ状体にしてから前記容器類にかぶせたり、集
積包装して熱収縮させていた。
しかしこれらのフィルムは耐熱性が乏しく、ボイル処理
やレトルト処理をすると溶融又は破裂してフィルム状体
を維持することができないという欠点があった。
やレトルト処理をすると溶融又は破裂してフィルム状体
を維持することができないという欠点があった。
史に印刷の必要な用途ではインクの転移不良による印刷
ピンホール(フィルム内の添加剤やポリマーのゲル状物
によるフィンシュアイに基づく微小凹凸)の発生が見ら
れたり、仮にうまく印刷できたとしてもその後にフィル
ムが収縮(常温収縮)を起こして印刷ピッチに寸法変化
をきたすという問題もあった。これに対しポリエステル
系熱収縮フィルムを用いるチューブは、これまでにも試
行的には作られたことはあるが、希望方向への熱収縮率
を十分に高くすることができなかったり、又1−記力向
と直交する方向への熱収縮を小さくすることができない
という問題があり、前記用途への展開は困難であった。
ピンホール(フィルム内の添加剤やポリマーのゲル状物
によるフィンシュアイに基づく微小凹凸)の発生が見ら
れたり、仮にうまく印刷できたとしてもその後にフィル
ムが収縮(常温収縮)を起こして印刷ピッチに寸法変化
をきたすという問題もあった。これに対しポリエステル
系熱収縮フィルムを用いるチューブは、これまでにも試
行的には作られたことはあるが、希望方向への熱収縮率
を十分に高くすることができなかったり、又1−記力向
と直交する方向への熱収縮を小さくすることができない
という問題があり、前記用途への展開は困難であった。
(発明が解決しようとする問題点)
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン等の汎用
熱収縮性フィルムを使う上記従来技術には、以下述べる
様な問題点がある。
熱収縮性フィルムを使う上記従来技術には、以下述べる
様な問題点がある。
(a)完全に近い一軸収縮性の欠如
一方向に大きい収縮性を打する一方、これと直角方向に
は全く収縮しないことが理想とされる様な用途において
は上記従来フィルムは全く不向きである。例えば横方向
に収縮させてボトル表面に収縮ラベルをつける場合を考
えると、ラベルの縦方向即ちボトルの−にF方向に収縮
することは、所定の位置にラベルが来すにラベルが縮み
−Lがることを意味し外観不良を招く。これを防止する
には縦方向の収縮を小さくしなければならないが、この
口内の為に単純にフィルムを横方向にのみ配向させたと
すると、高分子化学物質の性質上の常識から直ちに理解
される様に引裂は易く、またフィブリル化しやすくなる
為強度も弱くなる。特にボトルが落下する場合は縦方向
の強度が破瓶防lL:、上重要であることを考え合わせ
るとt1i純な一方向延伸は良い方法とは言えない。又
その他の用途でも耐衝撃性がないと使用できない場合が
多く存在する。
は全く収縮しないことが理想とされる様な用途において
は上記従来フィルムは全く不向きである。例えば横方向
に収縮させてボトル表面に収縮ラベルをつける場合を考
えると、ラベルの縦方向即ちボトルの−にF方向に収縮
することは、所定の位置にラベルが来すにラベルが縮み
−Lがることを意味し外観不良を招く。これを防止する
には縦方向の収縮を小さくしなければならないが、この
口内の為に単純にフィルムを横方向にのみ配向させたと
すると、高分子化学物質の性質上の常識から直ちに理解
される様に引裂は易く、またフィブリル化しやすくなる
為強度も弱くなる。特にボトルが落下する場合は縦方向
の強度が破瓶防lL:、上重要であることを考え合わせ
るとt1i純な一方向延伸は良い方法とは言えない。又
その他の用途でも耐衝撃性がないと使用できない場合が
多く存在する。
この様なところから、ある特定の温度領域で極めて小さ
い収縮性を有する反面、その直角方向には充分大きい収
縮性を有する様なフィルムの開発が望まれるのである。
い収縮性を有する反面、その直角方向には充分大きい収
縮性を有する様なフィルムの開発が望まれるのである。
(b)耐熱性の不足
tTij記従来フィルムはいずれも高温のボイル処理や
レトルト処理に耐えることができず、殺菌処理には不適
当なフィルムである。例えばレトルト処理を行なうと、
前記従来フィルムは処理中に破壊、破裂し、全ての機能
が失なわれる。従ってボイル処理やレトルト処理に耐え
得る熱収縮性フィルムの提供が望まれている。
レトルト処理に耐えることができず、殺菌処理には不適
当なフィルムである。例えばレトルト処理を行なうと、
前記従来フィルムは処理中に破壊、破裂し、全ての機能
が失なわれる。従ってボイル処理やレトルト処理に耐え
得る熱収縮性フィルムの提供が望まれている。
(c)印刷性の不良
ハーフトーン印刷によるピンホールの発生、広範囲な各
種インクとの接着性等に関し、」二記従来フィルムはそ
れぞれ固有の欠点を有する。例えばポリ塩化ビニルでは
ゲル状物によるインクピンホールが発生し易く、連続的
なチューブ加工では、長尺フィルムの途中にピンホール
が存在することになる。これを自動ラベリングマシンに
供給した場合ピンホールを残したまま製品化されてしま
うので、最終的に全品検査を行なわなければならず、そ
の労力と抜取りによる回加に等により、実稼動率が著し
く低下する。このピンホール欠陥を印刷終了後の段階で
検査して除去しようとすれば、カット後再び連続フィル
ム状に戻すことになり接着テープで継ぐ必要が生じる。
種インクとの接着性等に関し、」二記従来フィルムはそ
れぞれ固有の欠点を有する。例えばポリ塩化ビニルでは
ゲル状物によるインクピンホールが発生し易く、連続的
なチューブ加工では、長尺フィルムの途中にピンホール
が存在することになる。これを自動ラベリングマシンに
供給した場合ピンホールを残したまま製品化されてしま
うので、最終的に全品検査を行なわなければならず、そ
の労力と抜取りによる回加に等により、実稼動率が著し
く低下する。このピンホール欠陥を印刷終了後の段階で
検査して除去しようとすれば、カット後再び連続フィル
ム状に戻すことになり接着テープで継ぐ必要が生じる。
その為継目が入り、その部分及び前後は継目の影響によ
って不良品が生じ、工程中に欠陥包装体を取除かなけれ
ばならない。更に高精度の印刷では、印刷後にフィルム
の収縮による印刷ピッチの減少(経時収縮)を生じ、し
かも流通温度条件下で絶えず変化するという管理の難し
さに遭遇する。従ってポリ塩化ビニル収縮フィルム等で
は保冷車や低温0庫等が必dとなる。この様なところか
ら、ピンホール欠陥のない印刷が可能であり、また印刷
後の経時変化がない様な熱収縮性フィルムの提供が望ま
れる。
って不良品が生じ、工程中に欠陥包装体を取除かなけれ
ばならない。更に高精度の印刷では、印刷後にフィルム
の収縮による印刷ピッチの減少(経時収縮)を生じ、し
かも流通温度条件下で絶えず変化するという管理の難し
さに遭遇する。従ってポリ塩化ビニル収縮フィルム等で
は保冷車や低温0庫等が必dとなる。この様なところか
ら、ピンホール欠陥のない印刷が可能であり、また印刷
後の経時変化がない様な熱収縮性フィルムの提供が望ま
れる。
(d)クレーズの発生
ポリスチレンはクレーズが生じ易く、耐薬品性が悪い。
従って使用中に薬液による損傷を受は易く印刷面も汚れ
る。従って耐薬品性、耐久性の優れたフィルムが望まれ
ている。
る。従って耐薬品性、耐久性の優れたフィルムが望まれ
ている。
(e)産業廃棄物の問題
近年プラスチックボトルの使用量は急激に伸長している
。このボトルの回収を考えた場合、特にポリエステルボ
トルの被覆にポリ塩化ビニルやポリスチレン等の異種フ
ィルムが使用されていると回収丙利用に付すことができ
ないという問題がある。
。このボトルの回収を考えた場合、特にポリエステルボ
トルの被覆にポリ塩化ビニルやポリスチレン等の異種フ
ィルムが使用されていると回収丙利用に付すことができ
ないという問題がある。
そのFポリ塩化ビニルでは塩素ガスによる腐食の問題も
あり、廃棄物公害を招かない様な熱収縮性フィルムが望
まれる。
あり、廃棄物公害を招かない様な熱収縮性フィルムが望
まれる。
(f)収縮斑
」−―記従来フィルムの熱収縮性は均質性に欠けるきら
いがあり、いったん熱をかけて収縮の十分なところと不
十分なところが別々に形成されると、次にもう一度熱を
与えてもそれ以上の再収縮がおこらず、表面の不均一な
凹凸のあるものになる。
いがあり、いったん熱をかけて収縮の十分なところと不
十分なところが別々に形成されると、次にもう一度熱を
与えてもそれ以上の再収縮がおこらず、表面の不均一な
凹凸のあるものになる。
更に用途上最も重要な点は、高速収縮包装やラベリング
等において、収縮率の大きくな、る部分に斑が出易く、
又メタリックインクを用いた場合は、収縮斑は見掛は上
改善されるけれども、色斑の方は仕」ユっだ後の部分的
な収縮率の差がそのまま現れる。従って均一な収縮率に
なる事が望まれる。
等において、収縮率の大きくな、る部分に斑が出易く、
又メタリックインクを用いた場合は、収縮斑は見掛は上
改善されるけれども、色斑の方は仕」ユっだ後の部分的
な収縮率の差がそのまま現れる。従って均一な収縮率に
なる事が望まれる。
本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって
、上記(a)〜(f)で述べた様な欠陥を伴わないポリ
エステル系フィルムの提供を目的とするものである。
、上記(a)〜(f)で述べた様な欠陥を伴わないポリ
エステル系フィルムの提供を目的とするものである。
(問題点を解決するための手段)
本発明は本文中に定義した方法で測定することにより得
られる変形比が0.175以上のポリエステル組成物を
、溶融押出し、次いで少なくとも一方向に延伸されてな
るポリエステル系フィルムであり、100℃の熱風中で
の熱収縮率が長手方向および幅方向の少なくともいずれ
か一方向において30%以上である事を特徴とする熱収
縮性ポリエステル系フィルムである。
られる変形比が0.175以上のポリエステル組成物を
、溶融押出し、次いで少なくとも一方向に延伸されてな
るポリエステル系フィルムであり、100℃の熱風中で
の熱収縮率が長手方向および幅方向の少なくともいずれ
か一方向において30%以上である事を特徴とする熱収
縮性ポリエステル系フィルムである。
1−記の熱収縮性ポリエステル系フィルムはテレフタル
酸とエチレングリコールに第3成分を共重合するか、も
しくはポリエチレンテレフタレートと第3成分を共重合
したコポリエステルとのブレンドによりなる組成物から
なり、かつ本文中で定義した方法で測定した変形比が0
.175以上のポリエステル組成物からなるフィルムで
ある。
酸とエチレングリコールに第3成分を共重合するか、も
しくはポリエチレンテレフタレートと第3成分を共重合
したコポリエステルとのブレンドによりなる組成物から
なり、かつ本文中で定義した方法で測定した変形比が0
.175以上のポリエステル組成物からなるフィルムで
ある。
上記組成物の変形比が0.175未満の組成物の場合、
延伸方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなり、例え
ば印刷したラベルを瓶に被覆した場合所定の位置にラベ
ルが来すに外観不良となる。
延伸方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなり、例え
ば印刷したラベルを瓶に被覆した場合所定の位置にラベ
ルが来すに外観不良となる。
又変形比が0.175未満のものを用いた場合、加熱収
縮処理后のフィルムの内部残留応力保持時間が短かくな
り、例えば瓶に被覆した場合、収縮及びその後の殺菌処
理により肩部がゆるみを生ずる等好ましくない現象を引
き起し易い。
縮処理后のフィルムの内部残留応力保持時間が短かくな
り、例えば瓶に被覆した場合、収縮及びその後の殺菌処
理により肩部がゆるみを生ずる等好ましくない現象を引
き起し易い。
本発明におけるポリエステル共重合体は従来から一般的
に行なわれているポリエステルの製造方法によって製造
することが出来る。例えばテレフタル酸とエチレングリ
コール、および第3成分のグリコールの直接エステル化
法による方法であっても、又ジメチルテレフタレートと
エチレングリフール、および第3成分のグリコールのエ
ステル交換法によって製造する方法であってもよい。
に行なわれているポリエステルの製造方法によって製造
することが出来る。例えばテレフタル酸とエチレングリ
コール、および第3成分のグリコールの直接エステル化
法による方法であっても、又ジメチルテレフタレートと
エチレングリフール、および第3成分のグリコールのエ
ステル交換法によって製造する方法であってもよい。
史に本発明におけるフィルム用の共重合ポリエステル組
成物は共重合ポリエステルとホモポリエステルとのブレ
ンドにより製造したものであってもよく、後述する方法
において測定した変形比が0.17−5以上である組成
物であればよい。
成物は共重合ポリエステルとホモポリエステルとのブレ
ンドにより製造したものであってもよく、後述する方法
において測定した変形比が0.17−5以上である組成
物であればよい。
本発明の変形比0.175以]二の要件を満足出来るポ
リエステルの組成物はテレフタル酸およびエチレングリ
コールを主たる成分とし、下記一般式(1)および/ま
たは一般式■で示されるグリコール成分を3〜40モル
%含む共重合ポリエステル含有組成物である。
リエステルの組成物はテレフタル酸およびエチレングリ
コールを主たる成分とし、下記一般式(1)および/ま
たは一般式■で示されるグリコール成分を3〜40モル
%含む共重合ポリエステル含有組成物である。
HOCH2”−C−CH20H(1)
(R,およびR2はCl−C5のアルキル基)(R)。
(R)p
CH3
■
[式中−X−は−CH2−1−C−1−〇−1CH。
CF、J
■
一5O2−1−S−1−C−1Qは0〜1、mおCF。
よびnはそれぞれ1〜5の整数;RはC8〜C5のアル
キル基またはハロゲン;0.Pは0〜4の整数を示す。
キル基またはハロゲン;0.Pは0〜4の整数を示す。
]
一般式(1)で示される化合物としてはネオペンチルグ
リコール、2,2ジエチル1.3プロパンジオール、2
,2ジメチル1,3プロパンジオール、2 n −ブチ
ル2エチルl、3プロパンジオール、2.2イソプロピ
ル1.3プロパンジオール、2゜2n−ブチル−13プ
ロパンジオール、2n−ブチル2イソプロピル1,3プ
ロパンジオール、2゜2ペンチル1,3プロパンジオー
ル等が例示出来る。
リコール、2,2ジエチル1.3プロパンジオール、2
,2ジメチル1,3プロパンジオール、2 n −ブチ
ル2エチルl、3プロパンジオール、2.2イソプロピ
ル1.3プロパンジオール、2゜2n−ブチル−13プ
ロパンジオール、2n−ブチル2イソプロピル1,3プ
ロパンジオール、2゜2ペンチル1,3プロパンジオー
ル等が例示出来る。
叉一般式■で示される化合物としては2,2ビス(4−
ヒドロオキシエトキシフェニール)プロパン、ビス(4
−ヒドロオキシエトキシフェニール)メタン、ビス(4
−ヒドロオキシエトキシフェニール)エーテル、ビス(
4−ヒドロオキシエトキシフェニール)チオエーテル、
ビス(4−ヒドロオキシエトキシフェニール)スルホン
、2゜2ビス(4−ヒドロオキシエトキシフェニール)
パーフルオロプロパン、2.2ビス(3−ヒドロオキシ
エトキシフェニール)プロパン、2,2ビス[3,5ジ
メチル−(4−ヒドロオキシエトキシ)フェニル]プロ
パン、2.2ビス[3,5ジエチル−(4−ヒドロオキ
シエトキシ)フェニルコプロパン、2,2ビス[3,5
ジイソプロピル−(4−ヒドロオキシエトキシ)フェニ
ルコプロパン、2,2ビス[3,5ジターシャリブチル
−(4−ヒドロオキシエトキシ)フェニルコプロパン、
2.2ビスl、5ジペンチル−(4ヒドロオキシエトキ
シ)フェニルコプロパン、2,2ビス[1メチル5エチ
ル−(4−ヒドロオキシエトキシ)フェニル]プロパン
、2.2ビス[1メチル5ターシャリブチル−(4−ヒ
ドロオキシエトキシ)フェニルコプロパン、2,2ビス
[3メチル−(4−ヒドロオキシエトキシ)フェニルコ
プロパン、2.2ビス[3セカンダリブチル−(4−ヒ
ドロオキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2ビス
[3イソプロピル−(4−ヒドロオキシエトキシ)フェ
ニルコプロパン、ビス[3,5ジメチル−(4−ヒドロ
オキシエトキシ)フェニル]スルホン、ビス[3,5ジ
メチル−(4−ヒドロオキソエトキシ)フェニルコチオ
エーテル、ビス[3゜5ツメチル−(4−ヒドロオキシ
エトキシ)フェニルコニ−チル、[3,5ジメチル−(
4−ヒドロオキシエトキシ)コシフェニール、ビス[3
゜5ツメチル−(4−ヒドロオキシエトキシ)フェニル
コヘキサフルオロプロパン、2.2ビス[3゜5ジクロ
ル(4−ヒドロオキシエトキシ)フェニルコプロパン、
2.2ビス[3,5ジブロム(4−ヒドロオキシエトキ
シ)フェニル]スルホン、ビス[3,5ジメチル(4−
ヒドロオキシエトキシ)フェニルコメタン、ビス[3,
5−ターシャリブチル(4−ヒドロオキシエトキシ)フ
ェニルコチオエーテル、ビス[3,5−ターシャリブチ
ル(4−ヒドロオキシエトキシ)フェニルコメタン笠が
例示出来る。
ヒドロオキシエトキシフェニール)プロパン、ビス(4
−ヒドロオキシエトキシフェニール)メタン、ビス(4
−ヒドロオキシエトキシフェニール)エーテル、ビス(
4−ヒドロオキシエトキシフェニール)チオエーテル、
ビス(4−ヒドロオキシエトキシフェニール)スルホン
、2゜2ビス(4−ヒドロオキシエトキシフェニール)
パーフルオロプロパン、2.2ビス(3−ヒドロオキシ
エトキシフェニール)プロパン、2,2ビス[3,5ジ
メチル−(4−ヒドロオキシエトキシ)フェニル]プロ
パン、2.2ビス[3,5ジエチル−(4−ヒドロオキ
シエトキシ)フェニルコプロパン、2,2ビス[3,5
ジイソプロピル−(4−ヒドロオキシエトキシ)フェニ
ルコプロパン、2,2ビス[3,5ジターシャリブチル
−(4−ヒドロオキシエトキシ)フェニルコプロパン、
2.2ビスl、5ジペンチル−(4ヒドロオキシエトキ
シ)フェニルコプロパン、2,2ビス[1メチル5エチ
ル−(4−ヒドロオキシエトキシ)フェニル]プロパン
、2.2ビス[1メチル5ターシャリブチル−(4−ヒ
ドロオキシエトキシ)フェニルコプロパン、2,2ビス
[3メチル−(4−ヒドロオキシエトキシ)フェニルコ
プロパン、2.2ビス[3セカンダリブチル−(4−ヒ
ドロオキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2ビス
[3イソプロピル−(4−ヒドロオキシエトキシ)フェ
ニルコプロパン、ビス[3,5ジメチル−(4−ヒドロ
オキシエトキシ)フェニル]スルホン、ビス[3,5ジ
メチル−(4−ヒドロオキソエトキシ)フェニルコチオ
エーテル、ビス[3゜5ツメチル−(4−ヒドロオキシ
エトキシ)フェニルコニ−チル、[3,5ジメチル−(
4−ヒドロオキシエトキシ)コシフェニール、ビス[3
゜5ツメチル−(4−ヒドロオキシエトキシ)フェニル
コヘキサフルオロプロパン、2.2ビス[3゜5ジクロ
ル(4−ヒドロオキシエトキシ)フェニルコプロパン、
2.2ビス[3,5ジブロム(4−ヒドロオキシエトキ
シ)フェニル]スルホン、ビス[3,5ジメチル(4−
ヒドロオキシエトキシ)フェニルコメタン、ビス[3,
5−ターシャリブチル(4−ヒドロオキシエトキシ)フ
ェニルコチオエーテル、ビス[3,5−ターシャリブチ
ル(4−ヒドロオキシエトキシ)フェニルコメタン笠が
例示出来る。
本発明の熱収縮性ポリエステルは酸成分としてテレフタ
ル酸を主成分とするが、それらの性質を大きく変えない
範囲で他の酸成分を共重合してもよい。例えばアジピン
酸、セパチン酸、アゼライン酸の様な脂肪族の2塩基酸
やイソフタル酸、ジフェニールジカルボン イソフタル酸、2.2,6.6−テトラメチルビフェニ
ール4.4ジカルボン酸等の芳香族の2塩基酸や2,6
ナフタレンジカルボン酸、1,1。
ル酸を主成分とするが、それらの性質を大きく変えない
範囲で他の酸成分を共重合してもよい。例えばアジピン
酸、セパチン酸、アゼライン酸の様な脂肪族の2塩基酸
やイソフタル酸、ジフェニールジカルボン イソフタル酸、2.2,6.6−テトラメチルビフェニ
ール4.4ジカルボン酸等の芳香族の2塩基酸や2,6
ナフタレンジカルボン酸、1,1。
3トリメチル−3フェニルインデン4,5ジカルボン酸
の如き芳香族の2塩基酸を例示出来る。同様にグリコー
ル成分はエチレングリコールを七成分とし一般式(1)
および/または0式で示されるグリコールを共重合成分
とするがそれらの性質を大きく変えない範囲で他の成分
を共重合してもよい。
の如き芳香族の2塩基酸を例示出来る。同様にグリコー
ル成分はエチレングリコールを七成分とし一般式(1)
および/または0式で示されるグリコールを共重合成分
とするがそれらの性質を大きく変えない範囲で他の成分
を共重合してもよい。
例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、ヘキサンジオールの如き脂肪族系のジ
オールや1,4シクロヘキサンジメタツール、キシリレ
ングリコール等の脂環族系又は万古族系ジオール等が例
示される。
ブタンジオール、ヘキサンジオールの如き脂肪族系のジ
オールや1,4シクロヘキサンジメタツール、キシリレ
ングリコール等の脂環族系又は万古族系ジオール等が例
示される。
また、7妥に応じて2酸化チタン、微粒子シリカ、カオ
リン、炭酸カルシウム等の滑剤を添加してもよ<、更に
帯電防止剤、老化防止剤、紫外線防止剤や着色剤として
染料等を添加することも出来る。なお、フィルム基材と
しての好ましい固有粘度は0.50〜1.3cMl/g
である。
リン、炭酸カルシウム等の滑剤を添加してもよ<、更に
帯電防止剤、老化防止剤、紫外線防止剤や着色剤として
染料等を添加することも出来る。なお、フィルム基材と
しての好ましい固有粘度は0.50〜1.3cMl/g
である。
かかる重合体を用いて押出法やカレンダー法等任意の方
法で得たフィルムは一方向に4倍から10倍、好ましく
は4.6倍から7.0倍に延伸し、該方向と直角方向に
1倍から2倍以下、好ましくは1.1倍から1.8倍延
伸される。この延伸の順序はどちらが先であっても支障
はない。主延伸方向と直交する方向への延伸は、本発明
フィルムに対し更に耐衝掌性や引裂抵抗性を向上させる
のに有効である。しかしながら2.0倍を越えて延伸す
ると、主収縮方向と直角方向の熱収縮も大きくなり過ぎ
、仕上がりが波打ち杖となる。この波打ちを抑えるには
、主収縮方向と直角方向の熱収縮率を15%以ド、好ま
しくは8乃至9%以ド、最も好ましくは5%以下の収縮
、又は5%以下の伸び以内とすることが推奨される。延
伸手段についても特段の制限はなく、ロール起仰、長間
隙延伸、テンター延伸、チューブラ−延伸等の方法が適
用され、又形状面においてもフラット状、チューブ状等
の如何は問わない。
法で得たフィルムは一方向に4倍から10倍、好ましく
は4.6倍から7.0倍に延伸し、該方向と直角方向に
1倍から2倍以下、好ましくは1.1倍から1.8倍延
伸される。この延伸の順序はどちらが先であっても支障
はない。主延伸方向と直交する方向への延伸は、本発明
フィルムに対し更に耐衝掌性や引裂抵抗性を向上させる
のに有効である。しかしながら2.0倍を越えて延伸す
ると、主収縮方向と直角方向の熱収縮も大きくなり過ぎ
、仕上がりが波打ち杖となる。この波打ちを抑えるには
、主収縮方向と直角方向の熱収縮率を15%以ド、好ま
しくは8乃至9%以ド、最も好ましくは5%以下の収縮
、又は5%以下の伸び以内とすることが推奨される。延
伸手段についても特段の制限はなく、ロール起仰、長間
隙延伸、テンター延伸、チューブラ−延伸等の方法が適
用され、又形状面においてもフラット状、チューブ状等
の如何は問わない。
又延伸は遂次2軸延伸、同時2軸延伸、1軸延伸或はこ
れらの組合せ等で行なわれる。又本発明フィルムに対し
ては例えば縦1軸、横1軸、縦横2軸等の延伸を行なう
が、特に2軸延伸では縦横方向の延伸は、どちらか一方
を先に行なう遂次2軸延伸が有効であり、その順序はど
ちらが先でもよい。尚同時2軸延伸法を行なうときはそ
の延伸順序が、縦横同時、縦先行、横先行のどちらでも
よい。又これら延伸におけるヒートセットは目的に応じ
て実施されるが、夏季高温下の寸法変化を防止する為に
は30〜l 50 ’Cの加熱ゾーンを、約1秒から3
0秒間通すことが推奨される。
れらの組合せ等で行なわれる。又本発明フィルムに対し
ては例えば縦1軸、横1軸、縦横2軸等の延伸を行なう
が、特に2軸延伸では縦横方向の延伸は、どちらか一方
を先に行なう遂次2軸延伸が有効であり、その順序はど
ちらが先でもよい。尚同時2軸延伸法を行なうときはそ
の延伸順序が、縦横同時、縦先行、横先行のどちらでも
よい。又これら延伸におけるヒートセットは目的に応じ
て実施されるが、夏季高温下の寸法変化を防止する為に
は30〜l 50 ’Cの加熱ゾーンを、約1秒から3
0秒間通すことが推奨される。
本発明の好適特性を発揮させる為には、上記延伸倍率だ
けでなく、重合体組成物が有する平均ガラス転移温度(
T g)以りの温度、Tg+80℃以下の温度で予熱を
行ない、全延伸工程域の9/10以下はTg+75℃以
下で延伸し、残るl/10以上はTg+80℃以下、好
ましくはTg+50°C以下で延伸することが望ましい
。この種の要件は本発明の特異な収縮挙動を得るのに好
適である。更に加えて主方向延伸(主収確方向)におけ
る上記処理温度は、該方向と直交する方向の熱収縮率を
抑制し、且つ80±25℃の温度範囲に、その最小値を
持ってくるーLで極めて重要である。更に延伸後、伸張
或は緊張状態に保ってフィルムにストレスをかけながら
冷却するか或は更に引続いて冷却することにより、前後
収縮特性はより良好Rつ安定したものとなる。
けでなく、重合体組成物が有する平均ガラス転移温度(
T g)以りの温度、Tg+80℃以下の温度で予熱を
行ない、全延伸工程域の9/10以下はTg+75℃以
下で延伸し、残るl/10以上はTg+80℃以下、好
ましくはTg+50°C以下で延伸することが望ましい
。この種の要件は本発明の特異な収縮挙動を得るのに好
適である。更に加えて主方向延伸(主収確方向)におけ
る上記処理温度は、該方向と直交する方向の熱収縮率を
抑制し、且つ80±25℃の温度範囲に、その最小値を
持ってくるーLで極めて重要である。更に延伸後、伸張
或は緊張状態に保ってフィルムにストレスをかけながら
冷却するか或は更に引続いて冷却することにより、前後
収縮特性はより良好Rつ安定したものとなる。
このようにして得たフィルムの面配向係数は40X10
−’以−1.,120X10−3以下のものが好ましい
。面配向係数が40X10−’未満では前記収縮特性が
発現出来ず収縮の仕上がり不足、しわの発生、色斑の発
生、2次加熱によるたるみ等種々の欠点が認められる。
−’以−1.,120X10−3以下のものが好ましい
。面配向係数が40X10−’未満では前記収縮特性が
発現出来ず収縮の仕上がり不足、しわの発生、色斑の発
生、2次加熱によるたるみ等種々の欠点が認められる。
更にこれにとどまらず、熱収縮させた時又はさせた後に
ボイル、レトルト処理、熱湯殺菌等の加熱処理を受ける
と白濁し外観が著しく悪化する。一方120X10−”
を越えると、破瓶防止効果が低減し、破壊しやすくなり
、少しの外傷によっても破れ易くなり実用性が低下する
。一方複屈折率は15X10−3〜160×10−3が
好ましく、複屈折率が15X10−3未満では縦方向の
熱収縮率や収縮応力が不足し、又teoxto−′l′
を越えると引っかき抵抗力や衝撃強度の低下が生じ、フ
ィルムにはなっても実用」二は有用性が低下する。
ボイル、レトルト処理、熱湯殺菌等の加熱処理を受ける
と白濁し外観が著しく悪化する。一方120X10−”
を越えると、破瓶防止効果が低減し、破壊しやすくなり
、少しの外傷によっても破れ易くなり実用性が低下する
。一方複屈折率は15X10−3〜160×10−3が
好ましく、複屈折率が15X10−3未満では縦方向の
熱収縮率や収縮応力が不足し、又teoxto−′l′
を越えると引っかき抵抗力や衝撃強度の低下が生じ、フ
ィルムにはなっても実用」二は有用性が低下する。
本発明のフィルムの厚さは6〜250μmの範囲が実用
的である。
的である。
本発明のフィルムは100℃における熱収縮率が30%
以上のものでなければならない。30%未溝であると異
形被包装物の表面に添えて収縮させた時十分に表面に添
えない。−に限については90%が妥当である。
以上のものでなければならない。30%未溝であると異
形被包装物の表面に添えて収縮させた時十分に表面に添
えない。−に限については90%が妥当である。
本発明のフィルムは50%緩和させて100°Cにて熱
風中で熱処理した時に2分以上残留応力を保持する必妥
がある。4分以」―保持されることがより好ましい。該
残留応力の保持時間が短いと2次りルミが発生し、例え
ば瓶に被覆した場合、殺菌処理により肩部のゆるみが生
ずる等の現象が発生するので好ましくない。
風中で熱処理した時に2分以上残留応力を保持する必妥
がある。4分以」―保持されることがより好ましい。該
残留応力の保持時間が短いと2次りルミが発生し、例え
ば瓶に被覆した場合、殺菌処理により肩部のゆるみが生
ずる等の現象が発生するので好ましくない。
以下本発明フィルムを用途向から説明する。包装用途、
特に食品、飲料の包装においてはボイル処理やレトルト
処理が行なわれている。現存する熱収縮性フィルムでは
これらの処理に十分耐え得るものはない。本発明のフィ
ルムはボイル処理やレトルト処理による加熱殺菌に耐え
得ることができ、しかも元々のフィルム外観、更には熱
収縮による仕上がりも良好であり、又PvCよりも高い
熱収縮応力を有し、結束性も優れている。
特に食品、飲料の包装においてはボイル処理やレトルト
処理が行なわれている。現存する熱収縮性フィルムでは
これらの処理に十分耐え得るものはない。本発明のフィ
ルムはボイル処理やレトルト処理による加熱殺菌に耐え
得ることができ、しかも元々のフィルム外観、更には熱
収縮による仕上がりも良好であり、又PvCよりも高い
熱収縮応力を有し、結束性も優れている。
従って重[引物や変形成形物に対しても荷くずれしない
強固な被覆乃至結束包装が可能である。又包装]二必要
とされる50〜70%の熱収縮率レベルにおいて、主収
縮方向に対し直角方向の熱収縮率が最低値を示すという
ブロードな熱収縮性を有する為、熱収縮初期から収縮包
装完了迄のプロセスは1】11記最小収縮Mを示す温度
領域(80土25℃)で熱収縮させることになる。その
結果、仕上がり寸法の誤差が小さくなるという特徴が得
られた。
強固な被覆乃至結束包装が可能である。又包装]二必要
とされる50〜70%の熱収縮率レベルにおいて、主収
縮方向に対し直角方向の熱収縮率が最低値を示すという
ブロードな熱収縮性を有する為、熱収縮初期から収縮包
装完了迄のプロセスは1】11記最小収縮Mを示す温度
領域(80土25℃)で熱収縮させることになる。その
結果、仕上がり寸法の誤差が小さくなるという特徴が得
られた。
尚熱収縮性を利用する包装においては、熱収縮完了(被
包装物に密着し、更に縮む能力を有していても、それ以
上は縮めない状態になること)後、引続き加熱するのが
一般的手順になっており、これは数多い製品のばらつき
に対応し完全な収縮を達成する上で重認な役割りを果た
している。このとき、もしフィルムの収縮能が飽和に達
していると、引続いて行なっている加熱によってフィル
ムが逆に線膨張し、折角きっちり収縮させておいたにも
拘らず、かえって緩みが生じてくるという問題がある。
包装物に密着し、更に縮む能力を有していても、それ以
上は縮めない状態になること)後、引続き加熱するのが
一般的手順になっており、これは数多い製品のばらつき
に対応し完全な収縮を達成する上で重認な役割りを果た
している。このとき、もしフィルムの収縮能が飽和に達
していると、引続いて行なっている加熱によってフィル
ムが逆に線膨張し、折角きっちり収縮させておいたにも
拘らず、かえって緩みが生じてくるという問題がある。
本発明ではその様な事態になるのを防止する意味で、収
縮応力を高め、Vtつ先に記載した如く、延伸後に更に
伸張を行なうことを推奨するのである。又この点に本発
明でいう配向性の意味が存在する。
縮応力を高め、Vtつ先に記載した如く、延伸後に更に
伸張を行なうことを推奨するのである。又この点に本発
明でいう配向性の意味が存在する。
以V1″史に具体的に述べる。
(a)−・方向収縮性:
収縮フィルムの役割りの1つは被包装物の破壊や荷くず
れ等を防止する点にあるが、その為には高い耐衝撃性を
有しHつ主方向に大きい収縮率を得ることが必要である
。その点本発明のフィルムは高い収縮率と高い耐衝撃性
を有するので美しい包装が得られ、しかも被包装物の保
護という而で優れた耐久性を示す。この傾向は落袋テス
トによって証明される。又完全に近い一方向収縮性によ
って収縮包装後の仕1−り寸法安定性が良い。
れ等を防止する点にあるが、その為には高い耐衝撃性を
有しHつ主方向に大きい収縮率を得ることが必要である
。その点本発明のフィルムは高い収縮率と高い耐衝撃性
を有するので美しい包装が得られ、しかも被包装物の保
護という而で優れた耐久性を示す。この傾向は落袋テス
トによって証明される。又完全に近い一方向収縮性によ
って収縮包装後の仕1−り寸法安定性が良い。
(b)耐熱性:
従来の汎用フィルムはいずれも高温のボイル処理やレト
ルト処理には耐えることが出来ず殺菌処理は不適当なフ
ィルムであり、処理中に破壊し、機能が失われるが本発
明のフィルムはボイルやレトルト処理が出来る熱収縮フ
ィルムとして優れたイr用性を示す。
ルト処理には耐えることが出来ず殺菌処理は不適当なフ
ィルムであり、処理中に破壊し、機能が失われるが本発
明のフィルムはボイルやレトルト処理が出来る熱収縮フ
ィルムとして優れたイr用性を示す。
(c)印刷性:
ハーフトーン印刷によりピンホールの発生やインクとの
接着性等に関し従来フィルムは固有の欠点を有するが、
該ポリエステルフィルムは耐薬品性を打する点と共重合
体にすることにより接着性が向上することから印刷性は
改善された。
接着性等に関し従来フィルムは固有の欠点を有するが、
該ポリエステルフィルムは耐薬品性を打する点と共重合
体にすることにより接着性が向上することから印刷性は
改善された。
(d)産業廃棄物の問題:
近年プラスチックボトルの利用が急速に広まっている。
この様なボトルの回収を4えた場合は同質物で形成され
ることが好ましく、本発明フィルムをポリエステル系ボ
トルの包装に適用することはこの点有利である。
ることが好ましく、本発明フィルムをポリエステル系ボ
トルの包装に適用することはこの点有利である。
(e)収縮斑:
本発明フィルムは大きな収縮率と高い収縮応力を有し、
2次加熱でも引続き加熱すれば収縮傾向を示すので収縮
斑は発生しない。
2次加熱でも引続き加熱すれば収縮傾向を示すので収縮
斑は発生しない。
(実施例)
以ドに実施例を説明するが実施例で用いた測定方法は次
の通りである。
の通りである。
1、熱収縮率
サンプル標線間を200.にとり、フィルムを幅15m
mに切断して、100°Cの熱風を用い1分間加熱し標
線間の長さを測定して求めた。
mに切断して、100°Cの熱風を用い1分間加熱し標
線間の長さを測定して求めた。
2、熱収縮残留応力保持時間(50%緩和時)テンシロ
ンを使用し、幅20m冒、長さ150III11の試料
片を作成し、そのフィルム上にt o o mmの標線
を記し、50w1Illに設定した上下チャックに正確
に100−mの標線を合せて装着し、100℃の熱風中
で処理し、収縮応力が0になるまでの時間を測定した。
ンを使用し、幅20m冒、長さ150III11の試料
片を作成し、そのフィルム上にt o o mmの標線
を記し、50w1Illに設定した上下チャックに正確
に100−mの標線を合せて装着し、100℃の熱風中
で処理し、収縮応力が0になるまでの時間を測定した。
3、面配向係数、複屈折率
Abbeの屈折計を用い縦、横、厚みの各方向に対する
屈折率を測定した。
屈折率を測定した。
複屈折率Δn=1nx −ny 1
4、変形比
押出機より押出された厚さ200μ頂の未延伸フィルム
を所定の大きさに切り、ガラス転移点+25℃の温度で
自由幅−軸で4倍延伸する。延伸方向の未延伸フィルム
の寸法A11延伸後のフィルム寸法A2%延伸方向と直
交する方向の未延伸フィルムの寸法Bl、延伸後の寸法
B2とする。
を所定の大きさに切り、ガラス転移点+25℃の温度で
自由幅−軸で4倍延伸する。延伸方向の未延伸フィルム
の寸法A11延伸後のフィルム寸法A2%延伸方向と直
交する方向の未延伸フィルムの寸法Bl、延伸後の寸法
B2とする。
式(3)で示される変形率を変形比と定義する。
B、−82
5、ガラス転移点
差動走査熱量計[理学電機()旬製内熱DSCIを用い
10℃/分のIi?、温速度で測定した。
10℃/分のIi?、温速度で測定した。
実施例1
ステンレス製オートクレーブを使用し、二塩基酸成分と
してテレフタル酸を100モル%、グリコール成分とし
てエチレングリコールを85モル%とネオペンチルグリ
コール15モル%を用い、触媒として三酸化アンチモン
0.05モル(酸成分に対して)を用いて直接エステル
化法により重縮合した。この共重合体の固有粘度は0.
72cl/gであった。このポリエステルを300℃で
溶融押出し厚さ200pmの未延伸フィルムを得た。
してテレフタル酸を100モル%、グリコール成分とし
てエチレングリコールを85モル%とネオペンチルグリ
コール15モル%を用い、触媒として三酸化アンチモン
0.05モル(酸成分に対して)を用いて直接エステル
化法により重縮合した。この共重合体の固有粘度は0.
72cl/gであった。このポリエステルを300℃で
溶融押出し厚さ200pmの未延伸フィルムを得た。
このフィルムの一部を切りフィルム上に所定の寸法の印
を入れ延伸し前記に記した式で計算された値は0.18
1であった。
を入れ延伸し前記に記した式で計算された値は0.18
1であった。
該フィルムを縦方向に1.1倍延伸し、次いで横方向に
延伸するため130℃で8秒予熱し、全延伸区間の1/
2域を88℃とし、残る1/2域を82℃にして5.2
倍延伸した。約5%の横方向への伸張をかけながら40
℃に冷却した。得られたフィルムは厚さ40μmの熱収
縮フィルムで複屈折率および面配向係数はそれぞれ10
3×10−3および67X10−′であった。得られた
フィルムの物性値を第1表に示す。第1表より明らかな
ごとく得られたフィルムは高品質であり、実用テストで
も良好な結果が得られた。
延伸するため130℃で8秒予熱し、全延伸区間の1/
2域を88℃とし、残る1/2域を82℃にして5.2
倍延伸した。約5%の横方向への伸張をかけながら40
℃に冷却した。得られたフィルムは厚さ40μmの熱収
縮フィルムで複屈折率および面配向係数はそれぞれ10
3×10−3および67X10−′であった。得られた
フィルムの物性値を第1表に示す。第1表より明らかな
ごとく得られたフィルムは高品質であり、実用テストで
も良好な結果が得られた。
実施例2.3
実施例1と同様にして第1表に記載した組成の共重合ポ
リエステルにポリエチレンテレフタレート(極限粘度0
.8cllQ/g)を前者が50重量%、後者が50重
量%となる様に加えて混合ポリエステル組成物を作った
。その結果第1表に示した様に得られたフィルムは高品
質であり、実用テストでも良好な結果が得られた。
リエステルにポリエチレンテレフタレート(極限粘度0
.8cllQ/g)を前者が50重量%、後者が50重
量%となる様に加えて混合ポリエステル組成物を作った
。その結果第1表に示した様に得られたフィルムは高品
質であり、実用テストでも良好な結果が得られた。
比較例1.2
比較例1はポリエチレンテレフタレート単独の場合であ
る。比較例2は二塩基酸成分としてテレフタル酸90モ
ル%とイソフタル酸10モル%からなる共重合ポリエス
テルである。延伸条件は実施例1と同様にして実施した
。比較例として示した共重合体から得られたフィルムは
縦の熱収縮率が高く実用テストではしわおよび色斑が認
められ外観の悪いものしか得られなかった。
る。比較例2は二塩基酸成分としてテレフタル酸90モ
ル%とイソフタル酸10モル%からなる共重合ポリエス
テルである。延伸条件は実施例1と同様にして実施した
。比較例として示した共重合体から得られたフィルムは
縦の熱収縮率が高く実用テストではしわおよび色斑が認
められ外観の悪いものしか得られなかった。
実施例4
二塩基酸成分としてテレフタル酸を100モル%、グリ
コール成分としてエチレングリコール80モル%と2,
2ジエチル1,3プロパンジオールを20モル%を用い
て二酸化アンチモン0.05モル%(酸成分に対して)
を用いて直接エステル化法により重縮合した。このポリ
エステルを実施例1と同様にして未廷伸フィルムを作成
した。延伸条件は実施例1と同様の条件で製膜すること
により得た。得られたフィルムの物性値を第1表に示す
。その結果第1表に示した様に得られたフィルムは高品
質であり、実用テストでも良好な結果が得られた。
コール成分としてエチレングリコール80モル%と2,
2ジエチル1,3プロパンジオールを20モル%を用い
て二酸化アンチモン0.05モル%(酸成分に対して)
を用いて直接エステル化法により重縮合した。このポリ
エステルを実施例1と同様にして未廷伸フィルムを作成
した。延伸条件は実施例1と同様の条件で製膜すること
により得た。得られたフィルムの物性値を第1表に示す
。その結果第1表に示した様に得られたフィルムは高品
質であり、実用テストでも良好な結果が得られた。
実施例5〜9
第1表に示すような原料組成物を用い、実施例1と同様
の条件で製膜することにより得たフィルムの物性値を第
1表に示す。いずれも実用テストで良好な結果が得られ
た。
の条件で製膜することにより得たフィルムの物性値を第
1表に示す。いずれも実用テストで良好な結果が得られ
た。
以下余白
(発明の効果)
本発明フィルムは上記の様に構成されているので、特定
方向に対する安定した熱収縮性が発揮され被覆包装や結
束包装においては美麗で且つ強固な包装状態を与えるこ
とができ、また印刷ピッチの安定性、耐熱性の向上等の
諸効果を有し、広範な分野において優れた利用価値を発
揮することができる。
方向に対する安定した熱収縮性が発揮され被覆包装や結
束包装においては美麗で且つ強固な包装状態を与えるこ
とができ、また印刷ピッチの安定性、耐熱性の向上等の
諸効果を有し、広範な分野において優れた利用価値を発
揮することができる。
Claims (1)
- 本文中に定義した方法で測定することにより得られる変
形比が0.175以上のポリエステル組成物を溶融押出
し、次いで少なくとも一方向に延伸されてなるポリエス
テル系フィルムであり、100℃の熱風中での熱収縮率
が長手方向および幅方向の少なくともいずれか一方向に
おいて30%以上である事を特徴とする熱収縮性ポリエ
ステル系フィルム。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP87118863A EP0271928B1 (en) | 1986-12-19 | 1987-12-18 | Thermo-shrinkable polyester film |
DE3752051T DE3752051T2 (de) | 1986-12-19 | 1987-12-18 | Wärmeschrumpfbarer Polyesterfilm |
DE3752365T DE3752365T2 (de) | 1986-12-19 | 1987-12-18 | Wärmeschrumpfbare Polyesterfolien |
EP96115473A EP0751183B1 (en) | 1986-12-19 | 1987-12-18 | Thermo-shrinkable polyester films |
JP62322217A JP2517995B2 (ja) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | 熱収縮性ポリエステル系フイルム |
US07/405,107 US4996291A (en) | 1986-12-19 | 1989-09-08 | Thermo-shrinkable polyester film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62322217A JP2517995B2 (ja) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | 熱収縮性ポリエステル系フイルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01160632A true JPH01160632A (ja) | 1989-06-23 |
JP2517995B2 JP2517995B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=18141259
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62322217A Expired - Lifetime JP2517995B2 (ja) | 1986-12-19 | 1987-12-18 | 熱収縮性ポリエステル系フイルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2517995B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH071583A (ja) * | 1993-06-22 | 1995-01-06 | Toyobo Co Ltd | 制電性熱収縮性ポリエステル系フイルム |
JPH09239834A (ja) * | 1996-03-05 | 1997-09-16 | Toyobo Co Ltd | 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびその製造方法 |
JPH1142706A (ja) * | 1997-07-25 | 1999-02-16 | Gunze Ltd | 熱収縮性ポリエステルフィルム及びそれを装着した容器 |
JPH11240966A (ja) * | 1998-12-16 | 1999-09-07 | Toyobo Co Ltd | 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびその製造方法 |
JP2003154539A (ja) * | 2001-09-10 | 2003-05-27 | Toyobo Co Ltd | カレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いたシート |
JP2009161625A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Toyobo Co Ltd | 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベル |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49112975A (ja) * | 1973-02-28 | 1974-10-28 | ||
JPS5864958A (ja) * | 1981-10-09 | 1983-04-18 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 熱収縮性フイルム並びに該熱収縮性フイルムを使用した物品の熱収縮包装方法 |
JPS61203161A (ja) * | 1985-03-05 | 1986-09-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 熱収縮フイルム |
JPS6291555A (ja) * | 1985-10-18 | 1987-04-27 | Toyobo Co Ltd | 熱収縮性ポリエステル系フイルム |
JPH0722966A (ja) * | 1993-01-27 | 1995-01-24 | Nec Corp | 誤り数値多項式および誤り位置多項式演算回路 |
-
1987
- 1987-12-18 JP JP62322217A patent/JP2517995B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
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JPH09239834A (ja) * | 1996-03-05 | 1997-09-16 | Toyobo Co Ltd | 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびその製造方法 |
JPH1142706A (ja) * | 1997-07-25 | 1999-02-16 | Gunze Ltd | 熱収縮性ポリエステルフィルム及びそれを装着した容器 |
JPH11240966A (ja) * | 1998-12-16 | 1999-09-07 | Toyobo Co Ltd | 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびその製造方法 |
JP2003154539A (ja) * | 2001-09-10 | 2003-05-27 | Toyobo Co Ltd | カレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いたシート |
JP2009161625A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Toyobo Co Ltd | 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベル |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2517995B2 (ja) | 1996-07-24 |
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