JPS63168329A - 熱収縮性ポリエステル系フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は被覆用或は結束用等の包装材料分野において特
に好適な特性を発揮する熱収縮性ボＩＪエステル系フィ
ルム（シートを含む。以下同じ）に関するものである。

（従来の技術） 熱収縮性プラスチックフィルムを素材として形成される
チェープ状体は、例えば容器、瓶（プラスチックボトル
を含む）、　棒状物（パイプ、棒、木材、各種棒状体）
等（以下容器類と略す）の被覆用或は結束用として、特
に、これ等のキ＋？／プ、肩部、胴部等の一部又は全面
を被覆し、標示、保護、結束、商品価値向上環を目的と
して用いられる他、箱、瓶、板、棒、ノート等のような
集積包装或はスキンパックのように被包装物に密着させ
て包装する分野等において広く使用されており、収縮性
及び収縮応力を利用した用途展開が期待される。

従来上記用途にはポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ
エチレン、塩酸ゴム等の熱収縮性フィルムを用い、これ
をチューブ状体にしてから前記容器類にかぶせたり、集
積包装して熱収縮させていた。

しかしこれらのフィルムは耐熱性が乏しく、ボイル処理
やレトルト処理をすると溶融又は破裂してフィルム状体
を維持することができないという欠点があった。

更に印刷の必要な用途ではインクの転移不良による印刷
ピンホール（フィルム内の添加剤やポリマーのゲル状物
によるフィッシュアイに基づく微小凹凸）の発生が見ら
れたり、仮にうまく印刷できたとしてもその後にフィル
ムが収縮（常温収縮）を起こして印刷ピッチに寸法変化
をきたすという問題もあった。これに対しポリエステル
系熱収縮フィルムを用いるチニープは、これまでにも試
行的には作られたことはあるが、希望方向への熱収縮率
を十分に高くすることができなかったり、又上記方向と
直交する方向への熱収縮を小さくすることができないと
いう問題があり、前記用途への展開は困難であった。

（発明が解決しようとする問題点） ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン等の汎用
熱収縮性フィルムを使う上記従来技術には、以下述べる
様な問題点がある。

（ＪＬ）　　完全に近い一軸収縮性の欠除一方向に大き
い収縮性を有する一方、これと直角方向には全く収縮し
ないことが理想とされる様な用途においては上記従来フ
ィルムは全く不向きである。例えば横方向に収縮させて
ボトル表面に収縮ラベルをつける場合を考えると、ラベ
ルの縦方向即ちボトルの上下方向に収縮することは、所
定の位置にラベルが来すにラベルが縮み上がることを意
味し外観不良を招く。これを防止するには縦方向の収縮
を小さくしなければならないが、この目的の為に単純に
フィルムを横方向にのみ配向させたとすると、高分子化
学物質の性質上の常識から直ちに理解される様に引裂は
易く、またフィブリン化しやすくなる為強度も弱くなる
。特にボトルが落下する場合は縦方向の強度が破瓶防止
上重要であることを考え合わせると単純な一方向延伸は
良い方法とは言えない。

又その他の用途でも耐衝撃性がないと使用できない場合
が多く存在する。

この様なところから、ある特定の温度領域で罹めて小さ
い収縮性を有する反面、その直角方向には充分大きい収
縮性を有する様なフィルムの開発が望まれるのである。

山）　耐熱性の不足 前記従来フィルムはいずれも高温のボイル処理やレトル
ト処理に耐えることができず、殺菌処理には不適当なフ
ィルムである。例えばレトルト処理を行なうと、前記従
来フィルムは処理中に破壊、破裂し、全ての機能が失な
われる。従ってボイル処理やレトルト処理に耐え得る熱
収縮性フィルムの提供が望まれている。

（ｃ）　　印刷性の不良 ハーフトーン印刷によるピンホールの発生、広範囲な各
種インクとの接着性等に関し、上記従来フィルムはそれ
ぞれ固有の欠点を有する。例えばポリ塩化ビニルではゲ
ル状物によるインクピンホールが発生し易く、連続的な
チューブ状体では、長尺フィルムの途中にピンホールが
存在することだなる。これを自動ラベリングマシンに供
給した場合ピンホールを残したまま製品化されてしまう
ので、最終的に全品検査を行なわなければならず。

その労力と抜取りによる再加工等により、実稼動率が著
しく低下する。このピンホール欠陥を印刷終了後の段階
で検査して除去しようとすれば、カット後再び連続フィ
ルム状に戻すことになり接着テープで継ぐ必要が生じる
。その為継目が入り、その部分及び前後は継目の影響に
よって不良品が生じ、工程中に欠陥包装体を取除かなけ
ればならない。更に高精度の印刷では、印刷後にフィル
ムの収縮による印刷ピッチの減少（経時収縮）を生じ、
しかも流通温度条件下で絶えず変化するという管理の難
しさに遭遇する。従ってポリ塩化ビニル収縮フィルム等
では保冷車や低温倉庫等が必要となる。この様なところ
から、ピンホール欠陥のない印刷が可能であり、また印
刷後の経時変化がない様な熱収縮性フィルムの提供が望
まれる。

Ｃ山　クレーズの発生 ポリスチレンはクレーズが生じ易く、耐薬品性が悪い。

従って使用中に薬液による損傷を受は易く印刷面も汚れ
る。従って耐薬品性、耐久性の優れたフィルムが望まれ
ている。

（ｅ）　　産業廃棄物の問題 近年プラスチックボトルの使用量は急激に伸長している
。このボトルの回収を考えた場合％特にポリエステルボ
トルの被覆にポリ塩化ビニルやポリスチレン等の異種フ
ィルムが使用されていると回収再利用に付すことができ
ないという問題がある。

その上ポリ塩化ビニルでは塩素ガスによる腐食の問題も
あり、廃棄物公害を招かない様な熱収縮性フィルムが望
まれる。

（ｆ）収縮斑 上記従来フィルムの熱収縮性は均質性に欠けるきらいが
あり、いったん熱をかけて収縮の十分なところと不十分
なところが別々に形成されると、次にもう一度熱を与え
てもそれ以上の再収縮がおこらず１表面の不均一な凹凸
のあるものになる。

従って収縮斑を生じな込様な熱収縮性フィルムの提供が
望まれている。

本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって
、上記（ａ）〜げ）で述べたような欠陥を伴なわないポ
リエステル系フィルムの提供を目的とするものである。

（問題を解決するための手段） 本発明はテレフタル酸およびエチレングリコールを主た
る成分とし、下記（１）式で示されるビスフェノール化
合物のエチレンオキサイド付加物を共重合成分とした共
重合ポリエステルからなるフィルムであって、該ポリエ
ステル系フィルムにおいて１００℃の熱風中での熱収縮
率がフィルム長手方向および幅方向の少なくともいずれ
かの一方向において３０％以上である事を特徴とする熱
収縮性ポリエステル系フィルムである。

ｔけ０〜１、ｍおよびｎはそれぞれ１〜５の整数を示す
。〕 本発明の熱収縮ポリエステルはテレフタル酸およびエチ
レングリコールを主成分とし、ビスフェノール化合物の
エチレンオキサイド付加体を共重合成分とするものであ
る。ビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加体
としては（１）式を満足するものが好ましい。

該ビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加体の
エチレンオキサイドの付加量としてはビスフェノール化
合物の両方の水酸基にそれぞれ１モルずつ付加したもの
、すなわちｍおよびｎが１であるものが最も好ましい。

また該ビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加
体としては核化合物の芳香核の水素が他の不活性な置換
基で置換されたものでもかまわ々い。そのような置換基
としてはメチル基やエチル基のようなアルキル基、クロ
ルやブロムのようなハロゲン原子等が挙げられる。該ビ
スフェノール化合物のエチレンオキサイド付加体は単独
で用りてもよｈし、２慣以上を併用してもよい。該ビス
フェノール化合物のエチレンオキサイド付加体の共重合
量は１モルにから５０モル％の範囲が好ましい。ビスフ
ェノール化合物のエチレンオキサイド付加体が１モル％
未満の場合は１００℃にて熱処理した時の残留応力の保
持時間が短かくなり、例えば瓶に被覆した場合、殺菌処
理により肩部がゆるみを生ずる等の好ましくない現象を
引き起す。一方５０モル％を超えると熱処理した時の残
留応力保持時間を改良する効果が飽和し、かつ非品性が
進み、耐熱特性が失なわれる。好ましくｒｆｉ３〜３０
モル％共重合することである。

本発明におけるポリエステル共重合体は従来から一般的
に行なわれて匹るポリエステルの製造方法によって製造
することが出来る。例えばテレフタル酸トエチレングリ
コール、ビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付
加体の直接エステル化法による方法であっても、又ジメ
チルテレ７タレートトエチレングリコール、ビスフェノ
ール化合物のエチレンオキサイド付加体のエステル交換
法によって製造する方法であってもよい。

更に本発明によるポリエステル共重合体は本発明の範囲
内および範囲外の共重合体とホモポリエステルあるいは
他の共重合ポリエステルとのブレンドにより製造したも
のであってもよく、ビスフェノール化合物のエチレンオ
キサイド付加体が１〜５０モル％の範囲であればいかな
る方法で製造したものであってもかまわない。

本発明の熱収縮性ポリエステルは酸成分としてテレフタ
ル酸を主成分とするが、それらの性質を大きく変えない
範囲で他の酸成分を共重合してもよい。例えばアジピン
酸、セパチン酸、アゼライン酸の様な脂肪族の２塩基酸
やインクタル酸、ジフェニールジカルボン酸、５−ター
シャリブチルイソフタル酸、２，２，６，６　　テトラ
メチルビフェニール４．４ジカルボン酸、４６す７タレ
ンジ力ルボン酸％　１，１．３　トＩＪメチルー３フェ
ニルインデン４．５ジカルボン酸の如き芳香族の２塩基
酸を例示出来る。同様にグリコール成分はエチレングリ
コールを主成分としネオペンチルグリコールを共重合成
分とするがそれらの性質を大きく変えない範囲で他の成
分を共重合してもよい。例えばジエチレングリコール、
クロピレングリコール、フタンジオール、ヘキサンジオ
ールの如き脂肪族系のジオールや１，４シクロヘキサン
ジメタツール、キシリレングリコール、ビス（４−ベー
ターヒドロオキシフェニール）スルホン、２．２（４−
オキシ７エエール）プロパン誘導体のジオールを例示出
来る。

また必要に応じて２酸化チタン、微粒子シリカ、カオリ
ン、炭酸カルシウム等の滑剤を添加してもよく、更に帯
電防止剤、老化防止剤、柴外線防止剤や着色剤として染
料等を添加することも出来る。

なおフィルム基材としての如ましい固有粘度は。

０．５０〜１．３　ｄｔ／ｆである。

かかる重合体を用いて押出法やカレンダー法部任意の方
法で得たフィルムは一方向に２５倍から７．０倍、好ま
しくＦｉａ、Ｏ倍から６．０倍に延伸し、該方向と直角
方向に１．０倍から２０倍以下、好ましくは１．１倍か
ら１．８倍延伸される。最初の方向への延伸は高い熱収
縮率を得るために行なわれるものであり、最初の方向と
直角方向への延伸は。

最初の一方向に延伸されたフィルムの耐衝撃性や引裂抵
抗性の悪さを解決するのに極めて有効である０ しかしながら１０倍を超えて延伸すると、主収縮方向と
直角方向の熱収縮も大きくなり過ぎ、仕上がりが波打ち
状となる。この波打ちを抑えるには、熱収縮率を１５％
以下、好ましくは８乃至９に以下、更に好ましくは７に
以下とすることが推奨される。延伸手段についても特段
の制限はなく。

ロール延伸、長間隙延伸、テンター延伸等の方法が適用
され、又形状面においてもフラット状、チューブ状等の
如何は問わない。

又延伸は逐次２軸延伸、同時２軸延伸、１軸延伸或はこ
れらの組合せ等で行なわれる。又本発明フィルムに対し
ては例えば縦１軸、横１軸、縦横２軸等の延伸を行なう
が、特に２軸延伸では縦横方向の延伸は、どちらか一方
を先に行なう逐次２軸延伸が有効であり、その順序はど
ちらが先でもよい。尚同時２軸延伸法を行なうときはそ
の延伸順序が、縦横同時、縦先行、横先行のどちらでも
よい。又これら延伸におけるヒートセットは目的に応じ
て実施されるが、夏季高温下の寸法変化を防止する為に
は３０〜１５０℃の加熱ゾーンを、約１秒から３０秒間
通すことが推奨される。又かかる処理の前後どちらか一
方又は両方で最高７０％迄の伸張をかけてもよい。特に
主方向に伸張し、非収縮方向（主収縮方向に対して直角
方向）には緩和させるのが良く、該直角方向への伸張は
行なわない方が良い。

本発明の好適特性を発揮させる為には、上記延伸倍率だ
けでなく、重合体組成物が有する平均ガラス転移温度（
Ｔｇ）以上の温度、例えばＴｇ　＋　８０℃程度の下で
予熱、延伸することも有効な手段として挙げられる。特
に主方向延伸（主収縮方向）における上記処理温度は該
方向と直角方向の熱収縮率を抑制し、且つ前記の如（８
０±２５℃の温度範囲に、その最小値を持ってくる上で
極めて重要である。更に延伸後、伸張或は緊張状態に保
ってフィルムにストレスをかけながら冷却するか或は更
に引続いて冷却することにより、前後収縮特性はより良
好且つ安定したものとなる。

このようにして得たフィルムの面配向係数は、１００Ｘ
Ｉ　Ｏ以下のものが好ましい。面配向係数が１００ＸＩ
Ｏを超えると、衝撃的外力に対して破壊しやすくなり、
少しの外傷によっても破れ易くなるからである。一方複
屈折率は１５Ｘ１０　〜１６０Ｘ１０　　が好ましく、
複屈折率が１５Ｘ１０″″Ｓ未満では縦方向の熱収縮率
や収縮応力が不足し、又１６０Ｘ１０　　を超えると引
っかき抵抗力や衝撃強度の低下を生じ、フィルムにはな
っても実用状は有用性が低下する。

本発明のフィルムの厚さは６〜２５０μｍの範囲が実用
的である。

本発明のフィルムは５０％緩和させて１００℃にて熱風
中で熱処理した時に２分以上残留応力を保持する必要が
ある。４分以上保持されることがより好ましい。該残留
応力の保持時間が短いと２次りルミが発生し、例えば瓶
に被覆した場合、殺菌処理により肩部のゆるみが生ずる
等の現象が発生するので好ましくなｈｏ 以下本発明フィルムを用途面から説明する。包装用途、
特に食品、飲料の包装においてはボイル処理やレトルト
処理が行なわれている。現存する熱収縮性フィルムでは
これらの処理に十分耐え得るものけない。本発明のフィ
ルムはボイル処理やレトルト処理による加熱殺菌に耐え
得ることができ、しかも元々のフィルム外観、更には熱
収縮による仕上がりも良好であり、又ＰｖＣよりも高い
熱収縮応力を有し、結束性も優れている。

従って重量物や変形成形物に対しても荷くずれしない強
固な被覆乃至結束包装が可能である。又包装上必要とさ
れる５０〜７０πの熱収縮率レベルにおいて、主収縮方
向に対し直角方向の熱収縮率が最低値を示すというブロ
ードな熱収縮性を有する為、熱収縮初期から収縮包装完
了迄のプロセスは前記最小収縮量を示す温度領域（８０
±２５℃）で熱収縮させることになる。その結果、仕上
がり寸法の誤差が小さくなるという特徴が得られた。

尚熱収縮性を利用する包装においては、熱収縮完了（被
包装物に密着し、更に縮む能力を有していても、それ以
上は縮めない状態になること）後、引続き加熱するのが
一般的手順になっており％これは数多い製品のばらつき
に対応し完全な収縮を達成する上で重要な役割りを果た
している。このとき、もしフィルムの収縮能が飽和に達
していると、引続いて行なフている加熱によってフィル
ムが逆圧線膨張し、折角きっちり収縮させておいたにも
拘わらず、かえって緩みが生じてくるという問題がある
。本発明ではその様な事態になるのを防止する意味で、
収縮応力を高め、且つ先に記載した如く、延伸後に更に
伸張を行なうことを推奨するのである。又この点に本発
明でいう配向性の意味が存在する。

以下更に具体的に述べる。

ｅ）　　一方向収縮性： 収縮フィルムの役割りの１つは被包装物の破壊や荷くず
れ等を防止する点にあるが、その為には高い耐衝撃性を
有１．且つ主方向に大きい収縮率を得ることが必要であ
る。その点本発明のフィルムは高い収縮率と高い耐衝撃
性を有するので美しい包装が得られ、しかも被包装物の
保護という面で優れた耐久性を示す。この傾向は落袋テ
ストによって証明される。又完全に近い一方向収縮性に
よつて収縮包装後の仕上り寸法安定性が良い。

（ｂ）耐熱性 従来の汎用フィルムはいずれも高温のボイル処理やレト
ルト処理には耐えることが出来ず殺菌処理は不適当なフ
ィルムであり、処理中に破壊し、機能が失われるが本発
明のフィルムはボイルやレトルト処理が出来る。熱収縮
フィルムとして優れた有用性を示す。

（Ｃ）印刷性 ハーフトーン印刷によりピンホールの発生やインクとの
接着性等に関し従来フィルムは固有の欠点を有するが該
ポリエステルフィルムは耐薬品性を有する点と共重合体
にすることにより接着性が向上することから印刷性は改
善された。

（ｄ）　　産業廃棄物の問題 近年プラスチックボトルの利用が急速に広まっている。

この様なボトルの回収を考えた場合は同質物で形成され
ることが好ましく１本発明フィルムをポリエステル系ボ
トルの包装に適用することはこの点有利である。

（ｅ）収縮斑 本発明フィルムは大きな収縮率と高い収縮応力を有し、
２次加熱でも引続き加熱すれば収縮傾向を示すので収縮
斑は発生しない。

（実施例） 以下に実施例を説明するが実施例で用いた測定方法は次
の通りである。

１、ヘイズ ＪＩＳ−Ｋ　　６７１４に基づいて測定した。

λ　熱収縮率 サンプル標線間を２００■にとり、フィルムを＠１５■
に切断して、各温度で測定した。加熱には８０℃及び１
００℃の熱風を用＾夫々１分間加熱した。

３、　熱収縮応力（Ｋｔ／ｙｄ） テンシロンを使用し幅２０箇長さ１５０＋ａｓ＋の試料
片を採取【−１そのフィルムに１００１の標線を記し、
１００閣に設定した上下チャックに試料片を装着し、１
００℃の熱風中で処理し、その間の最大収縮応力をもと
め次式にしたがって収縮応力を算出した。

最大収縮力／断面積＝熱収縮応力 ４、熱収残留応力保持時間（５０％緩和時）テンシロン
を使用し、熱収縮応力と同様に試料片を作成し、試料片
のフィルムに１００ｍの標線を記し５０ｓａｍに設定１
−た上下チャックに正確に１００ｍの標線を合せて装着
し、１００℃の熱風中で処理し、収縮応力が０になるま
での時間を測定した。

実施例　１ ステンレス製オートクレーブを使用し、二塩基酸成分と
してテレフタル酸を１００モル％、グリコール成分トし
てエチレングリコールを８０モル％とビスＣＰ−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルホン２０モルにを
用い、触媒として三酸化アンチモン０．０５モル（酸成
分に対し）を用いて直接エステル化法により重縮合した
。この共重合体は固有粘度０．７５　ｄｔ／ｙであった
。このポリエステルを３００℃で溶融押出し、厚さ１８
０μｍの未延伸フィルムを得た。該フィルムを縦方向に
１．２倍延伸し、次いで横方向に４．１倍延伸し。

次いで約２０に横方向に伸張下で冷却させ、厚さ４０μ
ｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの複屈
折率および面配向係数はそれぞれ９９ＸＩＯおよび４５
Ｘ１０　　であった。フィルムの物性値を第１表に示す
。第１表より明らかなごとく高品質であり、実用テスト
でも良好な結果が得られた。

比較例１．２ 実施例１と同様にしｔａ１表に示した組成のポリエステ
ルフィルムを得た。比較例１は通常のポリエチレンテレ
フタレートであり、比較例２は２塩基酸成分としてイソ
フタル酸を１０モル％共重合した共重合ポリエステルで
ある。これらの比較例で得られた熱収縮性ポリエステル
は、横方向の熱収縮率は高く十分実用的であるが、残留
応力の保持時間が短かく、ボイル処理やレトルト処理に
より二次たるみが発生するため実用に供することができ
なかった。また、縦方向の熱収縮率も高く、実用テスト
では仕上りも悪かった。

実施例２〜１１ 実施例１と同様にし、第１表に示した組成で各種ビスフ
ェノール化合物のエチレンオキサイド付加体の共重合ポ
リエステルよりなる熱収縮性フィルムを得た。得られた
熱収縮性フィルムの物性値を第１表に示す。いずれの熱
収縮性フィルム本高品質であり、実用テストでも良好な
結果が得られた。

（発明の効果） 本発明フィルムは上記の様に構成されているので、特定
方向に対する安定した熱収縮性が発揮され被覆包装や結
束包装においては美麗で且つ強固な包装状態を与えるこ
とができ、また印刷ピッチの安定性、耐熱性の向上環の
諸効果を有し、広範な分野にンいて優れた利用価値を発
揮することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸およびエチレングリコールを主たる
   成分とし、下記（１）式で示されるビスフエノール化合
   物のエチレンサイド付加物を共重合成分とした共重合ポ
   リエステルからなるフィルムであって、該ポリエステル
   系フィルムにおいて１００℃の熱風中での熱収縮率がフ
   ィルム長手方向および幅方向の少なくともいずれかの一
   方向において３０％以上である事を特徴とする熱収縮性
   ポリエステル系フィルム。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＸはＣＨ＿２、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、Ｏ、およびＳＯ＿２を、ｌは０〜１、ｍおよびｎ
   はそれぞれ１〜５の整数を示す。〕