JP2000302951A - カレンダー成形用ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

カレンダー成形用ポリエステル樹脂組成物

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Abstract

(57)【要約】 【目的】カレンダー成形加工性用非晶質ランダムポリエ
ステル樹脂系組成物の提供 【構成】少なくとも80モル%の、炭素数8〜14の芳
香族ジカルボン酸からの反復単位を含むガラス転移温度
が40〜150の非晶質ランダム共重合ポリエステル樹
脂100重量部に対し、少なくとも(I)式で表される
リン酸エステル系滑剤を0.01〜5.0重量部添加し
てなるカレンダー成形用ポリエステル樹脂組成物。 (R−O)nPO(OH)3−n (I)式 (式中nは、1又は2の整数、Rはアルキル基、アルキ
ルフェニル基、アルキルポリオキシエチレン基及びアル
キルフェニルポリオキシエチレン基を示す。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非晶質ランダム共
重合ポリエステル系樹脂100重量部に対して、少なく
とも前記(I)式で表されるリン酸エステル系滑剤を
0.01〜5.0重量部添加してなるカレンダー成形用
ポリエステル樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来技術】従来から、ポリエステル樹脂そのものの化
学構造を変えて、具体的には共重合ポリエステルとする
ことによって、加工性や製品の特性、例えば柔軟性、熱
収縮特性などを変える研究がされてきている。そのよう
な研究の中には、例えばPETのテレフタル酸またはグ
リコールの一部を他の成分で置き換えてランダム共重合
体として、それによりポリエステル樹脂の特性を種々の
用途に適用できるように変性しようというものである。
例えば、結晶特性を、非晶質に変えることによって柔軟
性や接着性等の特性を変えることが提案されており、前
記接着性の改善により積層製品の製造が容易となるこ
と、また、得られた製品の可撓性および熱安定性等も改
善されることなどが報告されている。更に、前記共重合
ポリエステル樹脂とすることと種々の添加剤、例えば特
定の可塑剤との組み合わせを選択することによって、製
品の接着性や熱収縮特性などさらに改善することが提案
されている。しかし、前記いずれの技術においても、得
られたポリエステル樹脂および前記ポリエステル樹脂と
添加剤を組み合わせた組成物を用いてフイルムなどの製
品を製造するのに、押出成形及びこれに続く延伸の工程
からなる方法が用いられており、ポリ塩化ビニルフイル
ムの製造などに用いられているカレンダー成形加工法を
前記ポリエステル樹脂および前記樹脂系組成物などの成
形手段として用いることの報告は見当たらない。
【0003】ところで、従来からプラスチックの成形性
を改善するのに滑剤を用いることは広く採用されてい
る。そして、前記滑剤としては、金属石けん系、炭化水
素系の低分子ポリエチレン系、低級アルコールとステア
リン酸とのエステルである低分子ステアリン酸系、高級
アルコールとステアリン酸とのエステルである高分子ス
テアリン酸系及びアクリル酸ポリマー系の化合物などが
あるが、これらの化合物をランダム共重合ポリエステル
系樹脂と組み合わせた場合の滑剤の効果は満足すべきも
のではない。また滑性効果があったとしても著しくゲル
化性及び透明性を害したり、経時でのシート表面への吹
き出し(bloom or bleed)が生じたり、またカレンダー
表面にプレートアウト現象を起こすなど実用上問題があ
り、前記ポリエステル樹脂組成物のカレンダー成形加工
性を効果的に改善する滑剤は見出されていない。また、
グリコール成分の一部に25〜40モル%の範囲の1,
4−シクロヘキサンジメタノールを用いた共重合ポリエ
ステルは非晶質であり、該ポリエステル樹脂を用いて得
られるフイルムなどは成型加工性、熱収縮特性などの特
性が優れていることなどが知られているけれども、前記
フイルムの製造には押し出し加工が採用されており、カ
レンダー成形加工性の技術を開示していない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
ゲル化性及び透明性を害することがなく、加工時のプレ
ートアウトまた経時でのブルーム又はブリードの問題が
なく、しかもカレンダー成形加工性の優れた非晶質ラン
ダムポリエステル樹脂系組成物を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、少なく
とも80モル%の、炭素数8〜14の芳香族ジカルボン
酸からの反復単位を含むガラス転移温度が40〜150
℃の非晶質ランダム共重合ポリエステル樹脂100重量
部に対し、少なくとも(I)式で表されるリン酸エステ
ル系滑剤を0.01〜5.0重量部添加してなるカレン
ダー成形用ポリエステル樹脂組成物であり (R−O)nPO(OH)3−n (I)式 (式中nは、1又は2の整数、Rはアルキル基、アルキ
ルフェニル基、アルキルポリオキシエチレン基及びアル
キルフェニルポリオキシエチレン基を示す。)、好まし
くは、テレフタル酸とエチレングリコール60〜75モ
ル%および1,4−シクロヘキサンジメタノール40〜
25%との反復単位から本質的になる非晶質ランダム共
重合体ポリエステル樹脂を使用したことを特徴とする前
記ポリエステル樹脂組成物であり、より好ましくは、前
記リン酸エステル系滑剤としてリン酸モノエステルとリ
ン酸ジエステルとの10:1〜1:10の割合の混合物
を使用することを特徴とする前記ポリエステル樹脂組成
物であり、更に好ましくは、非晶質ランダム共重合ポリ
エステル樹脂100重量部に対し0.05〜5.0重量
%の低密度酸化型および/または高密度酸化型ポリエチ
レンワックスを添加したことを特徴とする前記ポリエス
テル樹脂組成物である。本発明者は、非晶質ランダム共
重合ポリエステル樹脂に種々の添加剤を加えた場合の多
くの試行錯誤の中で、意外にも、滑剤としての研究のさ
れていない(I)式で表されるリン酸エステル系滑剤と
組み合わせると、カレンダー成形加工性が良いことを発
見することによって、前記本願発明の目的を達成したの
である。
【0006】
【本発明の実施の態様】本発明を詳細に説明する。本発
明において使用される共重合ポリエステル樹脂組成物を
製造するのに使用されるポリエステルとしては、ランダ
ム共重合体が好ましい。完全に非晶質であるものが好ま
しいが、通常非晶質とされている部分的に結晶性が残っ
ているものでも使用できる。ランダム共重合ポリエステ
ルについて。 1.このようなポリエステルの製造に使用される多価カ
ルボン酸としては、テレフタル酸、オルトフタル酸、イ
ソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、2,6−
ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジメチレ
ンカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの2価の
カルボン酸、トリメリット酸等の3価のカルボン酸、ピ
ロメリット酸等の4価のカルボン酸が挙げられる。これ
らのカルボン酸は1種またはそれ以上使用される。多価
カルボン酸として、テレフタル酸とイソフタル酸または
2,6−ナフタレンジメチレンカルボン酸を組み合わせ
て使用するのが好ましい。3価以上のカルボン酸は最大
量0.5%モル程度である。前記カルボン酸に対応する
酸無水物、エステル及び酸塩化物も使用できることは明
らかである。
【0007】2.多価アルコールとしては、エチレング
リコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール(重合度5程度まで)、ポリテトラメチレング
リコール、2,2−ジメチルトリメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、P−キシレングリコール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグ
リコール、で例示される脂肪族/脂環式ジオールまたは
ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、等の2
価のアルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の3、4価アルコールなどを用いてもよ
い。3価以上のアルコールは、得られるポリエステルか
らの成形性の観点から最大量0.5%モル程度すること
が望ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコ
ールと1,4−シクロヘキサンジメタノールとを組み合
わせて用いるのが好ましい。
【0008】多くの多価カルボン酸および多価アルコー
ルを挙げたが、非晶質の共重合ポリエステルは、多価カ
ルボン酸としてイソフタル酸、2,6−ナフタレンジメ
チレンカルボン酸のようにポリエステルの結晶性を低下
させる成分をテレフタル酸と併用することによって得ら
れ、この際ジオール成分としてはエチレングリコールや
1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)を単
独で使用しても良い。または、ジオール成分として結晶
性を低下させる、1,4−シクロヘキサンジメタノール
(CHDM)をエチレングリコールと併用することによ
っても非晶質共重合ポリエステルを得ることができる。
芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を使用し、そし
てジオールとしてエチレングリコール60〜75モル%
および1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHD
M)40〜25モル%とを用いた非晶質ランダム共重合
ポリエステル樹脂、例えばイーストマンケミカル社製の
PETG6763を使用するのが特に好ましい。いずれ
にしても、前記ポリエステルの共重合化による特性の改
善技術において、多価カルボン酸としてテレフタル酸か
らのエステル単位を含めることが、実用的な共重合体ポ
リエステルを設計する上で重要である。ガラス転移温度
が40℃以下では粘着性があり、また150℃以上では
結晶性があり軟化温度が高くカレンダー成形には適さな
い。
【0009】従来からのプラスチック用の滑剤として前
記のものがあるが、これらと本発明で使用する前記
(I)式で表される滑剤とを組み合わせた混合物の滑剤
としての特性を検討したところ、低密度酸化型及び高密
度酸化型ポリエチレンワックス(酸価:1〜40mgK
OH/gおよび平均分子量10000以下の部分酸化ポ
リエチレン)は前記(I)式の滑剤としての効果を向上
させることが確認された。特に得られるフイルムの透明
性を考慮した場合、前記ポリエチレンワックスの配合量
は、非晶性ランダム共重合ポリエステル系樹脂100重
量部に対して0.01〜5.0重量部配合するのが好ま
しい。
【0010】前記(I)式で表される滑剤のRのアルキ
ル基、アルキルフェニル基のアルキル基は炭素数6〜2
0のアルキル基、アルキルポリオキシエチレン基及びア
ルキルフェニルポリオキシエチレン基のアルキル基とし
ては炭素数6〜20のアルキル基、特に炭素数9以上の
アルキル基を挙げることができ、ポリオキシエチレンと
しては、2以上のオキシエチレン単位を付加したものを
挙げることができる。化合物(I)の添加量は、非晶性
ランダム共重合ポリエステル系樹脂100重量部に対し
て0.01〜5.0重量部、好ましくは0.05〜2.
0重量部配合するのが好ましい。0.01重量部以下で
は滑剤としての効果が十分でなく、5.0重量部より多
く配合すると、加工時のプレートアウト、経時でのブル
ーム、ブリードを起こし易くなり、得られるフイルムの
透明性などが低下する。
【0011】また本発明のポリエステル樹脂組成物は、
従来からポリエステル樹脂製品の特性を改善するの公知
の添加剤、例えばヒンダードフェノール系、チオエーテ
ル系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリ
アゾール系、ヒンダードアミン系などの耐候剤、エポキ
シ化合物やイソシアネート化合物などの増粘剤、染料や
顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラックなど
の紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファイバー、チ
タン酸カリファイバーなどの強化剤、シリカ、クレー、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ、タルク
などの充填剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、蛍光剤、防黴
抗菌剤、架橋剤、界面活性剤などを、カレンダー成形性
の特性を低下させない範囲で含有せしめることができ
る。
【0012】
【実施例】実施例1 表中、1から5および比較例aからfの化合物をそれぞ
れ完全非晶質ランダム共重合ポリエステル樹脂(イース
トマンケミカル社製、PETG6763)100重量部
に対し0.5重量部添加し温度185〜190℃に調製
した6インチテストロールでゲル化後3分間混練した
後、0.4mmのシートとして取り出し、その透明性を
比較した。また同条件にて同配合を30分間混練し、ロ
ールからの離型滑性度、ゲル化時間、プレートアウト性
および粘着時間を測定した。実施例6では、高密度酸化
型ポリエチレンワックス(酸価:16mgKOH/g、
数平均分子量5000)を完全非晶性ランダム共重合ポ
リエステル系樹脂(イーストマンケミカル社製、PET
G6763)100重量部に対して0.3重量部および下記
合成物1を0.3重量部配合する場合を示す。
【0013】表中で滑剤として添加した化合物は以下の
とおりである。 合成物1.−5.の化合物は: 1.モノステアリルリン酸エステルおよびジステアリル
リン酸エステル(重量比6:4)、混合化合物(AX−
518:大協化成工業製) 2.モノステアリルリン酸エステルおよびジステアリル
リン酸エステル(重量比1:2)、混合化合物 3.モノラウリルリン酸エステルおよびジラウリルリン
酸エステル(重量比2:1)混合化合物 4.モノノニルフェニルポリオキシエチレン(付加モル
数6モル)リン酸エステル および ジノニルフェニルポリオキシエチレン(付加モ
ル数6モル)リン酸エステル(重量比1:1)混合化合
物 5.モノラウリルポリオキシエチレン(付加モル数6モ
ル)リン酸エステルおよび ジラウリルポリオキシエチ
レン(付加モル数6モル)リン酸エステル(重量比1:
1)混合化合物
【0014】比較例a.−f.の化合物: a.モノステアリルグリセリド(リケマールS-100:理
研ビタミン製) b.低分子ポリエチレンワックス(ハイワックス420P;
三井化学製) c.低密度酸化型ポリエチレンワックス(AC-629:アラ
イドケミカル製) d.ステアリン酸亜鉛 e.ペンタエリスルトールアジペートステアレート高分
子エステルワックス(リケマールEW-200:理研ビタミン
製) f.アクリル酸ポリマー型滑剤(メタブレンL-1000:
三菱レイヨン製)
【0015】表における評価の内容は以下のとおりであ
る。 評価: 透明性:1 透明性優秀 2 透明性良 3 透明性や
や不良 4 透明性不良 離型滑性度:1 離型滑性優秀 2 離型滑性良 3.
粘着気味 4 粘着 プレートアウト:1 全く無し 2 ややロールが曇る
3 ロール全体が曇る
【0016】
【表1】
【0017】
【発明の効果】以上述べたように、前記一般式(I)の
化合物を非晶質ランダム共重合ポリエステル樹脂100
重量部に対し0.01〜5.0重量部配合することによ
り、ゲル化性及び透明性を害することがなく、加工時に
プレートアウトを起こすことがなく滑性を与え、また経
時でのブルーム、ブリード性が改善されたカレンダー成
形加工性の優れた非晶質ランダムポリエステル樹脂系組
成物が得られるという優れた効果がもたらされる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B29K 67:00 B29L 7:00 (72)発明者 佐々木 正雄 静岡県榛原郡吉田町神戸1番地 オカモト 株式会社静岡工場内 (72)発明者 浅尾 進 東京都足立区舎人5丁目23−27 大協化成 工業株式会社内 Fターム(参考) 4F204 AA05J AA07J AA24H AB07 AB22 AG01 FA07 FB02 FF01 FF06 4J002 AE032 CF031 EW046 FD176 GG02 GT00

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも80モル%の、炭素数8〜1
    4の芳香族ジカルボン酸からの反復単位を含むガラス転
    移温度が40〜150℃の非晶質ランダム共重合ポリエ
    ステル樹脂100重量部に対し、少なくとも(I)式で
    表されるリン酸エステル系滑剤を0.01〜5.0重量
    部添加してなるカレンダー成形用ポリエステル樹脂組成
    物。 (R−O)nPO(OH)3−n (I)式 (式中nは、1又は2の整数、Rはアルキル基、アルキ
    ルフェニル基、アルキルポリオキシエチレン基及びアル
    キルフェニルポリオキシエチレン基を示す。)
  2. 【請求項2】 テレフタル酸とエチレングリコール60
    〜75モル%および1,4−シクロヘキサンジメタノー
    ル40〜25%との反復単位から本質的になる非晶質ラ
    ンダム共重合体ポリエステル樹脂を使用したことを特徴
    とする請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 リン酸エステル系滑剤としてリン酸モノ
    エステルとリン酸ジエステルとの10:1〜1:10の
    割合の混合物を使用することを特徴とする請求項1また
    は2に記載のポリエステル樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 非晶質ランダム共重合ポリエステル樹脂
    100重量部に対し0.05〜5.0重量部の低密度酸
    化型および/または高密度酸化型ポリエチレンワックス
    を添加したことを特徴とする請求項1、2または3に記
    載のポリエステル樹脂組成物。
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