JP4511137B2 - カレンダー成型用共重合ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、カレンダー成形性を向上させた共重合ポリアミド樹脂組成物に関する。

カレンダー成形は、熱可塑性樹脂などを２〜６本の熱ロールで圧延しフィルム又はシートに成形する方法であり、生産性に優れている利点がある。そして、ゴムやポリ塩化ビニルの成形に多用されてきた。近年、技術の発展や動向に応じてカレンダー成形装置の精密化、大型化、高速化が図られている。その一方、カレンダー成形対象とする樹脂についても、ポリ塩化ビニルの他にポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂などが検討されている。ポリアミド樹脂の場合、カレンダー成形のとき、樹脂がロールに粘着し、そのため安定にシートを成形することができない。特に、融点が１００〜１９０℃の低融点の共重合ポリアミド樹脂は粘着性が強く、カレンダー加工が困難である。この問題点を解消するため、カレンダー成形に適するようにポリアミドの重合成分、共重合割合を選択すること、或いは種々の添加剤を配合することが試みられているが、未だにカレンダー加工性を満足するポリアミド樹脂組成物は実現していない。

本発明は、成形時のカレンダーロールからの剥がれ性に優れ、プレートアウト、また経時のブルーム又はブリードの問題がなく、しかも表面平滑性が良く、外観の優れたシートを成形できるカレンダー成形用共重合ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、融点が１００℃〜１９０℃の範囲である脂肪族系共重合ポリアミド樹脂１００重量部に対し、次式の一般式（Ｉ）：
（Ｒ−Ｏ)_ｎＰＯ（ＯＨ)_３−ｎ （Ｉ）
〔式中、Ｒはアルキル基又はアルキルフェニル基（アルキル基の炭素数は６〜２０）である。ｎは１又は２の整数である。〕
で表されるリン酸エステルのリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの１０：１〜１：１０の割合の混合物よりなる滑剤を０．１〜５．０重量部添加してなるカレンダー成型用共重合ポリアミド樹脂組成物である。

本発明の共重合ポリアミド樹脂組成物は、カレンダー成形におけるカレンダーロールからの剥がれ性が優れており、またプレートアウト性に優れている。そして、カレンダー成形によって、表面平滑性が良く、シート外観の優れたシートに成形できる。

本発明で用いる脂肪族系共重合ポリアミド樹脂は、融点が１００〜１９０℃のものである。ポリアミド樹脂は、二塩基酸ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＨとジアミンＮＨ_２（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２とを重縮合して製造する。この重縮合のとき、原料に２種以上の二塩基酸を用いたり、或は原料に２種以上のジアミンを用いることによって脂肪族系共重合ポリアミド樹脂を製造することができる。また、ポリアミド樹脂は、ω−アミノ酸ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２又はラクタムを重縮合或は重合して製造することもできる。この重縮合或は重合のとき、原料に、２種以上のω−アミノ酸又はラクタムを用いることによって脂肪族系共重合ポリアミド樹脂を製造することができる。そして、共重合成分を選択することによって種々の融点の脂肪族系共重合ポリアミド樹脂を製造することができる。なお、上記の式中のｎは整数である。

また、上記の共重合成分は芳香族系化合物よりも脂肪族系化合物の方が軟化温度の低い共重合ポリアミド樹脂が得られるので好ましい。また、ω−ラウロアミドのように長鎖脂肪族炭化水素の両端にカルボン酸基とアミノ基を有するものを共重合成分にするのが好ましく、また結晶性がなるべく小さくなるような共重合成分及びその共重合割合を選びランダム重合させることによってカレンダー加工に適した共重合ポリアミド樹脂を得ることができる。共重合ポリアミド樹脂のカレンダー加工では、空気と接しながら高温下で行うため、共重合ポリアミド樹脂が加工時に黄変するという問題点がある。そのため、できるだけ低温（１１５〜２０５℃）でカレンダー加工するのが良いが、軟化温度の低い共重合体が、低温においてカレンダー加工に適する柔らかさになるので好ましい。

共重合ポリアミド樹脂のカレンダー加工に適したロール温度は、経験的には（共重合ポリアミド樹脂の融点＋１０）℃〜（共重合ポリアミド樹脂の融点＋２０）℃の範囲で、好ましくは（共重合ポリアミド樹脂の融点＋１５）℃である。特に好ましくは、融点１２０〜１５０℃の共重合ポリアミド樹脂を、ロール温度１３５〜１６５℃でカレンダー加工することである。また、加工温度が１１５℃以下の共重合ポリアミド樹脂は、一般の使用温度（７０〜８０℃）程度で変形するので実用性が劣る。加工温度が２０５℃以上の共重合ポリアミド樹脂はカレンダー加工時に黄変するので好ましくない。本発明のカレンダー加工に適した脂肪族系共重合ポリアミド樹脂は、例えばポリ（ε−カプロアミド／ω−ラウロアミド）共重合樹脂；ポリアミド６／１２共重合樹脂（融点１３３℃）である。この樹脂は東レ株式会社からＣＭ−６５４１Ｘ３の商品名で市販されている。

本発明で用いる滑剤について説明する。上記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルは、例えばモノステアリルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノノニルリン酸エステル、モノオレイルリン酸エステル、ジノステアリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジノニルリン酸エステル、ジオレイルリン酸エステルなどである。そして、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの１０：１〜１：１０の割合の混合物を使用するのが好ましい。また、モンタンワックスを併用できる。モンタンワックスは、モンタン酸ワックス、モンタン酸部分ケン化エステルワックス、モンタン酸エステルワックスなどである。

滑剤は、脂肪族系共重合ポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．１〜５．０重量部、好ましくは０．５〜２．０重量部配合する。０．１重量部以下では滑剤としての効果が十分でなく、５．０重量部より多く配合すると、加工時のプレートアウト、経時のブルーム、ブリードを起こし易くなり、得られるフィルムの透明性などが低下する。また本発明の共重合ポリアミド樹脂組成物には、更に公知の酸化防止剤、耐候剤、着色剤、紫外線遮断剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤、難燃剤、防黴抗菌剤などをカレンダー成形性の特性を低下させない範囲で添加することができる。

実施例１、参考例１、比較例１〜４

表１に示す実施例１、参考例1及び比較例１〜４の配合物を混練し、ロール温度１５０℃でカレンダー成形して厚さ０．３ｍｍのシートを成形した。
ここで、共重合ポリアミド樹脂はＣＭ−６５４１Ｘ３（東レ株式会社製、ポリ（ε−カプロアミド／ω−ラウロアミド）共重合樹脂；ポリアミド６／１２共重合樹脂、融点１３３℃）を用いた。ＬＩＣＯＷＡＸ ＯＰはモンタン酸部分ケン化エステルワックス（クラリアント・ジャパン社製）、ＡＸ−５１８Ｉはリン酸エステル混合物（大協化成社製）である。
そして、成形時にカレンダーロールからの剥がれを目視で観察し、またプレートアウト、耐熱変色性（変色の有無、程度）及びシートの外観（表面平滑性）を観察し、評価した。また、カレンダー成形したシートを通常の張力で巻取り、２４時間放置した後に開反して、開反のし易さを評価した。その結果も併せて表１に示した。なお、比較例１〜４については、カレンダーロールからの剥がれについてのみ評価を行った。

表１における評価は次のとおりである。
・カレンダーロールからの剥がれ
◎：非常に優れる、 ○：優れる、 △：良好、 ×：劣る（製膜化不可）
・プレートアウトの評価
◎：なし、 ○：若干あり、 △：少しあり、 ×：著しくあり
・耐熱変色性
○：殆どなし、 △：少しあり、 ×：著しくあり
・シートの外観
○：優れている、 △：良好である

比較例５
実施例１のＣＭ−６５４１Ｘ３に代えてＣＭ６０４１ＸＦ（東レ株式会社製、ポリアミド６共重合樹脂、融点１９４℃）を用いて、実施例と同様にカレンダー成形した。ロール温度１５０℃では作業不能であった。そこで、このポリアミド６共重合体について、カレンダー加工に適切な温度を調べたところ、２１０℃であった。ロール温度を２１０℃にしてカレンダー成形したところ、シートを成形することはできたが、シートの黄変が著しく、実用にはならなかった。

Claims (1)

1. 融点が１００℃〜１９０℃の範囲である脂肪族系共重合ポリアミド樹脂１００重量部に対し、次式の一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルのリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの１０：１〜１：１０の割合の混合物よりなる滑剤を０．１〜５．０重量部添加してなるカレンダー成型用共重合ポリアミド樹脂組成物。
   （Ｒ−Ｏ)_ｎＰＯ（ＯＨ)_３−ｎ （Ｉ）
   〔式中、Ｒはアルキル基又はアルキルフェニル基（アルキル基の炭素数は６〜２０）である。ｎは１又は２の整数である。〕