JP2005506428A - ワックス及びポリマー添加剤を含む混合物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ワックス（成分Ａ）及びポリマー添加剤（成分Ｂ）を含む混合物及びそれの使用法に関する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワックス及びポリマー添加剤を含む混合物、並びにそれの使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの加工は、若干の例外を除いてその溶融物を用いて行われる。それに付随するものは構造及び状態の変化であり、プラスチックはこれらの変化に対してはその化学的構造を変化させないことにはまず耐えることはできない。その結果として、架橋、酸化、分子量変化や、またそれに伴い物理的特性及び技術的特性の変化が生じ得る。加工中のポリマーに対する負荷を減少させるために、各々のプラスチックに応じて様々な添加剤が使用される。
【０００３】
これらの理由により、一部のプラスチックには、架橋反応もしくは分解反応などの変質プロセスを防止するかまたは少なくとも抑制する安定化剤が加えられる。更に、溶融物の流動性を向上させる目的で潤滑剤、特にモンタンワックスが少なからぬ量で殆どのプラスチックに混合されている。この流動性の向上は、潤滑剤が内部及び外部摩擦を低減し、それによって材料の機械化学的な劣化を減少させることによって達成される。
【０００４】
現在は、一般的に、各々の役割を持った多数の異なる添加剤が同時に使用される。例えば、酸化防止剤及び安定化剤は、プラスチックが化学的な劣化を受けることなく加工に耐え、次いで長期間にわたり外的影響、例えば熱、紫外線、天候及び酸素（空気）に対して安定であるように使用される。
【０００５】
潤滑剤は、加工機械中でプラスチックを目的通りにかつ十分にばらけさせそして均一な溶融物として存在させる役割を持つ。これらは、プラスチック溶融物が高温の機械部材に強く粘着することを防ぎ、プラスチック溶融物の流動性を高め、そして顔料、充填材及び強化材の分散剤として作用する。
【０００６】
従来技術では、様々なワックスが離型剤としてプラスチック、特にポリアミド中に使用されている。しかし、ポリアミドの高い加工温度及び使用温度並びに高い反応性の故に、可能な添加剤の選択はかなり制限される。最も頻繁に使用される材料群には、各々、要求プロフィルに応じて様々な材料として使用される金属ステアレート、アミドワックス及びモンタンワックスエステルなどがある。これらの三種の材料群の全てが離型剤として働く。
【０００７】
上記の金属ステアレートは、同時に、溶融物の流動性を高める。しかし、これは、特にポリアミドの吸湿性を原因として、ポリマーの分子量の少なからぬ減少によって達成されるものである。これに対して、モンタンワックスエステル及びそれの塩は、ポリマーの分子量を減少させることなく、それの内部潤滑作用のみによってポリアミドプラスチックの流動性を向上させる。
【０００８】
高い加工温度及び着色剤に対する溶融物の化学的攻撃性によって、特殊なポリアミドの着色には特に高い要求が課される。
【０００９】
使用される着色剤の選択は、適当な分散剤の選択と同様に制限される。熱安定性の顔料でさえも、分散処理の際の追加の高い剪断エネルギーによって、しばしば恒久的な劣化を受ける。高耐性顔料は商業的に多量に入手できないことが多く、それゆえ、分散剤を適切に最適化する試みが為されている。
【００１０】
この際、モンタンワックスはここ数十年来有効性が実証されてきた。これらは、その潤滑作用によって、不安定な顔料を、単独でもしくは他の有機系もしくは無機系顔料、添加剤または充填材と組み合わせて寛容に導入する可能性を与え、更に他方では、これらは十分な耐熱性を有し、ポリアミド溶融物との相容性が良く、また更には二次加工の際に問題も起こさない。これらのことは、モンタンワックスに基づき製造されそして目的に合わせて最適化された変性物にも当てはまる。
【００１１】
顔料の分散助剤としてのモンタンワックスの単独使用の他、様々なアミドワックスも使用することができる。一部では、例えばモンタンワックスの分散促進作用を利用するためや、安価な材料（アミドワックス）によって調合コストを減少させるために、これらの二種の組み合わせも見られる。
【００１２】
特に、繊維強化部材を製造するためにポリアミド−着色剤濃厚物を使用するべき場合には、上記濃厚物の安定性及び当然ながら各成分の安定性が特に重要である。例えば、着色剤は、配合段階または分散段階は（まだ）耐え抜くことができるが、（いずれにせよ高い加工温度に加えて生ずる）高い剪断熱によって最終用途では分解してしまう恐れがある。通常この問題は、下流に安定化工程を設けることによってコントロールすることが試みられている。しかし、下流の安定化工程では、十分な均一化が達成されないことがしばしばあり、これは特に、粉末状の安定化剤をプラスチックペレットに加えた際に顕著である。
【００１３】
多くのプラスチック、特にポリアミドの加工中は、ポリマーを分解させる非常に高い温度になる。更に、空気、光及び熱の作用に長期間曝された場合も、プラスチックの性質に悪影響がある。加工中及び使用期間中の分解を抑制する目的で、多くのプラスチックが安定化されている。特に銅塩、芳香族アミン及び立体障害フェノールが、様々な組み合わせで種々の用途に有効であることがわかっている。また同様に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミドもポリアミド用の多機能性添加剤（工程安定化剤及び熱安定化剤）として知られている。
【００１４】
上記の添加剤は、非常に様々な工程においてプラスチックに導入することができる。例えば、ポリアミドの場合は、重縮合の終了時に既にまたはその後の配合工程の際に、ワックスをポリアミド溶融物中に混入することができる。更に、ワックスをより遅い段階で初めて添加する加工法もある。これは、特に、ワックス含有顔料マスターバッチまたはワックス含有添加剤マスターバッチを使用する際に実施される。更に、特に粉末状のワックスを、場合によっては乾燥工程で加熱されたポリアミドペレットにドラムミキサー中で加えることもできる。
【００１５】
これまで公知の従来技術では、上記の様々な（助）剤の作用は、一連の性質、例えば内部もしくは外部潤滑作用、並びに顔料及び充填材の分散、及びプラスチックの光沢に関してはなお満足のいくものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
それゆえ、本発明の課題は、総合的に向上された効果をプラスチック、特にポリアミドに及ぼす（助）剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この課題は、ワックス（成分Ａ）及びポリマー添加剤（成分Ｂ）とを含む混合物によって解決される。
【００１８】
驚くべきことに、モンタンワックスとポリマー添加剤との組み合わせが、その相乗的効果によって、それらを個々に使用した場合及び他の一連のワックスと比較して、内部もしくは外部潤滑、並びに顔料及び充填材の分散、及び光沢に関して最良の結果を特にポリアミドに与えることが見出された。
【００１９】
成分Ａは、好ましくは、カルボン酸のエステルワックス及び／または塩である。
【００２０】
好ましくは、成分Ａは、モンタンワックス酸とエチレングリコールとの反応生成物である。
【００２１】
上記反応生成物は、好ましくは、エチレングリコール−モノ−モンタンワックス酸エステル、エチレングリコール−ジモンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸及びエチレングリコールを含む混合物である。
【００２２】
成分Ａは、好ましくは、モンタンワックス酸とカルシウム塩との反応生成物である。
【００２３】
特に好ましくは、上記反応生成物は、１，３−ブタンジオール−モノ−モンタンワックス酸エステル、１，３−ブタンジオール−ジ−モンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸、１，３−ブタンジオール、モンタン酸カルシウム及び使用したカルシウム塩を含む混合物である。
【００２４】
好ましくは、成分Ｂは、芳香族ジ−またはトリ−カルボキシル（エステル）アミドの誘導体である。
【００２５】
上記誘導体は、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ビス−ピペリジル−１，３−ベンゼンジカルボキサミドである。
【００２６】
上記誘導体は、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，３−ベンゼンジカルボキシアミドである。
【００２７】
上記混合物は、好ましくは、成分Ａを１０〜９０重量％の割合で及び成分Ｂを９０〜１０重量％の割合で含む。
【００２８】
上記混合物は、好ましくは、成分Ａを３０〜７０重量％の割合で及び成分Ｂを７０〜３０重量％の割合で含む。
【００２９】
上記混合物は、好ましくは、成分Ａを４５〜５５重量％の割合で及び成分Ｂを４５〜５５重量％の割合で含む。
【００３０】
成分Ａ及びＢは、好ましくは、顆粒物、フレーク状物、細粒物（Ｆｅｉｎｋｏｒｎ）、粉末及び／または微粒物（Ｍｉｃｒｏｎｉｓａｔ）として存在する。
【００３１】
成分Ａ及びＢは、好ましくは、固形物の物理的混合物、溶融物混合物もしくは圧縮物としてかまたはマスターバッチの形で存在する。
【００３２】
本発明は、本発明の混合物を、潤滑剤、離型剤及び／または分散剤として使用する方法にも関する。
【００３３】
上記混合物は、好ましくは、重縮合物の成形材料に使用される。
【００３４】
上記重縮合物は好ましくはポリアミドである。
【００３５】
上記ポリアミドは、好ましくは、アミノ酸タイプ及び／またはジアミン−ジカルボン酸タイプのものである。
【００３６】
上記ポリアミドは、好ましくは、ポリアミド６及び／またはポリアミド６６である。
【００３７】
上記ポリアミドは、好ましくは、未変性、着色、充填材添加、充填材未添加、強化、未強化または変性されている。
【００３８】
成分Ａ及びＢは、好ましくは、ポリアミドの製造／加工の際に同一かまたは異なる工程で導入される。
【００３９】
成分Ａ及びＢの導入は、好ましくは、重縮合中に、配合工程中にまたは直接、成形加工中に行われる。
【００４０】
成分Ａ及びＢの合計量は、好ましくは、重縮合物中０．０１〜１０．００重量％である。
【００４１】
成分Ａ及びＢの合成量は、特に好ましくは、重縮合物中０．１〜２．００重量％である。
【００４２】
適当な潤滑剤は、モンタンワックスの群から誘導される。モンタンワックスは、化学的に酸−及びエステルワックスに属する。極一般的に、これらは、長鎖線状飽和カルボン酸、このカルボン酸と様々なアルコールとの種々のエステル及びこのカルボン酸の塩を含む混合物として記載することができる。極一般的に、これらの材料は、更に、長鎖カルボン酸と長鎖単官能性アルコールとのエステルである、所謂、天然モンタンワックスを含む。モンタンワックス中に含まれるカルボン酸は、炭素原子数２４〜３６の鎖長を有する。
【００４３】
プラスチック工業の分野では、様々な材料が商業的な役割を果たしている。例えば、特に、モンタンワックス酸とグリコール、グリセリン、ブタンジオール（１，３−及び１，４−）、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールとのエステルが使用される。更に、これらの部分的に鹸化された材料も使用される。これらの材料の全ては、幅広い範囲で様々な鹸化価、酸価及び場合によっては金属含有率を有し得ることを特徴とし、それゆえ、用途に合わせて適合させることができる。
【００４４】
上記の適当なモンタンワックスは、モンタンワックス酸とエチレングリコールとの反応生成物、あるいは天然モンタンワックスエステル及びモンタンワックス酸を含む混合物とエチレングリコールとの反応生成物である。この反応生成物は、モノ−及びジエステルと使用原料を含む混合物である（例えば、クラリアントＧｍｂＨ製の(R) Ｌｉｃｏｗａｘ（リコワックス）Ｅ）。モンタンワックス酸のカルシウム塩も特に好適である。この材料は、モンタンワックス酸とカルシウム塩との反応生成物、あるいは天然モンタンワックスエステル及びモンタンワックス酸を含む混合物とカルシウム塩との反応生成物である。この反応生成物は、モンタン酸カルシウムと使用原料を含む混合物である（例えば、クラリアントＧｍｂＨ製の(R) Ｌｉｃｏｍｏｎｔ（リコモント）ＣａＶ １０２）。
【００４５】
好適なポリマー添加剤は、芳香族ジ−もしくはトリ−カルボキシルエステル−もしくはアミドのタイプの化合物である。特に、Ｎ，Ｎ’−ビスピペリジル−１，３−ベンゾジカルボキサミドのタイプの置換された物質、例えばＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，３−ベンゾジカルボキサミド（クラリアントＧｍｂＨ製のＮｙｌｏｓｔａｂ(R) （ナイロスタッブ）Ｓ−ＥＥＤ）が好適であることが判明した。
【００４６】
それゆえ、ワックス（成分Ａ）及びポリマー添加剤（成分Ｂ）からなる本発明の混合物の内部及び外部潤滑作用は、商業的なワックスと同じ総濃度で使用した場合と比較して明らかに高い。これらの両成分の併用、すなわち上記混合物の使用によって、個々の物質を使用した場合と比較してコンパウンドの流動性は明らかに向上する。また同時に、上記の組み合わせは、非常に強い離型作用も特徴とする。高温の機械部材に対するポリアミド成形材料の粘着傾向も明らかに低減する。
【００４７】
更に、ワックス（成分Ａ）及びポリマー添加剤（成分Ｂ）からなる本発明の混合物を使用することによって、ポリアミド成形品の外見上の特性（表面光沢）も明らかに向上される。
【００４８】
キャリア材料としてポリアミドを含む顔料マスターバッチでは、ワックス（成分Ａ）及びポリマー添加剤（成分Ｂ）からなる本発明の混合物の使用は、特性の向上、特に顔料及び充填材のより微細で均一な分布を与える。この向上された分散作用は、明らかに低減されたフィルター圧力値及び高まった色の濃さによって測定結果に基づいて説明される。
【００４９】
ワックス（成分Ａ）及びポリマー添加剤（成分Ｂ）からなる本発明の混合物に観察されるこの相乗効果は、化学的構造及び公知の作用機序に基づいては上記のワックスとポリマー添加剤との間には何ら相互作用は予期できないため、驚くべきことである。
【００５０】
粉末状または細粒状物質の導入は、各物質を混ぜ合わせるかまたは低温もしくは高温のキャリアポリマーにそれらの物質を吸着させ、次いで成形工程（例えば、射出成形、平坦フィルム製造、カレンダリングなど）によってあるいは押出機を用いて前もってそれらを配合することによって行われる。押出機で前もって配合する場合には、両方の成分は、側面から計量供給するか、あるいは前もってポリアミドに混入することができる。この際、それぞれの固形物質の単純な物理的混合物、溶融物混合物または圧縮物が可能である。
離型作用（外部潤滑作用）
潤滑剤は、加工機械の高温金属表面に高温のプラスチック溶融物が粘着することを防ぐために、プラスチック工業において外部潤滑剤として使用されている。これは、金属表面とポリマー溶融物の間に潤滑膜を形成することによって離型剤として機能する。
【００５１】
ポリアミドなどのエンジニアリングプラスチック中での潤滑剤の離型作用（外部潤滑作用）は、通常、射出成形の際の離型力を測定することによって定量化される。このためには、円筒品を射出成形法で製造し、そして型からこの円筒品を離型するのに必要な最大力を離型力として記録する。この離型力が小さければ小さいほど、使用した潤滑剤の外部潤滑作用がより優れている。
【００５２】
試験のためには、潤滑剤を含まない特殊なタイプのポリアミド６を使用して、被試験添加剤の作用のみを測定した。そのため、このポリアミド６は、追加で潤滑剤を添加しないことには加工することができない。その離型力は＞１００００Ｎである。
【００５３】
最良のコスト−性能比の潤滑剤濃度は、ポリアミドにおいては通常は、約０．３ｐｈｒ（樹脂１００部当たりの部）である。使用される潤滑剤及び添加剤は、ポリマーペレット中に混入し、そして二軸スクリュー押出機を用いて配合し、次いで予備乾燥した後に射出成形によって加工した。
【００５４】
全ての試験は、比較のために、同一の条件下（温度プログラム、スクリュー形状、射出成形パラメータなど）に行った。
【実施例】
【００５５】
例１
ポリアミド６、未強化品
【００５６】
【表１】
【００５７】
ポリアミド６、ガラス繊維強化品
【００５８】
【表２】
【００５９】
モンタン酸カルシウム及びモンタンワックスエステルの各々単独での使用は従来技術に相当する。
ポリアミドの流動性向上（内部潤滑作用）
プラスチック工業では潤滑剤が、加工工程中のポリマー粒子の摩擦を低減するために内部潤滑剤として使用されている。それによって、この潤滑剤はポリマーの流動性を高める。ポリアミドなどのエンジニアリングプラスチック中の潤滑剤の流動性向上作用（内部潤滑作用）は、通常は“スパイラルテスト（Ｓｐｉｒａｌｔｅｓｔ）”を用いて流動長を測定することによって定量化される。そのためには、傾斜の付いた螺旋品を射出成形法で製造し、そしてその長さを測定する。流動長（すなわち、螺旋品）が長ければ長いほど、内部潤滑作用、すなわちポリマーの流動性が良好である。
【００６０】
使用した潤滑剤及び添加剤はポリマーペレット中に混ぜ入れ、そして二軸スクリュー押出機を用いて配合し、次いで予備乾燥した後に射出成形により加工した。比較のために、全ての試験は、一定の加工条件下に行った。例１の特殊なポリアミドを使用した。
例２
【００６１】
【表３】
【００６２】
追加的に、従来技術でポリアミドに使用された被試験潤滑剤のいずれも上記の流動性向上作用は達成しなかった。
ポリアミドコンパウンドの光沢
多くの場合に、潤滑剤は、ポリアミドからなる最終成形品の光沢を減じる。加えられた潤滑剤による光沢への悪影響をできるだけ無くすることが望まれる。
【００６３】
光沢の測定は、通常は、反射率計を用いて、定められた入射角（光沢角）で反射光を測定することによって行われる。光沢単位が大きければ大きいほど、表面の光沢が大きい。ＤＩＮ６７５３０に従い、この試験の場合では、６０°の光沢角で７０単位を超える値を示す表面が、２０°の光沢角で試験されるべきである。以下の値が、２０°の光沢角での測定で得られた。比較のために、光沢測定のための射出成形によるプレートの作製は一定の条件下に行った。
例３
【００６４】
【表４】
【００６５】
ポリアミド中での顔料の分散
従来技術では、ポリアミドを有機顔料で着色するためには、ポリアミドをキャリア材料として有する着色剤濃厚物である、所謂マスターバッチが使用される。顔料の良好な分散のためには、従来技術では、良好な分散を達成しそしてそれによって最適な色収率を達成するために、ワックスが分散助剤として使用される。
【００６６】
特に、ポリアミドなどのエンジニアリングプラスチックを含むマスターバッチの場合は、集塊し易くそして分散させるのが困難な顔料を細分化するために、顔料の湿潤にモンタンワックスが分散助剤として使用される。これは、定めされたメッシュ幅のフィルターの前での圧力上昇を測定する、所謂フィルター圧力試験によって定量化する。この際、圧力が高くなればなるほど、集塊物が大きく、フィルターが目詰まりする。顔料がより良好に分散すればするほど、フィルターを通り易くなりそして分散状態はより良好である。それ故、［ｂａｒ／ｇ顔料］の単位で測定される小さなフィルター圧力値は、潤滑剤の良好な分散作用の目安である。
【００６７】
顔料としては、ＰＶファストピンクが選択された。なぜならば、この顔料はポリアミド中での分散が困難だからである。キャリアとしては、添加された添加剤の作用のみを試験することができるように、添加剤不含のポリアミド６を使用した。この際、驚くべきことに、モンタンワックスエステルまたはモンタン酸カルシウムなどのモンタンワックスとＮｙｌｏｓｔａｂ Ｓ−ＥＥＤとの本発明の組み合わせが、他の組み合わせでは達成できない、極めて良好な分散状態、すなわち低いフィルター圧力値を与えることが確認された。
【００６８】
顔料と添加剤は、低温混合によって混ぜ合わせ、そして二軸スクリュー押出機で配合した。次いで、１４μｍフィルター上でのフィルター圧力値の測定を行った。
【００６９】
以下の処方を使用し、そしてフィルター圧力値を測定した。
例４
【００７０】
【表５】
【００７１】
使用したワックスの全ては、同等の濃度において、本発明により見出された新規添加剤コンビネーションと比較して、より劣ったフィルター値、すなわちより劣った分散作用を示した。
【０００１】
本発明は、ワックス及びポリマー添加剤を含む混合物、並びにそれの使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの加工は、若干の例外を除いてその溶融物を用いて行われる。それに付随するものは構造及び状態の変化であり、プラスチックはこれらの変化に対してはその化学的構造を変化させないことにはまず耐えることはできない。その結果として、架橋、酸化、分子量変化や、またそれに伴い物理的特性及び技術的特性の変化が生じ得る。加工中のポリマーに対する負荷を減少させるために、各々のプラスチックに応じて様々な添加剤が使用される。
【０００３】
これらの理由により、一部のプラスチックには、架橋反応もしくは分解反応などの変質プロセスを防止するかまたは少なくとも抑制する安定化剤が加えられる。更に、溶融物の流動性を向上させる目的で潤滑剤、特にモンタンワックスが少なからぬ量で殆どのプラスチックに混合されている。この流動性の向上は、潤滑剤が内部及び外部摩擦を低減し、それによって材料の機械化学的な劣化を減少させることによって達成される。
【０００４】
現在は、一般的に、各々の役割を持った多数の異なる添加剤が同時に使用される。例えば、酸化防止剤及び安定化剤は、プラスチックが化学的な劣化を受けることなく加工に耐え、次いで長期間にわたり外的影響、例えば熱、紫外線、天候及び酸素（空気）に対して安定であるように使用される。
【０００５】
潤滑剤は、加工機械中でプラスチックを目的通りにかつ十分にばらけさせそして均一な溶融物として存在させる役割を持つ。これらは、プラスチック溶融物が高温の機械部材に強く粘着することを防ぎ、プラスチック溶融物の流動性を高め、そして顔料、充填材及び強化材の分散剤として作用する。
【０００６】
従来技術では、様々なワックスが離型剤としてプラスチック、特にポリアミド中に使用されている。しかし、ポリアミドの高い加工温度及び使用温度並びに高い反応性の故に、可能な添加剤の選択はかなり制限される。最も頻繁に使用される材料群には、各々、要求プロフィルに応じて様々な材料として使用される金属ステアレート、アミドワックス及びモンタンワックスエステルなどがある。これらの三種の材料群の全てが離型剤として働く。
【０００７】
上記の金属ステアレートは、同時に、溶融物の流動性を高める。しかし、これは、特にポリアミドの吸湿性を原因として、ポリマーの分子量の少なからぬ減少によって達成されるものである。これに対して、モンタンワックスエステル及びそれの塩は、ポリマーの分子量を減少させることなく、それの内部潤滑作用のみによってポリアミドプラスチックの流動性を向上させる。
【０００８】
高い加工温度及び着色剤に対する溶融物の化学的攻撃性によって、特殊なポリアミドの着色には特に高い要求が課される。
【０００９】
使用される着色剤の選択は、適当な分散剤の選択と同様に制限される。熱安定性の顔料でさえも、分散処理の際の追加の高い剪断エネルギーによって、しばしば恒久的な劣化を受ける。高耐性顔料は商業的に多量に入手できないことが多く、それゆえ、分散剤を適切に最適化する試みが為されている。
【００１０】
この際、モンタンワックスはここ数十年来有効性が実証されてきた。これらは、その潤滑作用によって、不安定な顔料を、単独でもしくは他の有機系もしくは無機系顔料、添加剤または充填材と組み合わせて寛容に導入する可能性を与え、更に他方では、これらは十分な耐熱性を有し、ポリアミド溶融物との相容性が良く、また更には二次加工の際に問題も起こさない。これらのことは、モンタンワックスに基づき製造されそして目的に合わせて最適化された変性物にも当てはまる。
【００１１】
顔料の分散助剤としてのモンタンワックスの単独使用の他、様々なアミドワックスも使用することができる。一部では、例えばモンタンワックスの分散促進作用を利用するためや、安価な材料（アミドワックス）によって調合コストを減少させるために、これらの二種の組み合わせも見られる。
【００１２】
特に、繊維強化部材を製造するためにポリアミド−着色剤濃厚物を使用するべき場合には、上記濃厚物の安定性及び当然ながら各成分の安定性が特に重要である。例えば、着色剤は、配合段階または分散段階は（まだ）耐え抜くことができるが、（いずれにせよ高い加工温度に加えて生ずる）高い剪断熱によって最終用途では分解してしまう恐れがある。通常この問題は、下流に安定化工程を設けることによってコントロールすることが試みられている。しかし、下流の安定化工程では、十分な均一化が達成されないことがしばしばあり、これは特に、粉末状の安定化剤をプラスチックペレットに加えた際に顕著である。
【００１３】
多くのプラスチック、特にポリアミドの加工中は、ポリマーを分解させる非常に高い温度になる。更に、空気、光及び熱の作用に長期間曝された場合も、プラスチックの性質に悪影響がある。加工中及び使用期間中の分解を抑制する目的で、多くのプラスチックが安定化されている。特に銅塩、芳香族アミン及び立体障害フェノールが、様々な組み合わせで種々の用途に有効であることがわかっている。また同様に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミドもポリアミド用の多機能性添加剤（工程安定化剤及び熱安定化剤）として知られている。
【００１４】
上記の添加剤は、非常に様々な工程においてプラスチックに導入することができる。例えば、ポリアミドの場合は、重縮合の終了時に既にまたはその後の配合工程の際に、ワックスをポリアミド溶融物中に混入することができる。更に、ワックスをより遅い段階で初めて添加する加工法もある。これは、特に、ワックス含有顔料マスターバッチまたはワックス含有添加剤マスターバッチを使用する際に実施される。更に、特に粉末状のワックスを、場合によっては乾燥工程で加熱されたポリアミドペレットにドラムミキサー中で加えることもできる。
【００１５】
これまで公知の従来技術では、上記の様々な（助）剤の作用は、一連の性質、例えば内部もしくは外部潤滑作用、並びに顔料及び充填材の分散、及びプラスチックの光沢に関してはなお満足のいくものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
それゆえ、本発明の課題は、総合的に向上された効果をプラスチック、特にポリアミドに及ぼす（助）剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この課題は、ワックス（成分Ａ）及びポリマー添加剤（成分Ｂ）とを含む混合物によって解決される。
【００１８】
驚くべきことに、モンタンワックスとポリマー添加剤との組み合わせが、その相乗的効果によって、それらを個々に使用した場合及び他の一連のワックスと比較して、内部もしくは外部潤滑、並びに顔料及び充填材の分散、及び光沢に関して最良の結果を特にポリアミドに与えることが見出された。
【００１９】
成分Ａは、好ましくは、カルボン酸のエステルワックス及び／または塩である。
【００２０】
好ましくは、成分Ａは、モンタンワックス酸とエチレングリコールとの反応生成物である。
【００２１】
上記反応生成物は、好ましくは、エチレングリコール−モノ−モンタンワックス酸エステル、エチレングリコール−ジモンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸及びエチレングリコールを含む混合物である。
【００２２】
成分Ａは、好ましくは、モンタンワックス酸とカルシウム塩との反応生成物である。
【００２３】
特に好ましくは、上記反応生成物は、１，３−ブタンジオール−モノ−モンタンワックス酸エステル、１，３−ブタンジオール−ジ−モンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸、１，３−ブタンジオール、モンタン酸カルシウム及び使用したカルシウム塩を含む混合物である。
【００２４】
好ましくは、成分Ｂは、芳香族ジ−またはトリ−カルボキシル（エステル）アミドの誘導体である。
【００２５】
上記誘導体は、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ビス−ピペリジル−１，３−ベンゼンジカルボキサミドである。
【００２６】
上記誘導体は、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，３−ベンゼンジカルボキシアミドである。
【００２７】
上記混合物は、好ましくは、成分Ａを１０〜９０重量％の割合で及び成分Ｂを９０〜１０重量％の割合で含む。
【００２８】
上記混合物は、好ましくは、成分Ａを３０〜７０重量％の割合で及び成分Ｂを７０〜３０重量％の割合で含む。
【００２９】
上記混合物は、好ましくは、成分Ａを４５〜５５重量％の割合で及び成分Ｂを４５〜５５重量％の割合で含む。
【００３０】
成分Ａ及びＢは、好ましくは、顆粒物、フレーク状物、細粒物（Ｆｅｉｎｋｏｒｎ）、粉末及び／または微粒物（Ｍｉｃｒｏｎｉｓａｔ）として存在する。
【００３１】
成分Ａ及びＢは、好ましくは、固形物の物理的混合物、溶融物混合物もしくは圧縮物としてかまたはマスターバッチの形で存在する。
【００３２】
本発明は、本発明の混合物を、潤滑剤、離型剤及び／または分散剤として使用する方法にも関する。
【００３３】
上記混合物は、好ましくは、重縮合物の成形材料に使用される。
【００３４】
上記重縮合物は好ましくはポリアミドである。
【００３５】
上記ポリアミドは、好ましくは、アミノ酸タイプ及び／またはジアミン−ジカルボン酸タイプのものである。
【００３６】
上記ポリアミドは、好ましくは、ポリアミド６及び／またはポリアミド６６である。
【００３７】
上記ポリアミドは、好ましくは、未変性、着色、充填材添加、充填材未添加、強化、未強化または変性されている。
【００３８】
成分Ａ及びＢは、好ましくは、ポリアミドの製造／加工の際に同一かまたは異なる工程で導入される。
【００３９】
成分Ａ及びＢの導入は、好ましくは、重縮合中に、配合工程中にまたは直接、成形加工中に行われる。
【００４０】
成分Ａ及びＢの合計量は、好ましくは、重縮合物中０．０１〜１０．００重量％である。
【００４１】
成分Ａ及びＢの合成量は、特に好ましくは、重縮合物中０．１〜２．００重量％である。
【００４２】
適当な潤滑剤は、モンタンワックスの群から誘導される。モンタンワックスは、化学的に酸−及びエステルワックスに属する。極一般的に、これらは、長鎖線状飽和カルボン酸、このカルボン酸と様々なアルコールとの種々のエステル及びこのカルボン酸の塩を含む混合物として記載することができる。極一般的に、これらの材料は、更に、長鎖カルボン酸と長鎖単官能性アルコールとのエステルである、所謂、天然モンタンワックスを含む。モンタンワックス中に含まれるカルボン酸は、炭素原子数２４〜３６の鎖長を有する。
【００４３】
プラスチック工業の分野では、様々な材料が商業的な役割を果たしている。例えば、特に、モンタンワックス酸とグリコール、グリセリン、ブタンジオール（１，３−及び１，４−）、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールとのエステルが使用される。更に、これらの部分的に鹸化された材料も使用される。これらの材料の全ては、幅広い範囲で様々な鹸化価、酸価及び場合によっては金属含有率を有し得ることを特徴とし、それゆえ、用途に合わせて適合させることができる。
【００４４】
上記の適当なモンタンワックスは、モンタンワックス酸とエチレングリコールとの反応生成物、あるいは天然モンタンワックスエステル及びモンタンワックス酸を含む混合物とエチレングリコールとの反応生成物である。この反応生成物は、モノ−及びジエステルと使用原料を含む混合物である（例えば、クラリアントＧｍｂＨ製の(R) Ｌｉｃｏｗａｘ（リコワックス）Ｅ）。モンタンワックス酸のカルシウム塩も特に好適である。この材料は、モンタンワックス酸とカルシウム塩との反応生成物、あるいは天然モンタンワックスエステル及びモンタンワックス酸を含む混合物とカルシウム塩との反応生成物である。この反応生成物は、モンタン酸カルシウムと使用原料を含む混合物である（例えば、クラリアントＧｍｂＨ製の(R) Ｌｉｃｏｍｏｎｔ（リコモント）ＣａＶ １０２）。
【００４５】
好適なポリマー添加剤は、芳香族ジ−もしくはトリ−カルボキシルエステル−もしくはアミドのタイプの化合物である。特に、Ｎ，Ｎ’−ビスピペリジル−１，３−ベンゾジカルボキサミドのタイプの置換された物質、例えばＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，３−ベンゾジカルボキサミド（クラリアントＧｍｂＨ製のＮｙｌｏｓｔａｂ(R) （ナイロスタッブ）Ｓ−ＥＥＤ）が好適であることが判明した。
【００４６】
それゆえ、ワックス（成分Ａ）及びポリマー添加剤（成分Ｂ）からなる本発明の混合物の内部及び外部潤滑作用は、商業的なワックスと同じ総濃度で使用した場合と比較して明らかに高い。これらの両成分の併用、すなわち上記混合物の使用によって、個々の物質を使用した場合と比較してコンパウンドの流動性は明らかに向上する。また同時に、上記の組み合わせは、非常に強い離型作用も特徴とする。高温の機械部材に対するポリアミド成形材料の粘着傾向も明らかに低減する。
【００４７】
更に、ワックス（成分Ａ）及びポリマー添加剤（成分Ｂ）からなる本発明の混合物を使用することによって、ポリアミド成形品の外見上の特性（表面光沢）も明らかに向上される。
【００４８】
キャリア材料としてポリアミドを含む顔料マスターバッチでは、ワックス（成分Ａ）及びポリマー添加剤（成分Ｂ）からなる本発明の混合物の使用は、特性の向上、特に顔料及び充填材のより微細で均一な分布を与える。この向上された分散作用は、明らかに低減されたフィルター圧力値及び高まった色の濃さによって測定結果に基づいて説明される。
【００４９】
ワックス（成分Ａ）及びポリマー添加剤（成分Ｂ）からなる本発明の混合物に観察されるこの相乗効果は、化学的構造及び公知の作用機序に基づいては上記のワックスとポリマー添加剤との間には何ら相互作用は予期できないため、驚くべきことである。
【００５０】
粉末状または細粒状物質の導入は、各物質を混ぜ合わせるかまたは低温もしくは高温のキャリアポリマーにそれらの物質を吸着させ、次いで成形工程（例えば、射出成形、平坦フィルム製造、カレンダリングなど）によってあるいは押出機を用いて前もってそれらを配合することによって行われる。押出機で前もって配合する場合には、両方の成分は、側面から計量供給するか、あるいは前もってポリアミドに混入することができる。この際、それぞれの固形物質の単純な物理的混合物、溶融物混合物または圧縮物が可能である。
離型作用（外部潤滑作用）
潤滑剤は、加工機械の高温金属表面に高温のプラスチック溶融物が粘着することを防ぐために、プラスチック工業において外部潤滑剤として使用されている。これは、金属表面とポリマー溶融物の間に潤滑膜を形成することによって離型剤として機能する。
【００５１】
ポリアミドなどのエンジニアリングプラスチック中での潤滑剤の離型作用（外部潤滑作用）は、通常、射出成形の際の離型力を測定することによって定量化される。このためには、円筒品を射出成形法で製造し、そして型からこの円筒品を離型するのに必要な最大力を離型力として記録する。この離型力が小さければ小さいほど、使用した潤滑剤の外部潤滑作用がより優れている。
【００５２】
試験のためには、潤滑剤を含まない特殊なタイプのポリアミド６を使用して、被試験添加剤の作用のみを測定した。そのため、このポリアミド６は、追加で潤滑剤を添加しないことには加工することができない。その離型力は＞１００００Ｎである。
【００５３】
最良のコスト−性能比の潤滑剤濃度は、ポリアミドにおいては通常は、約０．３ｐｈｒ（樹脂１００部当たりの部）である。使用される潤滑剤及び添加剤は、ポリマーペレット中に混入し、そして二軸スクリュー押出機を用いて配合し、次いで予備乾燥した後に射出成形によって加工した。
【００５４】
全ての試験は、比較のために、同一の条件下（温度プログラム、スクリュー形状、射出成形パラメータなど）に行った。
【実施例】
【００５５】
例１
ポリアミド６、未強化品
【００５６】
【表１】
ポリアミド６、ガラス繊維強化品
【００５８】
【表２】
モンタン酸カルシウム及びモンタンワックスエステルの各々単独での使用は従来技術に相当する。
ポリアミドの流動性向上（内部潤滑作用）
プラスチック工業では潤滑剤が、加工工程中のポリマー粒子の摩擦を低減するために内部潤滑剤として使用されている。それによって、この潤滑剤はポリマーの流動性を高める。ポリアミドなどのエンジニアリングプラスチック中の潤滑剤の流動性向上作用（内部潤滑作用）は、通常は“スパイラルテスト（Ｓｐｉｒａｌｔｅｓｔ）”を用いて流動長を測定することによって定量化される。そのためには、傾斜の付いた螺旋品を射出成形法で製造し、そしてその長さを測定する。流動長（すなわち、螺旋品）が長ければ長いほど、内部潤滑作用、すなわちポリマーの流動性が良好である。
【００６０】
使用した潤滑剤及び添加剤はポリマーペレット中に混ぜ入れ、そして二軸スクリュー押出機を用いて配合し、次いで予備乾燥した後に射出成形により加工した。比較のために、全ての試験は、一定の加工条件下に行った。例１の特殊なポリアミドを使用した。
例２
【００６１】
【表３】
追加的に、従来技術でポリアミドに使用された被試験潤滑剤のいずれも上記の流動性向上作用は達成しなかった。
ポリアミドコンパウンドの光沢
多くの場合に、潤滑剤は、ポリアミドからなる最終成形品の光沢を減じる。加えられた潤滑剤による光沢への悪影響をできるだけ無くすることが望まれる。
【００６３】
光沢の測定は、通常は、反射率計を用いて、定められた入射角（光沢角）で反射光を測定することによって行われる。光沢単位が大きければ大きいほど、表面の光沢が大きい。ＤＩＮ６７５３０に従い、この試験の場合では、６０°の光沢角で７０単位を超える値を示す表面が、２０°の光沢角で試験されるべきである。以下の値が、２０°の光沢角での測定で得られた。比較のために、光沢測定のための射出成形によるプレートの作製は一定の条件下に行った。
例３
【００６４】
【表４】
ポリアミド中での顔料の分散
従来技術では、ポリアミドを有機顔料で着色するためには、ポリアミドをキャリア材料として有する着色剤濃厚物である、所謂マスターバッチが使用される。顔料の良好な分散のためには、従来技術では、良好な分散を達成しそしてそれによって最適な色収率を達成するために、ワックスが分散助剤として使用される。
【００６６】
特に、ポリアミドなどのエンジニアリングプラスチックを含むマスターバッチの場合は、集塊し易くそして分散させるのが困難な顔料を細分化するために、顔料の湿潤にモンタンワックスが分散助剤として使用される。これは、定めされたメッシュ幅のフィルターの前での圧力上昇を測定する、所謂フィルター圧力試験によって定量化する。この際、圧力が高くなればなるほど、集塊物が大きく、フィルターが目詰まりする。顔料がより良好に分散すればするほど、フィルターを通り易くなりそして分散状態はより良好である。それ故、［ｂａｒ／ｇ顔料］の単位で測定される小さなフィルター圧力値は、潤滑剤の良好な分散作用の目安である。
【００６７】
顔料としては、ＰＶファストピンクが選択された。なぜならば、この顔料はポリアミド中での分散が困難だからである。キャリアとしては、添加された添加剤の作用のみを試験することができるように、添加剤不含のポリアミド６を使用した。この際、驚くべきことに、モンタンワックスエステルまたはモンタン酸カルシウムなどのモンタンワックスとＮｙｌｏｓｔａｂ Ｓ−ＥＥＤとの本発明の組み合わせが、他の組み合わせでは達成できない、極めて良好な分散状態、すなわち低いフィルター圧力値を与えることが確認された。
【００６８】
顔料と添加剤は、低温混合によって混ぜ合わせ、そして二軸スクリュー押出機で配合した。次いで、１４μｍフィルター上でのフィルター圧力値の測定を行った。
【００６９】
以下の処方を使用し、そしてフィルター圧力値を測定した。
例４
【００７０】
【表５】
使用したワックスの全ては、同等の濃度において、本発明により見出された新規添加剤コンビネーションと比較して、より劣ったフィルター値、すなわちより劣った分散作用を示した。
Claims (24)
- ワックス（成分Ａ）及びポリマー添加剤（成分Ｂ）を含む混合物。
- 成分Ａが、カルボン酸のエステルワックス及び／または塩であることを特徴とする、請求項１の混合物。
- 成分Ａが、モンタンワックス酸とエチレングリコールとの反応生成物であることを特徴とする、請求項１または２の混合物。
- 反応生成物が、エチレングリコール−モノ−モンタンワックス酸エステル、エチレングリコール−ジモンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸及びエチレングリコールを含む混合物であることを特徴とする、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の混合物。
- 成分Ａが、モンタンワックス酸とカルシウム塩との反応生成物であることを特徴とする、請求項１または２の混合物。
- 反応生成物が、１，３−ブタンジオール−モノ−モンタンワックス酸エステル、１，３−ブタンジオール−ジ−モンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸、１，３−ブタンジオール、モンタン酸カルシウム及び使用したカルシウム塩を含む混合物であることを特徴とする、請求項５の混合物。
- 成分Ｂが、芳香族ジ−もしくはトリ−カルボキシル（エステル）アミドの誘導体であることを特徴とする、請求項１〜６の一つまたはそれ以上の混合物。
- 誘導体が、Ｎ，Ｎ’−ビス−ピペリジル−１，３−ベンゼンジカルボキサミドであることを特徴とする、請求項１〜７の一つまたはそれ以上の混合物。
- 誘導体が、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，３−ベンゼンジカルボキシアミドであることを特徴とする、請求項１〜８の一つまたはそれ以上の混合物。
- 成分Ａを１０〜９０重量％及び成分Ｂを９０〜１０重量％の割合で含むことを特徴とする、請求項１〜９の一つまたはそれ以上の混合物。
- 成分Ａを３０〜７０重量％及び成分Ｂを７０〜３０重量％の割合で含むことを特徴とする、請求項１〜１０の一つまたはそれ以上の混合物。
- 成分Ａを４５〜５５重量％及び成分Ｂを４５〜５５重量％の割合で含むことを特徴とする、請求項１〜１１の一つまたはそれ以上の混合物。
- 成分Ａ及びＢが、顆粒物、フレーク状物、細粒物、粉末及び／または微粒物として存在することを特徴とする、請求項１〜１２の一つまたはそれ以上の混合物。
- 成分Ａ及びＢが、固形物質の物理的混合物、溶融物混合物もしくは圧縮物としてまたはマスターバッチの形で存在することを特徴とする、請求項１〜１３の一つまたはそれ以上の混合物。
- 潤滑剤、離型剤及び／または分散剤として請求項１〜１４の一つまたはそれ以上の混合物を使用する方法。
- 重縮合物の成形材料に使用する、請求項１５の混合物を使用する方法。
- 重縮合物がポリアミドであることを特徴とする、請求項１５または１６の方法。
- ポリアミドが、アミノ酸タイプ及び／またはジアミン−ジカルボン酸タイプのものであることを特徴とする、請求項１５〜１７の一つまたはそれ以上の方法。
- ポリアミドが、ポリアミド６及び／またはポリアミド６６であることを特徴とする、請求項１５〜１８の一つまたはそれ以上の方法。
- ポリアミドが、未変性、着色、充填材添加、充填材未添加、強化、未強化または変性されていることを特徴とする、請求項１５〜１９の一つまたはそれ以上の方法。
- 成分Ａ及びＢが、ポリアミドの製造／加工の際に同一かまたは異なる工程で導入されることを特徴とする、請求項１５〜２０の一つまたはそれ以上の方法。
- 成分Ａ及びＢの導入が、重縮合中、配合工程中または直接、成形加工中に行われることを特徴とする、請求項１５〜２１の一つまたはそれ以上の方法。
- 成分Ａ及びＢの合計量が、重縮合物中０．０１〜１０．００重量％であることを特徴とする、請求項１５〜２２の一つまたはそれ以上の方法。
- 成分Ａ及びＢの合計量が、重縮合物中０．１〜２．００重量％であることを特徴とする、請求項１５〜２３の一つまたはそれ以上の方法。
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