JPS63265946A - 改良されたポリオキシメチレン組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、変色性、成形特金型付着物発生の改良
されたポリオキシメチレン組成物に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

ポリオキシメチレン樹脂は、ホルムアルデヒド、又はそ
の環状オリゴマーであるトリオキサン、又はトリオキサ
ンと環状エーテル・環状ホルマール等のコモノマーから
重合又は共重合され、末端が安定化処理され、且つ酸化
防止剤及びその他の熱安定剤が添加されて分解が防止さ
れている。

ポリオキシメチレン樹脂に添加される酸化防止剤として
は、立体障害性フェノール化合物又は立体障害性アミン
化合物が、その他の熱安定剤としてはポリアミド、尿素
誘導体、ヒドラジン化合物、アミジン化合物、アルカリ
又はアルカリ土類金属の水酸化物、有機又は無機酸塩等
の化合物が提案されているが、これらを配合したポリオ
キシメチレン樹脂組成物は成形機のシリンダーの中で熱
や酸素の作用をうけて黄褐色に変色したり、長時間にわ
たり多数個の成形を行うと金型面内に微粉状物、タール
状物（！、１０）が付着して成形品表面につやがなくな
るなどの欠点を有し、これまでに種々の工夫・提案がな
されてきているにもかかわらず、必ずしも満足な結果は
得られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、安定剤に関する詳細な検討を重ねた結果
、酸化防止剤と共に、次の様な一群の化合物が、耐熱性
・変色性・低金型付着物＜ＭＤ）生成に対して顕著な効
果を示すことを発見し、本発明に至った。

即ち本発明は、ポリオキシメチレンを基準として、０．
０５〜５重量％の酸化防止剤と、０．０１〜２重量％の
同一分子内に三級窒素原子とカルボン酸の金１寓塩を含
む塩基性化合物からなるポリオキシメチレン組成物、及
びポリオキシメチレンに上記物質を添加し、加熱溶融処
理することを特徴とするポリオキシメチレン組成物及び
その製造法である。

本発明で使用される塩基性化合物は、同一分子内に少な
くとも１個の三級窒素原子とカルボン酸の金属塩を含む
化合物で、好ましくはその窒異原子のすべてが第三級窒
素原子であり、式（１）で表わされる化合物である。

１・　　　　Ｉ。

しＲ２ 〔式中、ＲＩ＋　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、そのうちの少な
くとも１つが下記式（２）で表わされるカルボキシル基
で、残りは炭素数１〜７のアルキル基より成る。Ｒ５は
炭素数２〜１０のアルキレン基もしくはその途中に１〜
３個のエーテル結合をもつアルキレン基、Ｍは１種又は
２種以上のアルカＩＪ　金属又はアルカリ土類金属、Ｌ
；まＯ〜６の整数、ｍはＩ又は２、ｎは金属＋１の原子
価ｙ）総量尤〈上記化合物中のカルボキシル基の４ｇｌ
と等しくなる様な整数。〕 口 （但しＲ６は式（１）の窒素原子に直結する炭素数１〜
６のアルキレン基） これらの塩基性化合物の例としては、Ｎ、、Ｎ　−ジメ
チルグリシン、Ｎ−メチルイミノ２酢酸、ニトリロ３酢
酸、ニトリロプロピオン酸、エチレンジアミン４酢酸、
エチレンジアミン４プロピオン酸、ジエチレントリアミ
ン５酢酸、ジエチレントリアミン５プロピオン酸、トリ
エチレンテトラミン６酢酸、トリエチレンテトラミン６
−７’０　ヒ、ｌ−ン酸、シクロヘキシレンジニトリロ
４酢酸、シクロヘキシレンジニトリロ４プロピオン酸、
エチレンジオキシビス（エチルアミン）Ｎ、　Ｎ、　Ｎ
’　、Ｎ′　−４酢酸のうち何れか少なくとも１種と、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウムのうち何れか少なくとも１種との当量
より成る塩があげられる。中でもカルボン酸きしては、
Ｎ−メチルイミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、エチレンジ
アミン４プロピオン酸などより成り、金属としてはリチ
ウム、ナトリウムなどのアルカリ金属又はマグネシウム
、カルシウム等のアルカリ土類金属から成るものが好ま
しく、特に（１）式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ，のすべ
てがカルボキシル基のカルボン酸と、アルカリ金属との
塩は効果が大きく、特にエチレンジアミン４酢酸４ナト
リウム（次式（３））は最もすぐれている。

１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｉ、これ
らの塩基性安定剤は、着色物の生成がほとんどなく、酸
化防止剤とともに製品としてのポリオキシメチレンの熱
分解を抑制し、従って成形時の分解ガスの発生を極力抑
えると同時に、それ自身にはほとんど昇華・分解性がな
いのでＭＤをほとんど生成させないものである。

次に本発明に於いて、使用される酸化防止剤としてはヒ
ンダードフェノール類及びヒンダードアミン類が挙げら
れる。ヒンダードフェノール類としては、２．２’−メ
チレンビス（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラキ
ス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレングリコ
ール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオネート、１．３．５−）
ジメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタ
デシル−３−（４°−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ
−ブチルフェノール）プロピオネート、４．４’−メチ
レンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノール）、４，
４°−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ル−フェノール）、２．２’−チオジエチル−ビス−Ｃ
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、ジ−ステアリル−３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネー）、２−
ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
トの少なくとも一種又は二種以上を使用することができ
る。これらの中でも、ヘキサメチレングリコール−ビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
ナメート）、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン
、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−を−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネ
ートは特に好ましい物質である。

また、ヒンダードアミン類としては、立体障害性基を有
するピペリジン誘導体で、その例を示せば、４−アセト
キシ−２，２，６，６−チトラメチルビペリジン、４−
ステアロイルオキシ−２゜２、６．６−チトラメチルピ
ペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−
チトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，
６−チトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−
２，２，６，６−チトラメチルピベリジン、４−シクｏ
ヘキシルオキシ−２，２，６，６−チトラメチルピペリ
ジン、４−７エノキシー２．２．６．６−チトラメチル
ピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−チ
トラメチルピベリジン、４−（フェニルカルバモイルオ
キシ）　−２，２，６，６−チトラメチルピペリジン、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピ
ペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，２−ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオ
キシ）エタン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）へキサメチレン−１，６−ジカルバメ
ート、ビス（１−メチル−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）アジペート、トリス（２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１゜
３．５−）リカルボキシレート等である。

又、高分子量のピペリジン誘導体も好ましい物質である
。

本発明において添加含有される酸化防止剤の量はポリオ
キシメチレンを基準として０．０５〜５重量％、好まし
くは０．１〜３重量％、塩基性化合物の量は０．０１〜
２重量％、好ましくは０．０３〜１重量％である。これ
らの物質の添加量が過少の場合は充分なる効果が得られ
ず、又過大の場合にはその割に耐熱性等の効果が向上せ
ず、むしろ変色傾向が生じ好ましくない。

上記化合物の配合方法は特に制限はなく、一般的な方法
を使用することができ、末端安定化処理されたポリオキ
シメチレンに、ポリオキシメチレンを基準として０．０
５〜５重量％の酸化防止剤とともに、０．０１〜２重量
％を添加して、溶融・混練することにより達成できるの
みならず、ポリオキシメチレンの重合停止後に末端安定
化処理することなく、安定性の不充分な粗ポリオキシメ
チレンに酸化防止剤とともに上記塩基性化合物を添加し
、１８０〜２５０℃、平均１分以上の滞留時間で、ベン
ト孔を有する一軸又は多軸の押出機又はこれに類する装
置（例えば特公昭５０−２１５１４号公報記載のもの）
で溶融・混線を行うこともできる。

本発明の塩基性化合物の添加は、そのまま粉末状で行う
こともできるが、０．１〜１０％の水溶液として添加す
ることもできる。

本発明によれば、かかる塩基性化合物は単に安定剤とし
ての効果を有するのみならず、不安定な粗ポリオキシメ
チレンに対しても同時にその不安定末端部分を脱離放出
してポリマー自体を安定なポリマーに改質する効果も有
するもである。

これらの方法によって得られたポリオキシメチレン組成
物は、そのまま成形材料として使用できるが、一般の熱
可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、
即ち、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤
、難燃剤、染料や顔料等の着色剤及び流動性や離型性の
改善のための滑剤、潤滑剤及び結晶化促進剤（核剤）等
も使用用途とその要求性能に応じ適宜使用することがで
きる。また、本発明の組成物は目的に応じてガラス繊維
等の繊維状、板状、粒状の無機充填剤を添加することが
でき、又、更に他の樹脂又は高分子物質を補助的に添加
共用することも勿論可能である７ 〔実施例〕 以下に実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に
説明する。

なお、Ｅ（％）はアルカリ分解性不安定末端部の量を示
し、 （すｏ−Ｗ Ｅ−−Ｘ１００（％） で表わされる。

上式中、ＷＯは測定に使用した乾燥したポリオキシメチ
レンの重量（約５ｇ）、Ｗはそのポリオキシメチレンを
１重量％のアンモニア水溶液５００艶中で、１８０℃、
３０分間加熱した後、冷却し、析出したポリオキシメチ
レンを水洗、乾燥した後の重量である。

又、組成物の色調の評価は、試料約１０ｇをメルトイン
デクサ−内に２００℃、６０分間滞留させた後、円板を
成形した時の色調を色差計で測定し、下表の如く区分し
て表示する。なおし値とは白色度を示し、その値が大き
い程好ましい。

またｂ値とは黄色度を示し、その値が小さいほど好まし
い。

耐熱安定性は、色調測定と同様にして試料を加熱処理し
、処理前後のメルトインデックス（Ｍ■）値を測定して
評価した。即ち、滞留後のＭｌ値が低い方が、より熱分
解が少なく、耐熱性が優れていることを意味する。

成形特金型付着物（！、４０）は、試料ポリオキシメチ
レン組成物を射出成形機を用いて一定の条件で連続成形
を行った時の金型の汚れを肉眼で判定した。評価はＡ、
　　Ｂ、　　Ｃで表示し、その定義は以下の如くとする
。

Ａ・・・・・・無し Ｂ・・・・・・極く微か Ｃ・・・・・・有り 実施例１，２ ！、１Ｉｔ９．　Ｏ，Ｅ−１，０％の末端安定化処理さ
れたポリオキシメチレン１００重量部に、０．５重量％
の酸化防止剤（トリエチレングリコール−ビス−３−（
３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル
）プロピオネート）と、表１に示した塩基性化合物上１
重量％を添加して、押出機で２１０℃で溶融・混練しペ
レットを得た。その組成物の試験結果を表１に示す。

比較例１．２ 実施例１，２に記載した方法と同じ方法で、実施例１，
２に示した塩基性化合物の代わりに表１に示した物質を
０．１重量％を添加し、ペレットを得た。その組成物の
試験結果を実施例１゜２と共に表１に示す。

実施例３，４ Ｍｌ値８．６．８＝２．５％の末端安定化処理されてい
ないポリオキシメチレンコポリマーに、実施例１゜２に
記載した酸化防止剤を０．５重量％と、表２に示した塩
基性化合物０．１５重量％を濃度５重量％の水溶液とし
て添加し、ベント付の２軸押出機を用いて、２１０℃、
ベント孔圧力２ＱＱｔｏｒｒで溶融・混練しペレットを
得た。その組成物の試験結果を表２に示す。

比較例３．４ 実施例３，４に記載した方法と同じ方法で、実施例３，
４の塩基性化合物を無添加及び表２に示した物質０，１
５重量％を濃度５％水溶液として添加し処理してペレッ
トを得た。その組成物の試験結果を、実施例３．４と共
に表２に示す。

実方缶倒５〜８ ’ＡＩ　％８．６．　Ｅ＝２．５％の末端安定化処理さ
れていないポリオキシメチレンに、実施例１，２に記載
した酸化防止剤０．７重量％と表３に示した塩基性化合
物０．１重量％を添加し、ラボプラストミルミキサー内
で吸引圧力を５Ｑｔｏｒｒに保ちながら１５分間溶融・
撹拌した。得られた組成物の試験結果を表３に示す。

比較例５〜８ 実施例５〜８に記載の方法と同じ方法で、実施例５〜８
の塩基性安定剤のかわりに、表３に示した物質０．１重
量％を添加・処理し、得られた組成物の試験結果を実施
例５〜８と共に表３に示す。

表　　　　１ 表　　　２ 表　　　３ 〔発明の効果〕 以上の説明及び実施例にて明らかな如く、本発明により
ポリオキシメチレンの熱安定性が著しく改良され、長時
間の連続成形に対しても金型の汚れが少なく、しかも成
形加工時の高温処理に対しても変色を起こさず、良好な
色調を保持することが可能となり、品質良好なポリオキ
シメチレン樹脂組成物を得ることが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリオキシメチレンを基準として、０．０５〜５重
   量％の酸化防止剤と、０．０１〜２重量％の同一分子内
   に少なくとも１つの三級窒素原子とカルボン酸の金属塩
   を含む塩基性化合物からなるポリオキシメチレン組成物
   。 ２　塩基性化合物が、下記式（１）で表わされる化合物
   である、特許請求の範囲第１項に記載のポリオキシメチ
   レン組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・式（１） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は、そのうち
   の少なくとも１つが下記式（２）で表わされるカルボキ
   シル基で、残りは炭素数１〜７のアルキル基より成る。 Ｒ＿５は炭素数２〜１０のアルキレン基もしくはその途
   中に１〜３個のエーテル結合をもつアルキレン基、Ｍは
   １種又は２種以上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属
   、Ｌは０〜６の整数、ｍは１又は２、ｎは金属Ｍの原子
   価の総量が上記化合物中のカルボキシル基の総量と等し
   くなる様な整数を示す。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・式（２） （但しＲ＿６は式（１）の窒素原子に直結する炭素数１
   〜６のアルキレン基） ３　塩基性化合物が、Ｎ−メチルイミノ２酢酸、ニトリ
   ロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸、エチレンジアミン
   ４プロピオン酸、トリエチレンテトラミン６酢酸及びエ
   チレンジオキシビス（エチルアミン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
   Ｎ′−４酢酸の少なくとも１種と、リチウム、ナトリウ
   ム、マグネシウム及びカルシウムの少なくとも１種との
   当量より成る塩である特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載のポリオキシメチレン組成物。 ４　酸化防止剤がヒンダードフェノール類及び／または
   ヒンダードアミン類である特許請求の範囲第１〜３項の
   何れか１項に記載のポリオキシメチレン組成物。 ５　粗製ポリオキシメチレン１００重量部に０．０５〜
   ５重量部の酸化防止剤及び０．０１〜２重量部の、同一
   分子内に少なくとも１つの三級窒素原子とカルボン酸金
   属塩を含む塩基性化合物を添加し溶融処理することを特
   徴とするポリオキシメチレン組成物の製造法。 ６　塩基性化合物が、式（１）で表わされる化合物であ
   る、特許請求の範囲第５項記載のポリオキシメチレン組
   成物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・式（１） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は、そのうち
   の少なくとも１つが下記式（２）で表わされるカルボキ
   シル基で、残りは炭素数１〜７のアルキル基より成る。 Ｒ＿５は炭素数２〜１０のアルキレン基もしくはその途
   中に１〜３個のエーテル結合をもつアルキレン基、Ｍは
   １種又は２種以上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属
   、Ｌは０〜６の整数、ｍは１又は２、ｎは金属Ｍの原子
   価の総量が上記化合物中のカルボキシル基の総量と等し
   くなる様な整数を示す。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＿６は式（１）の窒素原子に直結する炭素数１
   〜６のアルキレン基） ７　塩基性化合物が、Ｎ−メチルイミノ２酢酸、ニトリ
   ロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸、エチレンジアミン
   ４プロピオン酸、トリエチレンテトラミン６酢酸及びエ
   チレンジオキシビス（エチルアミン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
   Ｎ′−４酢酸の少なくとも１種と、リチウム、ナトリウ
   ム、マグネシウム及びカルシウムの少なくとも１種との
   当量より成る塩である特許請求の範囲第５項又は第６項
   記載のポリオキシメチレン組成物の製造法。 ８　酸化防止剤がヒンダードフェノール類及び／または
   ヒンダードアミン類である特許請求の範囲第５〜７項の
   何れか１項に記載のポリオキシメチレン組成物の製造法
   。