CN88102380A

CN88102380A - 改性聚甲醛复合材料及其制备方法

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Publication number: CN88102380A
Application number: CN88102380.9A
Authority: CN
Inventors: 中川望; 久保田胜; 千野修一
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1987-04-22
Filing date: 1988-04-21
Publication date: 1988-11-09
Also published as: JPH0830139B2; EP0288254A2; US4861814A; BR8801429A; KR890014671A; JPS63265946A; CN1019308B; EP0288254A3; KR920007524B1

Abstract

一种聚甲醛复合材料，包含一种以聚甲醛为基础的重量比0.05-5％的防老化剂和重量比0.01-2％的同一分子中含有至少一个三级氮原子和一个羧酸金属盐的碱性化合物。

Description

本发明是关于一种在模塑过程中，耐热性、致变色性、以及对金属塑模粘着性均有所改善的聚甲醛复合材料。

聚甲醛树脂是由甲醛或其环状低聚物，即三恶烷聚合而得到的，或由三恶烷与环醚、环状缩醛等共聚单体共聚而成，其末端经过稳定处理。此外，为了防止降解作用的发生，还加入了防老化剂及其它热稳定剂。

立体受阻酚或胺化合物已被建议作为防老化剂，加入到聚甲醛树脂和聚酰胺中，脲衍生物、肼类化合物、脒类化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、有机酸或无机酸的盐类等等，则作为热稳定剂。但是，掺有这些化合物的聚甲醛树脂复合材料存在不足之处，即在注塑机的料筒中，在热和氧的作用下它会变成浅黄褐色。同时会有微细颗粒物质及焦油状物质（MD）粘在金属塑模的表面上，从而在长时间模塑大量产品之后，降低了模塑产品表面的光泽。为此，曾提出采用各种设备和建议，但始终没有收到满意的结果。

本发明者通过反复地、详细地对多种稳定剂进行研究，发现与防老化剂一起采用下面所述一组化合物，对耐热性、致变色性及在金属塑模上粘结物质的形成有明显的作用，结果完成了本发明。

也就是说，本发明是关于一种含有重量比0.05-5%的防老化剂和重量比为0.01-2%的同一个分子中含有一个三级氮原子和一个羧酸金属盐的碱性化合物的聚甲醛复合材料，以及制备这种聚甲醛复合材料的方法，其特征在于，将上述物质加入到聚甲醛中，然后，将所得到的混合物加热至熔融。

本发明中采用的这种碱性化合物，在同一个分子中至少含有一个三级氮原子和一个羧酸的金属盐，其结构可用下式（1）表示。所有的氮原子均是三级氮原子更好。

式中R₁、R₂、R₃、R₄中至少有一个是羧基，以下面式（2）表示，其余是含有1至7个碳原子的烷基，R₅是一个含有2至10个碳原子的亚烷基，或者中间含有1至3个醚键的亚烷基，M至少是一种碱金属或碱土金属，L是0至6的整数，m是1或2，n是使金属M的总价数等于上述化合物中羧基总数的整数，

式中R₆是一个含有1至6个碳原子的并直接与式（1）中氮原子相连的亚烷基。

这种碱性化合物是一种盐。它至少是由N，N-二甲基-甘氨酸、N-甲基亚胺-二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基丙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、三亚乙基四胺六丙酸、环己撑二次氮基-四乙酸、环己撑二次氮基-四丙酸及亚乙基二氧-双-（乙胺）-N，N，N′，N′-四乙酸中的一种化合物和锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡当中的一种金属按照化学计量比构成的，其中优先选用的是由羧酸，如N-甲基亚氨-二乙酸、次氮基-三乙酸、乙二胺四丙酸和碱金属（如锂和钠）或碱土金属（如镁和钙）形成的盐。特别是式（1）表示的且所有R₁、R₂、R₃、R₄均是羧基的羧酸与碱金属形成的盐更好，而乙二胺四乙酸四钠〔下式（3）〕则为最佳选择。

这些碱性稳定剂不会导致形成带颜色的产品，这样就控制了含有防老化剂的聚甲醛产物的热分解。因此，可极大程度地避免模塑过程中产生的分解气体，而且这种碱性稳定剂几乎不具有升华性质，本身也难以分解，因此，MD几乎不会形成。

本发明采用的防老化剂，包括受阻酚类和受阻胺类化合物。受阻酚类包括：2，2′-亚甲基-双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、己二醇-双-（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）、四-〔亚甲基（3.5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）〕甲烷、三甘醇-双-3（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、正十八烷基-3-（4-羟基-3，5-二叔丁基酚）丙酸酯、4，4′-亚甲基-双-（2，6-二叔丁基苯酚）、4，4′-亚丁基-双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、2，2′-硫代二乙基-双-〔3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯〕、二-硬酯酰-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-膦酸酯以及2-叔丁基-6-（3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯，可单独使用或混合使用。其中特别优先选用的物质有己二醇-双-（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、四〔亚甲基-（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）〕甲烷及三甘醇-双-3（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯。

此外，受阻胺类是含有立体受阻基团的哌啶衍生物，这类基团包括：4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬酯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯胺基甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）草酸酯、双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）丙二酸酯、双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）己二酸酯、双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、双（1，2，2，6，6-五甲基-哌啶基）癸二酸酯、双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）对苯二甲酸酯、1，2-双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基）乙烷、双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）-六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯、双（1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）己二酸酯、三（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）苯-1，3，5-三酸酯等等。

高分子量的哌啶衍生物也可被很好地采用。

本发明中采用的防老化剂以重量比0.05-5%加至聚甲醛中，重量比0.1-3%更好。加入到聚甲醛中的碱性化合物的重量比是0.01-2%，尤其是0.03-1%更好。这些物质加入比例过小，不足以产生充分的作用;而当这些物质加入比例过高时，尽管加入的量大，其效果并不更好，如耐热性不能进一步改善，反而产生了变色的趋向，这并非更可取。

上述化合物添加、混合的方法不是特别加以限定的，常规的方法均可采用。也就是说，防老化剂以及上述的碱性物质被加到末端经过稳定处理的聚甲醛中，其重量比分别为0.05-5%和0.01-2%，得到的混和物被熔融、混和，而得到复合物。此外，上述的碱性化物与防老化剂一起被加到未经加工的，其稳定性不足的聚甲醛中。当聚甲醛聚合反应停止后，不对未加工的聚甲醛未端进行处理，可将得到的混和物在单螺杆或双螺杆挤压机，或者类似的装有一个排气孔的装置中熔融、混合（例如日本公开专利No Sho 50-21514中所述），其条件是温度180-250℃，平均停留时间1分钟或1分钟以上。

本发明的碱性化合物是以粉末形式加入的，但是也可以0.1-10%水溶液形式加入。

根据本发明，这种碱性化合物不仅起稳定剂使用，而且还可以作为改性剂，使不稳定的未经处理的聚甲醛释出不稳定的末端部分，而将不稳定的聚合物转变成稳定的聚合物。

由这种方法得到的聚甲醛复合物能够被用作模塑材料。如众所周知，加到一般热塑性树脂及热固性树脂中的一些物质，即增塑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂、阻燃剂、着色剂（例如染料、颜料），为了改进流动性及脱模性能的润滑油、润滑剂、结晶促进剂（晶核试剂）等等，也可以根据用途和需要适当的采用。此外，纤维、薄膜以及颗粒状的无机填料，例如玻璃纤维，可以适其目的而加入到本发明的复合物中。不待说，其他的树脂或者高分子材料也可以辅助添加到本发明的复合物中。

下面参照实施例和对比例说明本发明。

E（%）表示被碱分解的不稳定的未端部分的量，以下式表示：

E＝〔（Wo-W）/Wo〕×100%

上式中，Wo表示测定中使用的干燥聚甲醛的重量（约5克），W表示上述干燥聚甲醛在500ml 1%（重量浓度）的氨水溶液中，于180℃加热30分，冷却后洗涤、干燥沉淀聚甲醛所得产物的重量。

此外，复合材料颜色深度的评价，是把约10克样品放在一个熔体指数测定仪（melt-indexer）中，200℃，60分钟，然后用比色计测定模塑成圆盘形状的样品的颜色深度，按照下表所述去评级。L-值表示白色，L-值越大越好，而b-值表示黄色，b值越小越好。

热稳定性的评价是通过与测定颜色深度同样的方法对样品进行热处理，然后测定热处理前后的熔体指数（MI）。也就是说，停留以后MI越低，就意味着热分解减少，热稳定性比较高。

对模塑过程中金属注模粘着性的测定，是在一个注射模塑机中，指定的条件下，连续模塑聚甲醛复合物样品之后，目测观察金属模子上的污斑，其评定是按下面所示A、B、C来表示：

A……没有沾污

B……稍有沾污

C……沾污

实施例1，2

将0.5重量份的一种防老化剂〔三甘醇-双-3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯〕及0.1重量份表Ⅰ中所示的碱性化合物加入到MI-值9.0，E为1.0%，末端经过稳定处理的100重量份的聚甲醛共聚物中，得到的混合物于210℃，在挤压机中熔融、混合，制成切片，对所得复合物的测试结果示于表1。

对比例1，2

用与实施例1，2相同的方法得到切片，只是添加了重量比为0.1%的表1中列出的物质以替代实施例1，2中的碱性化合物。所得复合物的测试结果与实施例1，2一起示于表1中。

实例3，4

将实施例1，2使用的防老化剂和表2所示的碱性化合物制成5%的水溶液（重量浓度），以0.5%和0.15%的重量比加到MI-值8.6，E为2.5%，末端未经稳定处理的聚甲醛共聚物中，得到的混和物在装有一个排气孔的双螺杆挤压机上，在210℃，排气孔压力200托条件下熔融、混合而制成切片，对所得复合物的测试结果列于表2。

对比例3，4

处理步骤同实施例3，4，只是不加入实施例3，4所加的碱性化合物，而代之以表2所示的物质，以0.15%的重量比、5%水溶液的形式加入，制成切片。所得复合物的测试结果与实施例3，4-起列于表2中。

实例5至8

在MI-值为8.6，E为2.5%，末端未经稳定剂处理的聚甲醛共聚物中加入与实施例1，2相同的防老化剂和表3所示的碱性化合物，其重量比分别为0.7%和0.1%，得到的混合物在一个实验室用的塑料磨混合器中，保持负压50托，熔融、搅拌15分钟，对所得复合物的测试结果列于表3。

对比例5至8

处理步骤同实施例5至8，只是没有加入实施例5至8的碱性稳定剂，而是加入了重量比为0.1%的表3所示的物质，对所得复合物的测试结果与实施例5至8一起列入表3。

由前面所述及的实施例可见，根据本发明，聚甲醛的热稳定性获得了明显的改进，在经过长时间连续模塑之后，金属注模上产生污斑的现象减少了，尽管模塑时经过了高温处理，也没有出现变色现象，仍然保持了良好的色度。由此可见得到的聚甲醛复合材料性质优良。

Claims

1、一种聚甲醛复合材料，含有一种以聚甲醛重量计重量比为0.05-5%的防老化剂，以及一种重量比为0.01-2%的同一分子中至少含有一个三级氮原子和一个羧酸金属盐的碱性化合物。

2、如权利要求1所述的聚甲醛复合材料其碱性化合物是用下式（1）表示的化合物：

其中R₁、R₂、R₃、R₄中至少有一个是羧基，以下面式（2）表示，其余是含有1至7个碳原子的烷基，R₅是含有2至10个碳原子的亚烷基或者中间夹有1至3个醚键的亚烷基，M至少是一种碱金属或碱土金属，L是0至6的整数，m是1或2，n是使金属M的总价数等于上述化合物中羧基总数的整数，

式中R₆是含有1至6个碳原子直接与式（1）中氮原子相连的亚烷基。

3、如权利要求1或2所述的聚甲醛复合材料，其中的碱性化合物是一种盐，它至少是由N-甲基亚氨-二乙酸、次氮基-三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、三亚乙基四胺六乙酸和亚乙基-二氧-双-（乙胺）-N，N，N′，N′-四乙酸中的一种化合物和锂、钠、镁、钙中的一种金属按化学计量比构成的。

4、如权利要求1至3所述的聚甲醛复合材料，其中防老化剂是一种受阻酚类和/或受阻胺类。

5、一种生产制备聚甲醛复合材料的方法，其特点在于将0.05-5份重的防老化剂和0.01-2份重的在同一分子中至少含有一个三价氮原子和一个羧酸金属盐的碱性化合物加入到100份重的未经处理的聚甲醛中，然后将得到的混和物熔融。

6、如权利要求5所述的生产制备一种聚甲醛复合材料的方法，该复合材料中的碱性化合物以下述式（1）表示：

其中R₁、R₂、R₃、R₄当中至少一个是羧酸基团，以下式（2）表示，其余是1至7个碳原子的烷基。R₅是2至10个碳原子的亚烷基，或是中间夹有1至3个醚键的亚烷基，M至少是一种碱金属或碱土金属，L是0至6的整数，m是1或2，n是使金属M的总价数等于上述化合物中羧基总数的整数，

其中R₆是具有1至6个碳原子的亚烷基，且与式（1）中的氮原子直接相连。

7、如权利要求5或6所述的生产制备聚甲醛复合材料的方法，其中碱性化合物是一种盐，它至少是由N-甲基亚氨-二乙酸、次氮基三乙酸，乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、三亚乙基四胺六乙酸、亚乙基二氧-双（乙胺）-N，N，N′，N′-四乙酸中的一种化合物和锂、钠、镁、钙中的一种金属按照化学计量比构成的。

8、如权利要求5至7中任意一项所述的生产制备聚甲醛复合材料的方法，其中的防老化剂是受阻酚类和/或受阻胺类。