FR2851252A1

FR2851252A1 - Composition comprenant une matrice polymerique et un additif fonctionnalise et articles realises a partir de cette composition

Info

Publication number: FR2851252A1
Application number: FR0301795A
Authority: FR
Inventors: Valerie Garrier; Jean Paul Michalon; Franck Touraud; Florence Clement; Sandrine Rochat
Original assignee: Rhodianyl SAS
Current assignee: Rhodianyl SAS
Priority date: 2003-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2004-08-20
Anticipated expiration: 2023-02-14
Also published as: JP2006517596A; KR20050093866A; MXPA05008580A; US20060270798A1; WO2004078846A1; EP1592748A1; CN1761720A; BRPI0407228A; RU2005128546A; WO2004078846A8; AU2004218192B2; AU2004218192A1; FR2851252B1; KR100758165B1; CA2515744A1; CN100347241C

Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant au moins une matrice polymérique et un additif fonctionnalisé obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins un composé multifonctionnel et un composé monofonctionnel fonctionnalisé. La composition selon l'invention permet notamment la fabrication de fils, fibres, films, filaments et articles moulés.

Description

Composition comprenant une matrice polymérique et un additif fonctionnalisé et articles réalisés à partir de cette composition La présente invention concerne une composition comprenant au moins une matrice polymérique et un additif fonctionnalisé obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins un composé multifonctionnel et un composé monofonctionnel fonctionnalisé. La composition selon l'invention permet notamment la fabrication de fils, fibres, films, filaments et articles moulés.

ART ANTERIEUR Les polymères sont des matières premières susceptibles d'être transformées par moulage, moulage par injection, injection soufflage, extrusion, extrusion/soufflage ou filage, notamment en de multiples articles tels que des pièces, par exemple pour carrosserie, soufflées, extrudées, ou moulées, des fils, des fibres ou des films.

Il existe au moins deux contraintes majeures dans tous ces procédés de transformation de polymère.

La première de ces contraintes est que les polymères thermoplastiques mis en oeuvre doivent être caractérisés, à l'état fondu, par une viscosité ou un comportement rhéologique compatible avec les procédés de mise en forme susvisés. En effet, ces polymères thermoplastiques doivent être suffisamment fluides lorsqu'ils sont en fusion, pour pouvoir être acheminés et manipulés aisément et rapidement dans certaines machines de mise en forme.

L'autre contrainte qui pèse sur les compositions polymères thermoplastiques est liée aux propriétés mécaniques qu'ils doivent présenter après avoir été fondus, mis en forme et durcis par refroidissement. Ces propriétés mécaniques sont notamment la résistance aux chocs, le module en flexion ou en traction, la contrainte à la rupture en flexion ou en traction, entre autres. D'ailleurs, il est courant, pour améliorer les propriétés mécaniques des polymères

thermoplastiques, de leur adjoindre des charges de renfort, par exemple, minérales, en verre, en carbone, pour former des matériaux composites.

L'un des problèmes techniques posés eu égard à ces deux contraintes est qu'elles sont a priori antinomiques. En effet, pour diminuer la viscosité à l'état fondu, il est bien connu de sélectionner des polymères thermoplastiques ayant de faibles masses molaires. Mais ce gain en matière de rhéologie se fait au détriment des qualités mécaniques du polymère mis en forme et durci.

Pour tenter de corriger cela, il est également de pratique courante d'incorporer dans des matrices polymères thermoplastiques, divers additifs propres à modifier leur comportement rhéologique à l'état fondu. Ces additifs sont d'autant plus utiles lorsque les polymères comprennent des charges de renfort Le dilemme auquel on est confronté avec ces additifs est qu'ils doivent être à la fois inertes ou non réactifs avec la matrice pour ne pas induire de modifications profondes de la structure chimique, par exemple de réticulation, tout en étant dispersibles dans cette matrice pour lui apporter les fonctionnalités requises, de façon homogène.

Or, la première exigence de non réactivité aurait plutôt tendance à renvoyer vers des additifs non compatibles avec la matrice, tandis que la deuxième exigence de dispersibilité oriente plutôt l'homme de l'art vers des additifs de structure compatible à celle de la matrice.

Par ailleurs, les additifs modifiant la rhéologie doivent être en mesure d'améliorer la capacité du polymère thermoplastique et à être moulé, injecté ou extrudé.

Il existe par conséquent un besoin de développer des additifs capables de modifier le comportement rhéologique des matrices thermoplastiques et qui permettent de conserver les propriétés mécaniques. On cherche également des additifs capables de pouvoir modifier l'hydrophobie et/ou l'hydrophilie d'une matrice polymérique sans porter atteintes à la rhéologie et aux propriétés mécaniques des compositions.

La demande internationale WO 02/066716 concerne un procédé de fabrication de fils et fibres polyamide consistant à mélanger en phase fondue un polyamide

linéaire et un polyamide de type étoile. Le copolyamide obtenu permet d'améliorer le rendement lors du procédé de filage et d'éviter les casses.

La demande internationale WO 03/002668 concerne la préparation d'un polyamide étoile fonctionnalisé par un bloc de polyoxyde d'alkylène et son ajout à une matrice polyamide de façon à améliorer l'hydrophile et l'antistaticité de la composition obtenue.

Toutefois, les additifs utilisés ne permettent pas d'obtenir un bon compromis au niveau de la rhéologie, des propriétés mécaniques, de l'hydrophilie et de l'hydrophobie.

INVENTION La présente invention concerne des additifs fonctionnalisés comprenant des composés limiteurs de chaîne. Ces additifs fonctionnalisés sont incorporés dans une matrice polymérique notamment pour modifier le comportement rhéologique, l'hydrophilie et/ou l'hydrophobie de ladite matrice.

L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un additif modificateur du comportement rhéologique, de l'hydrophilie et/ou de l'hydrophobie de la matrice polymérique, préférentiellement thermoplastique sans porter atteinte aux propriétés mécaniques, et en particulier à la résistance aux chocs, de ladite matrice mise en forme et durcie.

De préférence, ces additifs sont non réactifs vis-à-vis de la matrice polymérique, avantageusement en polyamide, c'est à dire non susceptibles d'entraîner des modifications de structure chimique sur la matrice polymérique, se traduisant par exemple par des diminutions de la masse molaire de la matrice.

La composition selon l'invention possède une fluidité à l'état fondu adaptée aux opérations de moulage et d'injection, permettant par exemple le remplissage complet du moule. La composition selon l'invention est ainsi adaptée aux différentes techniques de mise en forme à l'état fondu : moulage par injection, injection/soufflage, extrusion/soufflage, filmage, extrusion, filage, ayant par ailleurs une haute résistance mécanique et éventuellement une bonne transparence due à une faible cristallinité.

Cette composition polymérique possède les qualités rhéologiques, à l'état fondu, et mécaniques requises dans l'industrie de transformation de ces polymères, sans que l'additivation réalisée pour l'amélioration de ces propriétés ne soit trop coûteuse et perturbe les autres propriétés du polymère.

FIGURES La Figure 1 représente le montage utilisé pour visualiser l'imbibition capillaire d'eau dans un fil. (1) représente le fil testé et (2) représente un bain comprenant de l'eau et un colorant.

La Figure 2a représente le début de l'expérience au moment ou le fil est plongé dans la solution colorée.

La Figure 2b représente l'ascension capillaire pendant l'expérience.

EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition comprenant au moins une matrice polymérique et un additif, ledit additif est obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins : a) un composé multifonctionnel de formule (I) :
R1-Xn (I) b) éventuellement un monomère bifonctionnel de formule (II) ou la forme cyclique correspondante : X-R2-Y (II) c) un composé monofonctionnel de formule (III) :
R3-Y (III) dans lesquelles : - R1 représente un radical hydrocarboné et/ou silicone ; - R2 représente un radical hydrocarboné ; - X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ;

n est compris entre 3 et 50, préférentiellement entre 3 et 15, particulièrement entre 3 et 10, plus particulièrement entre 3 et 4 ; - R3 représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, à l'exception des polyoxydes d'alkylène.

Le radical R1 peut être un radical silicone et/ou un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, qui peut être substitué ou non, linéaire ou ramifié, insaturé ou non. Il peut comprendre de 2 à 100, préférentiellement de 5 à 20 atomes de carbone. Il peut également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les groupe constitué par : l'azote, le phosphore, le fluor, l'oxygène, le silicium et le soufre.

Préférentiellement, le radical R1 est soit un radical cycloaliphatique tel que le radical tétravalent de cyclohexanonyle, soit un radical 1,1,1-triyle-propane, 1,2,3triyle-propane. Comme autres radicaux R1 convenables pour l'invention on peut citer, à titre d'exemple, les radicaux trivalents de phényle et cyclohexanyle substitués ou non, les radicaux tétravalents de diaminopolyméthylène avec un nombre de groupes méthylène compris avantageusement entre 2 et 12 tels que le radical provenant de l'EDTA (acide éthylène diamino tétracétique), les radicaux octavalents de cyclohexanonyle ou cyclohexadinonyle, et les radicaux provenant de composés issus de la réaction des polyols tels que glycol, pentaérythritol, sorbitol ou mannitol avec l'acrylonitrile.

Préférentiellement, Y est une fonction amine quand X représente une fonction carboxylique, ou Y est une fonction carboxylique quand X représente une fonction amine. Les fonctions réactives X et Y sont ainsi capables de former une fonction amide.

Y peut également être une fonction alcool quand X représente une fonction acide carboxylique ou dérivé d'acide carboxylique, ou Y est une fonction acide carboxylique ou dérivé d'acide carboxylique quand X représente une fonction alcool. Les fonctions réactives X et Y sont ainsi capables de former une fonction ester.

A titre d'exemple de composés multifonctionnels de formule (1), on peut citer la 2,2,6,6-tétra-(ss-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane - N, N,N',N' acide tétraacétique de formule suivante :

ou les composés provenant de la réaction du triméthylol propane ou du glycérol avec l'oxyde de propylène et amination des groupes hydroxyles terminaux. Ces derniers composés sont commercialisés sous le nom commercial Jeffamine T# par la société Huntsman, et ont comme formule générale :

Dans laquelle :
R1 représente un radical 1,1,1-triyle propane, ou 1,2,3-triyle propane,
A représente un radical polyoxyéthylénique.

On peut par exemple utiliser la Jeffamine T403 (polyoxypropylenetriamine) de Huntsman comme composé multifonctionnel selon l'invention.

Des exemples de composés multifonctionnels pouvant convenir sont notamment cités dans le document US 5346984, dans le document US 5959069, dans le document WO 9635739, dans le document EP 672703.

On cite plus particulièrement : les nitrilotrialkylamines, en particulier la nitrilotriéthylamine, les dialkylènetriamines, en particulier la diéthylènetriamine, les trialkylènetétramines et tétraalkylènepentamines, l'alkylène étant de préférence l'éthylène, la 4-aminoéthyle-1,8,octanediamine.

On cite aussi les composés multifonctionnels présentant 3 à 10 groupements acide carboxylique, de préférence 3 ou 4. Parmi ceux-ci on préfère les composés présentant un cycle aromatique et/ou hétérocyclique, par exemple des radicaux benzyle, naphtyle, anthracényle, biphényle et triphényle, ou les hétérocycles comme les pyridine, bipyridine, pyrrole, indole, furane, thiophène, purine,

quinoléïne, phénanthrène, porphyrine, phtalocyanine et naphtalocyanine. On préfère tout particulièrement l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique,les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 3,5,3',5'biphényltétracarboxylique, l'acide 1,3,5,7-naphtalènetétracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-bipyridyltétracarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-benzophenonetétracarboxylique, l'acide 1,3,6,8acridinetétracarboxylique, plus particulièrement encore l'acide trimésique et l'acide 1,2,4,5-benzènetétracarboxylique.

On cite aussi, les composés multifonctionnels dont le c#ur est un hétérocycle présentant un point de symétrie, comme les 1,3,5-triazines, 1,4-diazines, la mélamine, les composés dérivés de la 2,3,5,6-tétraéthylpipérazine, des 1,4pipérazines, des tétrathiafulvalènes. On cite plus particulièrement l'acide 2,4,6triaminocaproïque-1,3,5-triazine (TACT).

Ainsi, le composé multifonctionnel de formule (I) est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par : le 2,2,6,6-tétra-(ss-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane - N, N,N',N' acide tétraacétique, les nitrilotrialkylamines, les trialkylènetétramines et tétraalkylènepentamines, la 4-aminoéthyle-
1,8,octanediamine, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 3,5,3',5'- biphényltétracarboxylique, l'acide 1,3,5,7-naphtalènetétracarboxylique, l'acide
2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-bipyridyltétracarboxylique, l'acide
3,5,3',5'-benzophenonetétracarboxylique, l'acide 1,3,6,8- acridinetétracarboxylique, l'acide trimésique, l'acide 1,2,4,5- benzènetétracarboxylique, les 1,3,5-triazines, les 1,4-diazines, la mélamine, les composés dérivés de la 2,3,5,6-tétraéthylpipérazine, les 1,4-pipérazines, les tétrathiafulvalènes, l'acide 2,4,6-triaminocaproïque-1,3,5-triazine (TACT), les polyoxydes d'alkylène et/ou leurs mélanges.

Le radical R2peut être un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, qui peut être substitué ou non, linéaire ou ramifié, insaturé ou non. Il peut comprendre de 2 à 100, préférentiellement de 5 à 20 atomes de carbone. Il peut également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les

groupe constitué par : l'azote, le phosphore, le fluor, l'oxygène, le silicium et le soufre.

Le monomère bifonctionnel de formule (II) est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant : l's-caprolactame et/ou l'aminoacide correspondant : l'acide aminocaproïque, l'acide para ou métaaminobenzoïque, l'acide amino-11undécanoïque, le lauryllactame et/ou l'aminoacide correspondant, l'acide amino- 12-dodécanoïque, la caprolactone, l'acide 6-hydroxy hexanoïque, leurs oligomères et leurs mélanges. Ces oligomères possèdent généralement un degré de polymérisation compris entre 2 et 15.

Le radical R3 peut être un radical silicone et/ou un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, qui peut être substitué ou non, linéaire ou ramifié, insaturé ou non. Il peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les groupe constitué par : l'azote, le phosphore, le fluor, l'oxygène, le silicium et le soufre. Préférentiellement, le radical R3 comprend de 1 à 100, particulièrement de 5 à 30 atomes de carbone.

Préférentiellement, le radical R3 ne comprend pas de fonctions réactives X et/ou Y capables de réagir avec les fonctions X et/ou Y des composés multifonctionnels de formule (1) et des monomère bifonctionnels de formule (II).

Le composé monofonctionnel "limiteur de chaîne" de formule (III) est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant : un composé aliphatique mono-acide ou mono-amine, tel que la n-hexadécylamine, la n-octadécylamine et la n-dodécylamine, un composé aromatique mono-amine ou mono-acide tel que la benzylamine, une huile silicone mono-amine ou mono-acide tel que le polydiméthyl siloxane mono propylamine, un composé organophosphoré monoamine ou mono-acide carboxylique tel que l'acide amino méthyle phosphonique, un composé organosulfoné mono-amine ou mono-acide carboxylique tel que l'acide sulfanilique et l'acide sulfobenzoïque, un composé ammonium quaternaire mono-amine ou mono-acide carboxylique tel que la bétaïne, et/ou leurs mélanges.

Selon la présente invention, on peut mélanger pendant la réaction, un ou plusieurs composés multifonctionnels de formule (I) différents ; aucun, un ou

plusieurs monomères bifonctionnels de formule (II) différents ; et un ou plusieurs composés monofonctionnels de formule (III) différents, selon les propriétés recherchées.

On entend par degré de polymérisation global, le nombre de monomères bifonctionnels de formule (II), inclus dans l'additif fonctionnalisé, indépendamment de leur répartition sur les différents groupements fonctionnels X du composé multifonctionnel de formule (1). Préférentiellement, l'additif fonctionnalisé possède un degré de polymérisation global compris entre 0 et 200, plus préférentiellement entre 0 et 60, particulièrement entre 0 et 40. Classiquement, le degré de polymérisation par branche de l'additif fonctionnalisé est compris entre 0 et 20, préférentiellement entre 0 et 15, particulièrement de 0, 1, 2, 3, 4, 5 et/ou 6.

Généralement, l'additif fonctionnalisé possède un poids moléculaire compris entre 500 et 20000 g/mol, préférentiellement entre 1000 et 10000 g/mol, particulièrement entre 1000 et 5000 g/mol.

Généralement, on mélange lors de la réaction de 1 à 60 % en poids de composé multifonctionnel de formule (1), de 0 à 95 % en poids de monomère bifonctionnel de formule (II) et de 3 à 90 % en poids de composé monfonctionnel de formule (III). Préférentiellement, on mélange lors de la réaction de 3 à 40 % en poids de composé multifonctionnel de formule (1), de 10 à 90 % en poids de monomère bifonctionnel de formule (II) et de 5 à 80 % en poids de composé monfonctionnel de formule (III). Particulièrement, on mélange lors de la réaction de 5 à 20 % en poids de composé multifonctionnel de formule (1), de 20 à 80 % en poids de monomère bifonctionnel de formule (II) et de 10 à 70 % en poids de composé monfonctionnel de formule (III).

Préférentiellement, l'additif selon l'invention possède généralement une teneur en groupements terminaux acide ou amine (GT), exprimé en méq/kg, comprise entre
0 et 100, de préférence entre 0 et 50, et plus préférentiellement encore entre 0 et 25.

De préférence, la composition selon l'invention est exempte d'additifs fonctionnalisé entraînant une diminution de la masse molaire de la matrice polymérique supérieure ou égale à 20 % par rapport à une composition témoin

comprenant la même matrice polymérique non additivée par l'additif de l'invention, la mesure de masse molaire étant effectuée selon un protocole P déterminé. Le détail du protocole P de mesure de la masse molaire est donné dans les exemples ci-après. Conformément à l'invention, l'additif fonctionnalisé a donc avantageusement pour caractéristique, une aptitude à modifier le comportement rhéologique d'une matrice polymérique, sans porter atteinte à son intégrité structurelle, et en particulier sans diminuer de manière conséquente sa masse molaire. Cela signifie que l'additif ne semble pas réagir avec la matrice.

Selon la présente invention, la masse molaire est définie comme le maximum de la distribution des masses molaires de la matrice polymère additionnée de l'additif fonctionnalisé, en équivalent Polystyrène, mesurée par Chromatographie par Perméation de Gel (GPC), en détection par réfractométrie, comme cela est défini dans le protocole P donné en détail ci-après.

La mesure de masse molaire est effectuée sur la composition à analyser et sur la composition témoin, extrudées, solidifiées puis éventuellement mis sous forme de granulés.

Le protocole P susvisé de mesure de masse molaire de la matrice M dans une composition à analyser et dans une composition témoin, fait intervenir une extrusion, qui conduit à la production de joncs. Les joncs (préalablement découpés en granulés) sont ensuite soumis à la détermination de masse molaire proprement dite. Ce protocole P de mesure de masse molaire des compositions selon l'invention et des compositions témoin, est le suivant : 1) Compositions matrice polymérique/ additif fonctionnalisé La matrice polymérique, notamment polyamide et l'additif fonctionnalisé se présentent sous forme broyée ou concassée en poudre, paillettes ou granulés, et sont ensuite prémélangés.

Le mélange est introduit dans une extrudeuse bi-vis.

Ce mélange est fondu dans l'extrudeuse à une température Q d'environ 30 C supérieure à la température de fusion Qfusion de la matrice polymérique.

L'homogénéisation de M/ additif fonctionnalisé est ainsi réalisée pendant 5 min et on recueille en sortie d'extrudeuse des joncs mis ensuite sous forme de granulés.

La mesure de masse molaire proprement dite est réalisée sur les granulés par chromatographie par perméation de gel (GPC) dans le dichlorométhane après dérivatisation du polyamide par l'anhydride trifluoroacétique, par rapport à des étalons de polystyrène. La technique de détection utilisée est la réfractométrie.

2) Compositions témoins matrice polymérique sans additif fonctionnalisé Pour chaque composition M/ additif fonctionnalisé donnée, on procède à une mesure de masse molaire de la même matrice polymérique sur une composition comprenant la matrice polymérique sans additif fonctionnalisé.

La méthode est effectuée sur des granulés de polymère, notamment de polyamide obtenus de la même façon que celle indiquée au point 1 supra, à la différence près que les granulés ne contiennent pas d'additif fonctionnalisé.

La matrice polymérique selon l'invention est préférentiellement constituée d'au moins un (co)polymère thermoplastique choisi dans le groupe constitué par : les polyoléfines, les polyesters, les polyoxydes d'alkylène, les polyoxyalkylènes, les polyhalogénoalkylènes, les poly(alkylène-phtalate ou téréphtalate), les poly(phény ou phénylène), poly(oxyde ou sulfure de phénylène), les acétates de polyvinyle, les alcools polyvinyliques, les halogénures de polyvinyle, les halogénures de polyvinylidène, les polyvinyles nitriles, les polyamides, les polyimides, les polycarbonates, les polysiloxanes, les polymères d'acide acrylique ou méthacrylique, les polyacrylates ou méthacrylates, les polymères naturels que sont la cellulose et ses dérivés, les polymères synthétiques tels que les élastomères synthétiques, ou les copolymères thermoplastiques comprenant au moins un monomère identique à l'un quelconque des monomères inclus dans les polymères sus-mentionnés, ainsi que les copolymères et/ou mélanges.

Préférentiellement, la matrice peut être constituée d'au moins l'un des polymères ou copolymères suivants : le polyacrylamide, le polyacrylonitrile, le poly(acide acrylique), les copolymères éthylène-acide acrylique, les copolymères éthylènealcool vinylique, les copolymères méthacrylate de méthyle-styrène, les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle, les copolymères (méth)acrylatebutadiène-styrène (ABS), et les polymères de la même famille; les polyoléfines comme le poly(éthylène) basse densité, le poly(propylène), le poly(éthylène)

chloré basse densité, le poly(4-méthyl-1-pentène), le poly(éthylène), le poly(styrène), et les polymères de la même famille ; les ionomères : les poly(épichlorohydrine) ; les poly(uréthane) tels que produits de polymérisation de diols comme la glycérine, le triméthylol-propane, le 1,2,6-hexanetriol, le sorbitol, le pentaérythritol, les polyéther polyols, les polyester polyols et composés de la même famille avec des polyisocyanates comme le 2,4-tolylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 1,6hexaméthylène diisocyanate, le 4,4'-dicycohexylméthane diisocyanate et les composés de la même famille ; et les polysulfones telles que les produits de réaction entre un sel de sodium du 2,2-bis(4-hydroxyphényl) propane et de la 4,4'dichlorodiphéryl sulfone; les résines furane comme le poly(furane); les plastiques cellulose-ester comme l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, propionate de cellulose et les polymères de la même famille ; les silicones comme le poly(diméthyl siloxane), le poly(diméthyl siloxane cophénylméthyl siloxane), et les polymères de la même famille ; les mélanges d'au moins deux des polymères précédents.

Les polymères particulièrement préférés pour constituer la matrice polymérique sont choisis dans le groupe constitué par : le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polypropylène téréphtalate (PPT), le copolymère (méth)acrylate-butadiène-styrène (ABS), le polyacétal (POM), le polyamide, le polyamide semi-aromatique tel que le polyphtalamide (AMODEL) ou le polyarylamide (IXEF), le polyoxyde de propylène (PPO), le polychlorure de vinyle (PVC), ainsi que les copolymères et/ou mélanges.

Préférentiellement, la matrice polymérique est une matrice thermoplastique.

De manière préférée, le ou les polymère(s) thermoplastique(s) est sélectionné dans le groupe de (co)polyamides comprenant : le polyamide 6, le polyamide 6 6, le polyamide 4, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12,
6-36,12-12, leurs copolymères et mélanges.

Comme autres polymères préférés de l'invention, on peut citer les polyamides semicristallins ou amorphes, tels que les polyamides aliphatiques, polyamides

semi-aromatiques et plus généralement, les polyamides linéaires obtenus par polycondensation entre un diacide saturé aliphatique ou aromatique, et une diamine primaire saturée aromatique ou aliphatique, les polyamides obtenus par condensation d'un lactame, d'un aminoacide ou les polyamides linéaires obtenus par condensation d'un mélange de ces différents monomères. Plus précisément, ces copolyamides peuvent être, par exemple, le polyadipamide d'hexaméthylène, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique tels que le polyamide commercialisé sous le nom commercial AMODEL, les copolyamides obtenus à partir d'acide adipique, d'hexaméthylène diamine et de caprolactame.

Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le ou (les) polymère(s) thermoplastique(s) est un polyamide 6 haute masse, dont la viscosité relative, mesurée à 25 C à une concentration de 0,01 g/ml dans une solution d'acide sulfurique à 96%, est supérieure à 3,5, de préférence supérieure à 3,8.

Pour améliorer les propriétés mécaniques de la composition selon l'invention, il peut être avantageux de lui adjoindre au moins une charge de renfort et/ou de remplissage choisie dans le groupe comprenant les charges fibreuses telles que les fibres de verre, les charges minérales telles que les argiles, le kaolin, ou des nanoparticules renforçantes ou en matière thermo-durcissable, et les charges en poudre telles que le talc.

Le taux d'incorporation en charge de renfort est conforme aux standards dans le domaine des matériaux composites. Il peut s'agir par exemple d'un taux de charge de 1 à 90 %, de préférence de 10 à 70 %, plus spécifiquement entre 30 et
60 %.

Les additifs fonctionnalisés peuvent en outre être associés à d'autres additifs de renfort tels que des modificateurs de la résilience comme des élastomères éventuellement greffés.

La composition selon l'invention peut également contenir tous autres additifs ou adjuvants appropriés, par exemple des charges de remplissage (Si02), des ignifugeants, des stabilisants aux UV, à la chaleur, des matifiants (Ti02), des lubrifiants, des plastifiants, des composés utiles pour la catalyse de la synthèse

de la matrice polymère, des antioxydants, des antistatiques, des pigments, des colorants, des additifs d'aide au moulage ou des tensioactifs.

La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un additif, ledit additif est obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins : un composé multifonctionnel de formule générale (1), éventuellement un monomère bifonctionnel de formule générale (II) ou la forme cyclique correspondante, un composé monofonctionnel de formule générale (III), dans lesquelles : R1 et R2, X et Y, n et R3 sont définis précédemment.

Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme matière première dans le domaine des plastiques techniques, par exemple pour la réalisation d'articles moulés par injection ou par injection/soufflage, extrudés par extrusion classique ou par extrusion soufflage, ou de films.

Les compositions selon l'invention peuvent également être mises sous forme de fils, fibres, filaments par filage en fondu.

Préférentiellement, on utilise un additif polyamide étoile fonctionnalisé que l'on introduit dans une matrice polymère thermoplastique, de préférence polyamide.

Pour l'introduction de l'additif fonctionnalisé de l'invention dans la matrice polymérique, on peut avoir recours à toutes méthodes connues d'introduction de composés dans une matrice.

Une première méthode pourrait consister à mélanger l'additif dans la matrice fondue, et éventuellement à soumettre le mélange à un cisaillement important, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, afin de réaliser une bonne dispersion. Un tel dispositif est généralement disposé en amont des moyens de mise en forme de la matière plastique fondue (moulage, filage). Selon un mode de réalisation usuel, on extrude ce mélange sous forme de joncs qui sont ensuite découpés en granulés. Les pièces moulées sont ensuite réalisées par fusion des granulés produits ci-dessus et alimentation de la composition à l'état fondu dans des dispositifs de moulage, d'injection, ou de filage appropriés.

Dans le cas de la fabrication de fils, fibres et filaments, la composition obtenue en sortie d'extrudeuse alimente éventuellement directement une installation de filage.

Une deuxième méthode peut être celle qui consiste à mélanger l'additif fonctionnalisé aux monomères de la matrice polymérique, avant ou pendant la polymérisation.

Selon une variante, on peut mélanger à la matrice polymérique, un mélange concentré d'additif dans un matrice polymérique, préparé par exemple selon l'une des méthodes décrites précédemment.

On ajoute généralement de 0,1 à 20 % en poids d'additif fonctionnalisé selon l'invention dans la matrice polymérique, préférentiellement de 1 à 15 % en poids, particulièrement de 1 à 10 % en poids, plus particulièrement entre 3 et 6 % en poids.

Suivant un autre de ses aspects, la présente invention vise les articles obtenus par mise en forme, de préférence, par moulage, moulage par injection, injection/soufflage, extrusion, extrusion/soufflage ou filage, de l'une des compositions telles que définies ci-dessus.

Ces articles peuvent être des fils, des fibres, des films, ou des filaments.

Il peut s'agir aussi d'articles moulés à partir de la composition selon l'invention et éventuellement des fibres de renfort, telles que des fibres de verre.

Les articles selon l'invention peuvent être obtenus à partir de plusieurs compositions selon l'invention telles que définies précédemment. Un article peut également être obtenu à partir d'une composition comprenant plusieurs additifs différents selon l'invention.

L'invention a également pour objet l'utilisation à titre d'agent modificateur du comportement rhéologique, de l'hydrophilie et/ou de l'hydrophobie d'une matrice polymérique, d'un additif fonctionnalisé tel que défini précédemment.

La présente invention aussi pour objet l'utilisation à titre d'agent modificateur du comportement rhéologique d'une matrice polymérique, d'un additif fonctionnalisé obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins : un composé multifonctionnel de formule générale (1), éventuellement un monomère bifonctionnel de formule générale (II) ou la forme cyclique correspondante, un composé monofonctionnel de formule générale (III), dans lesquelles : R1 et R2, X et Y, et n sont définis précédemment, R3représentant un radical hydrocarboné

aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes.

Pour modifier l'hydrophobie d'une matrice polymérique, on utilisera préférentiellement un composé monofonctionnel limiteur de chaîne de formule (III) comportant un radical R3 représentant un radical hydrocarboné hydrophobe aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Par exemple, on utilisera un composé monofonctionnel limiteur de chaîne de formule (III) choisi dans le groupe constitué par : un composé aliphatique mono-acide ou monoamine, tel que la n-hexadécylamine, la n-octadécylamine et la n-dodécylamine, un composé aromatique mono-amine ou mono-acide tel que la benzylamine, une huile silicone mono-amine ou mono-acide tel que le polydiméthyl siloxane mono propylamine, et/ou leurs mélanges.

Pour modifier l'hydrophilie d'une matrice polymérique, on utilisera préférentiellement un composé monofonctionnel limiteur de chaîne de formule (III) comportant un radical R3représentant un radical hydrocarboné hydrophile aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une fonction phosphonique, phosphorique, sulfonique et/ou ammonium quaternaire, à l'exception des polyoxydes d'alkylène. Par exemple, on utilisera un composé monofonctionnel limiteur de chaîne de formule (III) choisi dans le groupe constitué par : un composé organophosphoré mono-amine ou mono-acide carboxylique tel que l'acide amino méthyle phosphonique, un composé organosulfoné mono-amine ou mono-acide carboxylique tel que l'acide sulfanilique et l'acide sulfobenzoïque, un composé ammonium quaternaire mono-amine ou mono-acide carboxylique tel que la bétaïne, et/ou leurs mélanges.

PARTIE EXPERIMENTALE
Exemple 1 :
La réaction est effectuée dans un réacteur verre de 500ml couramment utilisé en laboratoire pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.

238,1g d'octadécylamine (0,90 mol), 61,9 g d'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (0,30 mol), 0,16 g d'Ultranox # 236 de GE Specialty Chemicals et 0,29 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits dans le réacteur. Celui-ci est ensuite mis sous balayage d'azote sec.

La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 90 C à 250 C en environ 150 minutes.

Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Après une heure de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 15 mbars en 10 min, puis maintenu sous vide pendant deux heures trente supplémentaires. Le réacteur est enfin refroidi à température ambiante puis ouvert pour récupérer environ 280g d'étoile.

L'analyse thermique différentielle (10 C/min) présente un pic de fusion à 58,4 C.

La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (éluant : dichlorométhane + 2/1000 d'anhydride trifluoroacétique + 0,005M tetrabutylammonium de fluoroborate) montre un pic fin de Mw = 1450 g/mol et Mn = 1300 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène).

Exemple 2 : La réaction est effectuée dans un réacteur verre de 500ml comme précédemment. 98,2g d'octadécylamine (0,37 mol), 96,3 g d's-caprolactame (0,85 mol), 25,6 g d'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (0,12 mol), 0,22 g d'Ultranox 236 et 0,40 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits dans le réacteur préchauffé à 70 C. Celui-ci est ensuite mis sous balayage d'azote sec.

La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 70 C à 250 C en environ 300 minutes.

Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Après une heure de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 20 mbars en une heure, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le réacteur est enfin refroidi à température ambiante puis ouvert pour récupérer environ 200g d'étoile.

L'analyse thermique différentielle (10 C/min) présente un pic de fusion à 51,4 C.

La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (éluant : dichlorométhane + 2/1000 d'anhydride trifluoroacétique + 0,005M tetrabutylammonium de fluoroborate) montre un pic fin de Mw = 2990 g/mol et Mn = 2260 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène). Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide résiduelles de 40,9 méq/Kg et en amine de 11,0 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 97 %. La RMN 1H (Bruker 300MHz) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deutéré montre une teneur résiduelle en caprolactame d'environ 3% masse et un degré de polymérisation moyen du bloc PA6 de 1,8 par branche de l'étoile.

Exemple 3 : La réaction est effectuée dans une autoclave de 7.5 litres utilisée couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.

1840 g d'octadécylamine (6,84 mol), 660 g de T4 (l'acide tetrakis 2,2,6,6-(sscarboxy ethyl) cyclohexanone) (1,71 mol), 1,2 g d'Ultranox 236 et 2,25 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits par le tampon de charge du réacteur. L'autoclave est ensuite purgé par une succession de trois séquences de mise sous vide et de montée sous pression (7 bars) à l'aide d'azote sec. A la fin de ces cycles, la pression atmosphérique est rétablie et le système est maintenu sous un léger balayage d'azote sec.

La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 100 C à 250 C en environ 150 minutes.

Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Après deux heures de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 10 mbars en une heure, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le réacteur est enfin placé sous surpression d'azote (7 bars) et on ouvre progressivement la vanne de fond pour couler le polymère sur un plateau en inox recouvert d'un film Téflon.

L'analyse thermique différentielle (10 C/min) montre présente un pic de fusion à 67,0 C.

La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (éluant : dichlorométhane + 2/1000 d'anhydride trifluoroacétique + 0,005M tetrabutylammonium de fluoroborate) montre un pic fin de Mw = 1840 g/mol et Mn = 1770 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène).

Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide résiduelles de 14,2 méq/Kg et en amine de 9,8 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 99 %.

La RMN 1H (Bruker 300MHz) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deutéré montre une teneur résiduelle en caprolactame nulle (non détecté).

Exemple 4 : La réaction est effectuée dans une autoclave de 7.5 litres utilisée couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.

1313 g d's-caprolactame (11,6 mol), 1389 g d'octadécylamine (5,2 mol), 498 g de T4 (1,3 mol), 3,0 g d'Ultranox # 236 et 5,5 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits par le tampon de charge du réacteur.

L'autoclave est ensuite purgé par une succession de trois séquences de mise sous vide et de montée sous pression (7 bars) à l'aide d'azote sec. A la fin de ces cycles, la pression atmosphérique est rétablie et le système est maintenu sous un léger balayage d'azote sec.

La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 100 C à 250 C en environ 250 minutes.

Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Après une heure de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 10 mbars en une heure, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le réacteur est enfin placé sous surpression d'azote (7 bars) et on ouvre progressivement la vanne de fond pour couler le polymère sur un plateau en inox recouvert d'un film Téflon.

L'analyse thermique différentielle (10 C/min) montre présente un faible pic de fusion à 47,2 C.

La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (éluant : dichlorométhane + 2/1000 d'anhydride trifluoroacétique + 0,005M tetrabutylammonium de fluoroborate) montre un pic fin de Mw = 4220 g/mol et Mn = 3630 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène).

Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide résiduelles de 24,8 méq/Kg et en amine de 5,3 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 98 %.

La RMN 1H (Bruker 300MHz) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deutéré montre une teneur résiduelle en caprolactame nulle (non détecté) et un degré de polymérisation moyen du bloc PA6 de 1,9 par branche de l'étoile.

Exemple 5 : La réaction est effectuée dans une autoclave de 7.5 litres utilisée couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.

1467 g d's-caprolactame (13,0 mol), 576 g d'octadécylamine (2,1 mol), 206 g de T4 (0,5 mol), 3,0 g d'Ultranox# 236 et 5,5 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits par le tampon de charge du réacteur.

L'autoclave est ensuite purgé par une succession de 3 séquences de mise sous vide et de montée sous pression (7 bars) à l'aide d'azote sec. A la fin de ces cycles, la pression atmosphérique est rétablie et le système est maintenu sous un léger balayage d'azote sec.

Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Après une heure de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 10 mbars en une heure, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le réacteur est enfin placé sous

surpression d'azote (7 bars) et on ouvre progressivement la vanne de fond pour couler le polymère sur un plateau en inox recouvert d'un film Téflon.

L'analyse thermique différentielle (10 C/min) présente un pic de fusion à 206,5 C.

La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (éluant : diméthylacétamide/ 0,1 % LiBr) montre un pic de Mw = 12750 g/mol et Mn = 9910 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène).

Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide résiduelles de 9,4 méq/Kg et en amine de 0,1 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 98 %.

La RMN 1H (Bruker 300MHz) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deutéré montre une teneur résiduelle en caprolactame nulle (non détecté) et un degré de polymérisation moyen du bloc PA6 de 5,3 par branche de l'étoile.

Exemple 6 : La réaction est effectuée dans une autoclave de 7.5 litres utilisée couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.

1974,0 g d's-caprolactame (17,5 mol), 533 g d'acide benzoique (4,4 mol), 693 g de Jeffamine T403 # de Huntsman (1,5 mol), 3,9 g d'Ultranox # 236 et 7,1 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits par le tampon de charge du réacteur. L'autoclave est ensuite purgé par une succession de 3 séquences de mise sous vide et de montée sous pression (7 bars) à l'aide d'azote sec. A la fin de ces cycles, la pression atmosphérique est rétablie et le système est maintenu sous un léger balayage d'azote sec.

L'analyse thermique différentielle (10 C/min) présente un pic de fusion à 181,8 C. La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (éluant : diméthylacétamide/ 0,1% LiBr) montre un pic de Mw = 4440 g/mol et Mn = 2870 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène).

Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide résiduelles de 29,3 méq/Kg et en amine de 80,4 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 93 %.

La RMN 1H (Bruker 300MHz) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deutéré montre une teneur résiduelle en caprolactame nulle (non détecté) et un degré de polymérisation moyen du bloc PA6 de 2,3 par branche de l'étoile.

Exemple 7 : Les additifs étoiles des exemples 2 et 5 sont grossièrement broyés et prémélangés dans les proportions désirées à des granulés de PA 6.6.

Le PA 6. 6 se définit comme suit : indice de viscosité mesuré à 25 C dans l'acide formique à 90% (ISO 307) de 137, teneur en groupements terminaux amine de 53 meq/kg et teneur en groupements terminaux acide de 72 meq/kg.

Des compositions contenant 50 % en poids de fibres de verre (Owens Corning 123) et une matrice PA 6. 6 additivée par des quantités variables des structures étoiles des exemples 2 et 5 sont réalisées par mélange à l'état fondu à une température de 280 C en extrudeuse bi-vis. Le pré-mélange PA 6. 6 + additif étoile est introduit en tête de bi-vis, les fibres de verre en veine fondue.

On prépare également un témoin constitué par une composition thermoplastique à base de PA 6. 6 et de 50 % en poids de fibres de verre.

Les propriétés rhéologiques et mécaniques de ces compositions sont évaluées dans la Tableau 1.

Les tests mis en #uvre sont : - Test spirale TS (fluidité à l'état fondu) de quantification de la fluidité des compositions selon l'invention et des compositions témoins : Les granulés de composition matrice M/étoile ou de composition témoin M sont mis en fusion puis injectés dans un moule en forme de spirale à section semicirculaire d'épaisseur 2 mm et de diamètre 4 mm, dans une presse DEMAG H200-80 à une température de fourreau de 300 C, une température de moule de 80 C et avec une pression d'injection de 1500 bars. La durée d'injection est de 0,5 seconde. Le résultat est exprimé en longueur de moule remplie correctement par la composition. Les compositions évaluées dans ce test ont toutes un taux d'humidité avant moulage équivalent à 0,1% près par rapport à la matrice.

- Tests mécaniques : Les caractéristiques mécaniques sont évaluées par des tests de choc sans entaille (ISO 179/1 eU) et choc avec entaille (ISO 179/1eA).

Tableau 1
Compositions chargées 50% fibres de verre (FV) avec étoiles alkyle

<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> la <SEP> variation <SEP> Choc
<tb> Longueur <SEP> Taux <SEP> Masse <SEP> Choc <SEP> sans
<tb> de <SEP> la <SEP> masse <SEP> par <SEP> avec
<tb> Composition <SEP> Spirale <SEP> d'humidité <SEP> du <SEP> PA <SEP> entaille
<tb> rapport <SEP> à <SEP> la <SEP> entaille
<tb> (mm) <SEP> (%)* <SEP> (g/mol)** <SEP> (KJ/m2)
<tb> masse <SEP> du <SEP> témoin <SEP> (KJ/m2)
<tb> TEMOIN
<tb> 380 <SEP> 0,12 <SEP> 56940 <SEP> 0 <SEP> 63 <SEP> 7,4
<tb> PA <SEP> 6.6 <SEP> / <SEP> 50%FV
<tb> PA <SEP> 6.6 <SEP> / <SEP> 50 <SEP> % <SEP> FV <SEP>
<tb> + <SEP> 5% <SEP> étoile <SEP> de <SEP> 530 <SEP> 0,11 <SEP> 53790-5,5 <SEP> 59 <SEP> 7
<tb> l'exemple <SEP> 2
<tb> PA <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> / <SEP> 50%FV
<tb> + <SEP> 5% <SEP> étoile <SEP> de <SEP> 537 <SEP> 0,03 <SEP> 48700-14,5 <SEP> 56 <SEP> 7
<tb> l'exemple <SEP> 5
<tb>
* Taux d'humidité du polyamide avant moulage, mesuré par la méthode de KarlFischer

** Maximum de la distribution des masses moléculaires de la matrice polyamide additionnée d'étoile, en équivalent Polystyrène, mesurée par Chromatographie par Perméation de Gel (GPC) en détection UV à 270 nm après mise en oeuvre du test spirale de quantification de la fluidité.

Mesure des valeurs des diminutions de pression de pack (tête de filière) lors du filage de compositions PA 6.6 / étoiles des exemples 1 et 2 Le polyamide 6. 6 mis en oeuvre est un Polyamide 6. 6 ne comprenant pas de dioxyde de titane, de viscosité relative de 2,5 (mesurée à une concentration de 10 g/l dans de l'acide sulfurique à 96%). L'incorporation de l'étoile dans le PA 6.6 se fait par mélange de poudres puis en phase fondue à l'aide d'un dispositif d'extrusion double vis. Il est ensuite procédé au filage du mélange fondu avec une vitesse au premier point d'appel de 800 m/min, de manière à obtenir un fil continu multifilamentaire de 90 dtex pour 10 filaments.

Les température-pression et marche de filage ainsi que les propriétés des fils obtenus sont précisées ci-après : - Marche du filage : pas de casse - Pression dans la filière : 35 bars - Taux d'incorporation de l'étoile dans le PA 6.6 : 5%en poids - Chauffage extrudeuse bi-vis : 285 C - Chauffage tête de filière : 287 C Le multifilament ou fil est constitué de 10 brins (la filière est constituée de 10 trous) et le diamètre d'un brin est d'environ 30 m.

Les valeurs des diminutions de pression de pack (tête de filière) sont mesurées à l'aide d'une pression de sonde Dynisco (0-350 bar).

Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous.

Tableau <SEP> 2
<tb> Composition <SEP> Pression <SEP> de <SEP> pack <SEP> Delta <SEP> Masse <SEP> du <SEP> PA*
<tb> Composition <SEP> (bars) <SEP> pression/témoin <SEP> (%) <SEP> (g/mol)
<tb> PA <SEP> 6. <SEP> 6 <SEP> témoin <SEP> 39 <SEP> 0 <SEP> 66220
<tb> PA <SEP> 6. <SEP> 6 <SEP> + <SEP> 5% <SEP> étoile <SEP> alkyle
<tb> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> (C18, <SEP> c#ur <SEP> 24-38,5 <SEP> 68580
<tb> ATC, <SEP> DP <SEP> = <SEP> 0)
<tb> PA <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> + <SEP> 5% <SEP> étoile <SEP> alkyle
<tb> de <SEP> l'exemple <SEP> 2 <SEP> (C18, <SEP> coeur <SEP> 23-41 <SEP> 65380
<tb> ATC, <SEP> DP <SEP> = <SEP> 2)
<tb>
* maximum de la distribution des poids moléculaires de la matrice polyamide additionnée de polyamide étoile fonctionnalisé, en équivalent polystyrène, mesuré par GPC en détection UV à 270 nm, après filage.

Caractérisation du comportement par rapport à l'eau des échantillons de fils PA 6. 6 / étoiles des exemples 1 et 2 Cette caractérisation est réalisée par imbibition capillaire d'eau dans le multifilament constitué de 10 brins. Entre les brins (typiquement trois brins) se forme un capillaire non cylindrique dans lequel l'eau va monter avec un angle de contact # entre l'eau et le brin. Cet angle # est caractéristique de l'hydrophilielhydrophobie de la surface du fil.

Principe de la mesure (réf. A. Perwuelz, P. Mondon, C. Caze, Textile Res. J., 70 (4), 333,2000) : la pénétration d'un liquide au sein d'un réseau capillaire est gouvernée par une compétition entre les forces capillaires et la force de la pesanteur. Le réseau capillaire est ici formé entre les brins du multifilament modélisé comme une assemblée de capillaires cylindriques ayant un rayon R équivalent.

La loi de Washburn s'applique : h2 = (R[gamma]cos#/2#)t t

avec : h : hauteur du front de montée du liquide (m) t : temps (s)
R : rayon du capillaire (m) #: viscosité du liquide (Pa. s) y : tension superficielle du liquide (N/m) # : angle de contact entre le liquide et le solide.

On compare les filaments entre eux en utilisant un même liquide, l'eau, pour l'imbibition ; on aura alors [gamma] et # égaux pour chaque échantillon ainsi que R par construction des multifilaments. On compare les cos# et donc l'hydrophilielhydrophobie des différents multifilaments en utilisant la formule suivante : h2 = (A cos#)t t avec A : constante.

Les multifilaments étudiés sont tous constitués de 10 brins de 30 m environ. Ils sont non ensimés. Les fils ont été conditionnés au moins 48 heures avant le début des expériences à température et hygrométrie contrôlées (22 C et 50 % d'humidité relative).

Le montage utilisé pour visualiser l'imbibition, et montré sur la figure 1, est le suivant : le fil à tester formé par un multifilament est mis sous tension à l'aide d'un système de poulies et de deux masses de 20g accrochées à chaque extrémité du fil. Le fil est plongé dans une solution d'eau colorée afin de visualiser l'imbibition.

Le colorant choisi, qui n'interagit pas avec le polyamide, est le bleu de méthylène à une concentration de 0. 2%. L'ascension capillaire est filmée par une caméra reliée à un magnétoscope et à un écran muni d'un chronomètre. Le zéro de l'expérience correspond au moment où le fil est plongé dans la solution colorée (Figures 2a et 2b).

Pour l'ensemble des fils testés, il a été vérifié que la cinétique d'imbibition obéit à la loi de Washburn dans les deux premières minutes de la montée capillaire. Le coefficient de régression obtenu pour la droite h2= f(t) est toujours supérieur à
0. 99. Par conséquent, les différents multifilaments testés sont tous modélisables par une assemblée de capillaires de même rayon R.

Pour les comparer, il suffit alors de comparer les pentes de la droite h2 = f(t).

Les résultats obtenus pour des fils témoins ou additivés, moyennés sur 5 à 7 expériences sont reportés dans le tableau 3 ci-après.

Tableau 3

<tb>
<tb> Echantillon <SEP> Pente <SEP> moyenne <SEP> et <SEP> écart-type
<tb> Echantillon
<tb> (mm2/s)
<tb> Témoin <SEP> PA <SEP> 6. <SEP> 6 <SEP> 8,3 <SEP> 2,5 <SEP>
<tb> PA <SEP> 6. <SEP> 6 <SEP> + <SEP> 5% <SEP> étoile <SEP> alkyle <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,2
<tb> PA <SEP> 6. <SEP> 6 <SEP> + <SEP> 5% <SEP> étoile <SEP> alkyle <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2 <SEP> 0,3 <SEP> 0,1
<tb>
Il apparaît que pour les fils contenant les polyamides étoiles fonctionnalisés alkyle, la pente de la droite h2 = f (t) nettement plus faible ce qui implique un cos<9 plus faible soit un angle de mouillage # plus important. Les fils contenant des polyamides étoiles fonctionnalisés sont donc plus hydrophobes en surface que le fil PA 6. 6 témoin.

Mesure des valeurs des diminutions de pression de pack (tête de filière) lors du filage de compositions PA 6 haute masse/ étoiles des exemples 3 à 6 Le polyamide 6 mis en oeuvre est un polyamide 6 haute masse ne comprenant pas de dioxyde de titane, de viscosité relative de 4,0 (mesurée à une concentration de 10 g/l dans de l'acide sulfurique à 96%).

L'incorporation de l'étoile dans le PA6 haute masse se fait par mélange de poudres puis en phase fondue à l'aide d'un dispositif d'extrusion double vis. Il est ensuite procédé au filage du mélange fondu avec une vitesse au premier point d'appel de 500 m/min, de manière à obtenir un fil continu multifilamentaire de 220 dtex pour 10 filaments.

Les température-pression et marche de filage ainsi que les propriétés des fils obtenus sont précisées ci-après : - Marche du filage : pas de casse - Pression dans la filière : 35 bars - Chauffage extrudeuse bi-vis : 315 C - Chauffage tête de filière : 295 C Le multifilament ou fil est constitué de 10 brins (la filière est constituée de 10 trous) et le diamètre d'un brin est d'environ 50 m.

Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4 ci-dessous.

Tableau 4

<tb>
<tb> Pression <SEP> de <SEP> Delta <SEP> Masse <SEP> du <SEP> PA*
<tb> Composition <SEP> pack <SEP> (bars) <SEP> pression/témoin <SEP> (%) <SEP> (g/mol)
<tb> PA <SEP> 6 <SEP> haute <SEP> masse <SEP> témoin <SEP> 66 <SEP> 0 <SEP> 80530
<tb> PA <SEP> 6 <SEP> haute <SEP> masse
<tb> + <SEP> 5% <SEP> étoile <SEP> alkyle <SEP> de <SEP> 34 <SEP> -48,5 <SEP> 80750
<tb> l'exemple <SEP> 3
<tb> PA <SEP> 6 <SEP> haute <SEP> masse
<tb> + <SEP> 5% <SEP> étoile <SEP> alkyle <SEP> de <SEP> 44-33,3 <SEP> 81850
<tb> l'exemple <SEP> 4
<tb> PA <SEP> 6 <SEP> haute <SEP> masse
<tb> + <SEP> 3,5% <SEP> étoile <SEP> alkyle <SEP> de <SEP> 50 <SEP> -24 <SEP> 76460
<tb> l'exemple <SEP> 5
<tb> PA <SEP> 6 <SEP> haute <SEP> masse
<tb> + <SEP> 3,5% <SEP> étoile <SEP> hydrophile <SEP> de <SEP> 33 <SEP> -50 <SEP> 67360
<tb> l'exemple <SEP> 6
<tb>
* maximum de la distribution des poids moléculaires de la matrice polyamide additionnée de polyamide étoile fonctionnalisé, en équivalent polystyrène, mesuré par GPC en détection UV à 270 nm, après filage.

Caractérisation du comportement par rapport à l'eau des échantillons de fils PA 6 haute masse / étoiles des exemples 3 à 5 Cette caractérisation est réalisée par imbibition capillaire d'eau dans le multifilament constitué de 10 brins, selon le même protocole cité précédemment.

Les résultats obtenus pour des fils témoins ou additivés, moyennés sur 3 à 5 expériences sont reportés dans le tableau 5 ci-après.

Tableau <SEP> 5
<tb> Pente <SEP> moyenne <SEP> et <SEP> écart-type
<tb> Echantillon
<tb> (mm2/s)
<tb> Témoin <SEP> PA <SEP> 6 <SEP> haute <SEP> masse <SEP> 20,9 <SEP> 12,3
<tb> PA <SEP> 6 <SEP> haute <SEP> masse <SEP> + <SEP> 5% <SEP> étoile <SEP> alkyle <SEP> de <SEP> 0 <SEP> (pas <SEP> de <SEP> montée <SEP> capillaire
<tb> l'exemple <SEP> 3 <SEP> détectable)
<tb> PA <SEP> 6 <SEP> haute <SEP> masse <SEP> + <SEP> 5% <SEP> étoile <SEP> alkyle <SEP> de
<tb> l'exemple <SEP> 4 <SEP> 0,007 <SEP> 0,002
<tb> PA <SEP> 6 <SEP> haute <SEP> masse <SEP> + <SEP> 5% <SEP> étoile <SEP> alkyle <SEP> de
<tb> l'exemple <SEP> 5 <SEP> 4,1 <SEP> 1,9
<tb>
Il apparaît que pour les fils contenant les polyamides étoiles fonctionnalisés alkyle, la pente de la droite h2 = f (t) nettement plus faible ce qui implique un cos# plus faible soit un angle de mouillage # plus important. Les fils contenant des polyamides étoiles fonctionnalisés alkyle sont donc plus hydrophobes en surface que le fil PA 6 haute masse témoin.

Claims

R3-Y (III) dans lesquelles : - R1 représente un radical hydrocarboné et/ou silicone ; - R2représente un radical hydrocarboné ; - X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ; - n est compris entre 3 et 50 ; - R3 représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, à l'exception des polyoxydes d'alkylène.

R1-Xn (I) b) éventuellement un monomère bifonctionnel de formule (II) ou la forme cyclique correspondante : X-R2-Y (II) c) un composé monofonctionnel de formule (III) :

REVENDICATIONS 1. Composition comprenant au moins une matrice polymérique et un additif, ledit additif est obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins : a) un composé multifonctionnel de formule (I) :
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que Y est une fonction amine quand X représente une fonction carboxylique, ou Y est une fonction carboxylique quand X représente une fonction amine.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé multifonctionnel de formule générale (I) est choisi dans le groupe constitué par : le 2,2,6,6-tétra-(ss-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane - N, N,N',N' acide tétraacétique, les nitrilotrialkylamines, les trialkylènetétramines et

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tétraalkylènepentamines, la 4-aminoéthyle-1,8,octanediamine, l'acide 3,5,3',5'biphényltétracarboxylique, les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, l'acide 1,3,5,7naphtalènetétracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5'bipyridyltétracarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-benzophenonetétracarboxylique, l'acide 1,3,6,8-acridinetétracarboxylique, l'acide trimésique, l'acide 1,2,4,5benzènetétracarboxylique, les 1,3,5-triazines, les 1,4-diazines, la mélamine, les composés dérivés de la 2,3,5,6-tétraéthylpipérazine, les 1,4-pipérazines, les tétrathiafulvalènes, l'acide 2,4,6-triaminocaproïque-1,3,5-triazine (TACT), les polyoxydes d'alkylène et/ou leurs mélanges.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé bifonctionnel de formule générale (II) est choisi dans le groupe constitué par : l'E-caprolactame et/ou l'aminoacide correspondant : l'acide aminocaproïque, l'acide para ou métaaminobenzoïque, l'acide amino-11- undécanoïque, le lauryllactame et/ou l'aminoacide correspondant, l'acide amino-

12-dodécanoïque, la caprolactone, l'acide 6-hydroxy hexanoïque, leurs oligomères et/ou leurs mélanges.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé monofonctionnel de formule générale (III) est choisi dans le groupe constitué par : un composé aliphatique mono-acide ou mono-amine, un composé aromatique mono-amine ou mono-acide, une huile silicone mono-amine ou mono-acide, un composé organophosphoré mono-amine ou mono-acide carboxylique, un composé organosulfoné mono-amine ou mono-acide carboxylique, un composé ammonium quaternaire mono-amine ou mono-acide carboxylique et/ou leurs mélanges.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composé monofonctionnel de formule générale (III) est choisi dans le groupe constitué par : la n-hexadécylamine, la n-octadécylamine, la n-

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dodécylamine, la benzylamine, le polydiméthyl siloxane mono propylamine, l'acide amino méthyle phosphonique, l'acide sulfanilique, l'acide sulfobenzoïque, la bétaïne, et/ou leurs mélanges.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'additif possède un degré de polymérisation global compris entre 0 et 200.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'additif possède un poids moléculaire compris entre 500 et 20000 g/mol.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'additif possède une teneur en groupements terminaux acide ou amine comprise entre 0 et 100 méq/kg.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'additif est obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins : de 1 à 60 % en poids de composé multifonctionnel de formule (1), de 0 à 95 % en poids de monomère bifonctionnel de formule (II) et de 3 à 90 % en poids de composé monfonctionnel de formule (III).
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'additif est obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins : de 5 à 20 % en poids de composé multifonctionnel de formule (1), de 20 à 80 % en poids de monomère bifonctionnel de formule (II) et de 10 à 70 % en poids de composé monfonctionnel de formule (III).
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que la matrice polymérique est composée d'au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par : le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polypropylène téréphtalate (PPT), le

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copolymère (méth)acrylate-butadiène-styrène (ABS), le polyacétal (POM), le polyamide, le polyamide semi-aromatique tel que le polyphtalamide (AMODEL) ou le polyarylamide (IXEF), le polyoxyde de propylène (PPO), le polychlorure de vinyle (PVC), ainsi que les copolymères et/ou mélanges.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la matrice thermoplastique est composée d'au moins un (co)polyamide choisi dans le groupe constitué par : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6- 36,12-12, leurs copolymères et mélanges.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la matrice polymérique comprend de 0,1 à 20 % en poids d'additif, par rapport au poids total de ladite matrice.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la matrice polymérique comprend de 1 à 10 % en poids d'additif, par rapport au poids total de ladite matrice.
16. Procédé de fabrication d'un additif obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins : a) un composé multifonctionnel de formule (I) : R1-Xn (I) b) éventuellement un monomère bifonctionnel de formule (II) ou la forme cyclique correspondante : X-R2-Y (II) c) un composé monofonctionnel de formule (III) :

R3-Y (III) dans lesquelles : - R1 représente un radical hydrocarboné et/ou silicone ;

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X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ; - n est compris entre 3 et 50 ; - R3 représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, à l'exception des polyoxydes d'alkylène.

R2 représente un radical hydrocarboné ;
17 Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on mélange l'additif avec la matrice polymérique.
18. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on mélange l'additif aux monomères de la matrice polymérique, avant ou pendant la polymérisation.
19. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on mélange à la matrice polymérique, un mélange concentré d'additif dans un matrice polymérique.
20. Article obtenu par mise en forme d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
21. Article selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit article est un fil, une fibre, un film, un filament ou un article moulé.
22. Utilisation d'un additif obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins : a) un composé multifonctionnel de formule (I) :

R1-Xn (I)

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R3-Y (III) dans lesquelles : - R1 représente un radical hydrocarboné et/ou silicone ; - R2représente un radical hydrocarboné ; - X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ; - n est compris entre 3 et 50 ; - R3représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; pour modifier le comportement rhéologique d'une matrice polymérique.

b) éventuellement un monomère bifonctionnel de formule (II) ou la forme cyclique correspondante : X-R2-Y (II) c) un composé monofonctionnel de formule (III) :
23. Utilisation d'un additif obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins : a) un composé multifonctionnel de formule (I) :

R1-Xn (I) b) éventuellement un monomère bifonctionnel de formule (II) ou la forme cyclique correspondante :

X-R2-Y (II) c) un composé monofonctionnel de formule (III) :

R3-Y (III) dans lesquelles : - R1 représente un radical hydrocarboné et/ou silicone ; - R2représente un radical hydrocarboné ; - X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ;

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R3 représente un radical hydrocarboné hydrophobe aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; pour modifier l'hydrophobie d'une matrice polymérique.

n est compris entre 3 et 50 ;
24. Utilisation selon la revendication 23, caractérisée en ce que composé monofonctionnel de formule (III) est choisi dans le groupe constitué par : un composé aliphatique mono-acide ou mono-amine, un composé aromatique mono-amine ou mono-acide, une huile silicone mono-amine ou mono-acide, et/ou leurs mélanges.
25. Utilisation d'un additif obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins : a) un composé multifonctionnel de formule (I) :

R1-Xn (I) b) éventuellement un monomère bifonctionnel de formule (II) ou la forme cyclique correspondante : X-R2-Y (II) c) un composé monofonctionnel de formule (III) :

R3-Y (III) dans lesquelles : - R1 représente un radical hydrocarboné et/ou silicone ; - R2représente un radical hydrocarboné ; - X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ; - n est compris entre 3 et 50 ; - R3 représente un radical hydrocarboné hydrophile aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, ledit radical R3pouvant comprendre un ou

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plusieurs hétéroatomes et/ou une fonction phosphonique, phosphorique, sulfonique et/ou ammonium quaternaire, à l'exception des polyoxydes d'alkylène ; pour modifier l'hydrophilie d'une matrice polymérique.
26. Utilisation selon la revendication 25, caractérisée en ce que le composé monofonctionnel de formule (III) est choisi dans le groupe constitué par : un composé organophosphoré mono-amine ou mono-acide carboxylique, un composé organosulfoné mono-amine ou mono-acide carboxylique, un composé ammonium quaternaire mono-amine ou mono-acide carboxylique et/ou leurs mélanges.