CN107033345A - 一种环保型阻燃尼龙6树脂及其制备方法 - Google Patents

一种环保型阻燃尼龙6树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环保型阻燃尼龙6树脂及其制备方法，按重量份数，原料组分包括：己内酰胺100份、开环剂1‑10份、助开环剂0‑5份、封端剂1‑20份，硅氮系阻燃单体3‑20份。通过水解开环聚合法制备的羧基封端的尼龙6预聚物，与随后加入的双氨基封端的硅氮系阻燃单体，进行了酰胺化反应，即得。本发明方法将环保型阻燃单体以共聚方式接入尼龙6树脂中，赋予其阻燃效果持久、无卤环保等性能，在显著提高树脂阻燃性能的同时符合环保规定。

Description

一种环保型阻燃尼龙6树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃树脂及其制备领域，特别涉及一种环保型阻燃尼龙6树脂及其制备方法。
背景技术
尼龙6是一种易燃的高分子材料，其极限氧指数值为23％，垂直燃烧测试等级仅为V-2级别。在点燃后，不仅燃烧速度快，还具有较高的发热量，并伴有浓烟和严重的熔滴现象产生。目前，为了改善尼龙6的燃烧性能，所添加的阻燃剂包括以下几个大类：卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、金属类阻燃剂等。然而卤素阻燃剂由于其燃烧产物为卤代氢，对环境及人体都有极大的危害，因此被各国及环保组织勒令禁止。而除磷系外的几类阻燃剂通常以共混或复合的方式添加入聚合物中，具有添加量大、阻燃效果不持久，阻燃剂效用率低等缺陷，难以兼备环保和阻燃性能两大应用要求。
专利CN102300930涉及一种阻燃聚酰胺组合物，其在半结晶或无定形聚酰胺中加入次磷酸的金属盐或二次磷酸的金属盐或其混合物，并通过熔融共混方式制备阻燃聚酰胺。该方法制备的阻燃聚酰胺所需阻燃剂添加量大，阻燃效果不持久。
专利CN 104017356将尼龙切片、三聚氰胺、磷酸、成炭剂按照一定比例投入双螺杆挤出机挤出获得阻燃尼龙材料。本发明采用两种阻燃成分在与尼龙熔融共混过程中原位形成阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)。分散性好、阻燃效率有较高的提高。
专利CN 105482448公开了一种耐热阻燃尼龙管材，其原料包括尼龙6、硅系阻燃剂(聚甲基氢硅氧烷、硅烷偶联剂)、酸类阻燃剂(硬脂酸酰胺、二乙基次膦酸铝)、无机纳米颗粒(纳米二氧化硅、有机纳米蒙脱土等)。本发明提出的耐热阻燃尼龙管材，其耐热性和阻燃性好，强度高，抗冲击性能优异。
以上专利所述方法均是目前常见的阻燃尼龙6树脂的制备手段，其中采用共混或复合的方式进行阻燃化处理尼龙6树脂，通常只是通过改善阻燃剂在尼龙6中的分散均匀程度来提高其阻燃性能，并不能在根本上解决阻燃效率的问题。而目前运用化学共聚方式进行本质阻燃改性的尼龙6树脂，通常需要磷系阻燃剂的参与。众所周知，磷系阻燃剂在燃烧期间会产生磷酸、偏磷酸等有害的中间产物，势必会后患无穷。因此以上方法都无法同时满足市场上对阻燃尼龙6树脂提出的环保、阻燃双重要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种环保型阻燃尼龙6树脂及其制备方法，本发明获得具有较高粘度及一定力学性能的聚合物，该方法将环保型阻燃单体以共聚方式接入尼龙6树脂中，赋予其阻燃效果持久、无卤环保等性能，在显著提高树脂阻燃性能的同时符合环保规定。
本发明的一种环保型阻燃尼龙6树脂，其特征在于：按重量份数，原料组分包括：己内酰胺100份、开环剂1-10份、助开环剂0-5份、封端剂1-20份，硅氮系阻燃单体3-20份。
所述开环剂为水。
所述助开环剂为氨基己酸。
所述封端剂为对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的一种。
所述硅氮系阻燃单体为其中R1独立选自甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基；R2、R3独立选自氢原子、甲基、乙基、丙基、苯基；R4独立选自乙基、丙基、戊基、苯基。
所述硅氮系阻燃单体为1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基甲基)-二丙基二苯基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)-二甲基二苯基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四乙基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基乙基)-二甲基二乙基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基甲基)-二丙基二苯基二硅氧烷中的一种。
所述阻燃尼龙6树脂的熔点为180～230℃，极限氧指数为28～32％。
本发明的一种环保型阻燃尼龙6树脂的制备方法，包括：
(1)将100份己内酰胺、1-10份开环剂、0-5份助开环剂及1-20封端剂加入反应釜中，并通氮气3～6次直至釜内空气置换完毕，并保有0.02～0.1MPa的正压力，随后升温至220～260℃，开启搅拌装置，反应2～3h；然后减压将釜内压力降至50～400Pa，并调节温度为200～240℃，继续反应1～2h；
(2)充入氮气调节釜内压力为常压，通过二次加料装置，加入硅氮系阻燃单体3-20份，在220～260℃条件下反应0.5～2h，再次减压使釜内压力降至20～200Pa，反应温度为220～240℃，继续反应0.5～2h，最后聚合物从聚合釜中倾倒入水槽铸带、切粒、抽提、干燥即得环保型阻燃尼龙6树脂。
本发明的一种环保型阻燃尼龙6树脂及其制备方法，通过水解开环聚合法制备的羧基封端的尼龙6预聚物，与随后加入的双氨基封端的硅氮系阻燃单体，进行了酰胺化反应，从而制备得到环保型阻燃尼龙6共聚物。其中环保型阻燃尼龙6合成路线如下：
其中，R1独立选自甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基；R2、R3独立选自氢原子、甲基、乙基、丙基、苯基；R4独立选自乙基、丙基、戊基、苯基，其中10≤n≤50；4≤m≤8。
有益效果
本发明获得具有较高粘度及一定力学性能的聚合物，该方法将环保型阻燃单体以共聚方式接入尼龙6树脂中，赋予其阻燃效果持久、无卤环保等性能，在显著提高树脂阻燃性能的同时符合环保规定；
本发明的一种环保型阻燃尼龙6树脂，除却性能上的优势外，其制备过程工艺简单，且无需添加其它催化剂，节约了生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
第一步：将100g己内酰胺、5g水、1g氨基己酸及4.53g己二酸加入到反应釜中，并通入氮气4次直至釜内空气置换完毕，并保有釜内0.025MPa的正压，随后升温至260℃，并开启搅拌装置，反应2小时；
第二步：待第一步完成后，通过减压将釜内压力降至200Pa，同时调节温度为240℃，继续反应2小时；
第三步：反应结束后，将釜内压力调节为常压，并通过二次加料装置，加入7.69g1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，并在240℃的条件下反应2小时；
第四步：再次调节釜内压力为50Pa，并降低温度为220℃，继续反应0.5小时。随后将聚合物从聚合釜中倾倒入水槽铸带、切粒、抽提和干燥，即可得到阻燃尼龙6(m≈30，n≈6)，经测试所得的阻燃尼龙6树脂的熔点为210℃，极限氧指数提高至29％，阻燃效果提高显著，此外，粘数为40ml/g，其断裂伸长率为26％，断裂强度40MPa。
实施例2：
第一步：将100g己内酰胺、6g氨基己酸及1.45g乙二酸加入到反应釜中，并通入氮气4次直至釜内空气置换完毕，并使釜内保有0.025MPa的正压力，随后升温至260℃，开启搅拌装置，反应2小时；
第二步：待第一步完成后，通过减压将釜内压力降至600Pa，并调节温度为230℃，继续反应2小时；
第三步：反应结束后，充入氮气调节釜内压力为常压，并通过二次加料装置，加入3.15g1,3-双(3-氨基丙基)-二甲基二苯基二硅氧烷，并在220℃的条件下反应1小时后；
第四步：再次调节釜内压力为50Pa，温度为240℃，继续反应2小时。随后聚合物从聚合釜中倾倒入水槽铸带、切粒、抽提和干燥即可得到阻燃尼龙6树脂(m≈45，n≈5)，经测试阻燃尼龙6的熔点为220℃，极限氧指数为28％，阻燃效果提高显著，此外，粘数为45ml/g，其断裂伸长率为32％，断裂强度42MPa。
实施例3：
第一步：将100g己内酰胺、6g水及5.15g对苯二甲酸加入到反应釜中，并通入氮气3次直至釜内空气置换完毕，并保有0.025MPa的正压力，随后升温至260℃，并开启搅拌装置，反应3小时；
第二步：待第一步完成后，通过减压将釜内压力降至400Pa，并调节温度为220℃，继续反应2小时；
第三步：反应结束后，充入氮气调节釜内压力为常压，并通过二次加料装置，加入7.69g1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，并在220℃的条件下反应0.5小时后；
第四步：再次进行减压，使釜内压力为20Pa，并保持温度为240℃，继续反应0.5小时。随后聚合物从聚合釜中倾倒入水槽铸带、切粒、抽提和干燥即可得到阻燃尼龙6(m≈30，n≈4.5)，所得阻燃尼龙6的熔点为205℃，极限氧指数为30％，阻燃效果提高显著，此外，粘数为39ml/g，其断裂伸长率为26％，断裂强度38MPa。
实施例4：
第一步：将100g己内酰胺、5g水、1g氨基己酸及，6.72g间苯二甲酸加入到反应釜中，并通入氮气4次直至釜内空气置换完毕，并保有0.1MPa的正压力，随后升温至260℃，并开启搅拌装置，反应2小时；
第二步：待第一步完成后，通过减压将釜内压力降至400Pa，并调节温度为240℃，继续反应2小时；
第三步：反应结束后，充入氮气调节釜内压力为常压，并通过二次加料装置，加入，16.25g1,3-双(3-氨基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，并在240℃的条件下反应2小时后；
第四步：再次进行减压，使釜内压力为50Pa，并保持温度为240℃，继续反应0.5小时。随后聚合物从聚合釜中倾倒入水槽铸带、切粒、抽提和干燥即可得到阻燃尼龙6(m≈20，n≈5)，阻燃尼龙6的熔点为190℃，极限氧指数为31％，阻燃效果提高显著，此外，粘数为36ml/g，其断裂伸长率为24％，断裂强度35MPa。
实施例5：
第一步：将100g己内酰胺、2g水、4g氨基己酸及4.1g丁二酸加入到反应釜中，并通入氮气3次直至釜内空气置换完毕，并保有0.05MPa的正压力，随后升温至240℃，并开启搅拌装置，反应2小时；
第二步：待第一步完成后，通过减压将釜内压力降至50～400Pa，并调节温度为240℃，继续反应2小时；
第三步：反应结束后，充入氮气调节釜内压力为常压，并通过二次加料装置，加入1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四乙基二硅氧烷，并在260℃的条件下反应2小时后；
第四步：再次进行减压，使釜内压力为50Pa，并保持温度为240℃，继续反应1小时。随后聚合物从聚合釜中倾倒入水槽铸带、切粒、抽提和干燥即可得到阻燃尼龙6(m≈23，n≈7)，阻燃尼龙6的熔点为215℃，极限氧指数为29％，阻燃效果提高显著，此外，粘数为42ml/g，其断裂伸长率为26％，断裂强度45MPa。
实施例6：
第一步：将100g己内酰胺、3g水、3g氨基己酸及6.47g戊二酸加入到反应釜中，并通入氮气3次直至釜内空气置换完毕，并保有0.5MPa的正压力，随后升温至260℃，并开启搅拌装置，反应2.5小时；
第二步：待第一步完成后，通过减压将釜内压力降至400Pa，并调节温度为240℃，继续反应1.5小时；
第三步：反应结束后，充入氮气调节釜内压力为常压，并通过二次加料装置，加入8.53g1,3-双(3-氨基乙基)-二甲基二乙基二硅氧烷，并在240℃的条件下反应0.5小时后；
第四步：再次进行减压，使釜内压力为100Pa，并保持温度为240℃，继续反应2小时。随后聚合物从聚合釜中倾倒入水槽铸带、切粒、抽提和干燥即可得到阻燃尼龙6(m≈16，n≈6)，阻燃尼龙6的熔点为196℃，极限氧指数为30％，阻燃效果提高显著，此外，粘数为37ml/g，其断裂伸长率为27％，断裂强度38MPa。
实施例7：
第一步：将100g己内酰胺、6g氨基己酸及15.76g己二酸加入到反应釜中，并通入氮气4次直至釜内空气置换完毕，并保有0.1MPa的正压力，随后升温至240℃，并开启搅拌装置，反应2小时；
第二步：待第一步完成后，通过减压将釜内压力降至50～400Pa，并调节温度为240℃，继续反应2小时；
第三步：反应结束后，充入氮气调节釜内压力为常压，并通过二次加料装置，加入26.76g1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷，并在260℃的条件下反应2小时后；
第四步：再次进行减压，使釜内压力为50Pa，并保持温度为240℃，继续反应1.5小时。随后聚合物从聚合釜中倾倒入水槽铸带、切粒、抽提和干燥即可得到阻燃尼龙6(m≈30，n≈5)，阻燃尼龙6的熔点为180℃，极限氧指数为32％，阻燃效果提高显著，此外，粘数为32ml/g，其断裂伸长率为23％，断裂强度34MPa。
实施例8：
第一步：将100g己内酰胺、5g水、1g氨基己酸及2.15g丙二酸加入到反应釜中，并通入氮气3次直至釜内空气置换完毕，并保有0.06MPa的正压力，随后升温至250℃，并开启搅拌装置，反应2小时；
第二步：待第一步完成后，通过减压将釜内压力降至200Pa，并调节温度为240℃，继续反应1小时；
第三步：反应结束后，充入氮气调节釜内压力为常压，并通过二次加料装置，加入10.45g1,3-双(3-氨基甲基)-二丙基二苯基二硅氧烷，并在260℃的条件下反应2小时后；
第四步：再次进行减压，使釜内压力为100Pa，并保持温度220～240℃，继续反应2小时。随后聚合物从聚合釜中倾倒入水槽铸带、切粒、抽提和干燥即可得到阻燃尼龙6(m≈40，n≈5)，阻燃尼龙6的熔点为215℃，阻燃尼龙6的极限氧指数为30％，阻燃效果提高显著，此外，粘数为47ml/g，其断裂伸长率为26％，断裂强度38MPa。

Claims (8)

1.一种环保型阻燃尼龙6树脂，其特征在于：按重量份数，原料组分包括：己内酰胺100份、开环剂1-10份、助开环剂0-5份、封端剂1-20份，硅氮系阻燃单体3-20份。
2.根据权利要求1所述的一种环保型阻燃尼龙6树脂，其特征在于：所述开环剂为水。
3.根据权利要求1所述的一种环保型阻燃尼龙6树脂，其特征在于：所述助开环剂为氨基己酸。
4.根据权利要求1所述的一种环保型阻燃尼龙6树脂，其特征在于：所述封端剂为对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种环保型阻燃尼龙6树脂，其特征在于：所述硅氮系阻燃单体为其中R1独立选自甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基；R2、R3独立选自氢原子、甲基、乙基、丙基、苯基；R4独立选自乙基、丙基、戊基、苯基。
6.根据权利要求5所述的一种环保型阻燃尼龙6树脂，其特征在于：所述硅氮系阻燃单体为1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基甲基)-二丙基二苯基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)-二甲基二苯基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四乙基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基乙基)-二甲基二乙基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基甲基)-二丙基二苯基二硅氧烷中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种环保型阻燃尼龙6树脂，其特征在于：所述阻燃尼龙6树脂的熔点为180～230℃，极限氧指数为28～32％。
8.一种如权利要求1-7任一所述的环保型阻燃尼龙6树脂的制备方法，包括：
(1)将100份己内酰胺、1-10份开环剂、0-5份助开环剂及1-20封端剂加入反应釜中，并通氮气至釜内空气置换完毕，并保有0.02～0.1MPa的正压力，随后升温至220～260℃，开启搅拌装置，反应2～3h；然后将釜内压力降至50～400Pa，并调节温度为200～240℃，继续反应1～2h；
(2)充入氮气调节釜内压力为常压，然后加入硅氮系阻燃单体3-20份，在220～260℃条件下反应0.5～2h，然后使釜内压力降至20～200Pa，反应温度为220～240℃，继续反应0.5～2h，最后切粒、抽提、干燥即得环保型阻燃尼龙6树脂。
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