CN104829831B - 一种无卤阻燃尼龙6的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有高分子材料领域，具体涉及一种无卤阻燃尼龙6的制备方法。将一定量已内酰胺单体置于容器中，通过加热并抽真空脱水，加入催化剂搅拌均匀一段时间，后加入适当的多聚磷酸铵、有机硅及氢氧化镁粉体，搅拌均匀，随后再加入活化剂搅拌均匀后迅速倒入事先预热好的模具中，恒温聚合一段时间后脱模，最终得到无卤阻燃 MC 尼龙复合材料。该制备方法具有合成速度快且无毒，安全无污染，符合绿色化学的要求；得到的复合材料耐磨性能更好；不同于通常的物理熔融共混改性，本发明采用的无卤阻燃原位聚合改性方法使阻燃改性剂在尼龙基体中分散均匀无聚集，阻燃效果持久，且力学性能稳定优良。
Description
技术领域
本发明涉及有高分子材料领域，具体涉及一种无卤阻燃尼龙6的制备方法。
背景技术
尼龙是被最早也是最广泛应用的工程塑料之一，可由二元胺和二元酸制备，也可以用ω-氨基酸或环内酰胺来合成。其中尼龙6是尼龙材料最重要的一种，其分子内的酰胺基团可以形成很好的氢键结构，分子间作用力大使其具有耐磨性好，耐腐蚀性强，加工性能优异，广泛用于汽车、电子、生活器具、包装等领域。阴离子聚合的方法得到的是铸型尼龙，也叫MC尼龙，其反应所需时间短，转化率高，分子量稳定，设备利用率高，能耗低，且制备全过程中没有任何废气废水等有毒有害物质产生，是国家发改委向全国推广应用的机械工业节能材料。但是其易燃的缺点，限制了其进一步的推广应用。根据“磷-卤协同阻燃”的理论，目前市场上的阻燃尼龙6 母粒所用的阻燃剂近70％为含卤阻燃剂，但2006 年7月1日起欧盟ROHS出于环保健康原因，明令禁止含有因燃烧产生二噁英的聚溴二苯醚和聚溴联苯的电子电气产品的销售，从而致使这类含卤阻燃尼龙的应用受到了极大限制，其产品正逐渐失去市场竞争力。因此随着各个行业对材料防火安全要求的不断提高以及国家有关政策的相继出台，普通尼龙在阻燃要求较高领域的使用受到一定限制，为了使MC 尼龙能得到更广泛应用，必须在保持或提高MC 尼龙的强度、韧性、耐磨性等性能的同时，大幅提高材料的阻燃性。
发明内容
为了解决尼龙6在目前阻燃尼龙6通常需要添加卤素的不足，提供一种无卤阻燃尼龙6的制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种无卤阻燃尼龙6的制备方法，包括以下步骤：
a）在减压的条件下，将己内酰胺加热130-140℃成熔融状态，并不断地回流除去单体中的水分；
b）加入催化剂，并将温度升至135-155℃，得到活性阴离子单体，其中，以己内酰胺1摩尔份量计，催化剂的添加量为0.001-0.015mol；
c）减压回流后除去步骤b）中产生的水，加入多聚磷酸铵、有机硅和氢氧化镁，搅拌均匀，其中，多聚磷酸铵的聚合度≥20，添加量占己内酰胺的重量百分比为14-30.0%；有机硅为饱和的多面体低聚倍半硅氧烷，添加量占己内酰胺的重量百分比为1.0-8.0%；氢氧化镁的添加量占己内酰胺的重量百分比为1.0-7.0%；
d）然后加入活化剂搅拌2-5min，其中1mol己内酰胺中活化剂的含量0.0005-0.0040mol；模具的预热温度为150-175℃；然后浇铸在提前预热的模具中，并在150-175℃下聚合保温20-60min得到原位聚合改性尼龙复合材料，即为无卤阻燃尼龙6。
作为优选方案，所述步骤b）中催化剂的加入量为0.008-0.01mol。
作为优选方案，所述步骤a）、b）、c）三步中减压回流的过程中，真空度≤0.1MPa，保持回流速度在30-50d/min。
作为优选方案，所述催化剂为NaOH、KOH、氢氧化锶、己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺锶、乙醇钠或甲醇钠。
作为优选方案，所述催化剂的添加量为1摩尔己内酰胺添加0.010-0.013molmol。
作为优选方案，所述活化剂为对甲苯2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基氨基甲酰基己内酰胺、苯甲酰基己内酰胺、己二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或碳酸二苯酯。
作为优选方案，所述活化剂的添加量为0.0020-0.0025mol。
本发明要解决的技术问题是提供一种无卤阻燃尼龙6复合材料的制备方法，使其广泛用于地质、矿山、食品、纺织、化工、造纸、电力等领域。本发明采用阴离子聚合的方法得到热力学性能优良、生产及使用成本较低的原位聚合改性的复合尼龙材料，拓展MC尼龙的应用领域。实现上述发明的实验方案为：将一定量已内酰胺单体置于容器中，通过加热并抽真空脱水，加入催化剂搅拌均匀一段时间，后加入适当的多聚磷酸铵（APP）、有机硅（POSS）及Mg(OH)2粉体，搅拌均匀，随后再加入活化剂搅拌均匀后迅速倒入事先预热好的模具中，恒温聚合一段时间后脱模，最终得到无卤阻燃 MC 尼龙复合材料。这种方法有助于最大化地利用APP、Mg(OH)2等的阻燃性能以及POSS的增强增韧、 提高耐磨性、降低吸水率及阻燃性，从而得到阻燃及力学性能俱佳的复合材料。
最终所得产品的阻燃性能良好，极限氧指数为23-33，力学性能良好，拉伸强度：45-85MPa，伸长率5-30%。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
1）所采用的方法，合成速度快且无毒，安全无污染，符合绿色化学的要求；
2）得到的复合材料耐磨性能更好；
3）不同于通常的物理熔融共混改性，本发明采用的无卤阻燃原位聚合改性方法使阻燃改性剂在尼龙基体中分散均匀无聚集，阻燃效果持久，且力学性能稳定优良。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
以下各实施例中的光学透明嵌段硅树脂即为含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光学透明缩合型有机硅树脂。
实施例1
在减压的条件下，将10g己内酰胺单体加热140℃成熔融状态，并不断地回流除去单体中的水分。加入催化剂NaOH，将温度升至145℃，其中催化剂的添加量为0.0072g。 此过程要防止空气进入反应体系，氧化阴离子单体。减压回流30min，除去催化反应产生的水，回流速度为40d/min，得到活性阴离子引发剂，然后分别加入1.4g APP，0.8gPOSS以及0.1gMg(OH)2粉体,搅拌均匀后，加入
活化剂TDI搅拌2min，其中活化剂的添加量为0.094g。摇匀后快速浇铸在提前预热的模具中，模具的预热温度为155℃。在170℃下聚合保温60min得到尼龙复合材料树脂。进行力学性能测试，拉伸强度为45MPa,断裂伸长率为22%。极限氧指数为23。
实施例2
在减压的条件下，将10g己内酰胺单体加热138℃成熔融状态，并不断地回流除去单体中的水分。加入催化剂NaOH，将温度升至142℃，其中催化剂的添加量为0.018g。 此过程要防止空气进入反应体系，氧化阴离子单体。减压回流26min，除去催化反应产生的水，回流速度为40d/min，得到活性阴离子引发剂。然后分别加入1.8g APP，0.5gPOSS以及0.3gMg(OH)2粉体,搅拌均匀后加入活化剂TDI搅拌1.5min，其中活化剂的添加量为0.0157g，摇匀后快速浇铸在提前预热的模具中，模具的预热温度为158℃。在158℃下聚合保温45min得到尼龙复合材料树脂。进行力学性能测试，拉伸强度为60MPa,断裂伸长率为16%。极限氧指数为27。
实施例3
在减压的条件下，将10g己内酰胺单体加热135℃成熔融状态，并不断地回流除去单体中的水分。加入催化剂NaOH，将温度升至140℃，其中催化剂的6添加量为0.0288g。 此过程要防止空气进入反应体系，氧化阴离子单体。减压回流22min，除去催化反应产生的水，回流速度为36d/min，得到活性阴离子引发剂。然后分别加入2.0g APP，0.5gPOSS以及0.5gMg(OH)2粉体, 搅拌均匀后加入活化剂TDI搅拌1.5min，其中活化剂的添加量为0.0392g，摇匀后快速浇铸在提前预热的模具中，模具的预热温度为160℃。在160℃下聚合保温35min得到尼龙复合材料树脂。进行力学性能测试，拉伸强度为75MPa,断裂伸长率为12%。极限氧指数为30。
实施例4
在减压的条件下，将10g己内酰胺单体加热135℃成熔融状态，并不断地回流除去单体中的水分。加入催化剂NaOH，将温度升至138℃，其中催化剂的添加量为0.0432g。 此过程要防止空气进入反应体系，氧化阴离子单体。减压回流30min，除去催化反应产生的水，回流速度为32d/min，得到活性阴离子引发剂。然后分别加入2.7g APP，0.4gPOSS以及0.1gMg(OH)2粉体, 搅拌均匀后加入活化剂TDI搅拌1.0min，其中活化剂的添加量为0.0502g，摇匀后快速浇铸在提前预热的模具中，模具的预热温度为167℃。在167℃下聚合保温30min得到尼龙复合材料树脂。进行力学性能测试，拉伸强度为72MPa,断裂伸长率为9%。极限氧指数为32。
实施例5
在减压的条件下，将10g己内酰胺单体加热130℃成熔融状态，并不断地回流除去单体中的水分。加入催化剂NaOH，将温度升至135℃，其中催化剂的添加量为0.054g。 此过程要防止空气进入反应体系，氧化阴离子单体。减压回流10min，除去催化反应产生的水，回流速度为30d/min，得到活性阴离子引发剂。然后分别加入3.0g APP，0.1gPOSS以及0.1gMg(OH)2粉体, 搅拌均匀后加入活化剂TDI搅拌0.8min，其中活化剂的添加量为0.0627g，摇匀后快速浇铸在提前预热的模具中，模具的预热温度为175℃。在175℃下聚合保温25min得到尼龙复合材料树脂。进行力学性能测试，拉伸强度为65MPa，断裂伸长率为7%。极限氧指数为33。
上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。
Claims (7)
1.一种无卤阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）在减压的条件下，将己内酰胺加热130-140℃成熔融状态，并不断地回流除去单体中的水分；
b）加入催化剂，并将温度升至135-155℃，得到活性阴离子单体，其中，以己内酰胺1摩尔份量计，催化剂的添加量为0.001-0.015mol；
c）减压回流后除去步骤b）中产生的水，加入多聚磷酸铵、有机硅和氢氧化镁，搅拌均匀，其中，多聚磷酸铵的聚合度≥20，添加量占己内酰胺的重量百分比为14-30.0%；有机硅为饱和的多面体低聚倍半硅氧烷，添加量占己内酰胺的重量百分比为1.0-8.0%；氢氧化镁的添加量占己内酰胺的重量百分比为1.0-7.0%；
d）然后加入活化剂搅拌2-5min，其中1mol己内酰胺中活化剂的含量0.0005-0.0040mol；模具的预热温度为150-175℃；然后浇铸在提前预热的模具中，并在150-175℃下聚合保温20-60min得到原位聚合改性尼龙复合材料，即为无卤阻燃尼龙6。
2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中催化剂的加入量为0.008-0.01mol。
3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，所述步骤a）、c）两步中减压回流的过程中，真空度≤0.1MPa，保持回流速度在30-50d/min。
4.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，所述催化剂为NaOH、KOH、氢氧化锶、己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺锶、乙醇钠或甲醇钠。
5.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为1摩尔己内酰胺添加0.010-0.013mol。
6.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，所述活化剂为甲苯2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基氨基甲酰基己内酰胺、苯甲酰基己内酰胺、二苯甲烷二异氰酸酯或碳酸二苯酯。
7.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，所述活化剂的添加量为0.0020-0.0025mol。
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