CN110204786B - 一种聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开的聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂,在惰性气体保护下,对黑磷进行聚酰胺原位聚合包覆制得。创造性地在具有黑磷的非质子极性溶剂或极性质子溶剂中引入聚酰胺对其进行表面改性或包覆,通过对聚酰胺的选择,再结合黑磷大小尺寸的选择,制备阻燃剂。该阻燃剂利用聚酰胺包覆纳米级或微米级黑磷,使聚酰胺发挥其与基材的相容性,有利于黑磷纳米级分散于材料基体中,不仅能提升材料的阻燃性能,还能提升材料的各项力学性能,拓宽该阻燃剂的应用领域,特别是应用于工程塑料、橡胶、涂料和纤维各种材料的阻燃领域,如聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、丁腈橡胶和丙烯酸涂料等材料方面。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料领域,更具体地,涉及一种聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着国内电子电器行业的高速发展,对聚合物材料的需求越来越大,也对高分子材料的阻燃提出了明确的要求。卤素阻燃剂虽然效果显著,但燃烧时会产生二噁英,严重污染环境,世界各国开始禁止使用卤系阻燃剂,大力开发无卤阻燃剂。现阶段最经济的绿色环保阻燃剂是无机阻燃剂,特别是氢氧化铝和氢氧化镁。但在现有技术基础上,无机阻燃剂阻燃效果有限,影响聚合物各项力学性能,且在一些阻燃要求高的场所,很难满足要求。
所以现阶段,在绿色阻燃体系中,一般重点研究磷系和氮系的阻燃体系的协同作用。例如,聚烯烃重点研究磷-氮型膨胀阻燃体系;聚酯侧重开发高稳定性磷酸酯。因此现阶段可以实现无卤素阻燃,但为了提高阻燃效果,阻燃剂中含有磷元素是很有必要的。
各种添加型阻燃剂中,红磷比其他阻燃剂的阻燃效果高,且即使在阻燃剂用量很低时也能达到良好的阻燃效果。然而,红磷易吸水,在空气中可释放出剧毒的PH 3,易引燃,与树脂相容性差。所以实际应用中将红磷微胶囊化,来克服上述缺点。但微胶囊红磷为微米级尺度,也会对材料的各项机械性能产生不利影响。
经检索,鲜有技术涉及黑磷对各种材料进行阻燃改性的报道。块状黑磷由白磷或红磷经高温高压转化而来,低维黑磷常以块体黑磷(高温高压下由白磷或红磷转化)为原料,通过机械剥离法或液相剥离法等方法制备。低维黑磷由于其独特的结构与性能,主要用于温度传感器,发光二极管和太阳能电池等领域。还未被应用于阻燃领域。但二维黑磷在大气条件下稳定性较差,易与氧气和水反应降解。所以,很多研究把黑磷分散于非质子溶剂和极性溶剂中,进行液相剥离制备二维黑磷。如此,可以隔绝氧气和水,有利于二维黑磷的保存。经检索,利用聚酰胺对二维黑磷进行分散和包覆并未有报道。
发明内容
本发明主要针对现有黑磷阻燃剂易降解且和聚合物基体相容性差的缺点,提供一种聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂,该阻燃剂利用聚酰胺包覆纳米级或微米级黑磷,使阻燃剂纳米级分散于材料基体中,不仅能提升材料的阻燃性能,还能提升材料的各项力学性能,拓宽该阻燃剂的应用领域。
本发明的另一目的在于提供一种聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂的制备方法和应用。
本发明通过以下技术方案予以实现:
公开的聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂,由以下方法制备得到,在惰性气体或氮气保护下,对黑磷进行聚酰胺原位聚合包覆制得;所述黑磷包括块状黑磷和低维黑磷,所述块状黑磷为由白磷或红磷在高温高压下转化而来,所述低维黑磷由块状黑磷经机械剥离法或液相剥离法方法制备。
本发明的聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂首次将黑磷与聚酰胺相结合,给阻燃剂的领域提供一种新思路。并且利用聚酰胺在极性溶剂原位聚合对二维黑磷进行分散和包覆,制备聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂,不仅能使二维黑磷分散成纳米级,并且更好的发挥黑磷的阻燃效果。
进一步地,所述惰性气体为氩气。
进一步地,所述原位聚合包覆在非质子极性溶剂或极性质子溶剂中进行。
进一步地,所述非质子极性溶剂为无水的乙腈(CH 3CN),N-甲基吡咯烷酮(NMP),二甲基甲酰胺(DMF),二甲基乙酰胺(DMAC),1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI),二甲基亚砜(DMSO),六甲基磷酰三胺(HMPA),N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)中的的至少一种。
进一步地,所述极性质子溶剂为己内酰胺、十二内酰胺、己二酸、己二胺、癸二酸、十二碳二酸、癸二胺、氨基十一酸、1,4-丁二胺、1,6-己二酸、间苯二胺、对苯二甲酰氯、壬二胺、对苯二甲酸、对苯二胺、间苯二甲酰氯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的至少一种。
进一步地,所述块状黑磷的粒径为100nm~100μm。
进一步地,所述低维黑磷为二维黑磷,所述二维黑磷的片层厚度为1~200nm。
进一步地,所述聚酰胺为己内酰胺、十二内酰胺、己二酸、己二胺、癸二酸、十二碳二酸、癸二胺、氨基十一酸、1,4-丁二胺、1,6-己二酸、间苯二胺、对苯二甲酰氯、壬二胺、对苯二甲酸、对苯二胺、间苯二甲酰氯单体开环聚合或缩合聚合制得的至少一种。
本发明的另一目的为公开上述聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
S1.将无水无氧的非质子极性溶剂或极性质子溶剂加入反应釜中,黑磷和聚酰胺单体分别置于与反应釜相通的预储罐中,整个反应釜和预储罐体系通有循环惰性气体,排除体系内空气和水分;
S2.把黑磷和聚酰胺单体加入至反应釜的溶剂中,将釜内溶剂温度恒定在60~300℃,控制反应釜压力0~3MPa,搅拌情况下,反应15min~24h;
S3.最后保护气体保护下泄压、冷却出料,得到聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂。
进一步地,步骤S1中所述聚酰胺单体与黑磷的摩尔比为(0.001~100):1。
上述聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂用于工程塑料、橡胶、涂料和纤维各种材料的阻燃领域。
本发明的聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂创造性地在黑磷的极性溶剂中引入聚酰胺对其进行表面改性或包覆,通过对聚酰胺类型和分子量的选择,再结合黑磷大小尺寸的选择,制备阻燃剂。该方法通过聚酰胺对黑磷的包覆,使黑磷和氧气和水隔绝,从而阻止黑磷被降解,使纳米级黑磷在阻燃中发挥更好的作用。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明提供的聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂采用黑磷或低维黑磷这种微米或纳米级阻燃原料,创造性地将其与非质子极性溶剂或极性质子溶剂中进行聚酰胺原位聚合包覆和分散,制备得到的微米级或纳米级阻燃剂,既能提高材料的各项力学性能而且能很好的提高材料的阻燃等级。
利用聚酰胺在极性溶剂对二维黑磷进行分散和包覆,制备聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂,不仅起到纳米级效应,而且更好的发挥黑磷的阻燃效果。
本发明的聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂无论是用于上述材料聚合体系中加入,或是通过熔融共混加入制备复合材料均适用;能广泛应用于塑料、橡胶、涂料和纤维的阻燃领域。该阻燃剂利用聚酰胺包覆纳米级或微米级黑磷,使聚酰胺发挥其与基材的相容性,有利于黑磷纳米级分散于材料基体中,不仅能提升材料的阻燃性能,还能提升材料的各项力学性能,拓宽该阻燃剂的应用领域,特别是应用于工程塑料、橡胶、涂料和纤维各种材料的阻燃领域,如聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、丁腈橡胶和丙烯酸涂料等材料方面。
附图说明
图1为实施例1所制备的聚酰胺6包覆黑磷阻燃剂SEM图。
图2为实施例2所制备的聚酰胺66包覆黑磷阻燃剂SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明,本发明实施例使用的各种原料均可以通过常规市购得到,或根据本领域的常规方法制备得到,所用设备为实验常用设备。除非另有定义或说明,本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。
本发明公开的聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂,在惰性气体或氮气的保护下,对黑磷进行聚酰胺原位聚合包覆制得;黑磷包括块状黑磷和低维黑磷,所述块状黑磷为由白磷或红磷在高温高压下转化而来,低维黑磷由块状黑磷经机械剥离法或液相剥离法方法制备。
非质子极性溶剂为无水的乙腈,N-甲基吡咯烷酮,二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,1,3-二甲基-2-咪唑啉酮,二甲基亚砜,六甲基磷酰三胺,N,N-二甲基丙烯基脲中的的至少一种。
极性质子溶剂为己内酰胺、十二内酰胺、己二酸、己二胺、癸二酸、十二碳二酸、癸二胺、氨基十一酸、1,4-丁二胺、1,6-己二酸、间苯二胺、对苯二甲酰氯、壬二胺、对苯二甲酸、对苯二胺、间苯二甲酰氯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的至少一种。
聚酰胺为己内酰胺、十二内酰胺、己二酸、己二胺、癸二酸、十二碳二酸、癸二胺、氨基十一酸、1,4-丁二胺、1,6-己二酸、间苯二胺、对苯二甲酰氯、壬二胺、对苯二甲酸、对苯二胺、间苯二甲酰氯等单体开环聚合或缩合聚合制得的至少一种。
实施例1
本实施例中的聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
S1.将无水无氧的N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入反应釜中,粒径为100nm的1mol二维黑磷和10mol己内酰胺分别置于与反应釜相通的预储罐中,整个反应釜和预储罐体系通有循环氮气气体,排除体系内空气和少量水分;
S2.把黑磷和己内酰胺加入至反应釜的溶剂中,将釜内溶剂温度升至240~245℃,保压反应2h,再升温至250~260℃,控制压力1.5MPa,反应1h,后期抽真空除去体系内的溶剂和水分,真空度控制在-0.06~0.1MPa;
S3.最后冷却出料、过滤、干燥,得到聚酰胺6包覆黑磷阻燃剂。
本方法制得的聚酰胺6包覆黑磷阻燃剂通过扫描电子显微镜对其进行微观组织观察。由图1知,聚酰胺6包覆黑磷片层通过上述工艺制备出了3微米左右的球形颗粒,颗粒表面还有丰富的规则的毛线突起。这可能是聚酰胺6包覆的黑磷纳米片层在制备的过程中相互聚集自组装而成的形态。所以该形态颗粒作为阻燃剂在与基体材料复合过程中,在温度和剪切力作用下,很容易再次分散成纳米级片层均匀分散于基体中,起到更好的阻燃效果。
实施例2
本实施例中的聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
S1.将无水无氧的二甲基甲酰胺(DMF)加入反应釜中,50nm的1mol二维黑磷和10mol己二胺与己二酸缩聚成的尼龙66盐分别置于与反应釜相通的预储罐中,整个反应釜和预储罐体系通有循环氮气气体,排除体系内空气和少量水分;
S2.把黑磷和尼龙66盐加入至反应釜的溶剂中,将釜内溶剂温度恒定在230℃,压力1.8MPa下,保压3h,在升温至285℃,压力逐步降至0.28MPa,反应3h,最后送入缩聚反应器除去微量的水;
S3.最后冷却出料,干燥,制得聚酰胺66包覆黑磷阻燃剂。
本方法制得的聚酰胺66包覆黑磷阻燃剂通过扫描电子显微镜对其进行微观组织观察。由图2知,聚酰胺66包覆的黑磷片层也自组装成2~3微米的微球,表面的突起绒毛更为明显和疏松,而且侧面有个未被自组装完全的空穴。这些更加说明了,包覆有聚酰胺66的纳米黑磷片层只是在冷却和干燥等工艺过程中自组装成微球,该微球很易在温度和剪切力分散成纳米级,或在溶剂中再次溶胀分散成纳米级片层。
实施例3
本实施例中的聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
S1.将无水无氧的二甲基乙酰胺(DMAC)加入反应釜中,1μm的10mol黑磷和1mol尼龙610盐分别置于与反应釜相通的预储罐中,整个反应釜和预储罐体系通有循环氮气气体,排除体系内空气和少量水分;
S2.黑磷和尼龙610盐加入至反应釜的溶剂中,将釜内溶剂温度保持在270~300℃,1.7~2.0MPa压力下进行缩聚1h;
S3.最后冷却出料、过滤、干燥,得到聚酰胺610包覆黑磷阻燃剂。
实施例4
本实施例中的聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
S1.将无水无氧的二甲基亚砜(DMSO)加入反应釜中,5μm的1mol黑磷和1mol尼龙612盐,分别置于与反应釜相通的预储罐中,整个反应釜和预储罐体系通有循环氮气气体,排除体系内空气和少量水分;
S2.把黑磷和尼龙612盐加入至反应釜的溶剂中,将釜内溶剂温度恒定在300℃,1.5~2.0MPa压力下进行缩聚2h;
S3.最后冷却出料、过滤、干燥,得到聚酰胺612包覆黑磷阻燃剂。
实施例5
本实施例中的聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
S1.将无水无氧的六甲基磷酰三胺(HMPA)加入反应釜中,10μm的1mol黑磷和50mol尼龙1010盐分别置于与反应釜相通的预储罐中,整个反应釜和预储罐体系通有循环氮气气体,排除体系内空气和少量水分;
S2.把黑磷和尼龙1010盐加入至反应釜的溶剂中,将釜内溶剂温度设定在260~300℃,1.8~3.0MPa压力下进行缩聚反应3h;
S3.最后冷却出料、过滤、干燥,得到聚酰胺1010包覆黑磷阻燃剂。
将实施例1~实施例5所制备的聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂的综合性能优良,特别是阻燃性能,能达到UL-94中的V-0级别,符合阻燃要求,同时生产过程无污染,符合环保要求,可以广泛推广应用。
Claims (10)
1.一种聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂,其特征在于,在惰性气体或氮气保护下,对黑磷进行聚酰胺原位聚合包覆制得;所述黑磷包括块状黑磷和低维黑磷,所述块状黑磷为由白磷或红磷在高温高压下转化而来,所述低维黑磷由块状黑磷经机械剥离法或液相剥离法方法制备。
2.根据权利要求1所述聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂,其特征在于,所述惰性气体为氩气。
3.根据权利要求1所述聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂,其特征在于,所述聚酰胺原位聚合包覆在非质子极性溶剂或极性质子溶剂中进行。
4.根据权利要求3所述聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂,其特征在于,所述非质子极性溶剂为无水的乙腈,N-甲基吡咯烷酮,二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,1,3-二甲基-2-咪唑啉酮,二甲基亚砜,六甲基磷酰三胺,N,N-二甲基丙烯基脲中的至少一种。
5.根据权利要求3所述聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂,其特征在于,所述极性质子溶剂为己内酰胺、十二内酰胺、己二酸、己二胺、癸二酸、十二碳二酸、癸二胺、氨基十一酸、1,4-丁二胺、间苯二胺、对苯二甲酰氯、壬二胺、对苯二甲酸、对苯二胺、间苯二甲酰氯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂,其特征在于,所述块状黑磷的粒径为100nm~100μm,所述低维黑磷为二维黑磷,所述二维黑磷的片层厚度为1~200nm。
7.根据权利要求1所述聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂,其特征在于,所述聚酰胺为己内酰胺、十二内酰胺、己二酸、己二胺、癸二酸、十二碳二酸、癸二胺、氨基十一酸、1,4-丁二胺、间苯二胺、对苯二甲酰氯、壬二胺、对苯二甲酸、对苯二胺和间苯二甲酰氯单体开环聚合或缩合聚合制得的至少一种。
8.根据权利要求1~7任意一项所述聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.将无水无氧的非质子极性溶剂或极性质子溶剂加入反应釜中,黑磷和聚酰胺单体分别置于与反应釜相通的预储罐中,整个反应釜和预储罐体系通有循环惰性气体,排除体系内空气和水分;
S2.把黑磷和聚酰胺单体加入至反应釜的溶剂中,将釜内溶剂温度恒定在60~300℃,控制反应釜压力0~3MPa,搅拌情况下,反应15min~24h;
S3.最后保护气体保护下泄压、冷却出料,得到聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂。
9.根据权利要求8所述聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤S1中所述聚酰胺单体与黑磷的摩尔比为(0.001~100):1。
10.一种根据权利要求1~7任意一项所述聚酰胺原位聚合包覆黑磷阻燃剂用于工程塑料、橡胶、涂料和纤维各种材料的阻燃领域。
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