CN105273182A

CN105273182A - 一种阻燃尼龙6树脂的制备方法及其应用

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Publication number: CN105273182A
Application number: CN201510426314.2A
Authority: CN
Inventors: 郝超伟; 来国桥; 马清芳; 蒋剑雄; 罗蒙贤; 李美江
Original assignee: Hangzhou Normal University
Current assignee: Hangzhou Normal University
Priority date: 2015-07-20
Filing date: 2015-07-20
Publication date: 2016-01-27

Abstract

本发明涉及纺织材料领域，为解决目前市场上的阻燃尼龙6产品所用的阻燃剂近70％为含卤阻燃剂的问题，本发明提出了一种阻燃尼龙6树脂的制备方法及其在阻燃尼龙6扁平丝上的应用。即在己内酰胺单体原位聚合过程中加入阻燃剂，本发明生产方法简便，采用的无卤阻燃原位聚合改性方法使阻燃改性剂在尼龙基体中分散均匀无聚集，阻燃效果持久，且力学性能稳定优良。

Description

一种阻燃尼龙6树脂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及纺织材料领域，具体地说涉及一种阻燃尼龙6树脂的制备方法及其在尼龙6扁平纤维上的应用。

背景技术

在合成纤维成型过程中，采用异形喷丝孔（非圆形孔眼）纺制的具有非传统圆形横截面的纤维或中空纤维称为异形截面纤维，简称异形纤维。异形纤维可改善圆形丝的蜡状感和光泽，提高纤维的摩擦系数，增大纤维比表面积从而克服了合成纤维某些固有的缺陷。扁平丝是异形丝中的一种，具有耐污和抗起球、更易于染色，可赋予织物独特的风格和优异的性能而倍受消费者的欢迎。尼龙纤维具有优异的物理性能，广泛用于针织内衣、袜类、运动衣、滑雪衫、紧身衣等领域；而且与聚烯烃、聚酯纤维相比，尼龙的分子结构特性（含有酰胺基团，类似蛋白质结构），具有良好的亲水亲肤性，吸湿性，透气性等优异性能。传统的尼龙截面均为圆形，圆形结构使其吸湿性差，易弯曲，且易起皱，限制了其在高端纺织及服装领域中的应用。而扁平丝因其比表面积大，吸湿性有所改善，而且其刚性增加，抗起毛起球能力也会显著改善，因此引起了业内人士的重视和开发。但是由于尼龙纤维属于化学纤维，传统产品易熔滴燃烧，随着各个行业对纺织品材料防火安全要求的不断提高以及国家有关政策的相继出台，普通尼龙纤维在阻燃要求较高领域的使用受到一定限制。而根据“磷-卤协同阻燃”的理论，目前市场上的阻燃尼龙6产品所用的阻燃剂近70％为含卤阻燃剂，但2006年7月1日起欧盟ROHS出于环保健康原因，明令禁止含有因燃烧产生二噁英的聚溴二苯醚和聚溴联苯的电子电气产品的销售，从而致使这类含卤阻燃尼龙的应用受到了极大限制。因此为了使尼龙扁平纤维能得到更广泛的应用，必须在保持或提高现有尼龙6扁平纤维的特性基础上，大幅提高尼龙6扁平纤维的阻燃性。中国专利CN201110048630.2公开了一种高可纺性无卤阻燃锦纶纤维的制备方法，该专利采用通常的物理熔融共混改性，虽然具有一定阻燃效果，但是阻燃剂在尼龙基体中的分散不佳，导致锦纶纺丝过程中断头率高，毛丝较多，产品质量下降，成本升高。

发明内容

为解决目前市场上的阻燃尼龙6产品所用的阻燃剂近70％为含卤阻燃剂的问题，本发明提出了一种阻燃尼龙6树脂的制备方法及其应用，本发明生产方法简便，采用的无卤阻燃原位聚合改性方法使阻燃改性剂在尼龙基体中分散均匀无聚集，阻燃效果持久，且力学性能稳定优良。

本发明是通过一下技术方案实现的：一种阻燃尼龙6树脂的制备方法，在己内酰胺单体原位聚合过程中加入阻燃剂，原位聚合过程中聚合管的上段温度为250～300℃，聚合管中段温度为250～280℃，聚合管下段温度为230～270℃，聚合时间为12～24h，阻燃尼龙6树脂的特性粘度为2.4～2.8。作为优选，聚合管选自常压直型连续聚合管（简称直型VK管）。

所述的阻燃剂由多聚磷酸铵（APP）、有机硅、氢氧化镁组成的混合物，其中多聚磷酸铵与己内酰胺单体的质量比为0.1~0.2：1；有机硅与己内酰胺单体的质量比为0~0.05：1，氢氧化镁与己内酰胺单体的质量比为0～0.05：1。

有机硅选自低聚倍半硅氧烷、多面齐聚倍半硅氧烷（POSS）中一种或两种。

原位聚合过程中加入开环剂和分子量稳定剂，所述开环剂选自蒸馏水、无离子水中一种，开环剂用量为己内酰胺单体质量的1～5%，分子量稳定剂选自N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-间苯二甲酰胺（简称SEED）或者其与醋酸、己二酸中的一种或两种的混合物，使用量为己内酰胺单体质量的0.1～0.5%。

所述的一种阻燃尼龙6树脂的制备方法制备出来的阻燃尼龙6树脂在阻燃尼龙6扁平丝上的应用。所述的在阻燃尼龙6扁平丝的单丝纤度为1.1dtex～6.6dtex；纤维的扁平度为3.0～6.0；纤维的条干均匀度为1.0～2.0%；纤维断裂强度为3.0～5.0cN/dtex；断裂伸长率为20%～40%，极限氧指数为25～33，阻燃尼龙6扁平丝阻燃性能良好。

采用双螺杆熔融常规高速纺丝方法，将干燥的阻燃尼龙6树脂切片树脂送入螺杆加热熔融，将熔融的混合物熔体经螺杆（内含有静态、动态混合器）挤压入箱体；由计量泵挤压入喷丝组件，经海砂过滤进入喷丝孔喷出丝束；所述纺丝（箱体）温度为250～280℃，所述喷丝板上的喷丝孔尺寸为“一”字形，其中长为1.0mm～3.0mm，宽为0.16mm～0.6mm，孔深0.7mm～2.0mm，喷丝孔数8～48。作为优选，喷丝板板面内径为75mm。

作为优选，海砂选自20～50目粗砂与50～80目细砂两种不同粒径的复配物，海砂在总重量不变的情况下，细砂与粗砂的质量比为1：0.5～2。

尼龙6纺丝时，易分解产生己内酰胺单体或低聚物，若不及时除去，会对纤维条干及不匀率产生影响，需添加单体抽吸装置。作为优选，在纺丝组件与侧吹风冷却过程中设有单体抽吸装置，缓冷区域长度为15～20cm。由于丝束为异形丝或扁平丝，为了更好的控制纤维的条干，以使丝束冷却均匀、条干均一、染色性能好，喷丝头需采用环吹风装置冷却，吹出的风温17～22℃，湿度70～90%，风速0.2～0.7m/s。

经环吹风冷却的纤维经二级油雾喷嘴上油集束，其中油嘴距离喷丝板60cm～110cm，所述油剂浓度为9%～13%含油量的二次水乳液。

上油丝束经第一、第二热辊牵伸、定型再经第三导辊进入网络喷嘴后进入卷绕头升头纺丝，其中第一、第二热辊温度分别为60～100℃、130～180℃，第二与第一热辊牵伸比为1.05～1.40；纺丝速度在3800～4700m/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明生产方法生产的阻燃尼龙6扁平丝生产过程稳定，产品质量提高，产品的扁平度、断裂强度、断裂伸长率、含油率、阻燃性能等均可满足后道加工要求；

（2）本发明生产方法简便，采用的无卤阻燃原位聚合改性方法使阻燃改性剂在尼龙基体中分散均匀无聚集，阻燃效果持久，且力学性能稳定优良。

附图说明

图1为本发明阻燃尼龙6树脂制备工艺流程图；

图2为本发明阻燃尼龙6扁平丝制备工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但是，这些实施例仅仅是范例性的，用于对本发明进行解释说明，而并不对本发明的范围构成任何限制。

实施例1

如图1所示，将重量份为100份的己内酰胺单体经进料泵从储存桶中泵入VK管中，己内酰胺单体由重量份为1.0的开环剂蒸馏水引发聚合，在VK管上部加入重量份为20.0阻燃剂多聚磷酸铵，同时加入分子量稳定剂重量份为0.2份的己二酸和重量份为0.1份的SEED，熔体混合物经过层层挡板下流至VK管中部直至VK管底部，完成聚合，聚合时间12h。其中，VK管上部温度控制275℃，VK管中段温度控制在265℃；VK管下段温度控制在240℃。之后由出料泵将聚合物熔体带出，以保持管中液面高度。将所得聚合物熔体经水洗切粒和真空干燥，以除去水分和小分子物质。干燥温度在90～100℃之间，干燥时间为24h，即得阻燃尼龙6切片树脂1。

阻燃尼龙6切片树脂1中切片特性粘度2.48，熔点218℃。

实施例2

如图1所示，将重量份为100份己内酰胺单体经进料泵从储存桶中泵入VK管中，己内酰胺单体由重量份为3.0份开环剂无离子水引发聚合，在VK管上部加入重量份为16份的阻燃剂多聚磷酸铵、重量份为4.0份的POSS，同时加入重量份为0.2份分子量稳定剂醋酸和重量份为0.1份的SEED，熔体混合物经过层层挡板下流至VK管中部直至VK管底部，完成聚合，聚合时间15h。其中，VK管上部温度控制278℃，VK管中段温度控制在268℃；VK管下段温度控制在242℃。之后由出料泵将聚合物熔体带出，以保持管中液面高度。将所得聚合物熔体经水洗切粒和真空干燥，以除去水分和小分子物质。干燥温度在90～100℃之间，干燥时间为20小时，即得阻燃尼龙6切片树脂2。

阻燃尼龙6切片树脂2中切片特性粘度2.52，熔点219℃。

实施例3

如图1所示，将重量份为100份的己内酰胺单体经进料泵从储存桶中泵入VK管中，己内酰胺单体由重量份为3.5份开环剂蒸馏水引发聚合，在VK管上部加入重量份为14份阻燃剂多聚磷酸铵，重量份为3份的低聚倍半硅氧烷，重量份为3份的Mg（OH）₂，同时加入重量份为0.2份的分子量稳定剂醋酸和重量份为0.2份的SEED，熔体混合物经过层层挡板下流至VK管中部直至VK管底部，聚合时间18h。其中，VK管上部温度控制280℃，VK管中段温度控制在272℃；VK管下段温度控制在242℃。之后由出料泵将聚合物熔体带出，以保持管中液面高度。将所得聚合物熔体经水洗切粒和真空干燥，以除去水分和小分子物质。干燥温度在90～100℃之间，干燥时间为16小时，即得阻燃尼龙6切片树脂3。

阻燃尼龙6切片树脂3中切片特性粘度2.59，熔点220℃。

实施例4

如图1所示，将重量份为100份的己内酰胺单体经进料泵从储存桶中泵入VK管中，己内酰胺单体由重量份为5份的开环剂蒸馏水引发聚合，在VK管上部加入重量份为10份的阻燃剂多聚磷酸铵，重量份为5份的POSS，重量份为5份的Mg（OH）₂，同时加入重量份为0.2份的分子量稳定剂己二酸和重量份为0.3份的SEED，熔体混合物经过层层挡板下流至VK管中部直至VK管底部，聚合时间22h。其中，VK管上部温度控制280℃，VK管中段温度控制在276℃；VK管下段温度控制在250℃。之后由出料泵将聚合物熔体带出，以保持管中液面高度。将所得聚合物熔体经水洗切粒和真空干燥，以除去水分和小分子物质。干燥温度在90～100℃之间，干燥时间为13小时，即得阻燃尼龙6切片树脂4。

阻燃尼龙6切片树脂4中切片特性粘度2.63，熔点223℃。

应用例1

如图2所示，将干燥好的阻燃尼龙6切片树脂1进行熔融纺丝，阻燃尼龙6切片树脂1熔体通过螺杆挤出机挤出后送至箱体，经计量泵将熔体定量压入纺丝组件。其中，熔体在螺杆挤出机中各区的温度分别是253℃、256℃、257℃、257℃，纺丝温度是255℃；喷丝板孔截面1.0mm×0.16mm，孔深0.7mm，孔数为48，通过喷丝板上的喷丝孔使尼龙6熔体以细丝态挤出，再经单体抽吸及缓冷装置，缓冷区域长度为15cm，进入内环吹装置冷却，环吹风速度为0.3m/s，冷却风温度控制在19℃，湿度控制在85%。后丝束经二道上油集束，集束点距离喷丝板60cm，油剂浓度12%，后经第一热辊、第二热辊和第三导丝辊经网络喷嘴进入卷绕头卷绕成型得到阻燃尼龙6扁平长丝产品。其中，第一热辊温度60℃，第二热辊温度160℃，牵伸比1.25；卷绕速度为4500m/min。

经测试，所得阻燃尼龙6扁平丝单丝纤度为1.1dtex，纤维的扁平度为5.2；纤维的条干均匀度为1.80%；纤维断裂强度为4.0cN/dtex；断裂伸长率为27%。极限氧指数为25。

应用例2

如图2所示，将干燥好的阻燃尼龙6切片树脂2进行熔融纺丝，阻燃尼龙6切片树脂2熔体通过螺杆挤出机挤出后送至箱体，经计量泵将熔体定量压入纺丝组件。其中，熔体在螺杆挤出机中各区的温度分别是254℃、257℃、258℃、258℃，纺丝温度是258℃；喷丝板孔截面1.5mm×0.25mm，孔深1.0mm，孔数为35，通过喷丝板上的喷丝孔使尼龙6熔体以细丝态挤出，再经单体抽吸及缓冷装置，缓冷区域长度为20cm，进入内环吹装置冷却，环吹风速度为0.4m/s，冷却风温度控制在22℃，湿度控制在82%。后丝束经二道上油集束，集束点距离喷丝板70cm，油剂浓度12%，后经第一热辊、第二热辊和第三导丝辊经网络喷嘴进入卷绕头卷绕成型得到阻燃尼龙6扁平长丝产品。其中，第一热辊温度65℃，第二热辊温度165℃，牵伸比1.30；卷绕速度为4200m/min。

经测试，所得阻燃尼龙6扁平丝单丝纤度为2.2dtex，纤维的扁平度为4.5；纤维的条干均匀度为1.50%；纤维断裂强度为4.3cN/dtex；断裂伸长率为28%。极限氧指数为27。

应用例3

如图2所示，将干燥好的阻燃尼龙6切片树脂3进行熔融纺丝，阻燃尼龙6切片树脂3熔融体通过螺杆挤出机挤出后送至箱体，经计量泵将熔体定量压入纺丝组件。其中，熔体在螺杆挤出机中各区的温度分别是256℃、258℃、260℃、260℃，纺丝温度是260℃；喷丝板孔截面2.4mm×0.5mm，孔深1.7mm，孔数为24，通过喷丝板上的喷丝孔使尼龙6熔体以细丝态挤出，再经单体抽吸及缓冷装置，缓冷区域长度为18cm，进入内环吹装置冷却，环吹风速度为0.55m/s，冷却风温度控制在19℃，湿度控制在70%。后丝束经二道上油集束，集束点距离喷丝板80cm，油剂浓度11%，后经第一热辊、第二热辊和第三导丝辊经网络喷嘴进入卷绕头卷绕成型得到阻燃尼龙6扁平长丝产品。其中，第一热辊温度75℃，第二热辊温度170℃，牵伸比1.30；卷绕速度为4300m/min。

经测试，所得阻燃尼龙6扁平丝单丝纤度为3.3dtex，纤维的扁平度为3.8；纤维的条干均匀度为1.34%；纤维断裂强度为4.4cN/dtex；断裂伸长率为26%。极限氧指数为29。

应用例4

如图2所示，将干燥好的阻燃尼龙6切片树脂4进行熔融纺丝，阻燃尼龙6切片树脂4熔融体通过螺杆挤出机挤出后送至箱体，经计量泵将熔体定量压入纺丝组件。其中，熔体在螺杆挤出机中各区的温度分别是262℃、266℃、266℃、266℃，纺丝温度是264℃；喷丝板孔截面3.0mm×0.6mm，孔深2.0mm，孔数为12，通过喷丝板上的喷丝孔使尼龙6熔体以细丝态挤出，再经单体抽吸及缓冷装置，缓冷区域长度为17cm，进入内环吹装置冷却，环吹风速度为0.7m/s，冷却风温度控制在17℃，湿度控制在80%。后丝束经二道上油集束，集束点距离喷丝板100cm，油剂浓度10%，后经第一热辊、第二热辊和第三导丝辊经网络喷嘴进入卷绕头卷绕成型得到阻燃尼龙6扁平长丝产品。其中，第一热辊温度85℃，第二热辊温度180℃，牵伸比1.35；卷绕速度为4300m/min。

经测试，所得阻燃尼龙6扁平丝单丝纤度为5.5dtex，纤维的扁平度为3.4；纤维的条干均匀度为1.20%；纤维断裂强度为4.9cN/dtex；断裂伸长率为25%。极限氧指数为30。

上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。

Claims

1.一种阻燃尼龙6树脂的制备方法，其特征在于，在己内酰胺单体原位聚合过程中加入阻燃剂，原位聚合过程中聚合管的上段温度为250～300℃，聚合管中段温度为250～280℃，聚合管下段温度为230～270℃，聚合时间为12～24h，阻燃尼龙6树脂的特性粘度为2.4～2.8。

2.根据权利要求1所述的一种阻燃尼龙6树脂的制备方法，其特征在于，所述的阻燃剂由多聚磷酸铵、有机硅、氢氧化镁组成的混合物，其中多聚磷酸铵与己内酰胺单体的质量比为0.1~0.2：1；有机硅与己内酰胺单体的质量比为0~0.05：1，氢氧化镁与己内酰胺单体的质量比为0～0.05：1。

3.根据权利要求2所述的一种阻燃尼龙6树脂的制备方法，其特征在于，有机硅选自低聚倍半硅氧烷、多面齐聚倍半硅氧烷中一种或两种。

4.根据权利要求1或2所述的一种阻燃尼龙6树脂的制备方法，其特征在于，原位聚合过程中加入开环剂和分子量稳定剂，所述开环剂选自蒸馏水、无离子水中一种，开环剂用量为己内酰胺单体质量的1～5%，分子量稳定剂选自N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-间苯二甲酰胺或者其与醋酸、己二酸中的一种或两种的混合物，使用量为己内酰胺单体质量的0.1～0.5%。

5.一种如权利要求1所述的一种阻燃尼龙6树脂的制备方法制备出来的阻燃尼龙6树脂在阻燃尼龙6扁平丝上的应用。

6.根据权利要求5所述的一种阻燃尼龙6树脂的制备方法制备出来的阻燃尼龙6树脂在阻燃尼龙6扁平丝上的应用，其特征在于：所述的在阻燃尼龙6扁平丝的单丝纤度为1.1dtex～6.6dtex；纤维的扁平度为3.0～6.0；纤维的条干均匀度为1.0～2.0%；纤维断裂强度为3.0～5.0cN/dtex；断裂伸长率为20%～40%，极限氧指数为25～33。

7.根据权利要求5或6所述的一种阻燃尼龙6树脂的制备方法制备出来的阻燃尼龙6树脂在阻燃尼龙6扁平丝上的应用，其特征在于，采用双螺杆熔融常规高速纺丝方法，将干燥的阻燃尼龙6树脂切片树脂送入螺杆加热熔融，将熔融的混合物熔体经螺杆挤压入箱体；由计量泵挤压入喷丝组件，经海砂过滤进入喷丝孔喷出丝束；所述纺丝温度为250～280℃，所述喷丝板上的喷丝孔尺寸为“一”字形，其中长为1.0mm～3.0mm，宽为0.16mm～0.6mm，孔深0.7mm～2.0mm，喷丝孔数8～48。

8.根据权利要求5或6所述的一种阻燃尼龙6树脂的制备方法制备出来的阻燃尼龙6树脂在阻燃尼龙6扁平丝上的应用，其特征在于，在纺丝组件与侧吹风冷却过程中设有单体抽吸装置及喷丝头环吹风装置，吹出的风温17～22℃，湿度70～90%，风速0.2～0.7m/s，缓冷区域长度为15～20cm。

9.根据权利要求5或6所述的一种阻燃尼龙6树脂的制备方法制备出来的阻燃尼龙6树脂在阻燃尼龙6扁平丝上的应用，其特征在于：经环吹风冷却的纤维经二级油雾喷嘴上油集束，其中油嘴距离喷丝板60cm～110cm，所述油剂浓度为9%～13%含油量的二次水乳液。

10.根据权利要求5或6所述的一种阻燃尼龙6树脂的制备方法制备出来的阻燃尼龙6树脂在阻燃尼龙6扁平丝上的应用，其特征在于，上油丝束经第一、第二热辊牵伸、定型再经第三导辊进入网络喷嘴后进入卷绕头升头纺丝，其中第一、第二热辊温度分别为60～100℃、130～180℃，第二与第一热辊牵伸比为1.05～1.40，纺丝速度在3800～4700m/min。