CN102050948A - 用于热塑性硅树脂的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于热塑性硅树脂的组合物,所述组合物包含:以式(I)表示的含烯基的笼式八硅倍半氧烷,其中R1表示取代或未取代的烯基,R2表示单价烃基,且所有R2基团可以相同或不同;有机氢硅氧烷;和氢化硅烷化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及用于热塑性硅树脂的组合物。更具体地说,本发明涉及用于热塑性硅树脂的组合物,所述组合物适合用作例如绝缘涂膜形成用材料、耐候性涂层材料、绝缘成形材料、半导体封装材料以及硅树脂用添加剂,并且本发明涉及通过使所述组合物反应而获得的热塑性硅树脂组合物。
背景技术
硅树脂具有诸如高透明度、耐热性和阻燃性的性能,并因此被广泛用作各种成膜材料、封装材料、电绝缘材料等。在这些材料中,从处理能力和容易成形的观点考虑,可溶于有机溶剂且具有不低于常温的熔点的热塑性硅树脂正受到关注。其已知的例子包括其中笼式八硅倍半氧烷与聚硅氧烷的主链或侧链结合的硅树脂。
例如,专利文献1公开了硅倍半氧烷八氢化物和二乙烯基硅氧烷化合物的氢化硅烷化聚合物具有高耐热性、可溶于溶剂且在85至90℃下熔化。专利文献2公开了硅倍半氧烷八氢化物和二硅烷醇化合物的脱水-缩合聚合物在常温下为固体且可溶于甲苯、甲基异丁基酮和氯仿中。
专利文献1:JP-A-2000-154252
专利文献2:JP-A-2002-69191
发明内容
然而,在专利文献1和2中各自描述的硅树脂是使用硅倍半氧烷八氢化物作为原材料而制造的,所述硅倍半氧烷八氢化物相对难以合成。另外,在专利文献1中公开的技术中,必须使用GPC柱来对获得的树脂进行提纯。因此,在合成上有改进的空间。
本发明的目的是提供用于树脂的组合物,所述组合物能够提供热塑性硅树脂,所述热塑性硅树脂具有优异的耐热性、在常温下为固体且具有不低于常温的熔点并且易于合成和提纯。
换句话说,本发明涉及下列(1)至(3)项。
(1)一种用于热塑性硅树脂的组合物,所述组合物包含:
以式(I)表示的含烯基的笼式八硅倍半氧烷:
其中R1表示取代或未取代的烯基,R2表示单价烃基,且所有R2基团可以相同或不同;
有机氢硅氧烷;和
氢化硅烷化催化剂。
(2)根据(1)的组合物,其中所述有机氢硅氧烷包含选自以式(II)表示的化合物和以式(III)表示的化合物中的至少一种化合物:
其中A、B和C均为构成单元,A表示末端单元,B和C各自表示重复单元,R3表示单价烃基,a表示0以上的整数,b表示2以上的整数,且所有R3基团可以相同或不同,
其中R4表示单价烃基,c表示0以上的整数,且所有R4基团可以相同或不同。
(3)一种热塑性硅树脂组合物,其通过在氢化硅烷化催化剂的存在下使以式(I)表示的含烯基的笼式八硅倍半氧烷与有机氢硅氧烷反应而获得:
其中R1表示取代或未取代的烯基,R2表示单价烃基,且所有R2基团可以相同或不同。
本发明用于热塑性硅树脂的组合物产生了优异的效果,即能够提供一种热塑性硅树脂,所述热塑性硅树脂具有优异的耐热性、在常温下为固体且具有不低于常温的熔点。
具体实施方式
本发明用于热塑性硅树脂的组合物包含(1)笼式八硅倍半氧烷、(2)有机氢硅氧烷和(3)氢化硅烷化催化剂,且其主要特征在于所述笼式八硅倍半氧烷为具有特定结构的化合物。
笼式八硅倍半氧烷是三官能有机硅单体的八聚物,并且能够通过改变与硅原子结合的剩余取代基而赋予其各种性能。在本发明中,八个硅结合的取代基之一为烯基,而剩余的取代基包含反应性低的烃基。这使得在氢化硅烷化催化剂的存在下,能够使用有机氢硅氧烷的氢甲硅烷基对八硅倍半氧烷的烯基进行加成反应(氢化硅烷化反应),从而得到赋予了结晶度的硅树脂。由此,能够获得具有优异的耐热性、在常温下为固体且具有不低于常温的熔点的树脂组合物。
(1)笼式八硅倍半氧烷
本发明的笼式八硅倍半氧烷为以式(I)表示的含烯基的笼式八硅倍半氧烷:
其中从对要获得的树脂组合物赋予热塑性的观点考虑,R1表示取代或未取代的烯基,R2表示单价烃基,且所有R2基团可以相同或不同。
式(I)中的R1表示取代或未取代的烯基,并且为包含烯基作为骨架的有机基团。从容易制备和热稳定性的观点考虑,所述有机基团的碳原子数优选为1至20,更优选为1至10。所述有机基团的例子包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、降冰片烯基和环己烯基。在这些基团中,从氢化硅烷化反应中的反应性的观点考虑,优选乙烯基和烯丙基。
式(I)中的R2表示单价烃基,并且其例子包括直链、支链或环状的饱和或不饱和烃基。从容易制备和热稳定性的观点考虑,所述烃基的碳原子数优选为1至20,更优选为1至10。其具体例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、苯基、萘基、环己基和环戊基。在这些基团中,从在有机溶剂中的溶解度和容易制备的观点考虑,优选异丁基和环己基。尽管式(I)中的所有R2基团可以相同或不同,但是优选R2基团应全部为异丁基或环己基。
以式(I)表示的化合物的例子包括乙烯基七异丁基硅倍半氧烷、乙烯基七环己基硅倍半氧烷、烯丙基七异丁基硅倍半氧烷、烯丙基七环己基硅倍半氧烷、乙烯基七环戊基硅倍半氧烷和烯丙基七环戊基硅倍半氧烷。这些化合物可以单独使用或以其两种以上的组合使用。在这些化合物中,优选的是:乙烯基七异丁基硅倍半氧烷,其中R1为乙烯基且所有R2基团为异丁基;烯丙基七异丁基硅倍半氧烷,其中R1为烯丙基且所有R2基团为异丁基;以及乙烯基七环己基硅倍半氧烷,其中R1为乙烯基且所有R2基团为环己基。
可以使用含烯基的笼式八硅倍半氧烷的市售产品。然而,可使用例如根据J.J.Schwab等人在应用有机金属化学(Applied Organometallic Chemistry),1999年第13卷,第311-327页中描述的方法,由三硅烷醇前体和烯基三氯硅烷在一步中合成的产物。
基于组合物,所述含烯基的笼式八硅倍半氧烷的含量优选为5至99重量%,更优选为20至95重量%,更加优选为50至90重量%。
(2)有机氢硅氧烷
本发明中的有机氢硅氧烷不受特殊限制。然而,从与各种组分的相容性的观点考虑,优选的是,所述有机氢硅氧烷为选自以式(II)表示的化合物和以式(III)表示的化合物中的至少一种化合物:
其中A、B和C均为构成单元,A表示末端单元,B和C各自表示重复单元,R3表示单价烃基,a表示0以上的整数,b表示2以上的整数,且所有R3基团可以相同或不同
其中R4表示单价烃基,c表示0以上的整数,且所有R4基团可以相同或不同。
顺便提及,在本说明书中,术语“有机氢硅氧烷”是范围从低分子量化合物到高分子量化合物且包括例如有机氢二硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的所有化合物的通称。
以式(II)表示的化合物各自由构成单元A、B和C构成;A为末端单元且B和C各自为重复单元。这些化合物是其中氢原子包含在重复单元中的化合物。
式(II)中的R3表示单价烃基,并且其例子包括直链、支链或环状的饱和或不饱和烃基。从容易制备和热稳定性的观点考虑,所述烃基的碳原子数优选为1至20,更优选为1至10。其具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、环己基和环戊基。在这些基团中,从耐热性的观点考虑,优选甲基。在式(II)中,所有R3基团,即,各构成单元A中的R3基团,各构成单元B中的R3基团以及各构成单元C中的R3基团,可以相同或不同,且这些R3基团各自独立地表示烃基,与构成单元无关。
构成单元A为末端单元,并且在式(II)中包含两个这种单元。
作为重复单元的构成单元B的数目,即,在式(II)中的a为0以上的整数。然而,从反应性的观点考虑,a优选为1至1,000的整数,更优选为1至100的整数。
作为重复单元的构成单元C的数目,即式(II)中的b为2以上的整数。然而,从反应性的观点考虑,b优选为2至10,000的整数,更优选为2至1,000的整数。
a和b的总和优选为2至10,000,更优选为2至2,000。a与b的比率(a/b)优选为1,000/1至1/1,000,更优选为100/1至1/100。
以式(II)表示的化合物的例子包括甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷共聚甲基氢硅氧烷、乙基氢硅氧烷和甲基氢硅氧烷共聚甲基苯基聚硅氧烷。这些化合物可以单独使用或以其两种以上的组合使用。在这些化合物中,优选的是其中R3为甲基,a为1以上的整数且b为2以上的整数的化合物。
从稳定性和处理性能的观点考虑,以式(II)表示的化合物的分子量优选为100至1,000,000,更优选为100至100,000。在本说明书中,能够通过凝胶渗透色谱(GPC)的测量和用于标准聚苯乙烯的计算来测定有机硅衍生物的分子量。
以式(III)表示的化合物为在各末端具有氢原子的化合物。
式(III)中的R4表示单价烃基,并且其例子包括直链、支链或环状的饱和或不饱和烃基。从容易制备和热稳定性的观点考虑,所述烃基的碳原子数优选为1至20,更优选为1至10。其具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、环己基和环戊基。在这些基团中,从耐热性的观点考虑,优选甲基。在式(III)中,所有R4基团可以相同或不同。然而,优选的是,所有R4基团应为甲基。
尽管式(III)中的c表示0以上的整数,但是从反应性的观点考虑,c优选为1至10,000的整数,更优选为1至1,000的整数。
以式(III)表示的化合物的例子包括在各末端以氢甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、在各末端以氢甲硅烷基封端的聚甲基苯基硅氧烷以及在各末端以氢甲硅烷基封端的聚二苯基硅氧烷。这些化合物可以单独使用或以其两种以上的组合使用。在这些化合物中,优选的是,其中所有R4基团为甲基且c为1至1,000的整数的化合物。
从安全性和处理性能的观点考虑,以式(III)表示的化合物的分子量优选为100至1,000,000,更优选为100至100,000。
作为以式(II)和式(III)表示的化合物,可以使用市售产品或者通过已知方法合成的化合物。
在有机氢硅氧烷中以式(II)和式(III)表示的化合物的总含量优选为50重量%以上,更优选为80重量%以上,更加优选基本上100重量%。
基于组合物,所述有机氢硅氧烷的含量优选为0.1至99重量%,更优选为0.1至90重量%,更加优选为0.1至80重量%。
关于含烯基的笼式八硅倍半氧烷与有机氢硅氧烷的重量比,从两种官能团以合适的比例进行反应的观点考虑,所述含烯基的笼式八硅倍半氧烷的SiR1基团与所述有机氢硅氧烷的SiH基团的摩尔比(SiR1/SiH)优选为1/1至0.1/1,更优选为1/1至0.2/1,更加优选为1/1至0.5/1,更加优选为基本上相等(1/1)。
(3)氢化硅烷化催化剂
本发明的氢化硅烷化催化剂不受特殊限制,只要所述催化剂为对有机氢硅氧烷的氢甲硅烷基与含烯基的笼式八硅倍半氧烷的烯基之间的氢化硅烷化反应进行催化的化合物即可。其例子包括铂催化剂如铂黑、氯化铂、氯铂酸、铂/烯烃络合物、铂/羰基络合物和铂/乙酰乙酸酯;以及钯催化剂和铑催化剂。从相容性和催化活性的观点考虑,在这些催化剂中,优选铂/羰基络合物如铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物。顺便提及,诸如铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的铂络合物具有高反应性,并因此能够以有限量添加。这使得能够以减小的量来添加促进有机硅分解的金属,并获得了具有更好耐热性的树脂组合物。
从反应速率的观点考虑,在使用例如铂催化剂的情况下,就每100重量份有机氢硅氧烷的铂含量来说,在组合物中氢化硅烷化催化剂的含量优选为1.0×10-4至10重量份,更优选为1.0×10-3至1重量份。
除了上述成分之外,本发明用于热塑性硅树脂的组合物还可以包含添加剂如抗氧化剂、改性剂、表面活性剂、染料、颜料、变色抑制剂、紫外线吸收剂等,只要这些添加剂不损害本发明的效果即可。
可以在没有特殊限制的情况下,对本发明用于热塑性硅树脂的组合物进行制备,只要所述组合物包含(1)含烯基的笼式八硅倍半氧烷、(2)有机氢硅氧烷以及(3)氢化硅烷化催化剂即可。根据需要,所述组合物可以是通过使用所添加的添加剂如有机溶剂进行混合而制备的组合物。
有机溶剂不受特殊限制。然而,从增强成分之间的相容性的观点考虑,优选甲苯。
相对于每100重量份的含烯基的笼式八硅倍半氧烷、有机氢硅氧烷和氢化硅烷化催化剂的总和,所存在的有机溶剂的量优选为0.1至100重量份,更优选为1至10重量份。
本发明的热塑性硅树脂组合物是通过对本发明用于热塑性硅树脂的组合物进行聚合而获得。
具体来说,通过在优选0至200℃、更优选20至150℃的温度下,对含烯基的笼式八硅倍半氧烷、有机氢硅氧烷和氢化硅烷化催化剂以及任选的有机溶剂进行搅拌和混合,可以获得所述热塑性硅树脂组合物。不能绝对地确定搅拌时间,因为其随反应温度和要进行反应的成分的种类和量而变化。然而,搅拌时间优选为0.5至96小时。用于混合的方法不受特殊限制,只要将成分均匀地混合即可。
可以通过1H-NMR分析,根据分配给含烯基的笼式八硅倍半氧烷的SiR1基团的信号强度来确定氢化硅烷化反应的进度。当信号已消失时,将反应视为完成。
这样获得的热塑性硅树脂组合物在常温下为固体,且具有不低于常温的熔点。在本说明书中的术语“常温”是指15至35℃。本发明的热塑性硅树脂组合物的熔点优选为40至150℃,更优选为45至100℃。在本说明书中,能够通过后述的实施例中所述的方法来测量硅树脂组合物的熔点。
本发明的热塑性硅树脂组合物具有优异的耐热性,并因此能够被用于大范围的应用,例如,绝缘涂膜形成用材料、耐候性涂层材料、绝缘成形材料、半导体封装材料和硅树脂用添加剂。
实施例
下面将参考实施例和比较例来说明本发明,但是本发明不应该被理解为以任何方式受限于这些实施例等。
有机硅衍生物的粘度
在25℃和1atm的条件下,使用流变仪对粘度进行测量。
实施例1
在3mL甲苯中溶解0.501g(0.584mmol)笼式烯丙基七异丁基硅倍半氧烷[以式(I)表示的化合物,其中R1为烯丙基且所有R2基团为异丁基]和0.154g有机氢硅氧烷[以式(II)表示的化合物,其中所有R3基团为甲基,a=20且b=9;粘度,30mPa·s][含烯基的笼式八硅倍半氧烷的SiR1基团与有机氢硅氧烷的SiH基团的摩尔比(SiR1/SiH)=0.93/1]。向其中添加0.010mL铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(铂浓度,2重量%)作为氢化硅烷化催化剂(每100重量份有机氢硅氧烷,铂含量为0.13重量份)。将所述成分在80℃下搅拌并混合15小时。之后,在减压和室温(25℃)下除去溶剂,从而获得热塑性硅树脂组合物。
实施例2
在3mL甲苯中溶解0.490g(0.571mmol)笼式烯丙基七异丁基硅倍半氧烷[以式(I)表示的化合物,其中R1为烯丙基且所有R2基团为异丁基]和0.082g有机氢硅氧烷[以式(II)表示的化合物,其中所有R3基团为甲基,a=10且b=10;粘度,20mPa·s][SiR1/SiH(摩尔比)=0.97/1]。向其中添加0.020mL铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(铂浓度,2重量%)作为氢化硅烷化催化剂(每100重量份有机氢硅氧烷,铂含量为0.49重量份)。将所述成分在80℃下搅拌并混合16小时。之后,在减压和室温(25℃)下除去溶剂,从而获得热塑性硅树脂组合物。
实施例3
在3mL甲苯中溶解0.300g(0.359mmol)笼式乙烯基七异丁基硅倍半氧烷[以式(I)表示的化合物,其中R1为乙烯基且所有R2基团为异丁基]和0.123g有机氢硅氧烷[以式(II)表示的化合物,其中所有R3基团为甲基,a=20且b=9;粘度,30mPa·s][SiR1/SiH(摩尔比)=0.72/1]。向其中添加0.008mL铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(铂浓度,2重量%)作为氢化硅烷化催化剂(每100重量份有机氢硅氧烷,铂含量为0.13重量份)。将所述成分在25℃下搅拌并混合48小时。之后,在减压和室温(25℃)下除去溶剂,从而获得热塑性硅树脂组合物。
实施例4
在3mL甲苯中溶解0.380g(0.370mmol)笼式乙烯基七环己基硅倍半氧烷[以式(I)表示的化合物,其中R1为乙烯基且所有R2基团为环己基]和0.132g有机氢硅氧烷[以式(II)表示的化合物,其中所有R3基团为甲基,a=20且b=9;粘度,30mPa·s][SiR1/SiH(摩尔比)=0.68/1]。向其中添加0.008mL铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(铂浓度,2重量%)作为氢化硅烷化催化剂(每100重量份有机氢硅氧烷,铂含量为0.12重量份)。将所述成分在25℃下搅拌并混合48小时。之后,在减压和室温(25℃)下除去溶剂,从而获得热塑性硅树脂组合物。
比较例1
在3mL甲苯中溶解0.475g(0.584mmol)以式(IV)表示的笼式二乙烯基六异丁基硅倍半氧烷:
和0.077g有机氢硅氧烷[以式(II)表示的化合物,其中所有R3基团为甲基,a=20且b=9;粘度,30mPa·s][所述笼式二乙烯基六异丁基硅倍半氧烷的乙烯基与所述有机氢硅氧烷的SiH基团的摩尔比(乙烯基/SiH)=0.93/1]。向其中添加0.010mL铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(铂浓度,2重量%)作为氢化硅烷化催化剂(每100重量份有机氢硅氧烷,铂含量为0.13重量份)。将所述成分在25℃下搅拌并混合48小时。之后,在减压和室温(25℃)下除去溶剂,从而获得硅树脂组合物。
使用上述组合物来制备光半导体器件。
光半导体器件制造例1
将实施例1至4的各组合物以熔融状态滴加在其上安装有蓝色LED的衬底上,然后将其冷却,从而使树脂固化。由此制造出光半导体器件。在另一方面,比较例1的组合物不会熔化,因此不能以此来制造光半导体器件。
根据下列测试例1至4来对获得的组合物和光半导体器件的性能进行评价。将其结果示于表1中。
测试例1(液化温度)
在热板上加热样品,并目视检查样品完全液化时的温度。
测试例2(熔点)
使用差示扫描量热计(DSC)(EXSTAR 6000,由精工技术株式会社(Seiko Instruments Ltd.)制造)以10℃/min的加热速率对样品进行加热,从而测量在加热时的熔点。
测试例3(耐热变色性和耐热分解性)
使样品在200℃的热空气干燥箱中静置,并在经过168小时之后目视检查外观。将在储存过程中不显示变色的样品标记为“良好”,并且将在储存过程中变色的任何样品标记为“差”。在储存前,在25℃下,进一步目视检查样品的外观,并且同样示出其结果。此外,在储存之前和过去168小时之后,对各样品的重量进行测量,并计算重量保持率(%),同时将储存前测量的重量当作100%。在储存过程中外观变化越少且重量保持率越高,则耐热性越好。
测试例4(耐光性)
使200mA的电流流过各光半导体器件,从而使LED元件进入接通(ON)状态,并且使用瞬时多重测光系统(MCPD-3000,由大塚电子株式会社(Otsuka Electronics Co.,Ltd.)制造)在测试开始后立即测量其亮度。之后,使LED元件保持在接通状态,并且在过去300小时之后,以相同的方式测量其亮度。使用以下等式来计算亮度保持率,从而评估耐光性。亮度保持率越高,耐光性越好。
亮度保持率(%)=[(过去300小时之后的亮度)/(紧接在测试开始后的亮度)]×100
从表1中可以看出,实施例的组合物在25℃下为固体,但具有比常温更高的熔点,且这些组合物还具有优异的耐热性。在另一方面,尽管比较例的组合物具有优异的耐热性,但是所述组合物不可熔化且不具有熔点。
尽管已参考其具体实施方式详细说明了本发明,但是对本领域的技术人员显而易见的是,在不背离本发明的主旨和范围的情况下,能够对其进行各种改变和修正。
顺便提及,本申请基于2009年11月9日提交的日本专利申请2009-256116,且以参考的方式将其内容引入到本文中。
此外,本文引用的所有参考文献以整体引入。
本发明用于热塑性硅树脂的组合物适合用于例如绝缘涂膜形成用材料、耐候性涂层材料、绝缘成形材料、半导体封装材料和硅树脂用添加剂。
Claims (3)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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