CN104419208A - 加成固化型液态硅橡胶组合物和硅橡胶固化制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有高的硬度、伸长率、拉伸强度和撕裂强度的加成固化型硅橡胶组合物。该组合物包括：(A)有机聚硅氧烷，其在分子链末端包含每分子至少两个键合于硅原子的烯基并且在分子链中途没有烯基,并且具有特定的粘度,(B)树脂质共聚物，其以特定比例包含R3SiO1/2和SiO2单元，并且包含特定量的乙烯基，(C)有机氢聚硅氧烷，其具有每分子至少两个SiH基团,(D)气相法二氧化硅，(E)至少一种二氧化硅表面处理剂，选自具有每分子至少一个烯基的硅烷和硅氮烷化合物,以及(F)加成催化剂。该组合物能够生成硅橡胶固化制品具有利用肖氏硬度A硬度计测定的至少75的硬度和至少300％的断裂伸长率。

Description

加成固化型液态硅橡胶组合物和硅橡胶固化制品
技术领域
本发明涉及能够生成具有高硬度(利用durometer A(肖氏硬度A)测定的至少75的硬度)的固化物(硅橡胶)的加成固化型液态硅橡胶组合物,和通过将该组合物热固化生成的硅橡胶固化制品。更具体地，本发明涉及加成固化型液态硅橡胶组合物，和通过将该组合物热固化生成的硅橡胶固化制品，所述加成固化型液态硅橡胶组合物固化后能够生成尽管硬度高却显示高伸长率(至少300％的断裂伸长率)并且适于食品应用的硅橡胶。
背景技术
从优异的耐热性、耐冷性、安全性、外观(透明性)、质感、以及还有耐久性考虑，硅橡胶被广泛地用于医药、食品、工艺、电气和电子工程、汽车、办公设备等领域中。这些硅橡胶中，出于安全性考虑，加成固化型硅橡胶组合物在医药和食品领域中是优选的，因为该类型的硅橡胶不具有在利用有机过氧化物固化的那类硅橡胶的情形中有机过氧化物分解所产生的副产物。食品应用中使用的硅橡胶典型地要求至少75的硬度(肖氏硬度计；A型)、至少300％的伸长率、以及至少8kN/m的撕裂强度。硅橡胶的硬度一般通过以较高含量使用无机填料来改善。然而，该情形中，不能实现上述的伸长率，并且其用途受到限制。
JP-A H07-331079(专利文献1)公开了通过将有机硅生橡胶填充以有机硅树脂和补强二氧化硅生成的高伸长率、高强度、高硬度的橡胶。然而，近年来需要适于用于注射成型以由此减少成型需要的时间并且生成具有复杂结构的成型制品的液态硅橡胶。然而，在液态硅橡胶情形中，由于粘度的过度增加，使用如上所述的方法具有成型困难的问题。
JP-A 2006-1953(专利文献2)提出显示高硬度和较高的伸长能力的液态硅橡胶，其通过用二氧化硅热处理在侧链上具有乙烯基的有机聚硅氧烷而得到。JP-A 2006-1954(专利文献3)提出将非官能的有机聚硅氧烷加入其中的具有高硬度和较高伸长能力的硅橡胶。然而,这些硅橡胶均不能实现至少300％的伸长率，并且这两种硅橡胶由于低撕裂强度在将制品从模具脱除中遭遇成型制品撕裂的问题。
引用文献列表
专利文献1:JP-A H07-331079
专利文献2:JP-A 2006-1953
专利文献3:JP-A 2006-1954
发明内容
本发明为改善上述状况的尝试，并且本发明的目的为提供液态加成固化型硅橡胶组合物，其能够生成具有优异的硬度、伸长率以及高的拉伸强度和撕裂强度的固化物(硅橡胶)。本发明的另一目的为提供硅橡胶固化制品.
为了实现上述目的，本发明的发明人实施了深入的研究并且发现，通过将在室温下为液态的具有特定链长(聚合度)的含烯基有机聚硅氧烷；含烯基有机硅树脂；和表面用选自含烯基的硅烷和硅氮烷化合物的至少一种二氧化硅表面处理剂处理的气相法二氧化硅组合，可实现能够固化成具有高硬度和高伸长率以及高的拉伸强度和撕裂强度的硅橡胶的硅橡胶组合物。基于该发现，实现了本发明。
因此,该发明提供如下所述的加成固化型液态硅橡胶组合物和硅橡胶固化制品。
[1]加成固化型硅橡胶组合物，包括：
(A)100重量份的含烯基有机聚硅氧烷，其在分子链末端具有每分子至少两个键合于硅原子的烯基并且在分子链中途不具有烯基，该含烯基有机聚硅氧烷在25℃下具有30,000～200,000mPa·s的粘度，
(B)0.1～20重量份的树脂质共聚物，其包含R3SiO1/2单元(其中R为任选取代的单价烃基)和SiO2单元，其中R3SiO1/2单元与SiO2单元的摩尔比[R3SiO1/2/SiO2]为0.5～1.5，并且该树脂质共聚物包含5×10-3～1×10-4mol/g的乙烯基，
(C)0.2～20重量份的有机氢聚硅氧烷，其具有每分子至少两个键合于硅原子的氢原子,
(D)30～60重量份的气相法二氧化硅，其具有利用BET法测定的至少130m2/g的比表面积，
(E)相对于100重量份的气相法二氧化硅(D)，0.01～5重量份的至少一种二氧化硅表面处理剂，其选自具有每分子至少一个烯基的硅烷和硅氮烷化合物，以及
(F)催化量的加成催化剂；
其中该加成固化型硅橡胶组合物能够生成具有利用肖氏硬度A硬度计测定的至少75的硬度和至少300％断裂伸长率的硅橡胶固化制品。
[2]根据[1]的加成固化型硅橡胶组合物，其中组分(E)为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷。
[3]根据[1]或[2]的加成固化型硅橡胶组合物，进一步包括：
(G)1～40重量份的不含烯基的二氧化硅表面处理剂，相对于100重量份的组分(D)。
[4]根据[1]～[3]任一项的加成固化型硅橡胶组合物，进一步包括(H)相对于100重量份的组分(A)，0.01～20重量份其中含烯基的硅氧烷单元相对于分子中的全部硅氧烷单元占1～100摩尔％的含烯基有机聚硅氧烷，并且该烯基在分子链中途，该含烯基有机聚硅氧烷在25℃下具有200,000mPa·s以下的粘度.
[5]根据[4]的加成固化型硅橡胶组合物，其中组分(H)为1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷。
[6]根据[1]～[5]任一项的加成固化型硅橡胶组合物，其中在25℃下的该粘度为50～5,000Pa·s的范围，并且该硅橡胶组合物为用于液体注射成型的硅橡胶组合物。
[7]根据[1]～[6]任一项的加成固化型硅橡胶组合物，其生成具有至少8kN/m撕裂强度的硅橡胶固化制品。
[8]硅橡胶固化制品，通过将根据[1]～[7]任一项的加成固化型硅橡胶组合物热固化而制备，其中该硅橡胶固化制品具有利用肖氏硬度A硬度计测定的至少75的硬度和至少300％的断裂伸长率。
发明的有利效果
本发明通过将组分(A)～(F)以特定量组合，并且在一些情形下，通过将组分(A)～(F)、以及还有组分(G)和(H)以特定量组合，提供能够固化成具有高硬度和高伸长率，以及高的拉伸强度和撕裂强度的硅橡胶的硅橡胶组合物。
具体实施方式
接下来,进一步详细描述本发明。
组分(A)
在分子链末端具有每分子至少两个键合于硅原子的烯基并且在分子链中途不具有烯基的有机聚硅氧烷(组分(A))用作该组合物的主要组分(基础聚合物)。并且使用的该有机聚硅氧烷可以为由以下平均组成式(I)表示的一种或多种有机聚硅氧烷：
R1 aSiO(4-a)/2    (I)
其中R1独立地为包含1～10个碳原子、并且优选地1～8个碳原子的任选取代的单价烃基，其中a为1.5～2.8、优选地1.8～2.5、并且更优选地1.95～2.05范围的正数。
由R1表示的键合于硅原子的任选取代的单价烃基的实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、和癸基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基如苄基、苯基乙基、和苯基丙基等；烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、和辛烯基；其中部分或全部氢原子被卤素原子如氟、溴或氯、或者氰基取代的任意的这些基团，例如，氯甲基、氯丙基、溴乙基和三氟丙基，以及氰乙基。全部R1基团的至少90％、并且特别地除烯基之外的全部R1基团优选为甲基。
此外，至少两个(典型地2～50个)、并且特别地,约2～20个R1为烯基(其优选地为包含2～8个碳原子、更优选地2～6个碳原子、并且最优选地为乙烯基的烯基)。该烯基可以占全部R1基团的约0.05～20摩尔％,优选地约0.1～10摩尔％,并且更优选地约0.1～5摩尔％。
烯基的含量优选地为在有机聚硅氧烷中1.0×10-6～5.0×10-4mol/g，并且特别地,1.0×10-5～2.0×10-4mol/g。烯基的含量少于1.0×10-6mol/g时，橡胶可能经历过低的硬度并且变得凝胶化。超过5.0×10-4mol/g的含量可能导致过高的交联密度，并且得到的橡胶可能经历不足的伸长能力。
组分(A)中的烯基为在分子链末端键合于硅原子的烯基，并且组分(A)应当不含在分子链中途键合于硅原子的烯基(键合于硅原子的烯基不在分子链的末端)。即，组分(A)在两官能的二有机硅氧烷单元中应不含键合于硅原子的烯基。
优选地,有机聚硅氧烷的结构基本上为具有分子链的两端用三有机甲硅烷氧基(R1 3SiO1/2)封端的直链结构和包括二有机硅氧烷重复单元(R1 2SiO2/2)的骨架的二有机聚硅氧烷。然而，二有机聚硅氧烷可以部分地包含具有少量的支化单元(R1SiO3/2)的支化结构，或环状结构。典型的这样的二有机聚硅氧烷包括在分子链两末端具有烯基的二有机聚硅氧烷如分子链两末端用二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷、分子链两末端用有机二烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷、以及分子链两末端用三烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷(条件为脂肪族不饱和基团如烯基并不包括在有机基团中)。
考虑到生成硅橡胶固化制品具有高硬度(利用肖氏硬度计A测定的至少75的硬度)同时具有高伸长率(至少300％的断裂伸长率)，组分(A)的含烯基有机聚硅氧烷应在25℃下具有30,000～200,000mPa·s、并且特别地50,000～100,000mPa·s范围的粘度。粘度太低时，得到的硅橡胶固化制品将为具有有限伸长率的橡胶,并且将得不到显示高伸长率(即，至少300％的断裂伸长率)的硅橡胶。另一方面,过高的粘度将导致成型困难。本发明中，粘度一般通过使用旋转粘度计(如BL、BH、BS和锥板型粘度计)测定。
为了实现组分(A)在该范围内的粘度，组分(A)的分子量(或聚合度)典型地为对应于700～2,000、并且优选地750～1,100的平均聚合度(后文中，重均聚合度)的分子量。平均聚合度小于700时，得到的硅橡胶固化制品将遭受不足的伸长率，并且将得不到显示高伸长率(即，至少300％的断裂伸长率)硅橡胶，而平均聚合度超过2,000则导致过度高的粘度和成型中的困难。本发明中，聚合度(或分子量)典型地通过利用甲苯等用作展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)基于聚苯乙烯测定重均聚合度(或重均分子量)来测量。
组分(B)
为了对该组合物的固化物赋予高伸长率、高拉伸强度、和高撕裂强度同时赋予高硬度，共混组分(B)的树脂质共聚物(即，所谓有机硅树脂)，并且其为具有主要包括R3SiO1/2单元(单官能甲硅烷氧基单元)和SiO2单元(四官能硅氧烷单元)的三维网络(树脂质)结构的树脂质共聚物，其中R为包含1～10个碳原子,并且特别地,1～8个碳原子的任选取代的单价烃基。由R表示的示例性的单价烃基包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、和癸基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基如苄基、苯基乙基、和苯基丙基；烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、和辛烯基；基团的部分或全部氢原子被卤素原子如氟、溴、或氯、或者氰基取代的任意的这些基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基，以及氰乙基。
组分(B)的树脂质共聚物可以为由R3SiO1/2单元和SiO2单元组成的共聚物，如上所述，或者如果希望的，相对于整个共聚物其也可以在50重量％以下(0～50重量％),优选地40重量％以下(0～40重量％),并且更优选地20重量％以下(0～20重量％)范围的总量包含R2SiO2/2单元(二官能硅氧烷单元)和/或RSiO3/2单元(三官能硅氧烷单元，其中R为如上定义)。然而,关键成分的摩尔比，即R3SiO1/2单元与SiO2单元的摩尔比[R3SiO1/2/SiO2]应为0.5～1.5，并且特别地为0.5～1.3。当该摩尔比小于0.5时，将降低与组分(A)的相容性，并且将难以共混。超过1.5的摩尔比将导致不足的强度。
组分(B)的树脂质共聚物应包含5×10-3～1×10-4mol/g、并且特别地3×10-3～2×10-4mol/g的乙烯基。超过5×10-3mol/g的乙烯基含量，导致脆性的橡胶，而低于1×10-4mol/g的含量导致不足的强度。
从橡胶的稳定补强的观点来看，树脂质共聚物可以优选地具有约400～100,000、特别地,约500～30,000、并且最优选地约600～10,000的重均分子量。过低的重均分子量可导致橡胶(固化制品)的补强效果不足，而过高的重均分子量可导致不稳定的生产。
树脂质共聚物典型地可通过利用现有技术中的已知方法将足够的氯硅烷或烷氧基硅烷(共)水解缩合来制备。
将树脂质共聚物优选地以0.1～20重量份、并且特别地,1～10重量份的含量掺混，相对于100重量份的组分(A)。过低含量的树脂质共聚物将导致不足的补强效果，而超过20重量份的含量将导致橡胶过大的硬度。
组分(C)
组分(C)为具有每分子至少两个(典型地2～300个),优选地至少三个(例如,3～约200个)键合于硅原子的氢原子(SiH基团)的有机氢聚硅氧烷，并且分子中的SiH基团起到通过利用在分子中的SiH基团与组分(A)、(B)和(E)中的键合于硅原子的烯基的氢化硅烷化加成反应而交联将组合物固化的固化剂的作用。组分(C)的有机氢聚硅氧烷由以下平均组成式(II)表示：
R2 bHcSiO(4-b-c)/2    (II)
其中R2独立地为包含1～10个碳原子,并且优选地1～8个碳原子的任选取代的单价烃基；并且b和c为满足b为0.7～2.1、c为0.001～1.0、并且b+c为0.8～3.0的正数。优选具有每分子至少两个(典型地,2～约300个),优选地至少3个(例如,3～约200个),更优选地3～100个,并且还更优选地4～约50个键合于硅原子的氢原子(SiH基团)的有机氢聚硅氧烷。
式中单价烃基R2的实例可以为如上对于R1所述的基团，并且优选为不具有脂肪族不饱和基团的基团。b优选地为0.8～2.0，c优选地为0.01～1.0，并且b+c优选地为1.0～2.5，并且有机氢聚硅氧烷的分子结构可以为任意的直链、环状、支化或三维网状结构。在该情形中，优选室温(25℃)下为液体并且每分子的硅原子数(或聚合度)为2～约300、并且特别地为4～约150的有机氢聚硅氧烷。键合于硅原子的氢原子可以位于分子链末端或者分子链的中途(非末端)或者位于这两种位置。
组分(C)的有机氢聚硅氧烷的实例包括1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，
三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，
三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷，
甲基氢环聚硅氧烷，
甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷环状共聚物，
将两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，
将两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物，
将两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，
将两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物，
将两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物，
将两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物，
将两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物，
将两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物，
将两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物，
包括(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元的共聚物，包括(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元的共聚物，
包括(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元和(C6H5)3SiO1/2单元的共聚物，以及其中部分或全部的甲基已被其他烷基、苯基等代替的如上所述的这些化合物的任意一种。
组分(C)的有机氢聚硅氧烷中的键合于硅原子的氢原子(SiH基团)的比例优选地为在组分(C)中约0.001～0.017mol/g、并且特别地约0.003～0.017mol/g。该比例小于0.001mol/g时，交联可能不足，并且超过0.017mol/g的比例可能导致组分(C)的有机氢聚硅氧烷的不稳定。
相对于100重量份的组分(A)，以0.2～20重量份、并且特别地，以0.3～10重量份的含量掺混作为组分(C)的有机氢聚硅氧烷。也优选地以满足以下的含量掺混作为组分(C)的有机氢聚硅氧烷：组分(C)中的键合于硅原子的氢原子(SiH基团)与组合物中键合于硅原子的全部烯基的合计的摩尔比，特别地,组分(C)中的键合于硅原子的氢原子(SiH基团)与组分(A)、(B)和(E)中键合于硅原子的全部烯基的合计的比率[SiH基团/烯基]优选地为0.8～10.0、并且特别地1.0～5.0。组分(C)含量(重量份)太低、或比率小于0.8时，交联将不足，并且得到的橡胶将是粘性的。另一方面，过高含量的组分(C)(重量份)、或者大于10.0的过高比率可能导致气泡包含在固化的硅橡胶制品中或者脱模上的困难。
组分(D)
组分(D)的气相法二氧化硅作为补强二氧化硅填料为对固化硅橡胶赋予足够强度的必要组分。气相法二氧化硅具有利用BET法测定的至少130m2/g、典型地130～400m2/g、并且优选地150～350m2/g的比表面积。小于130m2/g的比表面积将导致不仅强度不足，而且成型制品的透明度降低，而超过400m2/g的比表面积可导致共混困难和变色。
相对于100重量份的组分(A)，以30～60重量份、并且优选地35～50重量份的含量掺混气相法二氧化硅。低于30重量份的含量导致不足的橡胶硬度而超过60重量份的含量导致过高的粘度，并且在这样的情形中，不能完成成型。
在单独利用如下文所述的选自含烯基的硅烷和硅氮烷化合物的至少一种二氧化硅表面处理剂(E)、或者利用该组分(E)与如下文所述的不含烯基的二氧化硅表面处理剂(G)的组合的表面处理之后，使用组分(D)的气相法二氧化硅。该情形中，优选地，在通过将有机硅油(即，部分或全部的组分(A)的有机聚硅氧烷)与组分(D)捏合制备基础配混物中，同时添加组分(E)的表面处理剂，在组合物制备期间实施表面处理(原位处理)，由此使用组分(D)的气相法二氧化硅。可通过在少量的水可选的存在下在加热(例如，在120～180℃、并且特别地,130～170℃的30分钟～约6小时、并且特别地1小时～约4小时的条件下)下将成分混合实施该捏合。
组分(E)
作为组分(E)，选自具有每分子至少一个烯基的硅烷和硅氮烷化合物的至少一种二氧化硅表面处理剂的优选实例包括有机硅氮烷(含乙烯基的二硅氮烷、三硅氮烷等)如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷,1,1,3,3-四乙烯基-1,3-二甲基二硅氮烷,1-乙烯基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷,和1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-乙烯基三硅氮烷；
含乙烯基的氨基硅烷如N,N-二甲基氨基二甲基乙烯基硅烷；和
含乙烯基的烷氧基硅烷如三甲氧基乙烯基硅烷,三乙氧基乙烯基硅烷,甲基二甲氧基乙烯基硅烷,和甲氧基二甲基乙烯基硅烷。1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷和三甲氧基乙烯基硅烷是最优选的。
相对于100重量份的气相法二氧化硅(D)，以0.01～5重量份、并且特别地，0.1～3重量份的含量掺混选自含烯基的硅烷和硅氮烷化合物的至少一种二氧化硅表面处理剂作为组分(E)。过低的含量导致不足的强度，而超过5重量份的含量导致橡胶弹性的丧失。
组分(F)
组分(F)的加成反应催化剂的实例包括已知的用作氢化硅烷化加成反应催化剂的铂族金属催化剂，例如铂催化剂如铂黑,氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应产物、氯铂酸和烯烃的络合物和双乙酰乙酸铂，钯催化剂和铑催化剂。可以催化量掺混加成催化剂，并且典型地，以铂族金属的重量计，相对于组合(A)和(B)合计的总重量，使用0.5～约1,000ppm、并且特别地1～约500ppm的加成催化剂。
组分(G)
本发明的组合物中，不含烯基的二氧化硅表面处理剂(组分(G))可以作为根据希望加入的任选组分，与组分(E)组合使用。组分(G)的不含烯基的二氧化硅表面处理剂的实例包括已知试剂如不含烯基的烷基烷氧基硅烷，烷基氯硅烷，烷基硅氮烷如六甲基二硅氮烷，硅烷偶联剂，钛酸酯二氧化硅表面处理剂和脂肪酸酯，它们可以单独使用或者在同一或不同时间将这样试剂的两种或更多种以上组合使用。
在也使用这样的不含烯基的二氧化硅表面处理剂(组分(G))时，相对于100重量份的气相法二氧化硅(D)，该组分可以0～50重量份、更优选地1～40重量份、并且最优选地2～30重量份的含量添加。超过50重量份的含量可导致抑制加成反应和橡胶补强效果损失。
组分(H)
本发明的组合物可任选地包含在分子链中途具有烯基并且在25℃下具有200,000mPa·s以下的粘度的含烯基有机聚硅氧烷(组分(H))作为橡胶补强剂。该组分(H)为含烯基有机聚硅氧烷，其中分子中的全部硅氧烷单元的1～100摩尔％的由含烯基硅氧烷单元(例如,单官能甲硅烷氧基单元如三烯基甲硅烷氧基单元、二烯基有机甲硅烷氧基单元，或者烯基二有机甲硅烷氧基单元，二官能硅氧烷单元如烯基有机硅氧烷单元，三官能硅氧烷单元如烯基硅倍半氧烷单元等)组成,并且组分(H)在25℃下具有20,000mPa·s以下的粘度。组分(H)明显不同于组分(A)在于其必须包含在分子链中途(不在分子链末端)键合于硅原子的烯基(即在二官能二有机硅氧烷单元中的键合于硅原子的烯基)。
组分(H)可为，例如，由平均组成式(III)表示的一种或多种化合物：
R3 dSiO(4-d)/2    (III)
其中R3独立地为包含1～10个碳原子、并且优选地1～8个碳原子的任选取代的单价烃基，并且d为1.5～2.8、优选地1.8～2.5、并且更优选地1.95～2.05的正数。
由R3表示的包含1～10个碳原子的任选取代的单价烃基的实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、和癸基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基如苄基、苯基乙基、和苯基丙基等；烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、和辛烯基；或基团中的部分或全部氢原子被卤素原子如氟、溴或氯、或者氰基取代的任意的这些基团，例如氯甲基、氯丙基、和溴乙基、三氟丙基，以及氰乙基。优选地,全部R3的至少50摩尔％、特别地，烯基之外的全部R3优选地为甲基。
R3中，至少三个优选地为烯基(其优选地为包含2～8个碳原子,更优选2～6个碳原子,并且最优选乙烯基的烯基)。
有机聚硅氧烷中烯基的含量，作为组合物中全部的组分(H)含烯基有机聚硅氧烷的平均，优选地为1.0×10-4～1.5×10-2mol/g、并且特别地2.0×10-4～1.3×10-2mol/g。烯基含量小于1.0×10-4mol/g时，橡胶的补强可能无法实现，并且超过1.5×10-2mol/g的含量可导致氢化硅烷化反应的抑制。
组分(H)中，考虑到改善橡胶硬度和强度，含烯基硅氧烷单元的含量为分子中的全部硅氧烷单元的1～100摩尔％、并且优选地3～100摩尔％。
组分(H)的含烯基有机聚硅氧烷应为包含在分子链中途(不在分子链末端)键合于硅原子的烯基(即在二官能的二有机硅氧烷单元中的键合于硅原子的烯基)的含烯基有机聚硅氧烷。然而，组分(H)的含烯基有机聚硅氧烷包含或不包含在分子链末端键合于硅原子的烯基无关系。
有机聚硅氧烷的结构可为环状结构、支链结构或直链结构。
在环状结构的情形中,以聚合度(或在分子中的硅原子数)计的分子量典型地为3～10，并且考虑到生产容易，示例性的优选的有机聚硅氧烷包括乙烯基甲基环聚硅氧烷如1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷和(乙烯基甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷)环状共聚物。在支化结构或直链结构的情形中，平均聚合度(重均聚合度)为2,000以下、典型地为10～1,500、并且优选地30～1,000。小于10的平均聚合度可导致不足的橡胶质感，而超过2,000的平均聚合度将导致过高粘度和成型困难。具有直链结构的有机聚硅氧烷的实例包括包含烯基作为骨架的分支上的取代基的直链二有机聚硅氧烷，如
用三有机甲硅烷氧基将分子链两末端封端的二有机硅氧烷/烯基有机硅氧烷共聚物，
用二有机烯基甲硅烷氧基将分子链两末端封端的二有机硅氧烷/烯基有机硅氧烷共聚物,
用有机二烯基甲硅烷氧基将分子链两末端封端的二有机硅氧烷/烯基有机硅氧烷共聚物,
用三烯基甲硅烷氧基将分子链两末端封端的二有机硅氧烷/烯基有机硅氧烷共聚物(条件为脂肪族不饱和基团如烯基不包括在有机基团中)。
对含烯基有机聚硅氧烷在25℃下的粘度并不限定其下限，只要其在200,000mPa·s以下，并且粘度一般地为至少0.1mPa·s。
在使用组分(H)时，优选地，相对于100重量份的组分(A)，以0.01～20重量份、并且更优选地0.1～10重量份的含量掺混组分(H)。含量低于该范围时，掺混组分(H)的优点可能未必反映在橡胶的物理性质上而过高含量可不利地影响固化速度和橡胶物理性质。
组分(C)中键合于硅原子的氢原子(SiH基团)相对于组分(A)、(B)、(E)和(H)中键合于硅原子的烯基的合计的比率(SiH基团/烯基)以摩尔比计优选地为0.8～10.0、并且特别地1.0～5.0。在该范围之外的比率可导致不足的固化并且因此造成的橡胶粘性，固化硅橡胶中裹挟的气泡，以及制品从模具脱除困难。
其他组分
示例性的其他任选组分包括填料如沉淀二氧化硅、石英粉末、硅藻土和碳酸钙；导电剂如炭黑、导电性锌白、和金属粉末；氢化硅烷化控制剂如含氮化合物、炔属化合物、磷化合物、硝基化合物、羧酸盐/酯、锡化合物、汞化合物、炔属化合物如乙炔基环己醇，以及硫化合物；耐热剂如氧化铁和氧化铈；内脱模剂如二甲基有机硅油；粘合赋予剂，和触变剂。
本发明的硅橡胶组合物可通过混合如上所述的组分制备，并且优选室温(25℃)下为液体的那些，并且特别地优选具有50～5,000Pa·s,、并且特别地100～3,000Pa·s粘度的那些。
将硅橡胶组合物成型和固化所用的方法可为现有技术中常规使用的方法，并且优选的成型方法为液体注射成型。固化所用的条件可以为加热到120～230℃、3秒钟～10分钟，并且更优选地加热到150～210℃、约5秒钟～3分钟。
本发明中,通过固化硅橡胶组合物得到的固化制品(硅橡胶)为具有利用肖氏硬度A硬度计测定的至少75的硬度的固化制品。硬度小于75时，在将其用于食品容器等时，硅橡胶将由于装载内容物而变形。这样的硬度可以通过以足够的比率共混组分(B)～(F)和任选的组分(H)而实现。
硅橡胶优选地具有至少300％、并且特别地、至少350％的断裂伸长率和至少8kN/m、并且特别地、至少10kN/m的撕裂强度[新月形测试片]，以及至少3MPa、并且特别地至少5MPa的拉伸强度。断裂伸长率小于300％时，橡胶将在从模具脱除过程中被撕破，并且在撕裂强度小于8kN/m或拉伸强度小于3MPa时，橡胶也可在从模具脱除过程中被撕破。如上所述的性能可通过以足够的比率共混组分(A)～(F)实现。需要指出的是，本发明中的硬度、断裂伸长率、撕裂强度和拉伸强度为根据JIS-K6249测定的值。
本发明的硅橡胶可适合用于食品应用，并且特别地,食品托盘以及烤盘(甜品用模具)。
实施例
接下来，将参考实施例和比较例进一步详细描述本发明，所述实施例和比较例决不限制本发明的范围。以下实施例中，“份”表示“重量份”，并且“平均聚合度”为在利用甲苯用作展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)的分析中基于聚苯乙烯的重均聚合度。粘度为利用旋转粘度计在25℃下测定的值。
实施例1
将60份用二甲基乙烯基甲硅烷氧基将分子链两末端封端的具有平均聚合度1,000和粘度90,000mPa·s的二甲基聚硅氧烷(A1)、40份具有比表面积300m2/g的气相法二氧化硅(Aerosil 300，由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)、6.5份六甲基二硅氮烷、1.5份1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷和2.0份水在室温下混合30分钟，并且将混合物加热到150℃。连续搅拌3小时后，将混合物冷却以得到硅橡胶基料。向100份该硅橡胶基料中，添加30份用二甲基乙烯基甲硅烷氧基将分子链两末端封端的具有平均聚合度750和粘度30,000mPa·s的二甲基聚硅氧烷(A2)，0.5份1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷(H1)，以及5份包括(CH3)3SiO1/2单元、CH2＝CH(CH3)2SiO1/2单元和SiO2单元的具有[(CH3)3SiO1/2单元+CH2＝CH(CH3)2SiO1/2单元]/SiO2单元的摩尔比0.90、乙烯基含量0.0008mol/g和重均分子量2,200的树脂质共聚物(B1)，并且还添加3.75份用三甲基甲硅烷氧基将分子链两末端封端并具有在侧链上的SiH基团的甲基氢聚硅氧烷(C1)(用三甲基甲硅烷氧基将两末端封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物，具有聚合度68和SiH基团含量0.011mol/g)作为交联剂[甲基氢聚硅氧烷中的SiH基团/组合物中的全部烯基＝1.4(摩尔/摩尔)]，以及0.05份乙炔基环己醇作为反应控制剂。连续搅拌15分钟后，得到硅橡胶组合物[具有在25℃下使用具有No.7转子的BS-型粘度计以2rpm测定的1,800Pa·s的粘度]。
向该硅橡胶组合物中，添加0.1份铂催化剂(Pt浓度，1重量％)，并且将该组合物在150℃/5分钟模压固化，并接着在烘箱中在150℃下后固化1小时。根据JIS-K6249对固化制品(新月形测试片)测定其硬度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。结果示于表1。
实施例2
将65份实施例1中使用的二甲基聚硅氧烷(A1)、40份具有比表面积300m2/g的气相法二氧化硅(Aerosil 300，由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)、6.5份六甲基二硅氮烷、1.5份1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷和2.0份水在室温下混合30分钟，并且将混合物加热到150℃。连续搅拌3小时后，将混合物冷却以得到硅橡胶基料。向105份该硅橡胶基料中,添加30份用二甲基乙烯基甲硅烷氧基将分子链两末端封端的具有平均聚合度750和粘度30,000mPa·s的二甲基聚硅氧烷(A2)，5份用三甲基甲硅烷氧基将分子链两末端封端的并且将5摩尔％甲基用乙烯基(侧链取代基)替代的、并且具有平均聚合度200的二甲基聚硅氧烷(H2)(即，用三甲基甲硅烷氧基将两末端封端的二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷共聚物；其中乙烯基甲基硅氧烷单元占构成骨架的全部的二有机聚硅氧烷单元的10摩尔％并且二甲基硅氧烷单元占其中的90摩尔％；具有平均聚合度200和粘度1,000mPa·s的共聚物)，以及2.5份实施例1的树脂质共聚物(B1)，并且还添加4.0份实施例1的(C1)作为交联剂[甲基氢聚硅氧烷中的SiH基团/组合物中的全部烯基＝1.5(摩尔/摩尔)]和0.05份乙炔基环己醇作为反应控制剂。连续搅拌15分钟后，得到硅橡胶组合物[具有在25℃下使用具有No.7转子的BS-型粘度计以2rpm测定的1,600Pa·s的粘度]。
向该硅橡胶组合物中，添加0.1份铂催化剂(Pt浓度，1重量％)，并且将该组合物在150℃/5分钟模压固化，并接着在烘箱中在150℃下后固化1小时。根据JIS-K6249对固化制品(新月形测试片)测定其硬度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。结果示于表1。
比较例1
将60份用二甲基乙烯基甲硅烷氧基将分子链两末端封端的具有平均聚合度500和粘度10,000mPa·s的二甲基聚硅氧烷(A3)、40份具有比表面积300m2/g的气相法二氧化硅(Aerosil 300，由Nippon AerosilCo.,Ltd.制造)、6.5份六甲基二硅氮烷、1.5份1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷和2.0份水在室温下混合30分钟，并且将混合物加热到150℃。连续搅拌3小时后，将混合物冷却以得到硅橡胶基料。向100份该硅橡胶基料中，添加25份二甲基聚硅氧烷(A3)，并且连续搅拌30分钟后，添加0.5份1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷(H1)和5份实施例1的树脂质共聚物(B1)。还添加4.2份实施例1的甲基氢聚硅氧烷(C1)(聚合度，68；SiH基团含量，0.011mol/g)[甲基氢聚硅氧烷中的SiH基团/组合物中的全部烯基＝1.5(摩尔/摩尔)]作为交联剂和0.05份乙炔基环己醇作为反应控制剂。连续搅拌15分钟后，得到硅橡胶组合物[具有在25℃下使用具有No.7转子的BS-型粘度计以2rpm测定的1,200Pa·s的粘度]。
向该硅橡胶组合物中，添加0.1份铂催化剂(Pt浓度，1重量％)，并且将该组合物在150℃/5分钟模压固化，并接着在烘箱中在150℃下后固化1小时。根据JIS-K6249对固化制品(新月形测试片)测定其硬度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。结果示于表1。
比较例2
将65份实施例1中使用的二甲基聚硅氧烷(A1)、40份具有比表面积300m2/g的气相法二氧化硅(Aerosil 300，由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)、6.5份六甲基二硅氮烷、1.5份1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷和2.0份水在室温下混合30分钟，并且将混合物加热到150℃。连续搅拌3小时后，将混合物冷却以得到硅橡胶基料。向105份该硅橡胶基料中，添加30份用二甲基乙烯基甲硅烷氧基将分子链两末端封端的具有平均聚合度750和粘度30,000mPa·s的二甲基聚硅氧烷(A2)和10份用三甲基甲硅烷氧基将分子链两末端封端的并且将5摩尔％甲基用乙烯基(侧链取代基)替代的、并且具有平均聚合度200和粘度1,000mPa·s的实施例2的二甲基聚硅氧烷(H2)，还添加4.9份实施例1的(C1)作为交联剂[甲基氢聚硅氧烷中的SiH基团/组合物中的全部烯基＝1.5(摩尔/摩尔)]和0.05份乙炔基环己醇作为反应控制剂。连续搅拌15分钟后，得到硅橡胶组合物[具有在25℃下使用具有No.7转子的BS-型粘度计以2rpm测定的1,400Pa·s的粘度]。
向该硅橡胶组合物中，添加0.1份铂催化剂(Pt浓度，1重量％)，并且将该组合物在150℃/5分钟模压固化，并接着在烘箱中在150℃下后固化1小时。根据JIS-K6249对固化制品(新月形测试片)测定其硬度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。结果示于表1。
比较例3
将65份实施例1中使用的二甲基聚硅氧烷(A1),40份具有比表面积300m2/g的气相法二氧化硅(Aerosil 300，由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造),8.0份六甲基二硅氮烷和2.0份水在室温下混合30分钟，并且将混合物加热到150℃。连续搅拌3小时后，将混合物冷却以得到硅橡胶基料。向105份该硅橡胶基料中，添加30份用二甲基乙烯基甲硅烷氧基将分子链两末端封端的具有平均聚合度750和粘度30,000mPa·s的二甲基聚硅氧烷(A2)，10份用三甲基甲硅烷氧基将分子链两末端封端的并且将5摩尔％甲基用乙烯基(侧链取代基)替代的、并且具有平均聚合度200的实施例2的二甲基聚硅氧烷(H2),和5份实施例1的树脂质共聚物(B1)，并且还添加3.37份实施例1的(C1)作为交联剂[甲基氢聚硅氧烷中的SiH基团/组合物中的全部烯基＝1.8(摩尔/摩尔)]和0.05份乙炔基环己醇作为反应控制剂。连续搅拌15分钟后，得到硅橡胶组合物[具有在25℃下使用具有No.7转子的BS-型粘度计以2rpm测定的1,200Pa·s的粘度]。
向该硅橡胶组合物中，添加0.1份铂催化剂(Pt浓度，1重量％)，并且将该组合物在150℃/5分钟模压固化，并接着在烘箱中在150℃下后固化1小时。根据JIS-K6249对固化制品(新月形测试片)测定其硬度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。结果示于表1。
表1

Claims (8)

1.加成固化型硅橡胶组合物，包括：
(A)100重量份的含烯基有机聚硅氧烷，其在分子链末端具有每分子至少两个键合于硅原子的烯基并且在分子链中途不具有烯基，该含烯基有机聚硅氧烷在25℃下具有30,000～200,000mPa·s的粘度，
(B)0.1～20重量份的树脂质共聚物，其包含R3SiO1/2单元和SiO2单元，其中R为任选取代的单价烃基，其中R3SiO1/2单元与SiO2单元的摩尔比[R3SiO1/2/SiO2]为0.5～1.5，并且该树脂质共聚物包含5×10-3～1×10-4mol/g的乙烯基，
(C)0.2～20重量份的有机氢聚硅氧烷，其具有每分子至少两个键合于硅原子的氢原子,
(D)30～60重量份的气相法二氧化硅，其具有利用BET法测定的至少130m2/g的比表面积，
(E)相对于100重量份气相法二氧化硅(D)，0.01～5重量份的至少一种二氧化硅表面处理剂，其选自具有每分子至少一个烯基的硅烷和硅氮烷化合物，以及
(F)催化量的加成催化剂；
其中该加成固化型硅橡胶组合物能够生成具有利用肖氏硬度A硬度计测定的至少75的硬度和至少300％断裂伸长率的硅橡胶固化制品。
2.根据权利要求1所述的加成固化型硅橡胶组合物，其中组分(E)为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷。
3.根据权利要求1所述的加成固化型硅橡胶组合物，进一步包括：(G)1～40重量份的不含烯基的二氧化硅表面处理剂，相对于100重量份的组分(D)。
4.根据权利要求1所述的加成固化型硅橡胶组合物，进一步包括
(H)相对于100重量份的组分(A)，0.01～20重量份其中含烯基的硅氧烷单元相对于分子中的全部硅氧烷单元占1～100摩尔％的含烯基有机聚硅氧烷，并且该烯基在分子链中途，该含烯基有机聚硅氧烷在25℃下具有200,000mPa·s以下的粘度。
5.根据权利要求4所述的加成固化型硅橡胶组合物，其中组分(H)为1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷。
6.根据权利要求1所述的加成固化型硅橡胶组合物，其中在25℃下的该粘度为50～5,000Pa·s的范围，并且该硅橡胶组合物为用于液体注射成型的硅橡胶组合物。
7.根据权利要求1所述的加成固化型硅橡胶组合物，其生成具有至少8kN/m撕裂强度的硅橡胶固化制品。
8.硅橡胶固化制品，通过将根据权利要求1所述的加成固化型硅橡胶组合物热固化而制备，其中该硅橡胶固化制品具有利用肖氏硬度A硬度计测定的至少75的硬度和至少300％的断裂伸长率。
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