CN101981129A - 可固化的有机基聚硅氧烷组合物及其固化产物 - Google Patents

可固化的有机基聚硅氧烷组合物及其固化产物 Download PDF

Info

Publication number
CN101981129A
CN101981129A CN2009801109013A CN200980110901A CN101981129A CN 101981129 A CN101981129 A CN 101981129A CN 2009801109013 A CN2009801109013 A CN 2009801109013A CN 200980110901 A CN200980110901 A CN 200980110901A CN 101981129 A CN101981129 A CN 101981129A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
organopolysiloxane
cured product
alkenyl
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801109013A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101981129B (zh
Inventor
森田好次
须藤通孝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Toray Specialty Materials KK
Original Assignee
Dow Corning Toray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Toray Co Ltd filed Critical Dow Corning Toray Co Ltd
Publication of CN101981129A publication Critical patent/CN101981129A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101981129B publication Critical patent/CN101981129B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Abstract

一种可固化的有机基聚硅氧烷组合物，它包含：(A)通过在(i)用下述平均结构式表示的在一个分子内含有至少两个链烯基的有机基聚硅氧烷：R1 aSiO(4-a)/2(其中R1表示取代或未取代的单价烃基，在用R1表示的所有基团内链烯基的含量范围为0.1-40mol％，和a是满足下述条件的正数：1≤a＜2)，和(ii)用下述通式表示的二有机基聚硅氧烷：HR2 2Si(R2 2SiO)nR2 2SiH(其中R2表示可以相同或不同且不含不饱和脂族键的取代或未取代的单价烃基，和n是范围为0-1000的整数)之间进行氢化硅烷化反应获得的溶剂可溶的有机基聚硅氧烷，其中该反应在(iii)氢化硅烷化催化剂存在下进行；(B)用下述平均结构式表示的有机基氢聚硅氧烷：R2 bHcSiO(4-b-c)/2(其中R2与以上定义的相同，和b与c是满足下述条件的正数：0.7≤b≤2.1；0.001≤c≤1.0；和0.8≤(b+c)≤2.6)；和(C)氢化硅烷化催化剂，它适合于形成具有有利的弹性模量的固化产物。

Description

可固化的有机基聚硅氧烷组合物及其固化产物
技术领域
本发明涉及可固化的有机基聚硅氧烷组合物和通过固化该组合物获得的固化产物。
背景技术
日本未审专利申请公布(下文称为“Kokai”)2004-186168和2005-327777公开了可固化的有机基聚硅氧烷组合物，它包含：在一个分子内含有至少两个链烯基的支化有机基聚硅氧烷或具有三维网络结构的有机基聚硅氧烷(下文称为“三维网络的有机基硅氧烷”)；在一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷；和氢化硅烷化催化剂。由于这些可固化的有机基聚硅氧烷组合物的固化将形成高硬度的固化产物，因此这些组合物在制备光电耦合器、LED、固态图象传感器或在光学半导体器件中使用的类似半导体元件中可用作保护涂层剂。
然而，由前述已知的组合物获得的固化产物具有高的弹性模量，因此具有低的抗热振性和差的粘合性能。正如Kokai 2007-063538、2007-084766和2007-182549中所公开的，提出了通过引入二有机基聚硅氧烷的线型链段到在一个分子内含有至少两个链烯基的支化或三维网络的有机基聚硅氧烷内，以降低固化产物的模量。为了引入二有机基聚硅氧烷的线型链段到一个分子内含有至少两个链烯基的支化或三维网络的有机基聚硅氧烷内，需要通过在乙烯基二有机基氯代硅烷和分子两端均用与硅键合的氢原子封端的二有机基聚硅氧烷之间引起氢化硅烷化反应，生产在分子两端均用二有机基氯代甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷。在碱金属催化剂存在下，所得二有机基聚硅氧烷易于和有机基三氯硅烷或三有机基氯代硅烷或类似的氯代硅烷共水解和缩合。然而，通过上述方法获得的有机基聚硅氧烷含有残留的氯离子。此外，碱金属催化剂导致线型链段重排，同时固化产物的弹性模量仅仅不显著地下降。
另一方面，Kokai 2002-088155公开了缩合可固化的有机基聚硅氧烷组合物，它包含：通过使在一个分子内具有至少一个链烯基和一个与硅键合的烷氧基的支化或三维网络的有机基聚硅氧烷和分子两端均用与硅键合的氢原子封端的二有机基聚硅氧烷进行氢化硅烷化反应获得的含有与硅键合的烷氧基的有机基聚硅氧烷；与硅键合的烷氧基硅烷；和缩合催化剂。然而，上述参考文献没有公开通过氢化硅烷化固化的可固化的有机基聚硅氧烷组合物。
本发明的目的是提供可固化的有机基聚硅氧烷组合物以供形成具有有利的弹性模量的固化产物。本发明另一目的是提供具有有利的弹性模量的固化产物。
发明公开
本发明提供可固化的有机基聚硅氧烷组合物，它包含：
(A)通过在(i)用下述平均结构式表示的在一个分子内含有至少两个链烯基的有机基聚硅氧烷：
R1 aSiO(4-a)/2
(其中R1表示取代或未取代的单价烃基，在用R1表示的所有基团内链烯基的含量范围为0.1-40mol％，和a是满足下述条件的正数：1≤a≤2)，和
(ii)用下述通式表示的二有机基聚硅氧烷之间进行氢化硅烷化反应获得的溶剂可溶的有机基聚硅氧烷：
HR2 2Si(R2 2SiO)nR2 2SiH
(其中R2表示可以相同或不同且不含不饱和脂族键的取代或未取代的单价烃基，和n是范围为0-1000的整数)
{成分(ii)的用量使得这一成分中与硅键合的氢原子的含量相对于1mol成分(i)中的链烯基小于1mol}，其中该反应在(iii)氢化硅烷化催化剂存在下进行；
(B)用下述平均结构式表示的有机基氢聚硅氧烷：
R2 bHcSiO(4-b-c)/2
(其中R2与以上定义的相同，和b与c是满足下述条件的正数：0.7≤b≤2.1；0.001≤c≤1.0；和0.8≤(b+c)≤2.6){组分(B)的用量使得这一组分中与硅键合的氢原子的含量为相对于1摩尔组分(A)中的链烯基在0.1-10摩尔范围内}；和
(C)以催化量使用的氢化硅烷化催化剂。
在成分(i)中用R1表示的所有基团中的芳基含量可以是至少10mol％。成分(ii)中用R2表示的基团可以是甲基。
优选地，成分(ii)应当参与和成分(i)的反应，其用量使得相对于1摩尔成分(i)中的链烯基，使用0.05-0.95摩尔成分(ii)中的与硅键合的氢原子。
通过固化以上提及的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，获得本发明的固化产物。
发明效果
本发明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物的特征在于可形成具有有利的弹性模量的固化产物。本发明的固化产物的特征在于具有有利的弹性模量。
发明详述
溶剂可溶的有机基聚硅氧烷(A)是组合物中的主要组分。可通过在(i)用下述平均结构式表示的在一个分子内含有至少两个链烯基的有机基聚硅氧烷：
R1 aSiO(4-a)/2
(其中R1表示取代或未取代的单价烃基，在用R1表示的所有基团内链烯基的含量范围为0.1-40mol％，和a是满足下述条件的正数：1≤a≤2)，和
(ii)用下述通式表示的二有机基聚硅氧烷之间进行氢化硅烷化反应，获得这一组分：
HR2 2Si(R2 2SiO)nR2 2SiH
(其中R2表示可以相同或不同且不含不饱和脂族键的取代或未取代的单价烃基，和n是范围为0-1000的整数)
{成分(ii)的用量使得这一成分中与硅键合的氢原子的含量相对于1mol成分(i)中的链烯基小于1mol}，
其中该反应在(iii)氢化硅烷化催化剂存在下进行。
用下述平均结构式表示成分(i)的有机基聚硅氧烷：
R1 aSiO(4-a)/2
在这一式中，R1表示具有1-12个碳原子和优选1-8个碳原子的取代或未取代的单价烃基。这一基团的具体实例是下述：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基或类似烷基；乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基或类似链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或类似芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似芳烷基；以及其中氢原子被氟、溴、氯或其他卤素原子或氰基部分或全部取代的前述基团。具体实例是下述：氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基或类似的卤素取代的烷基或氰乙基。
在一个分子中，用R1表示的至少两个基团是链烯基。推荐链烯基的含量占用R1表示的所有基团的0.1-40mol％，优选0.5-40mol％，和最优选1-30mol％。这种链烯基可以用乙烯基或烯丙基为代表。为了改进通过固化该组合物获得的固化产物的透光性，推荐芳基的含量占用R1表示的基团的至少10mol％。优选的芳基是苯基。
在上式中，a是满足下述条件的正数：1≤a≤2，优选1≤a≤1.8，和最优选1≤a≤1.5。成分(i)具有支化或三维网络分子结构，且对这一成分在25℃下的状态没有特别限制。例如，它可以是固体物质或者粘度等于或超过10mPa.s的液体物质。
成分(ii)的二有机基聚硅氧烷用下述通式表示：
HR2 2Si(R2 2SiO)nR2 2SiH
在这一式中，R2表示可以相同或不同且不含不饱和脂族键的取代或未取代的单价烃基。这些基团含有1-12个碳原子，和优选1-8个碳原子。具体实例是下述：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基或类似烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或类似芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似芳烷基；以及其中氢原子被氟、溴、氯或其他卤素原子或氰基部分或全部取代的前述基团。具体实例是下述：氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基或类似卤素取代的烷基或氰乙基。R2优选烷基，最优选甲基。
在上式中，n是范围为0-1000的整数，优选3-1000，更优选3-500，最优选3-100，和甚至3-50。若n低于推荐下限，则难以获得弹性模量低的固化产物。另一方面，若n值超过推荐上限，则这或者损害所得有机基聚硅氧烷的可处理性或者降低由该组合物获得的固化产物的机械强度。尽管对成分(ii)在25℃下的粘度没有特别限制，但推荐粘度范围为0.1-10,000mPa.s。
成分(ii)参与和成分(i)的反应，其用量使得相对于1摩尔成分(i)中的链烯基，使用0.05-0.95mol，优选0.1-0.95mol，和最优选0.2-0.8mol成分(ii)中的与硅键合的氢原子。这对于限制所得有机基聚硅氧烷胶凝和保护链烯基来说是必须的。
成分(iii)的氢化硅烷化催化剂用作成分(i)和(ii)之间的氢化硅烷化反应的催化剂。成分(iii)用铂类催化剂、铑类催化剂或钯类催化剂为代表。铂类催化剂提供最显著的氢化硅烷化反应加速。铂类催化剂可用微细粉化的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液，铂-链烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物或铂-羰基络合物为代表。最优选铂-链烯基硅氧烷络合物，它可例举1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷，其中它的一部分甲基被乙基、苯基或类似基团取代的前述链烯基硅氧烷，或者其乙烯基被烯丙基、己烯基或类似基团取代的前述链烯基硅氧烷。
以重量单位计，成分(iii)的用量为相对于成分(i)和(ii)的总重量为0.01-1000ppm这一成分内包含的催化金属。更优选用量为0.1-500ppm。若用量小于推荐下限的成分(iii)，则难以加速氢化硅烷化反应。另一方面，若成分(iii)的用量超过推荐上限，则这可能引起所得有机基聚硅氧烷着色。
对氢化硅烷化反应的条件没有特别限制，和可通过加热加速反应。当反应体系含有溶剂，例如甲苯、二甲苯或类似的芳烃类溶剂，或庚烷、己烷或类似的脂族类溶剂时，推荐反应温度是该溶剂的回流温度。若该体系不含有机溶剂，则反应温度可以等于或低于200℃。通过添加有机溶剂，可降低反应体系的粘度，和通过共沸除去水，而使反应体系脱水。
可在没有重排二有机基聚硅氧烷中的线型链段的情况下，将以上所述获得的组分(A)的有机基聚硅氧烷引入到支化或三维网络的有机基聚硅氧烷内。这一组分(A)可溶解在甲苯、二甲苯或类似的芳烃类溶剂；或者庚烷、己烷或类似的脂族类溶剂中。对组分(A)在25℃下的状态没有特别限制，和它可以是液体、粘稠或固体物质形式。更具体地，组分(A)的外观随成分(i)和(ii)的相容性差别及其含量之比而不同。此外，若成分(i)具有低分子量或者以降低的用量使用，则组分(A)包括透明或半透明的固体。若成分(i)是大分子或者以增加的用量使用，则组分(A)是半透明胶料状或具有白色浊度的胶料状。对组分(A)的分子量没有特别限制，但为了更好的可处理性和在溶剂内的溶解性，推荐通过凝胶渗透色谱法测定的以聚苯乙烯为基准的重均分子量范围为500-100,000，和优选范围为1000-50,000。
组分(B)的有机基氢聚硅氧烷是本发明组合物中的交联剂。这一组分用下述平均结构式表示：
R2 bHcSiO(4-b-c)/2
在这一式中，R2表示可以相同或不同的取代或未取代的单价烃基且可例举以上针对这一符号给出的相同的基团。在该式中，b与c是满足下述条件的正数：0.7≤b≤2.1；0.001≤c≤1.0；和0.8≤(b+c)≤2.6，和优选下述条件：0.8≤b≤2；0.01≤c≤1；和1≤(b+c)≤2.4。
对组分(B)的分子结构没有特别限制，它可以是直链、部分支化的直链、支链或三维网络分子结构。组分(B)在25℃下的状态可以是固体或液体。优选地，这一组分的粘度应当等于或低于10,000mPa.s，更优选范围为0.1-5000mPa.s，和最优选范围为0.5-1000mPa.s。
组分(B)的有机基氢聚硅氧烷可以例举下述化合物：分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物，分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物，分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物，分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物，由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物，和由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元和(C6H5)SiO3/2单元组成的共聚物。
组分(B)的用量使得相对于1摩尔组分(A)中的链烯基，这一组分中与硅键合的氢原子的含量范围为0.1-10摩尔，优选0.1-5摩尔，和最优选0.5-5摩尔。若组分(B)的用量小于推荐下限，则该组合物没有在充足的程度下固化。另一方面，若组分(B)的用量超过推荐上限，则这可能损害该组合物的固化产物的机械性能。
组分(C)的氢化硅烷化催化剂用于加速组分(A)和(B)之间的氢化硅烷化反应引起的交联。这一催化剂例举以上对于成分(iii)给出的相同实例。在本发明的组合物中，使用催化量的组分(C)。更具体地，以组分(A)和(B)的总重量计，组分(C)的添加量以重量单位计为0.01-1000ppm，优选0.1-500ppm包含在这一成分内的催化金属。若包含小于推荐下限用量的组分(C)，则难以加速氢化硅烷化反应。另一方面，若组分(C)的含量超过推荐上限，则这可能引起所得固化产物着色。
本发明的组合物可含有有机基聚硅氧烷形式的任选的组分，例如在一个分子内含有至少两个链烯基的前述成分(i)。对这一有机基聚硅氧烷的用量没有特别限制。然而，可推荐相对于100重量份组分(A)，添加用量为0.1-100重量份的这一化合物。
该组合物中的其他任选的组分可例举3-甲基-1-丁炔-3-醇，3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，苯基丁炔醇，或类似的炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔，3，5-二甲基-3-己烯-1-炔，或类似的烯炔化合物；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷，1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷，和苯并三唑，或类似的反应抑制剂。对可在其内添加的这种反应抑制剂的用量没有特别限制，但一般地推荐相对于100重量份组分(A)和(B)之和，添加量范围为0.0001-5重量份。
为了改进组合物的粘合性能，组合物可含有粘合促进剂。粘合促进剂可包括在一个分子中含有至少一个与硅键合的烷氧基的有机硅化合物。这种烷氧基可用甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基代表，其中尤其优选甲氧基。除了在有机硅化合物内包含的烷氧基以外的与硅键合的有机基团的实例是前述烷基、链烯基、芳基、芳烷基、卤素取代的烷基，或其他任选取代的单价烃基；3-环氧丙氧丙基、4-环氧丙氧丁基和其他环氧丙氧烷基，2-(3，4-环氧基环己基)乙基，3-(3，4-环氧基环己基)丙基和其他环氧基环己基烷基；4-环氧乙烷基丁基、8-环氧乙烷基辛基和其他环氧乙烷基烷基；或类似的含环氧基的单价有机基团；3-甲基丙烯酰氧基丙基或其他含丙烯酰基的单价有机基团。其他实例包括氢原子。优选地，这一有机硅化合物含有对组分(A)或(B)具有反应性的基团，例如链烯基或与硅键合的氢原子。从对各种基底的改进的粘合性角度考虑，推荐使用在一个分子内含有至少一个含环氧基的有机基团的有机硅化合物。
以上提及的有机硅化合物可例举有机基硅烷化合物或有机基硅氧烷低聚物。有机基硅氧烷低聚物可具有直链、部分支化的直链、支链、环状或网状分子结构。最优选直链、支化或网状分子结构。这一有机硅化合物可例举3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或类似的硅烷化合物；在一个分子内含有至少一个链烯基或至少一个与硅键合的氢原子和与硅键合的烷氧基的硅氧烷化合物；或者硅烷化合物或含有至少一个与硅键合的烷氧基的硅氧烷化合物与在一个分子内含有至少一个与硅键合的羟基和至少一个链烯基的硅氧烷化合物的混合物；用下式表示的硅氧烷化合物：
[第一化学式]
Figure BPA00001231452600091
(其中k、m和p是正数)或用下式表示的硅氧烷化合物：
[第二化学式]
Figure BPA00001231452600092
(其中k、m、p和q是正数)。
推荐粘合促进剂为低粘度液体形式。尽管对这一组分的粘度没有特别要求，但推荐在25℃下的粘度范围为1-500mPa.s。此外，对粘合促进剂可加入到组合物内的用量没有特别限制。然而，可推荐相对于100重量份组合物的总重量，添加用量为0.01-10重量份的这一组分。
在不与本发明目的冲突的限制内，组合物可含有其他任意组分，例如二氧化硅、玻璃、氧化铝、氧化锌或类似的无机填料；聚甲基丙烯酸酯树脂或类似的微细粉化的有机树脂；耐热剂、染料、颜料、阻燃性赋予剂、溶剂等。
可在室温下或者在加热下，固化本发明的组合物。加热用于加速固化。加热温度范围应当为50-250℃。由该组合物获得的固化产物以橡胶、尤其是硬橡胶或拥有挠性的树脂形式获得。
推荐在可见光(589nm)内，本发明的固化产物的折射指数(在25℃下)应当等于或大于1.5。还推荐本发明的固化产物的透光率(在25℃下)等于或大于80％。这是因为不可能保证可靠地操作含有用折射指数低于1.5或透光率低于80％的本发明固化体涂布的半导体元件的半导体器件。为了获得能形成具有高折射指数和高透光率的固化产物的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，需要组合物中的所有组分具有大致相同的折射指数。可例如采用Abbe折射仪，测量折射指数。通过调节Abbe折射仪中光的波长，可测量在任何波长下的折射指数。
也可例如通过使用光度计，采用1.0mm的光学路径，测量固化产物的折射，从而测定固化产物的折射指数。推荐固化产物在200nm-250nm的波长范围内的紫外线透光率(在25℃下)等于或低于10％。在具有用本发明的固化体涂布的半导体元件的半导体器件接收在200-250nm的短波长范围内的紫外线情况下，不可能保护这一半导体器件中的材料劣化。可采用光度计，在1.0mm波长的固化体上测量这种紫外线透过率。
实施例
参考实践例和对比例，进一步描述本发明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物和该组合物的固化产物。在这些实施例中，在25℃下测量粘度值。通过使用THF作为溶剂，获得重均分子量，并以聚苯乙烯为参考再计算的数值形式列出，且使用凝胶渗透色谱法(下文称为“GPC”)测量。
[固化产物的弹性储能模量和玻璃化转变点(Tg)]
使可固化的有机基聚硅氧烷组合物脱气，倾倒在10mm宽、50mm长和2mm深的模具内，在150℃的温度和2.5MPa的压力下进行压塑60分钟，然后，在烘箱内在180℃下的随后的二次加热2小时之后，成型为固化产物的样品。
使用Rheometric Scientific，Inc.的粘弹性分析仪ARES(型号RDA 700)，测量所得样品固有的动态粘弹性指数。在3℃/分钟的加热速度下，在1Hz的振动和0.05％的扭转下，在-150℃到+250℃的温度范围内，测定弹性储能模量和tgδ。由tgδ值确定固化产物的玻璃化转变点(Tg)。
[固化产物的外观]
通过肉眼检测，评价固化产物的外观。
[固化产物的透光率]
通过在热空气循环烘箱内，在150℃下加热1小时来固化可固化的有机基聚硅氧烷组合物，制造固化产物。所得固化产物(具有1.0mm的光学路径)用于在25℃下测量透光率。
[参考例1]
通过混合183.69重量份54.4wt％的在25℃下为固体且用下述平均单元式表示的有机基聚硅氧烷(重均分子量＝1600；乙烯基含量＝5.6wt％)的甲苯溶液：
(C6H5SiO3/2)0.75[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2]0.25
与13.68重量份用下式表示的二甲基聚硅氧烷，制备混合物：
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]20Si(CH3)2H(相对于1mol前述有机基聚硅氧烷内包含的乙烯基，这一组分含有0.08mol与硅键合的氢原子)。通过加热该混合物，以与甲苯的共沸物形式，从混合物中除去水。在冷却混合物到室温之后，混合该产物与铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(在组合物内包含的量使得以重量单位计，在络合物内金属铂的量为5ppm)。然后缓慢地加热该混合物，并在103℃-107℃的温度下混合1小时。该溶液转变为介于透明和半透明之间的状态且具有白色浊度。在130℃下，在1mmHg-5mmHg的减压下除去甲苯，然后冷却该产品，生产有机基聚硅氧烷，它在25℃下为固体且半透明，和产率为98％(重均分子量＝2600，乙烯基含量＝4.8wt％)。
[参考例2]
通过混合187.81重量份54.4wt％的在25℃下为固体且用下述平均单元式表示的有机基聚硅氧烷(重均分子量＝1600；乙烯基含量＝5.6wt％)的甲苯溶液：
(C6H5SiO3/2)0.75[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2]0.25
与27.55重量份用下式表示的二甲基聚硅氧烷，制备混合物：
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]20Si(CH3)2H
(相对于1mol前述有机基聚硅氧烷内包含的乙烯基，这一组分含有0.16mol与硅键合的氢原子)。通过加热该混合物，以与甲苯的共沸物形式，从混合物中除去水。在冷却混合物到室温之后，混合该产物与铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(在组合物内包含的量使得以重量单位计，在络合物内金属铂的量为5ppm)。然后缓慢地加热该混合物，并在103℃-107℃的温度下混合1小时。该溶液转变为介于透明和半透明之间的状态且具有白色浊度。在130℃下，在1mmHg-5mmHg的减压下除去甲苯，然后冷却该产品，生产有机基聚硅氧烷，它在25℃下为粘稠物质且半透明，和以99％的产率获得该产品{重均分子量＝8400和1550(在16∶68的GPC面积比下)，乙烯基含量＝4.4wt％}。
[参考例3]
通过混合181.90重量份54.4wt％的在25℃下为固体且用下述平均单元式表示的有机基聚硅氧烷(重均分子量＝1600；乙烯基含量＝5.6wt％)的甲苯溶液：
(C6H5SiO3/2)0.75[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2]0.25
与47.89重量份用下式表示的二甲基聚硅氧烷，制备混合物：
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]20Si(CH3)2H
(相对于1mol前述有机基聚硅氧烷内包含的乙烯基，这一组分含有0.28mol与硅键合的氢原子)。通过加热该混合物，以与甲苯的共沸物形式，从混合物中除去水。在冷却混合物到室温之后，混合该产物与铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(在组合物内包含的量使得以重量单位计，在络合物内金属铂的量为5ppm)。然后缓慢地加热该混合物，并在103℃-107℃的温度下混合1小时。该溶液转变为介于透明和半透明之间的状态且具有白色浊度。在130℃下，在1mmHg-5mmHg的减压下除去甲苯，然后冷却该产品，生产有机基聚硅氧烷，它在25℃下为粘稠物质且半透明，和以99％的产率获得该产品{重均分子量＝11,000和1400(在43∶48的GPC面积比下)，乙烯基含量＝3.9wt％}。
[实践例1]
通过均匀地混合77.4重量份参考例1中获得的有机基聚硅氧烷，22.6重量份粘度为950mPa.s且用下述平均单元式表示的有机基氢聚硅氧烷：
(C6H5SiO3/2)0.40[(CH3)2HSiO1/2]0.60
(相对于1mol前述有机基聚硅氧烷，这一组分含有1.1mol与硅键合的氢原子)和铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(在组合物内包含的量使得以重量单位计，在络合物内金属铂的量为2ppm)，制备可固化的有机基聚硅氧烷组合物。接着使用所得组合物，通过在合适的条件下固化该组合物，制备固化产物。表1中示出了所得固化产物的特征。
[实践例2]
通过均匀地混合80.9重量份参考例2中获得的有机基聚硅氧烷，19.1重量份粘度为950mPa.s且用下述平均单元式表示的有机基氢聚硅氧烷：
(C6H5SiO3/2)0.40[(CH3)2HSiO1/2]0.60
(相对于1mol前述有机基聚硅氧烷内包含的乙烯基，这一组分含有1.0mol与硅键合的氢原子)和铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(在组合物内包含的量使得以重量单位计，在络合物内金属铂的量为2ppm)，制备可固化的有机基聚硅氧烷组合物。接着使用所得组合物，通过在合适的条件下固化该组合物，制备固化产物。表1中示出了所得固化产物的特征。
[实践例3]
通过均匀地混合85.2重量份参考例3中获得的有机基聚硅氧烷，19.1重量份粘度为950mPa.s且用下述平均单元式表示的有机基氢聚硅氧烷：
(C6H5SiO3/2)0.40[(CH3)2HSiO1/2]0.60
(相对于1mol前述有机基聚硅氧烷内包含的乙烯基，这一组分含有0.8mol与硅键合的氢原子)和铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(在组合物内包含的量使得以重量单位计，在络合物内金属铂的量为2ppm)，制备可固化的有机基聚硅氧烷组合物。接着使用所得组合物，通过在合适的条件下固化该组合物，制备固化产物。表1中示出了所得固化产物的特征。
[对比例1]
通过均匀地混合73.5重量份在25℃下为固体且用下述平均单元式表示的有机基聚硅氧烷(重均分子量＝1600)：
(C6H5SiO3/2)0.75[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2]0.25
26.5重量份粘度为950mPa.s且用下述平均单元式表示的有机基氢聚硅氧烷：
(C6H5SiO3/2)0.40[(CH3)2HSiO1/2]0.60
(相对于1mol前述有机基聚硅氧烷，这一组分含有1.1mo l与硅键合的氢原子)和铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(在组合物内包含的量使得以重量单位计，在络合物内金属铂的量为2ppm)，制备可固化的有机基聚硅氧烷组合物。接着使用所得组合物，通过在合适的条件下固化该组合物，制备固化产物。表1中示出了所得固化产物的特征。
[表1]
Figure BPA00001231452600141
由于本发明的可固化的有机基聚硅氧烷在室温下或者在加热下固化可制备具有所需弹性模量的固化产物，因此本发明的组合物可用作粘合剂、封装剂、保护涂布剂、底层填充剂等用于电子和电气应用中。鉴于由本发明组合物获得的固化产物具有高的透光率，因此该组合物特别地适合于用作粘合剂、封装剂、保护涂布剂、底层填充剂用于光学应用的半导体元件中。

Claims (5)

1.一种可固化的有机基聚硅氧烷组合物，它包含：
(A)通过在(i)用下述平均结构式表示的在一个分子内含有至少两个链烯基的有机基聚硅氧烷：
R1 aSiO(4-a)/2
其中R1表示取代或未取代的单价烃基，在用R1表示的所有基团内链烯基的含量范围为0.1-40mol％，和a是满足下述条件的正数：1≤a≤2，和
(ii)用下述通式表示的二有机基聚硅氧烷之间进行氢化硅烷化反应获得的溶剂可溶的有机基聚硅氧烷：
HR2 2Si(R2 2SiO)nR2 2SiH
其中R2表示可以相同或不同且不含不饱和脂族键的取代或未取代的单价烃基，和n是范围为0-1000的整数，
成分(ii)的用量使得相对于1mol成分(i)中的链烯基这一成分中的与硅键合的氢原子的含量小于1mol，
其中该反应在(iii)氢化硅烷化催化剂存在下进行；
(B)用下述平均结构式表示的有机基氢聚硅氧烷：
R2 bHcSiO(4-b-c)/2
其中R2与以上定义的相同，和b与c是满足下述条件的正数：0.7≤b≤2.1；0.001≤c≤1.0；和0.8≤(b+c)≤2.6)，
组分(B)的用量使得这一组分中的与硅键合的氢原子的含量为相对于1摩尔组分(A)中的链烯基在0.1-10摩尔范围内；和
(C)以催化量使用的氢化硅烷化催化剂。
2.权利要求1的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中在成分(i)中用R1表示的所有基团中芳基的含量为至少10mo l％。
3.权利要求1的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中在成分(ii)中用R2表示的基团是甲基。
4.权利要求1的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中成分(ii)参与和成分(i)的反应，其用量使得相对于1mol成分(i)中的链烯基，使用0.05-0.95mol成分(ii)中的与硅键合的氢原子。
5.通过固化权利要求1-4任何一项的可固化有机基聚硅氧烷组合物获得的固化产物。
CN2009801109013A 2008-03-31 2009-03-11 可固化的有机基聚硅氧烷组合物及其固化产物 Active CN101981129B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-091549 2008-03-31
JP2008091549A JP5972511B2 (ja) 2008-03-31 2008-03-31 硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物
PCT/JP2009/055361 WO2009122917A1 (en) 2008-03-31 2009-03-11 Curable organopolysiloxane composition and cured product thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101981129A true CN101981129A (zh) 2011-02-23
CN101981129B CN101981129B (zh) 2012-11-21

Family

ID=40585636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801109013A Active CN101981129B (zh) 2008-03-31 2009-03-11 可固化的有机基聚硅氧烷组合物及其固化产物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8178642B2 (zh)
EP (1) EP2271714B1 (zh)
JP (1) JP5972511B2 (zh)
KR (1) KR101565762B1 (zh)
CN (1) CN101981129B (zh)
MY (1) MY155701A (zh)
TW (1) TWI475074B (zh)
WO (1) WO2009122917A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103443223A (zh) * 2011-04-08 2013-12-11 道康宁东丽株式会社 被膜形成用组合物
US9564562B2 (en) 2011-05-31 2017-02-07 Momentive Performance Materials Japan Llc Silicone composition for sealing semiconductor
CN107428945A (zh) * 2015-03-20 2017-12-01 道康宁东丽株式会社 有机聚硅氧烷、其生产方法以及可固化的有机硅组合物
CN107541076A (zh) * 2017-09-28 2018-01-05 广州慧谷化学有限公司 高耐热的有机聚硅氧烷组合物及半导体器件
CN110998445A (zh) * 2017-08-24 2020-04-10 陶氏环球技术有限责任公司 光波导制造方法
CN111267436A (zh) * 2020-01-17 2020-06-12 江西赛欧特科新材料有限公司 一种有机硅遮阳材料及其制备方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5471180B2 (ja) * 2008-09-11 2014-04-16 信越化学工業株式会社 シリコーン積層基板、その製造方法、シリコーン積層基板製造用シリコーン樹脂組成物及びｌｅｄ装置
KR101477609B1 (ko) * 2010-09-22 2014-12-31 다우 코닝 코포레이션 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 고굴절률 조성물
US9045639B2 (en) * 2010-12-31 2015-06-02 Eternal Materials Co., Ltd. Curable composition and method for manufacturing the same
JP5522111B2 (ja) 2011-04-08 2014-06-18 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂組成物及び当該組成物を使用した光半導体装置
JP5284490B2 (ja) * 2011-05-31 2013-09-11 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 半導体封止用シリコーン組成物
WO2014100652A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Dow Corning Corporation Layered polymer structures and methods
TWI512046B (zh) * 2013-02-15 2015-12-11 Shinetsu Polymer Co Hardened anti-charged organic polysiloxane composition and anti-charged polysiloxane film
CN104995256B (zh) 2013-02-15 2018-06-22 信越聚合物株式会社 导电性组合物、导电性组合物的制造方法、防带电树脂组合物及防带电树脂皮膜
WO2014150841A2 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Dow Corning Corporation Powdered resin linear organopolysiloxane compositions
KR20150097947A (ko) * 2014-02-19 2015-08-27 다우 코닝 코포레이션 반응성 실리콘 조성물, 이로부터 제조되는 핫멜트 재료, 및 경화성 핫멜트 조성물
JP6324206B2 (ja) * 2014-05-16 2018-05-16 アイカ工業株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置
CN106459419B (zh) 2014-06-20 2019-10-18 陶氏东丽株式会社 热熔性有机硅及固化性热熔组合物
WO2015194159A1 (ja) * 2014-06-20 2015-12-23 東レ・ダウコーニング株式会社 オルガノポリシロキサンおよびその製造方法
CN106604970B (zh) 2014-09-01 2023-01-20 Ddp特种电子材料美国第9有限公司 可固化硅酮组合物、可固化热熔硅酮以及光学装置
US10604612B2 (en) 2014-12-26 2020-03-31 Dow Toray Co., Ltd. Curable organopolysiloxane composition, semiconductor sealant comprising same, and semiconductor device
JP6586555B2 (ja) * 2014-12-26 2019-10-09 ダウ・東レ株式会社 硬化性シリコーン組成物、それからなる半導体用封止剤および半導体装置

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63235367A (ja) * 1987-03-24 1988-09-30 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサン組成物
EP0465262B1 (en) * 1990-07-06 1996-06-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polysilethylenesiloxane
US5239035A (en) * 1992-04-09 1993-08-24 Dow Corning Corporation Curable organosiloxane gel compositions
US5281656A (en) * 1992-12-30 1994-01-25 Dow Corning Corporation Composition to increase the release force of silicone paper release coatings
TW296400B (zh) * 1994-11-17 1997-01-21 Shinetsu Chem Ind Co
US6696538B2 (en) * 1999-07-27 2004-02-24 Lg Chemical Ltd. Semiconductor interlayer dielectric material and a semiconductor device using the same
JP3993373B2 (ja) * 2000-09-14 2007-10-17 信越化学工業株式会社 ポリオルガノシロキサン化合物及びそれを含有するコーティング組成物
JP4009067B2 (ja) * 2001-03-06 2007-11-14 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物
JP4409160B2 (ja) * 2002-10-28 2010-02-03 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
JP2004186168A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物
JP4803339B2 (ja) * 2003-11-20 2011-10-26 信越化学工業株式会社 エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及び発光半導体装置
JP2005327777A (ja) 2004-05-12 2005-11-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 発光ダイオード用シリコーン樹脂組成物
JP4528613B2 (ja) * 2004-12-27 2010-08-18 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーン樹脂とエポキシ樹脂の接着複合体およびその製造方法
EP1749861B1 (en) * 2005-08-03 2014-08-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Addition curable silicone resin composition for light emitting diode
JP2007063538A (ja) * 2005-08-03 2007-03-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 発光ダイオード用付加硬化型シリコーン樹脂組成物
JP4648146B2 (ja) * 2005-09-26 2011-03-09 信越化学工業株式会社 耐クラック性に優れた付加硬化型シリコーン組成物
JP4816951B2 (ja) * 2005-12-06 2011-11-16 信越化学工業株式会社 シリコーン組成物及びその硬化物
JP5202822B2 (ja) * 2006-06-23 2013-06-05 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
WO2009114140A1 (en) * 2008-03-12 2009-09-17 Dow Corning Corporation Silicone polymer dispersion and method of forming same

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103443223A (zh) * 2011-04-08 2013-12-11 道康宁东丽株式会社 被膜形成用组合物
US9564562B2 (en) 2011-05-31 2017-02-07 Momentive Performance Materials Japan Llc Silicone composition for sealing semiconductor
CN107428945A (zh) * 2015-03-20 2017-12-01 道康宁东丽株式会社 有机聚硅氧烷、其生产方法以及可固化的有机硅组合物
CN107428945B (zh) * 2015-03-20 2021-06-01 陶氏东丽株式会社 有机聚硅氧烷、其生产方法以及可固化的有机硅组合物
CN110998445A (zh) * 2017-08-24 2020-04-10 陶氏环球技术有限责任公司 光波导制造方法
CN107541076A (zh) * 2017-09-28 2018-01-05 广州慧谷化学有限公司 高耐热的有机聚硅氧烷组合物及半导体器件
CN111267436A (zh) * 2020-01-17 2020-06-12 江西赛欧特科新材料有限公司 一种有机硅遮阳材料及其制备方法
CN111267436B (zh) * 2020-01-17 2022-10-11 江西赛欧特科新材料有限公司 一种有机硅遮阳材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009242627A (ja) 2009-10-22
KR101565762B1 (ko) 2015-11-05
US8178642B2 (en) 2012-05-15
WO2009122917A1 (en) 2009-10-08
TWI475074B (zh) 2015-03-01
US20110092647A1 (en) 2011-04-21
TW200940650A (en) 2009-10-01
EP2271714B1 (en) 2015-11-11
KR20110004373A (ko) 2011-01-13
MY155701A (en) 2015-11-13
JP5972511B2 (ja) 2016-08-17
EP2271714A1 (en) 2011-01-12
CN101981129B (zh) 2012-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101981129B (zh) 可固化的有机基聚硅氧烷组合物及其固化产物
CN100378172C (zh) 可固化的有机聚硅氧烷组合物和半导体器件
CN101300305B (zh) 可固化的有机硅组合物
CN103571208B (zh) 固化性硅酮树脂组合物
CN102558872B (zh) 可固化的有机聚硅氧烷组合物及其制法
CN101070429B (zh) 可热固化的硅氧烷组合物
CN101466795B (zh) 可固化的有机基聚硅氧烷组合物和半导体器件
CN101003686B (zh) 可固化硅橡胶组合物及其固化产品
CN1834187B (zh) 固化性硅橡胶组合物以及液晶聚合物与硅橡胶的复合成型体的制造方法
CN101111565B (zh) 有机硅树脂和环氧树脂的结合复合材料及其制备方法
CN105733269A (zh) 固化性硅树脂组合物
CN102268186A (zh) 热固性硅树脂用组合物
JP2004186168A (ja) 発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物
CN101636450A (zh) 发光元件封装用有机硅树脂组合物和通过使用其的浇注方式进行的光半导体电子部件的制造方法
CN101395212A (zh) 可固化的有机硅树脂组合物及其固化体
CN102146277A (zh) 聚硅氧树脂组成物及其硬化物
CN102757649A (zh) 加成固化型有机硅组合物以及使用它的光半导体装置
CN101177530B (zh) 消光用液体有机聚硅氧烷组合物和具有消光表面的固化制品
CN104619780A (zh) 固化性树脂组合物
WO2014108954A1 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物、光学素子封止材および光学素子
CN110294936A (zh) 加成固化型硅酮组合物、硅酮固化物及光半导体装置
CN103571209A (zh) 加成固化型硅酮组合物、及半导体装置
JP2005327777A (ja) 発光ダイオード用シリコーン樹脂組成物
CN101981088B (zh) 有机基聚硅氧烷，其制备方法，可固化的硅氧烷组合物及其固化产物
TWI714561B (zh) 有機聚矽氧烷、其製造方法及可固化聚矽氧組合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant