CN107428945A - 有机聚硅氧烷、其生产方法以及可固化的有机硅组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明题为“有机聚硅氧烷、其生产方法以及可固化的有机硅组合物”。本发明提供了一种由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：(R1SiO3/2)a(XR2 2SiO1/2)b(O1/2SiR2 2‑Y‑R2 2SiO1/2)c，在该式中，R1和R2表示具有1至12个碳的烷基基团、具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团；X表示具有2至12个碳的烯基基团或硅氧烷残基，并且Y表示硅氧烷连接基团，或者X表示具有2至12个碳的烯基基团或硅亚苯基残基，并且Y表示硅亚苯基连接基团；并且“a”为在0.65至0.90范围内的数，“b”为在0.10至0.35范围内的数，“c”为在0至0.10范围内的数，并且“a”+“b”+“c”＝1.00。本发明的有机聚硅氧烷具有在有机聚硅氧烷树脂嵌段上具有硅原子键合氢原子的硅氧烷残基或硅亚苯基残基，并且本发明的有机聚硅氧烷表现出高折射率和高透明性以及卓越的可操纵性。
Description
技术领域
本发明涉及新型的有机聚硅氧烷、其生产方法以及包含所述有机聚硅氧烷的可固化的组合物，所述有机聚硅氧烷具有在有机聚硅氧烷树脂嵌段上具有硅原子键合氢原子的硅氧烷残基或硅亚苯基残基。
背景技术
通过硅氢化反应固化以形成固化产品，具有高折射率和高光透射性的可固化的有机硅组合物已被用作防护剂、涂层剂或密封剂用于光学的半导体装置，诸如光电耦合器、发光二极管(LED)、固态图像传感装置、诸如此类中的半导体元件。像这样的可固化的有机硅组合物，可固化的有机硅组合物包含：在分子中具有至少两个烯基基团和至少一个芳基基团的直链有机聚硅氧烷；在分子中具有至少一个烯基基团和至少一个芳基基团，并且具有以通式表示的硅氧烷单元的支链的有机聚硅氧烷：RSiO3/2(在该式中，R为被取代的或未被取代的一价烃基团)；在分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷；和硅氢化催化剂是已经知晓的(参见专利文件1)。
作为具有硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷，已使用了直链、支链的有机聚硅氧烷或树脂样的有机聚硅氧烷；然而，为了增强通过固化可固化的有机硅组合物获得的所得固化产品的机械特性、诸如此类的，专利文件2和3建议使用由有机聚硅氧烷树脂嵌段和二有机聚硅氧烷嵌段组成的、以及具有带有硅原子键合氢原子的树脂结构的有机聚硅氧烷。
专利文件2和3描述了通过使有机三氯硅烷、其中在分子的两个末端的硅原子被卤素原子封端的二有机聚硅氧烷、具有硅原子键合氢原子的氯硅烷和具有烯基基团的氯硅烷经历共水解缩合反应生产有机聚硅氧烷。然而，此类方法不能制备有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷具有在有机聚硅氧烷树脂嵌段上具有硅原子键合氢原子的硅氧烷残基或硅亚苯基残基。
同时，专利文件4描述了具有硅氧烷残基的支链的有机聚硅氧烷，所述硅氧烷残基具有如式16的有机聚硅氧烷的硅原子键合氢原子。然而，在专利文件4中，没有提出有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷具有在有机聚硅氧烷树脂嵌段上具有硅原子键合氢原子的硅氧烷残基或硅亚苯基残基。
此外，专利文件5描述了通过使具有烯基基团的有机聚硅氧烷树脂和在分子的两个末端具有硅原子键合氢原子的二有机聚硅氧烷以使得在二有机聚硅氧烷中硅原子键合氢原子的量小于1摩尔每1摩尔有机聚硅氧烷树脂中烯基基团的量经历硅氢化反应来制备溶剂可溶的有机聚硅氧烷。然而，在专利文件5中，没有提出有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷具有在有机聚硅氧烷树脂嵌段上具有硅原子键合氢原子的硅氧烷残基或硅亚苯基残基。
引用列表
专利文献
专利文件1：日本未经审查的专利申请公布No.2004-143361A
专利文件2：日本未经审查的专利申请公布No.2007-182549A
专利文件3：日本未经审查的专利申请公布No.2009-275214A
专利文件4：日本未经审查的专利申请公布No.2012-140617A
专利文件5：日本未经审查的专利申请公布No.2009-242627A
发明内容
技术问题
本发明的一个目的就是提供有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷具有在有机聚硅氧烷树脂嵌段上具有硅原子键合氢原子的硅氧烷残基或硅亚苯基残基，并且该有机聚硅氧烷表现出高折射率和高透明性以及优异的可操纵性，以及其生产方法。此外，本发明的另一个目的就是提供形成柔性固化产品的可固化的有机硅组合物。
问题的解决方案
本发明的有机聚硅氧烷由以下平均单元式表示：
(R1SiO3/2)a(XR2 2SiO1/2)b(O1/2SiR2 2-Y-R2 2SiO1/2)c
在该式中，
R1和R2各自独立地表示具有1至12个碳的烷基基团、具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团；
X表示具有2至12个碳的烯基基团或由以下通式(1)表示的硅氧烷残基：
HR3 2SiO(R3 2SiO)nSiR3 2-R4-
(在该式中，R3各自独立地表示具有1至12个碳的烷基基团、具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团，R4表示具有2至12个碳的亚烷基基团，并且“n”为在0至5范围内的数)，
并且
Y表示由以下通式(2)表示的硅氧烷连接基团：
-R4-R3 2SiO(R3 2SiO)nSiR3 2-R4-
(在该式中，R3、R4和“n”与上文所述的那些同义)；
或者
X表示具有2至12个碳的烯基基团或由以下通式(3)表示的硅亚苯基残基：
HR3 2Si-C6H4-SiR3 2-R4-
(在该式中，R3和R4与上文所述的那些同义)；
并且
Y表示由以下通式(4)表示的硅亚苯基连接基团：
-R4-R3 2Si-C6H4-SiR3 2-R4-
(在该式中，R3和R4与上文所述的那些同义)；
并且
“a”为在0.65至0.90范围内的数，“b”为在0.10至0.35范围内的数，“c”为在0至0.10范围内的数，并且“a”+“b”+“c”＝1.00。
此外，本发明的生产方法包括：
使(A)由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(R1SiO3/2)d(R5R2 2SiO1/2)e
(在该式中，R1和R2各自独立地表示具有1至12个碳的烷基基团、具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团；R5表示具有2至12个碳的烯基基团；“d”为在0.65至0.90范围内的数，“e”为在0.10至0.35范围内的数，并且“d”+“e”＝1.00)；和
(B)(B1)由以下通式表示的二有机硅氧烷：
HR3 2SiO(R3 2SiO)nSiR3 2H
(在该式中，R3各自独立地表示具有1至12个碳的烷基基团、具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团，并且“n”为在0至5范围内的数)，
或(B2)由以下通式表示的二甲硅烷基苯：
HR3 2Si-C6H4-SiR3 2H
(在该式中，R3与上文所述的那些同义)；
以使得在组分(B)中硅原子键合氢原子的量超过1摩尔每1摩尔在组分(A)中烯基基团的量经历硅氢化反应。
此外，本发明的可固化的有机硅组合物通过硅氢化反应可固化，并且包含上文所述的有机聚硅氧烷。
发明效果
本发明的有机聚硅氧烷为新型的化合物，其具有在有机聚硅氧烷树脂嵌段上具有硅原子键合氢原子的硅氧烷残基或硅亚苯基残基，并且本发明的有机聚硅氧烷表现出高折射率和高透明性以及卓越的可操纵性。此外，本发明的生产方法可有效地生产此类新型的有机聚硅氧烷。此外，本发明的可固化的有机硅组合物可形成为柔性的固化产品。
具体实施方式
首先，将详细描述本发明的有机聚硅氧烷。
本发明的有机聚硅氧烷由以下平均单元式表示：
(R1SiO3/2)a(XR2 2SiO1/2)b(O1/2SiR2 2-Y-R2 2SiO1/2)c
在上文的平均单元式中，R1和R2各自独立地表示具有1至12个碳的烷基基团、具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团。具体示例包括烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、新戊基基团、己基基团、环己基基团、辛基基团、壬基基团和癸基基团；芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团和萘基基团；和芳烷基基团，诸如苄基基团、苯乙基基团和苯丙基基团。要注意的是，由于制造有机聚硅氧烷的折射率更高的能力，至少10摩尔％的R1为具有6至20个碳的芳基基团，并且优选苯基基团。
在上文的平均单元式中，
X表示具有2至12个碳的烯基基团或由以下通式(1)表示的硅氧烷残基：
HR3 2SiO(R3 2SiO)nSiR3 2-R4-
并且
Y表示由以下通式(2)表示的硅氧烷连接基团：
-R4-R3 2SiO(R3 2SiO)nSiR3 2-R4-；
或者
X表示具有2至12个碳的烯基基团或由以下通式(3)表示的硅亚苯基残基：
HR3 2Si-C6H4-SiR3 2-R4-
并且
Y表示由以下通式(4)表示的硅亚苯基连接基团：
-R4-R3 2Si-C6H4-SiR3 2-R4-
在上文的平均单元式中，对于X烯基基团的示例包括乙烯基基团、烯丙基基团、异丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、环己烯基基团和辛烯基基团。其中，乙烯基基团是优选的。
在上文的通式(1)中，R3各自独立地表示具有1至12个碳的烷基基团、具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团，并且示例包括上文所述的对于R2举例说明的相同基团。
在上文的通式(1)中，R4为具有2至12个碳的亚烷基基团。具体示例包括亚乙基基团、亚丙基基团、亚异丙基基团、亚丁基基团、亚戊基基团、亚己基基团、亚环己基基团和亚辛基基团。这些示例中，亚乙基基团是优选的。
在上文的通式(1)中，“n”为在0至5范围内的数，优选在0至4范围内的数，或在0至3范围内的数。这是因为，当“n”为在上文所述范围内的数时，可增强有机聚硅氧烷树脂的透明性而不降低它的折射率。
由上文的通式(1)表示的硅氧烷残基的示例包括以下基团。要注意的是，在该式中“n”为0至5范围内的整数。
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]nSi(CH3)2-C2H4-
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]nSi(CH3)2-C3H6-
H(CH3)2SiO[(CH3)(C6H5)SiO]nSi(CH3)2-C2H4-
H(CH3)2SiO[(CH3)(C6H5)SiO]nSi(CH3)2-C3H6-
H(CH3)2SiO[(C6H5)2SiO]nSi(CH3)2-C2H4-
H(CH3)2SiO[(C6H5)2SiO]nSi(CH3)2-C3H6-
在上文的通式(2)中，R3、R4和“n”与上文所述的那些同义。由上文的通式(2)表示的硅氧烷连接基团的示例包括以下基团。要注意的是，在该式中“n”为0至5范围内的整数。
-C2H4-(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]nSi(CH3)2-C2H4-
-C3H6-(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]nSi(CH3)2-C3H6-
-C2H4-(CH3)2SiO[(CH3)(C6H5)SiO]nSi(CH3)2-C2H4-
-C3H6-(CH3)2SiO[(CH3)(C6H5)SiO]nSi(CH3)2-C3H6-
-C2H4-(CH3)2SiO[(C6H5)2SiO]nSi(CH3)2-C2H4-
-C3H6-(CH3)2SiO[(C6H5)2SiO]nSi(CH3)2-C3H6-
在上文的通式(3)中，R3和R4和与上文所述的那些同义。由上文的通式(3)表示的硅亚苯基残基的示例包括以下基团。
H(CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2-C2H4-
H(CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2-C3H6-
在上文的通式(4)中，R3和R4和与上文所述的那些同义。由上文的通式(4)表示的硅亚苯基连接基团的示例包括以下基团。
-C2H4-(CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2-C2H4-
-C3H6-(CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2-C3H6-
此外，在上文平均单元式中，“a”为在0.65至0.90范围内的数，“b”为在0.10至0.35范围内的数，“c”为在0至0.10范围内的数，并且“a”+“b”+“c”＝1.00，并且优选地，“a”为在0.70至0.85范围内的数，“b”为在0.15至0.30范围内的数，“c”为在0至0.07范围内的数，并且“a”+“b”+“c”＝1.00。这是因为，当“a”等于或大于上文所述的范围的下限时，有机聚硅氧烷的分子量可尽可能的提高，并且具有卓越机械强度的固化产品可在当有机聚硅氧烷被添加到可固化的有机硅组合物中时形成。另一方面，当“a”等于或小于上文所述的范围的上限时，可引入大量具有硅原子键合氢原子的硅氧烷残基或硅亚苯基残基，并且当有机聚硅氧烷被添加到可固化的有机硅组合物中时，它的反应可被增强。此外，这是因为当“b”等于或大于上文所述的范围的下限时，有机聚硅氧烷的分子量可更低，并且它的处理可加工性可被增强。另一方面，当“b”等于或小于上文所述的范围的上限时，具有卓越机械强度的固化产品可在当有机聚硅氧烷被添加到可固化的有机硅组合物中时形成。此外，当“c”在上文所述的范围内时，当有机聚硅氧烷被添加到可固化的有机硅组合物中时，它的反应和处理可加工性被增强。
此外，尽管对于可见光(589nm)，有机聚硅氧烷的折射率(25℃)没有限制，所述折射率优选1.50或更高。这是因为有机聚硅氧烷可有利地用于具有高折射率的光学材料。
接下来将详细描述本发明的有机聚硅氧烷的生产方法。
组分(A)是由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(R1SiO3/2)d(R5R2 2SiO1/2)e
在该式中，R1和R2各自独立地表示具有1至12个碳的烷基基团、具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团。具体地，举例说明了类似于上文所述的那些的烷基基团、芳基基团和芳烷基基团。要注意的是，由于制造所得的有机聚硅氧烷的折射率更高的能力，至少10摩尔％的R1为具有6至20个碳的芳基基团，并且优选苯基基团。
在该式中，R5为具有2至12个碳的烯基基团。具体的示例包括乙烯基基团、烯丙基基团、异丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、环己烯基基团和辛烯基基团。其中，乙烯基基团是优选的。
在该式中，“d”为在0.65至0.90范围内的数，“e”为在0.10至0.35范围内的数，并且“d”+“e”＝1.00，并且优选地，“d”为在0.70至0.85范围内的数，“e”为在0.15至0.30范围内的数，并且“d”+“e”＝1.00。这是因为，当“d”等于或大于上文所述的范围的下限时，即“e”等于或小于上文所述的范围的上限时，所得的有机聚硅氧烷的分子量可尽可能的提高。另一方面，当“d”等于或小于上文所述的范围的上限时，即“e”等于或大于上文所述的范围的下限时，对组分(B)的反应性将是卓越的。
在25℃下，组分(A)的性质没有限制，并且例如组分(A)为固体或在25℃下具有10mPa·s或更高粘度的液体。
组分(B)为用于连接上文所述的组分(A)的有机聚硅氧烷树脂的原材料，并且(B1)二有机硅氧烷由以下通式表示：
HR3 2SiO(R3 2SiO)nSiR3 2H
或(B2)二甲硅烷基苯由以下通式表示：
HR3 2Si-C6H4-SiR3 2H
在该式中，对于组分(B1)，R2和R3各自独立地表示具有1至12个碳的烷基基团、具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团，并且它们的示例与上文所述的基团相同。
此外，对于组分(B1)，在该式中“n”为在0至5范围内的数，并且优选在0至4范围内的数，或在0至3范围内的数。这是因为，当“n”为在上文所述范围内的数时，可增强所得的有机聚硅氧烷的透明性而不降低它的折射率。要注意的是，对于组分(B)，当在该式中所有的R2和R3为具有1至12个碳的烷基基团时，“n”优选为0。
此类组分(B1)的示例包括下列二有机硅氧烷。
H(CH3)2SiOSi(CH3)2H
H(CH3)(C6H5)SiOSi(CH3)(C6H5)H
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]Si(CH3)2H
H(CH3)2SiO[(CH3)(C6H5)SiO]Si(CH3)2H
H(CH3)2SiO[(C6H5)2SiO]Si(CH3)2H
H(CH3)(C6H5)SiO[(CH3)2SiO]Si(CH3)(C6H5)H
在该式中，对于组分(B2)，R3各自独立地表示具有1至12个碳的烷基基团、具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团，并且它们的示例与上文所述的基团相同。
此类组分(B2)的示例包括下列二甲硅烷基苯。
H(CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2H
H(CH3)(C6H5)Si-C6H4-Si(CH3)(C6H5)H
在本发明的生产方法中，组分(B)的添加量为使得在组分(B)中硅原子键合氢原子的量超过1摩尔，并且优选1.5摩尔或更大，或1.8摩尔或更大的每1摩尔在组分(A)中烯基基团的量。这是因为，当组分(B)的添加量等于或大于上文所述的范围的下限时，引入具有硅原子键合氢原子的硅氧烷残基或硅亚苯基残基是有利的。
对于加速上文所述反应的硅氢化催化剂没有限制，并且示例包括铂基催化剂、铑基催化剂和钯基催化剂。具体地，因为显著地加速硅氢化反应的能力，铂基催化剂是优选的。铂基催化剂的示例包括铂细粉、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物和铂-羰基络合物，并且铂-烯基硅氧烷络合物是尤其优选。烯基硅氧烷的示例包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷，具有这些烯基硅氧烷的部分甲基基团被诸如乙基基团或苯基基团的基团取代的烯基硅氧烷，以及具有这些烯基硅氧烷的乙烯基基团被诸如烯丙基基团或己烯基基团的基团取代的烯基硅氧烷。
在上文所述的制备方法中硅氢化催化剂的添加量没有限制，并且例如添加量优选为其中按照质量，相对于组分(A)和组分(B)的总量，催化剂金属的含量在0.01至1,000ppm范围内，并且尤其优选在0.1至500ppm范围内的量。这是因为，当硅氢化催化剂的添加量等于或大于上文所述的范围的下限时，硅氢化反应可被充分地加速。另一方面，当硅氢化催化剂的添加量等于或小于上文所述的范围的上限时，诸如所得的有机聚硅氧烷着色的麻烦不大可能发生。
在上文所述的制备方法中的反应条件没有限制，并且所述反应可通过加热加速。此外，当诸如芳族溶剂，诸如甲苯或二甲苯，或脂族溶剂，诸如庚烷或己烷的溶剂被用于该反应体系时，反应温度优选溶剂的回流温度，并且当没有使用有机溶剂时，反应温度优选为200℃或更低。要注意的是，在该反应中，通过使用有机溶剂，反应体系的脱水可使用与水的共沸物、诸如此类的进行，同时反应体系的粘度降低。
如上文所述获得的有机聚硅氧烷具有有机聚硅氧烷树脂嵌段通过甲硅烷氧基基团或硅亚苯基基团连接，并且有机聚硅氧烷溶解于诸如芳族溶剂，诸如甲苯和二甲苯，和脂族溶剂，诸如庚烷和己烷的溶剂中。在25℃下，它们的性能没有具体地限制，并且它们的示例包括液体、粘稠的液体和固体。
由于本发明的有机聚硅氧烷在分子中包含硅原子键合氢原子，通过将该有机聚硅氧烷共混至可固化的硅氢化有机硅组合物中，或者通过经由将该有机聚硅氧烷，具有烯基基团的有机聚硅氧烷和硅氢化催化剂共混形成可固化的硅氢化有机硅组合物，其经固化后可形成具有适宜的弹性模量的固化产品。
此类可固化的有机硅组合物的示例为可固化的硅氢化有机硅组合物，其包含：
(I)在分子中具有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷；
(II)本发明的有机聚硅氧烷，其量使在该组分中硅原子键合氢原子的量为0.1至10摩尔每1摩尔在组分(I)中烯基基团；以及
(III)加速本发明组合物固化的量的硅氢化催化剂。
组分(I)为在分子中具有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷。组分(I)的烯基基团的示例包括具有2至12个碳的烯基基团，诸如乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、十一碳烯基基团和十二碳烯基基团。这些示例中，乙烯基基团是优选的。组分(I)的键合到硅原子的基团的示例，除了烯基基团以外，包括具有1至12个碳的烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、新戊基基团、己基基团、环己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团和十二烷基基团。具有6至20个碳的芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团和萘基基团；具有7至20个碳的芳烷基基团，诸如苄基基团、苯乙基基团和苯丙基基团；以及其中在这些基团中部分或所有的氢原子被卤素原子，诸如氟原子、氯原子和溴原子取代的基团。要注意的是，在组分(I)中的硅原子可具有在不损害本发明目的的范围内的少量羟基基团和/或烷氧基基团，诸如甲氧基基团和乙氧基基团。
组分(I)的分子结构没有限制，并且它们的示例包括直链、部分支化的直链、支链、环状的和三维网络结构。组分(I)可以为具有此类分子结构的单独的有机聚硅氧烷或两种或更多种类型的具有这些分子结构的有机聚硅氧烷的混合物。
组分(II)的有机聚硅氧烷如上文所述。组分(II)的含量为使得在组分(II)中硅原子键合氢原子的量为0.1至10摩尔，并且优选0.5至5摩尔每1摩尔在组分(I)中烯基基团的量。这是因为，当组分(II)的含量等于或小于上文所述的范围的上限时，所得的固化产品的机械特性的降低可被抑制。另一方面，当含量等于或大于上文所述的范围的下限时，所得的组合物充分地固化。
组分(III)为用于加速本发明组合物的硅氢化反应的硅氢化催化剂。组分(III)的此类硅氢化催化剂没有限制，并且示例包括铂基催化剂、铑基催化剂和钯基催化剂。具体地，因为显著地加速硅氢化反应的能力，铂基催化剂是优选的。铂基催化剂的示例包括上文所述的类似的催化剂。
组分(III)的含量为加速固化本发明组合物的量，并且优选所述含量为使得在组分(III)中铂原子的量依照质量，相对于本发明组合物的量，为在0.01至500ppm的范围内，在0.01至100ppm的范围内，或在0.1至50ppm的范围内的量。这是因为，当组分(III)的含量等于或大于上文所述的范围的下限时，所得的组合物充分地固化。另一方面，当所述含量等于或小于上文所述的范围的上限时，所得的固化产品的着色被抑制。
本发明的组合物可包含反应抑制剂作为任选的组分以延长在室温下的可用时间以及增强储存稳定性。此类反应抑制剂的示例包括炔烃醇，诸如1-乙炔基环己烷-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和2-苯基-3-丁炔-2-醇；烯炔化合物，诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；甲基烯基硅氧烷低聚物，诸如1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷和1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷；炔氧基硅烷，诸如二甲基双(1,1-二甲基-2-丙炔-氧基)硅烷和甲基乙烯基双(1,1-二甲基-2-丙炔-氧基)硅烷；以及三烯丙基异氰脲酸酯基的化合物。
此外，除了组分(II)以外，本发明的组合物可包含在分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷的分子结构没有限制；然而，它们的示例包括直链、部分支化的直链、支链、环状的和三维网络结构。优选的示例包括部分支化的直链、支链和三维网络结构。该有机聚硅氧烷的键合到硅原子的基团的示例，除了氢以外，包括具有1至12个碳的烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、新戊基基团、己基基团、环己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团和十二烷基基团；具有6至20个碳的芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团和萘基基团；具有7至20个碳的芳烷基基团，诸如苄基基团、苯乙基基团和苯丙基基团；以及其中在这些基团中部分或所有的氢原子被卤素原子，诸如氟原子、氯原子和溴原子取代的基团。要注意的是，该有机聚硅氧烷可具有在不损害本发明目的的范围内的少量羟基基团和/或烷氧基基团，诸如甲氧基基团和乙氧基基团。
该有机聚硅氧烷的示例包括选自以下的一种类型或两种或更多种类型：1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷；三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷；三(二甲基氢甲硅烷氧基)苯基硅烷；1-缩水甘油氧基丙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷；1,5-二缩水甘油氧基丙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷；1-缩水甘油氧基丙基-5-三甲氧基甲硅烷基乙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷；在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢聚硅氧烷；二甲基硅氧烷与在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷的共聚物；在两个分子末端以二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基硅氧烷和在两个分子末端以二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷的共聚物；甲基氢硅氧烷与在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的二苯基硅氧烷的共聚物；甲基氢硅氧烷、二苯基硅氧烷与在两个分子末端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物；由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物；由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元和(C6H5)SiO3/2单元组成的共聚物，诸如此类。
此外，本发明的组合物还可包含粘附促进剂以进一步增强与组合物在固化期间接触的基板的粘附性。该粘合促进剂优选为在分子中具有至少一个硅原子键合烷氧基基团的有机硅化合物。烷氧基基团的示例包括甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团、丁氧基基团、甲氧基乙氧基基团、诸如此类。具体地，甲氧基基团和乙氧基基团是优选的。该有机硅化合物的键合到硅原子的基团的示例，除了烷氧基基团以外，包括被卤素取代的或未被取代的一价烃基团，诸如，烷基基团、烯基基团、芳基基团、芳烷基基团和卤代的烷基基团；缩水甘油氧基烷基基团，诸如3-缩水甘油氧基丙基基团和4-缩水甘油氧基丁基基团；环氧环己基烷基基团，诸如2-(3,4-环氧环己基)乙基基团和3-(3,4-环氧环己基)丙基基团；环氧烷基基团，诸如4-环氧丁基基团和8-环氧辛基基团；3-甲基丙烯酰氧基丙基基团；异氰酸酯基团；异氰尿酸酯基团；以及氢原子。
作为其它任选的组分，本发明的组合物还可包含选自二氧化硅、玻璃、氧化铝、诸如此类的一种类型或两种或更多种类型的无机填料；有机硅橡胶粉末；树脂粉末，诸如有机硅树脂和聚甲基丙烯酸酯树脂；和至少一种类型的选自耐热剂、染料、颜料、阻燃剂、表面活性剂、溶剂、诸如此类的组分，只要不破坏本发明的目的。
实施例
有机聚硅氧烷、其生产方法和本发明的可固化的有机硅组合物将使用实施例详细描述。要注意的是，在实施例中，粘度为在25℃下的值。此外，在该式中，“Me”表示甲基基团，“Ph”表示苯基基团，并且“Vi”表示乙烯基基团。
<重均分子量和分子量分布>
根据标准聚苯乙烯的所述重均分子量和分子量分布通过将有机聚硅氧烷溶解于THF，然后经由凝胶渗透色谱法分析溶液确定。
<实践例1>
在反应容器中，放置130.05g的甲苯、121.96g的58.6质量％的有机聚硅氧烷树脂的甲苯溶液(重均分子量：1,560；分子量分布：1.15)，所述有机聚硅氧烷树脂由以下平均单元式表示：
(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25
和41.29g(其中在该组分中硅原子键合氢原子的量为2摩尔每1摩尔的上文所述的有机聚硅氧烷树脂中的乙烯基基团的量)的以下式表示的二硅氧烷：
HMe2SiOSiMe2H
在112℃下经历共沸脱水，然后冷却至室温。然后，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的铂络合物(以其中在该络合物中根据质量，相对于有机聚硅氧烷树脂和二硅氧烷的总量，铂金属为7ppm的量)在为100℃至105℃的甲苯的回流温度被添加以反应1小时。然后，通过加热蒸馏掉甲苯并且在113℃和45mmHg下减压以获得无色透明的粘稠液体，其具有1.5183的折射率和21,400mPa·s的粘度。发现该液体为由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(PhSiO3/2)0.75(HMe2SiOSiMe2-C2H4-Me2SiO1/2)0.25
并且具有2,370的重均分子量和1.16的分子量分布。
<实践例2>
在反应容器中，放置87.51g的甲苯、80.49g的54.2质量％的有机聚硅氧烷树脂的甲苯溶液(重均分子量：1,500；分子量分布：1.15)，所述有机聚硅氧烷树脂由平均单元式表示：
(PhSiO3/2)0.80(ViMe2SiO1/2)0.20
和31.39g(其中在该组分中硅原子键合氢原子的量为3摩尔每1摩尔的上文所述的有机聚硅氧烷树脂中的乙烯基基团的量)的以下式表示的三硅氧烷：
HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
在113℃下经历共沸脱水，然后冷却至室温。然后，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的铂络合物(以其中在该络合物中根据质量，相对于有机聚硅氧烷树脂和三硅氧烷的总量，铂金属为5ppm的量)在为105℃的甲苯的回流温度被添加以反应2小时。然后，获得的物质被冷却至室温并且与10.5g的活性炭混合。然后使用玻璃过滤器过滤混合物。通过使滤液在103℃和3mmHg下经历加热并且减压蒸馏掉甲苯以获得具有流动性的无色透明的粘稠液体，其具有1.5252的折射率和250,000mPa·s或更高的粘度。发现该液体为由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(PhSiO3/2)0.80(HMe2SiOPh2SiOSiMe2-C2H4-Me2SiO1/2)0.20
并且具有2,170的重均分子量和1.13的分子量分布。
<实践例3>
在反应容器中，放置113.83g的甲苯、82.47g的60.2质量％的有机聚硅氧烷树脂的甲苯溶液(重均分子量：1,560)，所述有机聚硅氧烷树脂由以下平均单元式表示：
(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25
和65.77g(其中在该组分中硅原子键合氢原子的量为2摩尔每1摩尔的上文所述的有机聚硅氧烷树脂中的乙烯基基团的量)的由以下平均单元式表示的二有机聚硅氧烷：
HMe2SiO(Ph2SiO)2.5SiMe2H
经历共沸脱水，然后冷却至室温。然后，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的铂络合物(以其中在该络合物中根据质量，相对于有机聚硅氧烷树脂和二有机聚硅氧烷的总量，铂金属为7ppm的量)在为111℃至114℃的甲苯的回流温度被添加以反应2小时。然后，获得的物质被冷却至室温并且与7.1g的活性炭混合。然后使用玻璃过滤器过滤混合物。通过使滤液在118℃和2mmHg下经历加热并且减压蒸馏掉甲苯以获得在室温下为无色且透明的糖浆样的粘稠液体，其具有1.5598的折射率。该液体为包含19％的未反应的二有机聚硅氧烷、43％的有机聚硅氧烷(重均分子量：3,109)，所述有机聚硅氧烷树脂由以下平均单元式表示：
(PhSiO3/2)0.75[HMe2SiO(Ph2SiO)2.5SiMe2-C2H4-Me2SiO1/2]0.25
和38％的有机聚硅氧烷的混合物(重均分子量：11,636)，所述有机聚硅氧烷树脂由以下平均单元式表示：
(PhSiO3/2)0.75[HMe2SiO(Ph2SiO)2.5SiMe2-C2H4-Me2SiO1/2]x[O1/2SiMe2-
C2H4-Me2SiO(Ph2SiO)2.5Me2Si-C2H4-Me2SiO1/2]y
要注意的是，“x”和“y”为正数，并且“x”+“y”/2为0.25。
<实践例4>
在反应容器中，放置79.46g的甲苯、126.39g的58.6质量％的有机聚硅氧烷树脂的甲苯溶液(重均分子量：1,560)，所述有机聚硅氧烷树脂由以下平均单元式表示：
(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25
和30.00g(其中在该组分中硅原子键合氢原子的量为2摩尔每1摩尔的上文所述的有机聚硅氧烷树脂中的乙烯基基团的量)的以下式表示的1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯：
HMe2Si-C6H4-SiMe2H
经历共沸脱水，然后冷却至室温。然后，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的铂络合物(以其中在该络合物中根据质量，相对于有机聚硅氧烷树脂和1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯的总量，铂金属为3.5ppm的量)在为116℃的甲苯的回流温度被添加到反应2小时。然后，获得的物质被冷却至室温并且与12.8g的活性炭混合。然后使用玻璃过滤器过滤混合物。通过使滤液在98℃和8mmHg下经历加热并且减压蒸馏掉甲苯以获得在室温下为无色且透明的糖浆样的粘稠液体，其具有1.543的折射率。该液体为包含32％的未反应的二有机聚硅氧烷、20％的有机聚硅氧烷的混合物(重均分子量：1,940)，所述有机聚硅氧烷树脂由以下平均单元式表示：
(PhSiO3/2)0.75(HMe2Si-C6H4-SiMe2-C2H4-Me2SiO1/2)0.25
和49％的有机聚硅氧烷的混合物(重均分子量：5,100)，所述有机聚硅氧烷树脂由以下平均单元式表示：
(PhSiO3/2)0.75(HMe2Si-C6H4-SiMe2-C2H4-Me2SiO1/2)x(O1/2SiMe2-C2H4-
Me2Si-C6H4-Me2Si-C2H4-Me2SiO1/2)y
要注意的是，“x”和“y”为正数，并且“x”+“y”/2为0.25。
<实践例5>
在室温下，25质量份的由下式表示的三硅氧烷：
ViMe2SiOPh2SiOSiMe2Vi
在实践例1中制备的100质量份的有机聚硅氧烷(其中在该组分中硅原子键合氢原子的量为1.2摩尔每1摩尔上文所述的三硅氧烷中的乙烯基基团的量)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物(以其中在该络合物中铂金属根据质量，相对于有机聚硅氧烷和三硅氧烷的总量为3ppm的量)，和0.03质量份的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷作为反应抑制剂被混合以制备可固化的有机硅组合物。
然后，该可固化的有机硅组合物在具有1mm厚，20mm长，10mm宽形状的板上在150℃的条件下固化1小时。该固化产品不具有表面粘着性并且为透明的。当该固化产品的存储弹性模量使用ARES流变仪(RDA700，由Rheometric Scientific制造)在25℃下测量时，遵循以下条件：测量间隔：15mm；转矩：0.5％；和频率：1Hz，所述存储弹性模量为2.4MPa。
工业适用性
本发明的有机聚硅氧烷可被用作用于可固化的硅氢化有机硅组合物的原材料，因为所述有机聚硅氧烷具有在有机聚硅氧烷树脂嵌段上具有硅原子键合氢原子的硅氧烷残基或硅亚苯基残基。这样获得的组合物可被用作粘合剂、灌封剂、保护涂层剂或底填剂用于电气/电子应用。具体地，所述组合物适宜用作用于光学应用的半导体元件的粘合剂、灌封剂、保护涂层剂或底填剂。
Claims (9)
1.一种由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(R1SiO3/2)a(XR2 2SiO1/2)b(O1/2SiR2 2-Y-R2 2SiO1/2)c
其中，
R1和R2各自独立地表示具有1至12个碳的烷基基团、具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团；
X表示具有2至12个碳的烯基基团或由以下通式(1)表示的硅氧烷残基：
HR3 2SiO(R3 2SiO)nSiR3 2-R4-
(其中，R3各自独立地表示具有1至12个碳的烷基基团、具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团，R4表示具有2至12个碳的亚烷基基团，并且“n”为在0至5范围内的数)，
并且
Y表示由以下通式(2)表示的硅氧烷连接基团：
-R4-R3 2SiO(R3 2SiO)nSiR3 2-R4-
(其中，R3、R4和“n”与上文所述的那些同义)；
或者
X表示具有2至12个碳的烯基基团或由以下通式(3)表示的硅亚苯基残基：
HR3 2Si-C6H4-SiR3 2-R4-
(其中，R3和R4与上文所述的那些同义)，
并且
Y表示由以下通式(4)表示的硅亚苯基连接基团：
-R4-R3 2Si-C6H4-SiR3 2-R4-
(其中，R3和R4与上文所述的那些同义)；
并且
“a”为在0.65至0.90范围内的数，“b”为在0.10至0.35范围内的数，“c”为在0至0.10范围内的数，并且“a”+“b”+“c”＝1.00。
2.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷，其中至少10摩尔％的R1为具有6至20个碳的芳基基团。
3.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷，其中R4为亚乙基基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机聚硅氧烷，其中对于可见光(589nm)，所述有机聚硅氧烷的折射率(25℃)为1.50或更高。
5.一种生产权利要求1所述的有机聚硅氧烷的方法，所述方法包括使(A)由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂：
(R1SiO3/2)d(R5R2 2SiO1/2)e
(其中，R1和R2各自独立地表示具有1至12个碳的烷基基团、具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团；R5表示具有2至12个碳的烯基基团；“d”为在0.65至0.90范围内的数，“e”为在0.10至0.35范围内的数，并且“d”+“e”＝1.00)；和
(B)(B1)由以下通式表示的二有机硅氧烷：
HR3 2SiO(R3 2SiO)nSiR3 2H
(其中，R3各自独立地表示具有1至12个碳的烷基基团、具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团，并且“n”为在0至5范围内的数)，
或(B2)由以下通式表示的二甲硅烷基苯：
HR3 2Si-C6H4-SiR3 2H
(其中R3与上文所述的那些同义)；
以使得在组分(B)中硅原子键合氢原子的量超过1摩尔每1摩尔在组分(A)中烯基基团的量经历硅氢化反应。
6.根据权利要求5所述的生产方法，其中在组分(A)中，至少10摩尔％的R1为具有6至20个碳的芳基基团。
7.根据权利要求6所述的生产方法，其中组分(A)中的R5为乙烯基基团。
8.一种可固化的硅氢化有机硅组合物，包含权利要求1至4中任一项所述的有机聚硅氧烷。
9.根据权利要求8所述的可固化的硅氢化有机硅组合物，包含：
(I)在分子中具有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷；
(II)权利要求1至4中任一项所述的有机聚硅氧烷，其量使在该组分中硅原子键合氢原子的量为0.1至10摩尔每1摩尔在组分(I)中烯基基团；以及
(III)加速本发明组合物固化的量的硅氢化催化剂。
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