TW201700550A - 有機聚矽氧烷、其製造方法及可固化聚矽氧組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種由以下平均單元式所表示之有機聚矽氧烷：(R1SiO3/2)a(XR22SiO1/2)b(O1/2SiR22-Y-R22SiO1/2)c在該式中，R1及R2表示具有1至12個碳之烷基、具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基；X表示具有2至12個碳之烯基或矽氧烷殘基且Y表示矽氧烷連接基團，或X表示具有2至12個碳之烯基或矽伸苯基殘基且Y表示矽伸苯基連接基團；且「a」係0.65至0.90範圍內之數值，「b」係0.10至0.35範圍內之數值，「c」係0至0.10範圍內之數值，且「a」+「b」+「c」=1.00。本發明之有機聚矽氧烷在有機聚矽氧烷樹脂嵌段中具有含有矽原子鍵結之氫原子之矽氧烷殘基或矽伸苯基殘基，且展現高折射率及高透明度以及極佳可操作性。

Description

有機聚矽氧烷、其製造方法及可固化聚矽氧組合物
本發明係關於在有機聚矽氧烷樹脂嵌段中具有含有矽原子鍵結之氫原子之矽氧烷殘基或矽伸苯基殘基之新穎有機聚矽氧烷、其製造方法及含有該有機聚矽氧烷之可固化聚矽氧組合物。
藉由矽氫化反應固化以形成具有高折射率及高透光率之固化產物之可固化聚矽氧組合物一直在光學半導體裝置(例如光電耦合器、發光二極體(LED)、固態影像感測裝置或諸如此類)中用作半導體元件之保護劑、塗佈劑或密封劑。作為此一可固化聚矽氧組合物，已知包含以下各項之可固化聚矽氧組合物：在分子中具有至少兩個烯基及至少一個芳基之直鏈有機聚矽氧烷；具支鏈有機聚矽氧烷，其在分子中具有至少一個烯基及至少一個芳基且具有由通式RSiO3/2(在該式中，R係經取代或未經取代之單價烴基)所表示之矽氧烷單元；在分子中具有至少兩個矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷；及矽氫化觸媒(參見專利文件1)。
就具有矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷而言，一直使用直鏈、具支鏈或樹脂類有機聚矽氧烷；然而，為增強藉由固化可固化聚矽氧組合物所獲得之所得固化產物之機械特性或諸如此類，專利文件2及3建議使用由有機聚矽氧烷樹脂嵌段及二有機聚矽氧烷嵌段組成並 具有含有矽原子鍵結之氫原子之樹脂結構之有機聚矽氧烷。
專利文件2及3闡述有機聚矽氧烷之製造，其係藉由使有機三氯矽烷、兩個分子末端處之矽原子經鹵素原子封端之二有機聚矽氧烷、具有矽原子鍵結之氫原子之氯矽烷及具有烯基之氯矽烷經受共水解縮合反應來實施。然而，此等方法不能製備在有機聚矽氧烷樹脂嵌段中具有含有矽原子鍵結之氫原子之矽氧烷殘基或矽伸苯基殘基之有機聚矽氧烷。
同時，專利文件4闡述如式16之有機聚矽氧烷之具有含有矽原子鍵結之氫原子之矽氧烷殘基之具支鏈有機聚矽氧烷。然而，在專利文件4中，未提出在有機聚矽氧烷樹脂嵌段中具有含有矽原子鍵結之氫原子之矽氧烷殘基或矽伸苯基殘基之有機聚矽氧烷。
此外，專利文件5闡述溶劑可溶性有機聚矽氧烷之製備，其係藉由使具有烯基之有機聚矽氧烷樹脂及在兩個分子末端處具有矽原子鍵結之氫原子之二有機聚矽氧烷以使得二有機聚矽氧烷中矽原子鍵結之氫原子之量小於1mol/1mol有機聚矽氧烷樹脂中之烯基之量經受矽氫化反應來實施。然而，在專利文件5中，未提出在有機聚矽氧烷樹脂嵌段中具有含有矽原子鍵結之氫原子之矽氧烷殘基或矽伸苯基殘基之有機聚矽氧烷。
引用列表 專利文獻
專利文件1：日本未審查專利申請公開案第2004-143361A號
專利文件2：日本未審查專利申請公開案第2007-182549A號
專利文件3：日本未審查專利申請公開案第2009-275214A號
專利文件4：日本未審查專利申請公開案第2012-140617A號
專利文件5：日本未審查專利申請公開案第2009-242627A號
本發明之目的係提供在有機聚矽氧烷樹脂嵌段中具有含有矽原子鍵結之氫原子之矽氧烷殘基或矽伸苯基殘基且展現高折射率及高透明度以及良好可操作性之有機聚矽氧烷，及其製造方法。此外，本發明之另一目的係提供形成撓性固化產物之可固化聚矽氧組合物。
本發明之有機聚矽氧烷係藉由以下平均單元式表示：(R1SiO3/2)a(XR2 2SiO1/2)b(O1/2SiR2 2-Y-R2 2SiO1/2)c
在該式中，R1及R2各自獨立地表示具有1至12個碳之烷基、具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基；X表示具有2至12個碳之烯基或藉由以下通式(1)所表示之矽氧烷殘基：HR3 2SiO(R3 2SiO)nSiR3 2-R4-
(在該式中，R3各自獨立地表示具有1至12個碳之烷基、具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基，R4表示具有2至12個碳之伸烷基，且「n」係0至5範圍內之數值)，且Y表示藉由以下通式(2)所表示之矽氧烷連接基團：-R4-R3 2SiO(R3 2SiO)nSiR3 2-R4-
(在該式中，R3、R4及「n」與彼等上文所述者同義)；或X表示具有2至12個碳之烯基或藉由以下通式(3)所表示之矽伸苯基殘基：HR3 2Si-C6H4-SiR3 2-R4-
(在該式中，R3及R4與彼等上文所述者同義)； 且Y表示藉由以下通式(4)所表示之矽伸苯基連接基團：-R4-R3 2Si-C6H4-SiR3 2-R4-
(在該式中，R3及R4與彼等上文所述者同義)；且「a」係0.65至0.90範圍內之數值，「b」係0.10至0.35範圍內之數值，「c」0至0.10範圍內之數值，且「a」+「b」+「c」=1.00。
此外，本發明之製造方法包含使(A)由以下平均單元式所表示之有機聚矽氧烷樹脂：(R1SiO3/2)d(R5R2 2SiO1/2)e
(在該式中，R1及R2各自獨立地表示具有1至12個碳之烷基、具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基；R5表示具有2至12個碳之烯基；「d」係0.65至0.90範圍內之數值，「e」係0.10至0.35範圍內之數值，且「d」+「e」=1.00)；及(B)(B1)由以下通式所表示之二有機矽氧烷：HR3 2SiO(R3 2SiO)nSiR3 2H
(在該式中，R3各自獨立地表示具有1至12個碳之烷基、具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基，且「n」係0至5範圍內之數值)，或(B2)由以下通式所表示之二矽基苯：HR3 2Si-C6H4-SiR3 2H
(在該式中，R3與彼等上文所述者同義)；以使得組份(B)中矽原子鍵結之氫原子之量超過1mol/1mol組份(A)中之烯基之量經受矽氫化反應。
此外，本發明之可固化聚矽氧組合物可藉由矽氫化反應固化且含有上文所述之有機聚矽氧烷。
本發明之有機聚矽氧烷係在有機聚矽氧烷樹脂嵌段中具有含有矽原子鍵結之氫原子之矽氧烷殘基或矽伸苯基殘基且展現高折射率及高透明度以及極佳可操作性之新穎化合物。此外，本發明之製造方法可有效地製造此一新穎有機聚矽氧烷。此外，本發明之可固化聚矽氧組合物可形成撓性經固化產物。
首先，將詳細地闡述本發明之有機聚矽氧烷。
本發明之有機聚矽氧烷係藉由以下平均單元式表示：(R1SiO3/2)a(XR2 2SiO1/2)b(O1/2SiR2 2-Y-R2 2SiO1/2)c
在以上之平均單元式中，R1及R2各自獨立地表示具有1至12個碳之烷基、具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基。特定實例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基及癸基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基；及芳烷基，例如苄基、苯乙基及苯丙基。注意，由於具有使得有機聚矽氧烷之折射率更高之能力，因此至少10mol%之R1係具有6至20個碳之芳基、且較佳苯基。
在上文之平均單元式中，X表示具有2至12個碳之烯基或藉由以下通式(1)所表示之矽氧烷殘基：HR3 2SiO(R3 2SiO)nSiR3 2-R4-
且Y表示藉由以下通式(2)所表示之矽氧烷連接基團：-R4-R3 2SiO(R3 2SiO)nSiR3 2-R4-； 或X表示具有2至12個碳之烯基或藉由以下通式(3)所表示之矽伸苯基殘基：HR3 2Si-C6H4-SiR3 2-R4-
且Y表示藉由以下通式(4)所表示之矽伸苯基連接基團：-R4-R3 2Si-C6H4-SiR3 2-R4-
在以上之平均單元式中，X之烯基之實例包括乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環己烯基及辛烯基。在該等基團中，乙烯基係較佳的。
在上文之通式(1)中，R3各自獨立地表示具有1至12個碳之烷基、具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基，且實例包括針對上文所述R2例示之相同基團。
在上文之通式(1)中，R4係具有2至12個碳之伸烷基。特定實例包括伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環己基及伸辛基。在該等基團中，伸乙基係較佳的。
在上文之通式(1)中，「n」係0至5範圍內之數值、較佳地0至4範圍內之數值或0至3範圍內之數值。此係由於當「n」為上述範圍內之數值時，可增強有機聚矽氧烷樹脂之透明度而不降低其折射率。
藉由上文之通式(1)所表示之矽氧烷殘基之實例包括以下基團。注意，在該式中，「n」為0至5範圍內之整數。
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]nSi(CH3)2-C2H4-
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]nSi(CH3)2-C3H6-
H(CH3)2SiO[(CH3)(C6H5)SiO]nSi(CH3)2-C2H4-
H(CH3)2SiO[(CH3)(C6H5)SiO]nSi(CH3)2-C3H6-
H(CH3)2SiO[(C6H5)2SiO]nSi(CH3)2-C2H4-
H(CH3)2SiO[(C6H5)2SiO]nSi(CH3)2-C3H6-
在上文之通式(2)中，R3、R4及「n」與彼等上文所述者同義。藉由上文之通式(2)所表示之矽氧烷連接基團之實例包括以下基團。注意，在該式中，「n」為0至5範圍內之整數。
-C2H4-(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]nSi(CH3)2-C2H4-
-C3H6-(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]nSi(CH3)2-C3H6-
-C2H4-(CH3)2SiO[(CH3)(C6H5)SiO]nSi(CH3)2-C2H4-
-C3H6-(CH3)2SiO[(CH3)(C6H5)SiO]nSi(CH3)2-C3H6-
-C2H4-(CH3)2SiO[(C6H5)2SiO]nSi(CH3)2-C2H4-
-C3H6-(CH3)2SiO[(C6H5)2SiO]nSi(CH3)2-C3H6-
在上文之通式(3)中，R3及R4與彼等上文所述者同義。藉由上文之通式(3)所表示之矽伸苯基殘基之實例包括以下基團。
H(CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2-C2H4-
H(CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2-C3H6-
在上文之通式(4)中，R3及R4與彼等上文所述者同義。藉由上文之通式(4)所表示之矽伸苯基連接基團之實例包括以下基團。
-C2H4-(CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2-C2H4-
-C3H6-(CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2-C3H6-
此外，在上文之平均單元式中，「a」係0.65至0.90範圍內之數值，「b」係0.10至0.35範圍內之數值，「c」係0至0.10範圍內之數值，且「a」+「b」+「c」=1.00，且較佳地，「a」係0.70至0.85範圍內之數值，「b」係0.15至0.30範圍內之數值，「c」係0至0.07範圍內之數值，且「a」+「b」+「c」=1.00。此係由於當「a」等於或大於上述範圍之下限時，有機聚矽氧烷之分子量可大為增加，且當將有機聚矽氧烷添加至可固化聚矽氧組合物中時，可形成具有極佳機械強度之固化產物。另一方面，當「a」等於或小於上述範圍之上限時， 可引入大量具有矽原子鍵結之氫原子之矽氧烷殘基或矽伸苯基殘基，並且，當將有機聚矽氧烷添加至可固化聚矽氧組合物中時，可增強其反應性。此外，此係由於當「b」等於或大於上述範圍之下限時，有機聚矽氧烷之分子量可降低，且可增強其處置可加工性。另一方面，當「b」等於或小於上述範圍之上限時，當將有機聚矽氧烷添加至可固化聚矽氧組合物中時，可形成具有極佳機械強度之固化產物。此外，當「c」在上述範圍內時，當將有機聚矽氧烷添加至可固化聚矽氧組合物中時，可增強其反應性及處置可加工性。
此外，儘管有機聚矽氧烷對可見光(589nm)之折射率(25℃)無限制，但折射率較佳為1.50或更高。此係由於有機聚矽氧烷可有利地用於具有高折射率之光學材料中。
接下來，將詳細闡述本發明之有機聚矽氧烷之製備方法。
組份(A)係有機聚矽氧烷樹脂，其藉由以下平均單元式表示：(R1SiO3/2)d(R5R2 2SiO1/2)e
在該式中，R1及R2各自獨立地表示具有1至12個碳之烷基、具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基。特定而言，類似於彼等上述者之烷基、芳基及芳烷基予以例示。注意，由於具有使得所得有機聚矽氧烷之折射率更高之能力，因此至少10mol%之R1係具有6至20個碳之芳基且較佳為苯基。
在該式中，R5係具有2至12個碳之烯基。特定實例包括乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環己烯基及辛烯基。在該等基團中，乙烯基係較佳的。
在該式中，「d」係0.65至0.90範圍內之數值，「e」係0.10至0.35範圍內之數值，且「d」+「e」=1.00，且較佳地「d」係0.70至0.85範圍內之數值，「e」係0.15至0.30範圍內之數值，且「d」+「e」=1.00。此係由於當「d」等於或大於上述範圍之下限時，即 「e」等於或小於上述範圍之上限時，所得有機聚矽氧烷之分子量可大為增加。另一方面，當「d」等於或小於上述範圍之上限時，即「e」等於或大於上述範圍之下限時，對組份(B)之反應性將變得極佳。
組份(A)在25℃下之性質無限制，且舉例而言，組份(A)在25℃下係具有10mPa‧s或更高黏度之固體或液體。
組份(B)係用於連接上述組份(A)之有機聚矽氧烷樹脂之原材料，且係(B1)藉由以下通式所表示之二有機矽氧烷：HR3 2SiO(R3 2SiO)nSiR3 2H
或(B2)藉由以下通式所表示之二矽基苯：HR3 2Si-C6H4-SiR3 2H
對於組份(B1)而言，在式中，R2及R3各自獨立地表示具有1至12個碳之烷基、具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基，且其實例與上文所述之基團相同。
此外，對於組份(B1)而言，在式中，「n」係0至5範圍內之數值、且較佳地0至4範圍內之數值或0至3範圍內之數值。此係由於當「n」為上述範圍內之數值時，可增強所得有機聚矽氧烷之透明度而不降低其折射率。注意，對於組份(B)而言，當式中所有R2及R3係具有1至12個碳之烷基時，「n」較佳為0。
此組份(B1)之實例包括以下之二有機矽氧烷：H(CH3)2SiOSi(CH3)2H
H(CH3)(C6H5)SiOSi(CH3)(C6H5)H
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]Si(CH3)2H
H(CH3)2SiO[(CH3)(C6H5)SiO]Si(CH3)2H
H(CH3)2SiO[(C6H5)2SiO]Si(CH3)2H
H(CH3)(C6H5)SiO[(CH3)2SiO]Si(CH3)(C6H5)H
對於組份(B2)而言，在式中，R3各自獨立地表示具有1至12個碳之烷基、具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基，且其實例與上文所述之基團相同。
此組份(B2)之實例包括以下之二矽基苯：H(CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2H
H(CH3)(C6H5)Si-C6H4-Si(CH3)(C6H5)H
在本發明之製造方法中，組份(B)之添加量係使得每1mol組份(A)中之烯基組份(B)中矽原子鍵結之氫原子之量超過1mol、且較佳地1.5mol或更大或1.8mol或更大之量。此係由於當組份(B)之添加量等於或大於上述範圍之下限時，促進具有矽原子鍵結之氫原子之矽氧烷殘基或矽伸苯基殘基之引入。
用於加速上述反應之矽氫化觸媒無限制，且實例包括基於鉑之觸媒、基於銠之觸媒及基於鈀之觸媒。具體而言，基於鉑之觸媒因其顯著加速矽氫化反應之能力而較佳。基於鉑之觸媒之實例包括鉑細粉末、氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑-烯基矽氧烷複合物、鉑-烯烴複合物及鉑-羰基複合物，且鉑-烯基矽氧烷複合物係尤其較佳的。烯基矽氧烷之實例包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷；烯基矽氧烷，該等烯基矽氧烷之甲基之一部分經諸如乙基或苯基之基團取代；及烯基矽氧烷，該等烯基矽氧烷之乙烯基經諸如烯丙基或己烯基之基團取代。
上述製備方法中矽氫化觸媒之添加量無限制，且舉例而言，添加量較佳係就質量而言，觸媒金屬之含量相對於組份(A)及(B)之總量在0.01ppm至1,000ppm之範圍內、且尤其較佳在0.1ppm至500ppm範圍內之量。此係由於當矽氫化觸媒之添加量等於或大於上述範圍之下限時，可充分加速矽氫化反應。另一方面，當矽氫化觸媒之添加量等於或小於上述範圍之上限時，發生諸如所得有機聚矽氧烷之著色之麻 煩的可能性較小。
上述製造方法中之反應條件無限制，且反應可藉由加熱加速。此外，當在此反應系統中使用溶劑(例如芳香族溶劑，例如甲苯或二甲苯，或脂肪族溶劑，例如庚烷或己烷)時，反應溫度較佳係溶劑之回流溫度，且當不使用有機溶劑時，反應溫度較佳係200℃或更低。注意，在此反應中，藉由使用有機溶劑，可利用與水或諸如此類之共沸物實施反應系統之脫水，同時使反應系統之黏度降低。
如上所述獲得之有機聚矽氧烷具有藉由矽氧基或矽伸苯基連接之有機聚矽氧烷樹脂嵌段，且有機聚矽氧烷在溶劑(例如芳香族溶劑，例如甲苯及二甲苯，及脂肪族溶劑，例如庚烷及己烷)中係可溶的。其在25℃下之性質無具體限制，且其實例包括液體、黏性液體及固體。
由於本發明之有機聚矽氧烷在分子中含有矽原子鍵結之氫原子，因此藉由摻和此有機聚矽氧烷至矽氫化可固化聚矽氧組合物、或藉由摻和此有機聚矽氧烷、具有烯基之有機聚矽氧烷及矽氫化觸媒來形成矽氫化可固化聚矽氧組合物，在固化後可形成具有適宜彈性模數之固化產物。
此一可固化聚矽氧組合物之實例係矽氫化可固化聚矽氧組合物，其包含：(I)在分子中具有至少兩個烯基之有機聚矽氧烷；(II)本發明之有機聚矽氧烷，其量使得此組份中矽原子鍵結之氫原子之量為0.1mol-10mol/1mol組份(I)中之烯基；及(III)矽氫化觸媒，其量加速本發明組合物之固化。
組份(I)係在分子中具有至少兩個烯基之有機聚矽氧烷。組份(I)之烯基之實例包括具有2至12個碳之烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯 基及十二烯基。在該等基團中，乙烯基係較佳的。除烯基外，鍵結至組份(I)之矽原子之基團之實例包括具有1至12個碳之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基；具有6至20個碳之芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基；具有7至20個碳之芳烷基，包括苄基、苯乙基及苯丙基；及其中該等基團之一部分或所有氫原子經鹵素原子、例如氟原子、氯原子及溴原子取代之基團。注意，在不損害本發明目的之範圍內，組份(I)之矽原子可具有少量羥基及/或烷氧基，例如甲氧基及乙氧基。
組份(I)之分子結構無限制，且其實例包括直鏈、部分經支化直鏈、具支鏈、環狀及三維網絡結構。組份(I)可係具有此一分子結構之單一有機聚矽氧烷或具有該等分子結構之兩種或更多類型之有機聚矽氧烷之混合物。
組份(II)之有機聚矽氧烷係如上所述。組份(II)之含量係使得組份(II)中矽原子鍵結之氫原子之量為每1mol組份(I)中之烯基0.1mol-10mol、且較佳地0.5mol-5mol。此係由於當組份(II)之含量等於或小於上述範圍之上限時，可阻抑所得固化產物之機械特性之降低。另一方面，當含量等於或大於上述範圍之下限時，所得組合物充分固化。
組份(III)係用於加速本發明組合物之矽氫化反應之矽氫化觸媒。此一組份(III)之矽氫化觸媒無限制，且實例包括基於鉑之觸媒、基於銠之觸媒及基於鈀之觸媒。具體而言，基於鉑之觸媒因顯著加速矽氫化反應之能力而較佳。基於鉑之觸媒之實例包括上文所述之類似觸媒。
組份(III)之含量係加速固化本發明組合物之量，且較佳地含量係使得組份(III)中鉑原子之量就質量而言相對於本發明組合物之量在0.01ppm至500ppm範圍內、0.01pm至100ppm範圍內或0.1ppm至50 ppm範圍內之量。此係由於當組份(III)之含量等於或大於上述範圍之下限時，所得組合物充分固化。另一方面，當含量等於或小於上述範圍之上限時，阻抑所得固化產物之著色。
本發明組合物可含有反應抑制劑作為可選組份以延長在環境溫度下之可用時間並增強儲存穩定性。此一反應抑制劑之實例包括炔醇，例如1-乙炔基環己-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇及2-苯基-3-丁炔-2-醇；烯炔化合物，例如3-甲基-3-戊烯-1-炔及3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；甲基烯基矽氧烷寡聚物，例如1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷；炔氧基矽烷，例如二甲基雙(1,1-二甲基-2-丙炔-氧基)矽烷及甲基乙烯基雙(1,1-二甲基-2-丙炔-氧基)矽烷；及基於三烯丙基異氰尿酸酯之化合物。
此外，本發明組合物除組份(II)之外可含有在分子中具有至少兩個矽原子鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷。此有機聚矽氧烷之分子結構無限制；然而，其實例包括直鏈、部分經支化直鏈、具支鏈、環狀及三維網絡結構。較佳實例包括部分經支化直鏈、具支鏈及三維網絡結構。除氫以外，鍵結至此有機聚矽氧烷之矽原子之基團之實例包括具有1至12個碳之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基；具有6至20個碳之芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基；具有7至20個碳之芳烷基，例如苄基、苯乙基及苯丙基；及其中該等基團中之一部分或所有氫原子經鹵素原子、例如氟原子、氯原子及溴原子取代之基團。注意，在不損害本發明目的之範圍內，此有機聚矽氧烷可具有少量羥基及/或烷氧基，例如甲氧基及乙氧基。
此有機聚矽氧烷之實例包括選自由以下組成之群之一種類型或 兩種或更多類型：1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、參(二甲基氫矽氧基)甲基矽烷、參(二甲基氫矽氧基)苯基矽烷、1-縮水甘油氧基丙基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,5-二縮水甘油氧基丙基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1-縮水甘油氧基丙基-5-三甲氧基矽基乙基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、兩個分子末端經三甲基矽氧基封端之甲基氫聚矽氧烷、兩個分子末端經三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷與甲基氫矽氧烷之共聚物、兩個分子末端經二甲基氫矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷、兩個分子末端經二甲基氫矽氧基封端之二甲基矽氧烷與甲基氫矽氧烷之共聚物、兩個分子末端經三甲基矽氧基封端之甲基氫矽氧烷與二苯基矽氧烷之共聚物、兩個分子末端經三甲基矽氧基封端之甲基氫矽氧烷、二苯基矽氧烷及二甲基矽氧烷之共聚物、由(CH3)2HSiO1/2單元及SiO4/2單元組成之共聚物、由(CH3)2HSiO1/2單元及SiO4/2單元以及(C6H5)SiO3/2單元組成之共聚物及諸如此類。
此外，本發明組合物亦可含有黏著促進劑以進一步增強對組合物在固化期間接觸之基板之黏著。此黏著促進劑較佳為在分子中具有至少一個矽原子鍵結之烷氧基之有機矽化合物。烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及甲氧基乙氧基及諸如此類。具體而言，甲氧基及乙氧基係較佳的。除烷氧基以外，鍵結至此有機矽化合物之矽原子之基團之實例包括經鹵素取代或未經取代之單價烴基團，例如烷基、烯基、芳基、芳烷基及鹵化烷基；縮水甘油氧基烷基，例如3-縮水甘油氧基丙基及4-縮水甘油氧基丁基；環氧基環己基烷基，例如2-(3,4-環氧基環己基)乙基及3-(3,4-環氧基環己基)丙基；環氧基烷基，例如4-環氧基丁基及8-環氧基辛基；3-甲基丙烯醯氧基丙基；異氰酸酯基；異氰尿酸酯基；及氫原子。
作為其他可選組份，本發明組合物亦可含有以下各項之一種類型或兩種或更多類型：選自二氧化矽、玻璃、氧化鋁或諸如此類之無 機填充劑；聚矽氧橡膠粉末；樹脂粉末，例如聚矽氧樹脂及聚甲基丙烯酸酯樹脂；及選自以下各項之至少一種類型之組份：耐熱劑、染料、顏料、阻燃劑、表面活性劑、溶劑或諸如此類，只要不損害本發明之目的即可。
實例
將使用實例詳細闡述本發明之有機聚矽氧烷、其製備方法及可固化聚矽氧組合物。注意，實例中之黏度係在25℃下之值。此外，在式中，「Me」表示甲基，「Ph」表示苯基且「Vi」表示乙烯基。
<重量平均分子量及分子量分散度>
重量平均分子量及分子量分散度(關於標準聚苯乙烯)係藉由將有機聚矽氧烷溶解於THF中且然後經由凝膠滲透層析分析該溶液來測定。
<實踐實例1>
將130.05g甲苯、121.96g之58.6質量%由以下平均單元式所表示之有機聚矽氧烷樹脂(重量平均分子量：1,560；分子量分散度：1.15)之甲苯溶液
(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25
及41.29g(使得此組份中矽原子鍵結之氫原子之量為2mol/1mol上述有機聚矽氧烷樹脂中乙烯基之量)由下式所表示之二矽氧烷
HMe2SiOSiMe2H
置於反應容器中，在112℃經受共沸脫水，且然後冷卻至室溫。其後，添加鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷複合物(以使得此複合物中之鉑金屬相對於有機聚矽氧烷樹脂及二矽氧烷之總量為7ppm(就質量而言)之量)在甲苯之回流溫度(100℃至105℃)下反應1小時。然後，藉由在113℃及45mmHg下加熱及減壓蒸餾出甲苯以獲得折射率為1.5183且黏度為21,400mPa‧s之無色透明黏性液體。發現此 液體係由以下平均單元式所表示之有機聚矽氧烷：(PhSiO3/2)0.75(HMe2SiOSiMe2-C2H4-Me2SiO1/2)0.25
且重量平均分子量為2,370且分子量分散度為1.16。
<實踐實例2>
將87.51g甲苯、80.49g之54.2質量%由以下平均單元式所表示之有機聚矽氧烷樹脂(重量平均分子量：1,500；分子量分散度：1.15)之甲苯溶液
(PhSiO3/2)0.80(ViMe2SiO1/2)0.20
及31.39g(使得此組份中矽原子鍵結之氫原子之量為3mol/1mol上述有機聚矽氧烷樹脂中乙烯基之量)由下式所表示之三矽氧烷
HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
置於反應容器中，在113℃經受共沸脫水，且然後冷卻至室溫。其後，添加鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷複合物(以使得此複合物中之鉑金屬相對於有機聚矽氧烷樹脂及三矽氧烷之總量為5ppm(就質量而言)之量)在甲苯之回流溫度(105℃)下反應2小時。其後，將所獲得物質冷卻至室溫並與10.5g活性碳混合。然後，使用玻璃過濾器過濾混合物。藉由使濾液在103℃及3mmHg下經受加熱及減壓蒸餾出甲苯，以獲得折射率為1.5252且黏度為250,000mPa‧s或更高之無色透明黏性液體。發現此液體係由以下平均單元式所表示之有機聚矽氧烷：(PhSiO3/2)0.80(HMe2SiOPh2SiOSiMe2-C2H4-Me2SiO1/2)0.20
且重量平均分子量為2,170且分子量分散度為1.13。
<實踐實例3>
將113.83g甲苯、82.47g之60.2質量%由以下平均單元式所表示之有機聚矽氧烷樹脂(重量平均分子量：1,560)之甲苯溶液
(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25
及65.77g(使得此組份中矽原子鍵結之氫原子之量為2mol/1mol上述有機聚矽氧烷樹脂中乙烯基之量)由以下平均式所表示之二有機聚矽氧烷
HMe2SiO(Ph2SiO)2.5SiMe2H
置於反應容器中，經受共沸脫水，且然後冷卻至室溫。其後，添加鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷複合物(以使得此複合物中之鉑金屬相對於有機聚矽氧烷樹脂及二矽氧烷之總量為7ppm(就質量而言)之量)在甲苯之回流溫度(111℃至114℃)下反應2小時。其後，將所獲得物質冷卻至室溫並與7.1g活性碳混合。然後，使用玻璃過濾器過濾混合物。藉由使濾液在118℃及2mmHg下經受加熱及減壓蒸餾出甲苯，以獲得在室溫下無色且透明、折射率為1.5598之糖漿狀黏性液體。此液體為混合物，其含有19%未反應之二有機聚矽氧烷、43%由以下平均單元式所表示之有機聚矽氧烷(重量平均分子量：3,109)
(PhSiO3/2)0.75[HMe2SiO(Ph2SiO)2.5SiMe2-C2H4-Me2SiO1/2]0.25
及38%由以下平均單元式所表示之有機聚矽氧烷(重量平均分子量：11,636)
(PhSiO3/2)0.75[HMe2SiO(Ph2SiO)2.5SiMe2-C2H4-Me2SiO1/2]x[O1/2SiMe2-C2H4-Me2SiO(Ph2SiO)2.5Me2Si-C2H4-Me2SiO1/2]y。
注意，「x」及「y」為正數，且「x」+「y」/2為0.25。
<實踐實例4>
將79.46g甲苯、126.39g之58.6質量%由以下平均單元式所表示之有機聚矽氧烷樹脂(重量平均分子量：1,560)之甲苯溶液
(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25
及30.00g(使得此組份中矽原子鍵結之氫原子之量為2mol/1mol上述有機聚矽氧烷樹脂中乙烯基之量)由下式所表示之1,4-雙(二甲 基矽基)苯
HMe2Si-C6H4-SiMe2H置於反應容器中，經受共沸脫水，且然後冷卻至室溫。其後，添加鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷複合物(以使得此複合物中之鉑金屬相對於有機聚矽氧烷樹脂及1,4-雙(二甲基矽基)苯之總量為3.5ppm(就質量而言)之量)在甲苯之回流溫度(116℃)下反應2小時。其後，將所獲得物質冷卻至室溫並與12.8g活性碳混合。然後，使用玻璃過濾器過濾混合物。藉由使濾液在98℃及8mmHg下經受加熱及減壓蒸餾出甲苯，以獲得室溫下無色且透明、折射率為1.543之糖漿狀黏性液體。此液體係混合物，其含有32%未反應之二有機聚矽氧烷、20%由以下平均單元式所表示之有機聚矽氧烷(重量平均分子量：1,940)
(PhSiO3/2)0.75(HMe2Si-C6H4-SiMe2-C2H4-Me2SiO1/2)0.25
及49%由以下平均單元式所表示之有機聚矽氧烷(重量平均分子量：5,100)
(PhSiO3/2)0.75(HMe2Si-C6H4-SiMe2-C2H4-Me2SiO1/2)x(O1/2SiMe2-C2H4-Me2Si-C6H4-Me2Si-C2H4-Me2SiO1/2)y。
注意，「x」及「y」為正數，且「x」+「y」/2為0.25。
<實踐實例5>
將25質量份由下式所表示之三矽氧烷
ViMe2SiOPh2SiOSiMe2Vi
100質量份實踐實例1中所製備之有機聚矽氧烷(使得此組份中矽原子鍵結之氫原子之量為1.2mol/1mol上述三矽氧烷中乙烯基之量)、鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷複合物(以使得此複合物中之鉑金屬相對於有機聚矽氧烷及三矽氧烷之總量為3ppm(就質量而言)之量)及0.03質量份作為反應抑制劑之1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷於室溫混合以製備可固化聚矽氧組合物。
其後，將此可固化聚矽氧組合物以厚度為1mm、長度為20mm、寬度為10mm之板形狀在150℃條件下固化1小時。此固化產物無表面膠黏性且係透明的。當此固化產物在25℃下之儲存彈性模數使用ARES Rheometer(RDA700，藉由Rheometric Scientific製造)在以下條件下量測時：量測間隔：15mm；扭轉：0.5%；及頻率：1Hz，儲存彈性模數為2.4MPa。
工業適用性
本發明之有機聚矽氧烷可用作矽氫化可固化聚矽氧組合物之原材料，此乃因該有機聚矽氧烷在有機聚矽氧樹脂嵌段中具有含有矽原子鍵結之氫原子之矽氧烷殘基或矽伸苯基殘基。以此方式獲得之組合物可用作用於電氣/電子用途之黏合劑、灌封劑、保護性塗佈劑或底部填充劑。具體而言，該組合物適宜在用於光學應用之半導體元件中作為黏合劑、灌封劑、保護性塗佈劑或底部填充劑。

Claims (9)

  1. 一種有機聚矽氧烷，其由以下平均單元式表示：(R1SiO3/2)a(XR2 2SiO1/2)b(O1/2SiR2 2-Y-R2 2SiO1/2)c其中，R1及R2各自獨立地表示具有1至12個碳之烷基、具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基；X表示具有2至12個碳之烯基或由以下通式(1)所表示之矽氧烷殘基：HR3 2SiO(R3 2SiO)nSiR3 2-R4-(其中，R3各自獨立地表示具有1至12個碳之烷基、具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基，R4表示具有2至12個碳之伸烷基，且「n」係0至5範圍內之數值)，且Y表示由以下通式(2)所表示之矽氧烷連接基團：-R4-R3 2SiO(R3 2SiO)nSiR3 2-R4-(其中，R3、R4及「n」與彼等上文所述者同義)；或X表示具有2至12個碳之烯基或由以下通式(3)所表示之矽伸苯基殘基：HR3 2Si-C6H4-SiR3 2-R4-(其中，R3及R4與彼等上文所述者同義)，且Y表示由以下通式(4)所表示之矽伸苯基連接基團：-R4-R3 2Si-C6H4-SiR3 2-R4-(其中，R3及R4與彼等上文所述者同義)； 且「a」係0.65至0.90範圍內之數值，「b」係0.10至0.35範圍內之數值，「c」係0至0.10範圍內之數值，且「a」+「b」+「c」=1.00。
  2. 如請求項1之有機聚矽氧烷，其中至少10mol%之R1係具有6至20個碳之芳基。
  3. 如請求項1之有機聚矽氧烷，其中R4係伸乙基。
  4. 如請求項1至3中任一項之有機聚矽氧烷，其中其對可見光(589nm)之折射率(25℃)為1.50或更高。
  5. 一種製造如請求項1之有機聚矽氧烷之方法，該方法包含使(A)由以下平均單元式所表示之有機聚矽氧烷樹脂：(R1SiO3/2)d(R5R2 2SiO1/2)e(其中，R1及R2各自獨立地表示具有1至12個碳之烷基、具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基；R5表示具有2至12個碳之烯基；「d」係0.65至0.90範圍內之數值，「e」係0.10至0.35範圍內之數值，且「d」+「e」=1.00)；及(B)(B1)由以下通式所表示之二有機矽氧烷：HR3 2SiO(R3 2SiO)nSiR3 2H(其中，R3各自獨立地表示具有1至12個碳之烷基、具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基，且「n」係0至5範圍內之數值)，或(B2)由以下通式所表示之二矽基苯：HR3 2Si-C6H4-SiR3 2H(其中，R3與彼等上文所述者同義)；以使得組份(B)中矽原子鍵結之氫原子之量超過1mol/1mol組份(A)中之烯基之量經受矽氫化反應。
  6. 如請求項5之製造方法，其中至少10mol%組份(A)中之R1係具有6至20個碳之芳基。
  7. 如請求項6之製造方法，其中組份(A)中之R5係乙烯基。
  8. 一種矽氫化可固化聚矽氧組合物，其包含如請求項1至4中任一項之有機聚矽氧烷。
  9. 如請求項8之矽氫化可固化聚矽氧組合物，其包含：(I)在分子中具有至少兩個烯基之有機聚矽氧烷；(II)如請求項1至4中任一項之有機聚矽氧烷，其量使得此組份中矽原子鍵結之氫原子之量為0.1mol至10mol/1mol組份(I)中之烯基；及(III)矽氫化觸媒，其量加速本發明組合物之固化。
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