TWI512046B - Hardened anti-charged organic polysiloxane composition and anti-charged polysiloxane film - Google Patents
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Description
本發明係關於一種可藉由縮合反應、電子束硬化反應、矽氫化反應等進行硬化而形成防帶電性能優異之矽氧烷膜之硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物、及將該組合物硬化而成之防帶電聚矽氧膜。
通常,包含主鏈含有π電子之共軛系之π共軛系導電性高分子係藉由電解聚合法或化學氧化聚合法而合成。電解聚合法中,準備成為摻雜劑之電解質與用以形成π共軛系導電性高分子之前驅物單體之混合溶液,於該溶液中配置電極,並且浸漬預先形成之電極材料等之支持體,於電極間施加電壓,藉此π共軛系導電性高分子以膜狀形成於該支持體表面。如上所述,電解聚合法必需電解聚合用之裝置,且為分批生產,因此大量生產性較差。另一方面,化學氧化聚合法中,並無如上述之限制,於形成π共軛系導電性高分子之前驅物單體中添加氧化劑與氧化聚合觸媒,可於溶液中製造大量π共軛系導電性高分子。
然而,化學氧化聚合法中,伴隨構成π共軛系導電性高分子之主鏈之共軛系的成長,對於溶劑之溶解性降低,故而π共軛系導電性高分子以不溶於溶劑之固體粉末之形式而獲得。因此,藉由塗佈等方法難以於塑膠等各種基材上以均勻之厚度形成π共軛系導電性高分子之膜。就該理由而言,嘗試於π共軛系導電性高分子中導入官能基使其可溶於溶劑之方法、使π共軛系導電性高分子分散於黏合劑樹脂中將
其於溶劑中可溶化之方法、於π共軛系導電性高分子中添加含陰離子基之高分子酸將其於溶劑中可溶化之方法等。
例如,為了提高π共軛系導電性高分子於水中之溶解性,已知有於分子量2,000~500,000之作為含陰離子基之高分子酸之聚苯乙烯磺酸的存在下,使用氧化劑,使3,4-二烷氧基噻吩化學氧化聚合,而製造聚(3,4-二烷氧基噻吩)水溶液之方法(例如,參照專利文獻1)。又,亦已知有於聚丙烯酸之存在下,使用以形成π共軛系導電性高分子之前驅物單體化學氧化聚合,而製造π共軛系導電性高分子膠體水溶液之方法(例如,參照專利文獻2)。
進而,亦提出有製造可溶或分散於有機溶劑而可與有機樹脂混合之導電性溶液之方法。作為其一例,已知聚苯胺之有機溶劑溶液及其製造方法(例如,參照專利文獻3)。又,亦已知有藉由自含有聚陰離子與本質型導電性高分子之水溶液向有機溶劑轉相之溶劑置換法(例如,參照專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6及專利文獻7)。又,亦已知有使冷凍乾燥後之本質型導電性高分子溶解於有機溶劑中之方法(例如,參照專利文獻8)。然而,該等方法中,如聚苯胺之例所示與其他有機樹脂之混合較為困難,此外,存在受限於含有大量水之溶劑系之問題。即便於含少量水或實質上不含水之情形時,如上述文獻(例如,參照專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6及專利文獻7)所述,因使用胺化合物,導致存在如下問題:於與樹脂混合之情形時產生經時性色調劣化;摻雜於導電性高分子中之聚陰離子逐漸被胺奪去,導電性經時性下降。進而,於加成硬化型聚矽氧樹脂中混合導電性高分子之情形時,亦存在產生由胺引起之硬化阻礙,聚矽氧樹脂之硬化不充分之缺點。另一方面,於縮合硬化型聚矽氧樹脂中混合導電性高分子之情形時,存在產生由胺引起之與矽烷醇基或烷氧基矽烷基之縮合相關等現象,保存特性降低之缺點。
自先前以來,於聚矽氧業界,在剝離用途或黏著劑用途方面,有欲對絕緣性較高之聚矽氧組合物賦予防帶電功能之期待。為了響應該期待,自先前以來,嘗試將碳粉末、金屬粉末、離子性導電物質添加於聚矽氧組合物中之方法。然而,現實情況為藉由此種方法無法滿足聚矽氧樹脂之透明性、剝離性能、黏著性能、導電性之耐濕度依存性等多種功能。再者,已知有將導電性高分子以乳液形態混合於聚矽氧樹脂乳液中之技術(例如,參照專利文獻9及專利文獻10),然而由於該技術之製造物為水分散體,因此實用性有限且存在由水引起之設備之腐蝕、密接性不足等缺點。
[專利文獻1]日本專利特開平7-090060號公報
[專利文獻2]日本專利特開平7-165892號公報
[專利文獻3]國際公開WO2005/052058
[專利文獻4]日本專利特開2006-249303號公報
[專利文獻5]日本專利特開2007-254730號公報
[專利文獻6]日本專利特開2008-045061號公報
[專利文獻7]日本專利特開2008-045116號公報
[專利文獻8]日本專利特開2011-032382號公報
[專利文獻9]日本專利特開2002-241613號公報
[專利文獻10]日本專利特開2003-251756號公報
然而,上述先前之導電性溶液若使用胺系化合物,將導電性高分子自水相向有機相轉相,則無法克服源自胺系化合物之上述缺點。又,水分散體之形態之實用性較低,存在亦容易引起由水導致之腐蝕
之缺點。
本發明之目的在於提供一種可減少源自胺系化合物之問題及源自水之問題之硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物及使其硬化而成之防帶電聚矽氧膜。
為了達成上述目的,本發明者等人開發一種不使用胺系化合物而使用環氧烷系或氧雜環丁烷系之化合物,實現自水相向有機相之轉相之全新技術,從而完成本發明。具體之問題解決手段如以下所述。
用以達成上述目的之硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物包括於以有機溶劑為主之溶劑中分散可溶之導電性高分子組合物(I)、及硬化性有機聚矽氧烷組合物(II),該導電性高分子組合物(I)含有(a)π共軛系導電性高分子、(b)摻雜於上述(a)π共軛系導電性高分子中之聚陰離子、及(c)上述(b)聚陰離子中之摻雜所需以外之陰離子與含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物之反應生成物。
另一實施形態之硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物係將(II)之硬化性有機聚矽氧烷組合物設為加成硬化型之組合物。
另一實施形態之硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物係將(II)之硬化性有機聚矽氧烷組合物設為縮合硬化型之組合物。
另一實施形態之硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物係將(II)之硬化性有機聚矽氧烷組合物設為電子束硬化型之組合物。
另一實施形態之硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物中,(a)π共軛系導電性高分子具有選自由聚吡咯類、聚噻吩類、聚乙炔類、聚苯類、聚苯乙炔類、聚苯胺類、多并苯類、聚噻吩乙炔類、及該等中2個以上之共聚物所組成之群中之至少1種以上之重複單元。
另一實施形態之硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物中,(a)π共軛系導電性高分子為聚(3,4-乙二氧基噻吩)或聚吡咯。
另一實施形態之硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物中,(b)聚陰離子係選自磺酸基、磷酸基及羧基中之1種或1種以上之混合物。
另一實施形態之硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物中,(b)聚陰離子係含有聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸伸烷基磺酸、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙磺酸)或該等之1種以上作為共聚合構成體者。
另一實施形態之硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物進而含有有機溶劑。
本發明之實施形態之防帶電聚矽氧膜係將上述任一種硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物供給於基體上並使其硬化而成之層。
根據本發明,可提供一種可減少源自胺系化合物之問題及源自水之問題之硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物及使其硬化而成之防帶電聚矽氧膜。
以下,對本發明之硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物及防帶電聚矽氧膜之各實施形態進行說明。
本發明之實施形態之硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物中所含之導電性高分子組合物(I)含有(a)π共軛系導電性高分子、(b)摻雜於上述(a)π共軛系導電性高分子中之聚陰離子、及(c)上述(b)聚陰離子中之摻雜所需以外之陰離子與含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物之反應生成物,係於以有機溶劑為主之溶劑中分散可溶之組合
物。以本申請案所使用之聚陰離子為摻雜劑之本質型導電性高分子係由具有大致數十奈米之粒徑之微粒形成。該微粒因亦具有界面活性劑之作用之聚陰離子的存在,於可見光區域為透明,看似微粒溶解於溶劑中。實際上該微粒係分散於溶劑中,於本申請案中,將該狀態稱為「分散可溶」之狀態。該情形時之溶劑係以有機溶劑為主之溶劑。此處,所謂「以有機溶劑為主」,意指溶劑中有機溶劑占比超過50%。尤佳為溶劑以重量比計為有機溶劑:水=90:10~100:0之範圍。
1.1製造方法
作為一例,該導電性高分子組合物可藉由以下之方法製造。
(1)由導電性高分子/聚陰離子錯合物水分散體之溶液之製造方法
導電性高分子/聚陰離子錯合物水分散體係以導電性高分子用之單體與摻雜劑共存之水溶液或水分散體之狀態,於氧化劑之存在下進行聚合。但並非僅利用此種單體之聚合,亦可使用市售之導電性高分子/摻雜劑水分散體。作為市售之導電性高分子/摻雜劑水分散體,例如,可列舉Heraeus公司之PEDOT/PSS水分散體(商品名:Clevios)、Agfa公司之PEDOT/PSS水分散體(商品名:Orgacon)等。
導電性高分子組合物係於上述水分散體中同時添加含環氧乙烷基或氧雜環丁烷基之化合物與溶劑後,使陰離子與環氧乙烷基或氧雜環丁烷基進行反應,其後將反應液濃縮、過濾分離或乾燥固化而獲得。其後,較佳為使所得之濃縮物或固體可溶或分散於以有機溶劑為主之溶劑中,以塗料之形態使用。又,亦可於上述水分散體中同時添加含環氧乙烷基或氧雜環丁烷基之化合物與溶劑後,於使陰離子與環氧乙烷基或氧雜環丁烷基反應期間或反應後,加入不溶於水之有機溶劑,使導電性高分子組合物轉相至水不溶之溶劑相,視需要而經過脫水等步驟後,使導電性高分子組合物可溶或分散於以有機溶劑為主之溶劑中。
(2)由經冷凍乾燥之導電性高分子/聚陰離子錯合物固形物之製造方法
於已成為固體之摻雜於π共軛系導電性高分子中之聚陰離子之狀態的導電性組合物中添加適量之水及/或溶解含環氧乙烷基或氧雜環丁烷基之化合物之溶劑後,使陰離子與環氧乙烷基或氧雜環丁烷基進行反應。其後,將反應液濃縮、過濾分離或乾燥固化而獲得導電性高分子組合物。其後,較佳為使所得之濃縮物或固體可溶或分散於以有機溶劑為主之溶劑中,以塗料之形態使用。又,亦可於上述製造過程中,使陰離子與環氧乙烷基或氧雜環丁烷基進行反應後,加入不溶於水之有機溶劑,使導電性高分子組合物轉相至水不溶之溶劑相,視需要而經過脫水等步驟後,使導電性高分子組合物可溶或分散於以有機溶劑為主之溶劑中。如上所述,由於(2)之方法中係使用經冷凍乾燥之導電性組合物作為原料,因此尤其可縮短濃縮步驟之時間。
1.2導電性高分子組合物用之原料
(a)π共軛系導電性高分子
π共軛系導電性高分子只要為主鏈含有π共軛系之有機高分子,則可無任何限定地使用。例如,可較佳地列舉聚吡咯類、聚噻吩類、聚乙炔類、聚苯類、聚苯乙炔類、聚苯胺類、多并苯類、聚噻吩乙炔類、及該等中2個以上之共聚物。就聚合之容易性、空氣中之穩定性之觀點而言,可尤佳地使用聚吡咯類、聚噻吩類或聚苯胺類。於本發明中,π共軛系導電性高分子即便於未經取代之狀態下,亦顯示充分高之導電性及於黏合劑中之相溶性,但為了進一步提高導電性、於黏合劑中之分散性或溶解性,亦可導入烷基、烯基、羧基、磺基、烷氧基、羥基、氰基等官能基。
作為上述π共軛系導電性高分子之較佳例,可列舉聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚
(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羥基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羥基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羥基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二(十二烷氧基)噻吩)、聚(3,4-乙二氧基噻吩)、聚(3,4-丙二氧基噻吩)、聚(3,4-丁二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。
上述π共軛系導電性高分子之例子中,若考慮電阻值或反應性,則可尤佳地使用包含選自聚吡咯、聚噻吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3,4-乙二氧基噻吩)中之1種或2種以上之共聚物。就高導電性及高耐熱性方面而言,進而可較佳地使用聚吡咯、聚(3,4-乙二氧基噻吩)。又,為了提高於以有機溶劑為主之溶劑中之溶解性、添
加疏水性樹脂時之相溶性及分散性,可更佳地使用如聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)之類之烷基取代化合物。烷基之中,甲基由於對導電性造成之不良影響較少,故而更佳。
(b)聚陰離子
聚陰離子只要為陰離子性化合物,則可無特別限制地使用。所謂陰離子性化合物,係分子中具有可引起於(a)π共軛系導電性高分子中之化學氧化摻雜之陰離子基的化合物。作為陰離子基,就製造之容易性及較高之穩定性之觀點而言,較佳為硫酸酯基、磷酸酯基、磷酸基、羧基、碸基等。該等陰離子基之中,就(a)π共軛系導電性高分子中之摻雜效果優異而言,更佳為碸基、硫酸酯基、羧基。
作為聚陰離子,例如,除藉由磺化劑將不含陰離子基之聚合物磺化而於聚合物內導入陰離子基而成之聚合物以外,可列舉使含陰離子基之聚合性單體聚合所得之聚合物。通常,就製造之容易性之觀點而言,較佳為聚陰離子係使含陰離子基之聚合性單體聚合而獲得。作為該製造方法,例如,可例示於氧化劑及/或聚合觸媒之存在下,於溶劑中使含陰離子基之聚合性單體氧化聚合或自由基聚合而獲得之方法。更具體而言,使特定量之含陰離子基之聚合性單體溶解於溶劑中,將其保持為一定溫度,於其中添加預先於溶劑中溶解特定量之氧化劑及/或聚合觸媒而成之溶液,使之反應特定時間。利用觸媒將藉由該反應所得之聚合物調整為一定濃度。於該製造方法中,亦可使含陰離子基之聚合性單體與不含陰離子基之聚合性單體共聚。含陰離子基之聚合性單體之聚合時所使用之氧化劑及/或氧化觸媒、溶劑與使形成(a)π共軛系導電性高分子之前驅物單體聚合時所使用者相同。
含陰離子基之聚合性單體係分子內具有可與陰離子基聚合之官能基之單體,具體而言,可列舉乙烯基磺酸及其鹽類、烯丙基磺酸及其鹽類、甲基烯丙基磺酸及其鹽類、苯乙烯磺酸及其鹽類、甲基烯丙
氧基苯磺酸及其鹽類、烯丙氧基苯磺酸及其鹽類、α-甲基苯乙烯磺酸及其鹽類、丙烯醯胺第三丁基磺酸及其鹽類、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸及其鹽類、環丁烯-3-磺酸及其鹽類、異戊二烯磺酸及其鹽類、1,3-丁二烯-1-磺酸及其鹽類、1-甲基-1,3-丁二烯-2-磺酸及其鹽類、1-甲基-1,3-丁二烯-4-磺酸及其鹽類、丙烯酸乙基磺酸(CH2
CH-COO-(CH2
)2
-SO3
H)及其鹽類、丙烯酸丙基磺酸(CH2
CH-COO-(CH2
)3
-SO3
H)及其鹽類、丙烯酸第三丁基磺酸(CH2
CH-COO-C(CH3
)2
CH2
-SO3
H)及其鹽類、丙烯酸正丁基磺酸(CH2
CH-COO-(CH2
)4
-SO3
H)及其鹽類、烯丙酸乙基磺酸(CH2
CHCH2
-COO-(CH2
)2
-SO3
H)及其鹽類、烯丙酸第三丁基磺酸(CH2
CHCH2
-COO-C(CH3
)2
CH2
-SO3
H)及其鹽類、4-戊烯酸乙基磺酸(CH2
CH(CH2
)2
-COO-(CH2
)2
-SO3
H)及其鹽類、4-戊烯酸丙基磺酸(CH2
CH(CH2
)2
-COO-(CH2
)3
-SO3
H)及其鹽類、4-戊烯酸正丁基磺酸(CH2
CH(CH2
)2
-COO-(CH2
)4
-SO3
H)及其鹽類、4-戊烯酸第三丁基磺酸(CH2
CH(CH2
)2
-COO-C(CH3
)2
CH2
-SO3
H)及其鹽類、4-戊烯酸伸苯基磺酸(CH2
CH(CH2
)2
-COO-C6
H4
-SO3
H)及其鹽類、4-戊烯酸萘磺酸(CH2
CH(CH2
)2
-COO-C10
H8
-SO3
H)及其鹽類、甲基丙烯酸乙基磺酸(CH2
C(CH3
)-COO-(CH2
)2
-SO3
H)及其鹽類、甲基丙烯酸丙基磺酸(CH2
C(CH3
)-COO-(CH2
)3
-SO3
H)及其鹽類、甲基丙烯酸第三丁基磺酸(CH2
C(CH3
)-COO-C(CH3
)2
CH2
-SO3
H)及其鹽類、甲基丙烯酸正丁基磺酸(CH2
C(CH3
)-COO-(CH2
)4
-SO3
H)及其鹽類、甲基丙烯酸伸苯基磺酸(CH2
C(CH3
)-COO-C6
H4
-SO3
H)及其鹽類、甲基丙烯酸萘磺酸(CH2
C(CH3
)-COO-C10
H8
-SO3
H)及其鹽類等。又,亦可為含有2種以上之該等之共聚物。
作為不含陰離子基之聚合性單體,可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對丁基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、對甲氧基
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、6-甲基-2-乙烯基萘、1-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、丙烯醛、丙烯腈、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基咪唑、丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬基丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異基酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯醯啉、乙烯胺、N,N-二甲基乙烯胺、N,N-二乙基乙烯胺、N,N-二丁基乙烯胺、N,N-二-第三丁基乙烯胺、N,N-二苯基乙烯胺、N-乙烯基咔唑、乙烯醇、氯乙烯、氟乙烯、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、環丙烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、2-甲基環己烯、乙烯基苯酚、1,3-丁二烯、1-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-辛基-1,3-丁二烯、2-辛基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1-羥基-1,3-丁二烯、2-羥基-1,3-丁二烯等。
以上述方式獲得之聚陰離子之聚合度並無特別限定,通常單體之單位為10~100,000左右,就使溶劑可溶化、分散性及導電性良好之觀點而言,更佳為設為50~10,000左右。
作為聚陰離子之具體例,可較佳地列舉聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚異戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚
(2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙磺酸)。
於獲得之陰離子性化合物為陰離子鹽之情形時,較佳為使其變質為陰離子酸。作為使其變質為陰離子酸之方法,可列舉使用離子交換樹脂之離子交換法、透析法、超濾法等。該等方法之中,就作業容易性之觀點而言,較佳為超濾法。其中,於需要降低金屬離子濃度之情形時係使用離子交換法。
作為(a)π共軛系導電性高分子與(b)聚陰離子之組合,可使用選自(a)及(b)之各組者,就化學穩定性、導電性、保存穩定性、獲取容易性等觀點而言,較佳為作為(a)π共軛系導電性高分子之一例之聚(3,4-乙二氧基噻吩)與作為(b)聚陰離子之一例之聚苯乙烯磺酸之組合。聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸亦可如上所述,以導電性高分子用之單體與摻雜劑共存之水溶液或水分散液之狀態,於氧化劑之存在下進行聚合而合成。又,亦可使用市售之導電性高分子/摻雜劑水分散體。
聚陰離子之含量較佳為相對於π共軛系導電性高分子1莫耳為0.1~10莫耳之範圍,更佳為1~7莫耳之範圍。藉由將聚陰離子之含量設為0.1莫耳以上,可提高於π共軛系導電性高分子中之摻雜效果,提高導電性。除此以外,於溶劑中之溶解性提高,容易獲得均勻分散形態之導電性高分子之溶液。另一方面,若將聚陰離子之含量設為10莫耳以下,則可相對增多π共軛系導電性高分子之含有比率,可使其發揮更高之導電性。
(c)聚陰離子中之摻雜所需以外之陰離子與含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物之反應生成物
聚陰離子中之摻雜所需以外之陰離子與含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物之反應生成物可藉由於上述之(a)π共軛系導電性高分子、(b)聚陰離子中添加含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有
機化合物並使其反應而獲得。
作為含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物,只要為配位或鍵結於聚陰離子之陰離子基或拉電子基上者,則並無特別限定。若使用1分子中含有1個以下環氧乙烷基或氧雜環丁烷基之化合物,則於減少凝聚或凝膠化之方面而言更佳。若考慮於有機溶劑中之易溶解性,則含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物之分子量較佳為50~2,000之範圍。
含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物之量較佳為相對於π共軛系導電性高分子之聚陰離子中之陰離子基或拉電子基,以重量比計為0.1~50,更佳為1.0~30.0。若將含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物之量設為以上述重量比計為0.1以上,則可使含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物改質為聚陰離子之陰離子基於溶劑中溶解之程度。另一方面,若將含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物之量設為以上述重量比計為50以下,則剩餘之含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物不易析出至導電性高分子溶液中,因此容易防止獲得之導電性塗膜之導電率及機械物性之降低。
作為含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物,只要分子中具有環氧乙烷基或氧雜環丁烷基,則可為具有任意分子結構之化合物。其中,為了使其於極性較低之有機溶劑中可溶化,碳數較多之化合物較為有效。對於極性較低之有機溶劑中之可溶化而言,尤佳為碳數為10以上者。又,於製造步驟中大量使用水之情形時,較佳為儘可能不使用水解或含有具有與水反應之官能基之烷氧基矽烷基的化合物。另一方面,於經過冷凍乾燥之製造方法之情形時,由於含有烷氧基矽烷基之化合物亦於維持其特徵之狀態下分散或可溶於溶劑中,因此亦可使用。
以下,例示含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物。
(含環氧乙烷基之化合物)
作為單官能含環氧乙烷基之化合物,可例示環氧丙烷、2,3-環氧丁烷、環氧異丁烷、1,2-環氧丁烷、1,2-環氧己烷、1,2-環氧庚烷、1,2-環氧戊烷、1,2-環氧辛烷、1,2-環氧癸烷、1,3-環氧丁烯、1,2-環氧十四烷、縮水甘油基甲醚、1,2-環氧十八烷、1,2-環氧十六烷、乙基縮水甘油醚、縮水甘油基異丙醚、第三丁基縮水甘油醚、1,2-環氧二十烷、2-(氯甲基)-1,2-環氧丙烷、去水甘油、表氯醇、表溴醇、丁基縮水甘油醚、1,2-環氧己烷、1,2-環氧-9-癸烷、2-(氯甲基)-1,2-環氧丁烷、2-乙基己基縮水甘油醚、1,2-環氧-1H,1H,2H,2H,3H,3H-三氟丁烷、烯丙基縮水甘油醚、四氰基環氧乙烷、丁酸縮水甘油酯、1,2-環氧環辛烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、1,2-環氧環十二烷、1-甲基-1,2-環氧環己烷、1,2-環氧環十五烷、1,2-環氧環戊烷、1,2-環氧環己烷、1,2-環氧-1H,1H,2H,2H,3H,3H-十七氟丁烷、3,4-環氧四氫呋喃、硬脂酸縮水甘油酯、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧琥珀酸、縮水甘油基苯醚、氧化異佛爾酮、α-氧化蒎烯、2,3-環氧降烯、苄基縮水甘油醚、二乙氧基(3-縮水甘油氧基丙基)甲基矽烷、3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-環氧丙烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(3-縮水甘油氧基丙基)三矽氧烷、9,10-環氧-1,5-環十二碳二烯、4-第三丁基苯甲酸縮水甘油酯、2,2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷、2-第三丁基-2-[2-(4-氯苯基)]乙基環氧乙烷、環氧苯乙烷、縮水甘油基三苯甲基醚、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-苯基環氧丙烷、膽固醇-5α,6α-環氧化物、茋氧化物、對甲苯磺酸縮水甘油酯、3-甲基-3-苯基縮水甘油酸乙酯、N-丙基-N-(2,3-環氧丙基)全氟正辛基磺醯胺、(2S,3S)-1,2-環氧-3-(第三丁氧基羰基胺基)-4-苯基丁烷、3-硝基苯磺酸(R)-縮水甘油酯、3-硝基苯磺酸-縮水甘油酯、小白菊內酯、N-縮水甘油基鄰苯二
甲醯亞胺、安特靈、地特靈、4-縮水甘油氧基咔唑、7,7-二甲基辛酸[環氧乙烷基甲酯]等。
作為多官能含環氧乙烷基之化合物,可例示1,7-辛二烯二環氧化物、新戊二醇二縮水甘油醚、4-丁二醇二縮水甘油醚、1,2:3,4-二環氧丁烷、1,2-環己烷二甲酸二縮水甘油酯、異三聚氰酸三縮水甘油酯新戊二醇二縮水甘油醚、1,2:3,4-二環氧丁烷、聚乙二醇#200二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚等。
(含氧雜環丁烷基之化合物)
作為單官能含氧雜環丁烷基之化合物,可例示3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(=氧雜環丁烷醇)、2-乙基己基氧雜環丁烷、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁酯)等。
作為多官能含氧雜環丁烷基之化合物,可例示苯二甲基雙氧雜環丁烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷、1,4-苯二甲酸雙{[3-乙基-3-氧雜環丁基]甲基}酯等。
如以上之導電性高分子組合物由於聚陰離子之陰離子基與環氧乙烷基或氧雜環丁烷基進行反應,故而聚陰離子之親水性喪失,呈親油性。因此,該導電性高分子組合物可高濃度地可溶化或分散於有機溶劑中。
作為用於使導電性高分子組合物可溶化或分散之溶劑之有機溶劑,可較佳地例示:以N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基鏻三醯胺、乙腈、苯甲腈等為代表之極性溶劑;以甲酚、苯酚、二甲苯酚等為代表之酚類;以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等為代表之醇類;以丙酮、甲基乙基酮、甲
基異丁基酮等為代表之酮類;以乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等為代表之酯類;以己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等為代表之烴類;以甲酸、乙酸等為代表之羧酸;以碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等為代表之碳酸酯化合物;以二烷、二乙醚等為代表之醚化合物;以乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等為代表之鏈狀醚類;以3-甲基-2-唑啶酮等為代表之雜環化合物;以乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等為代表之腈化合物等。該等有機溶劑可單獨使用,或亦可混合2種以上使用。該等有機溶劑之中,就與各種有機物之易混合性之觀點而言,可更佳地使用醇類、酮類、醚類、酯類、烴類。
(d)其他
作為於使導電性高分子組合物可溶或分散之溶劑中之添加劑,例如,可列舉提高導電性者。
(導電性改善劑)
作為導電性改善劑,可列舉縮水甘油基化合物、極性溶劑、多價脂肪族醇、含氮之芳香族性環式化合物、具有2個以上羥基之化合物、具有2個以上羧基之化合物、具有1個以上羥基與1個以上羧基之化合物、內醯胺化合物等。該等之中,較佳為不易阻礙剝離性成分之硬化者。只要不易阻礙剝離性成分之硬化,則於由該防帶電性剝離劑獲得之剝離劑層重疊黏著片之黏著劑層後,可防止剝離劑轉印至黏著劑層。作為不易阻礙剝離性成分之硬化之導電性改善劑,可列舉縮水甘油基化合物、極性溶劑、多價脂肪族醇。又,較佳為導電性改善劑於25℃下為液狀。若為液狀,則可提高由該防帶電性剝離劑形成之剝離劑層之透明性,可防止雜質轉印至剝離劑層所貼合之黏著劑層。
作為縮水甘油基化合物之具體例,可列舉乙基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、第三丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苄基縮
水甘油醚、縮水甘油基苯醚、雙酚A二縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油醚等。作為極性溶劑之具體例,可列舉N-甲基甲醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、2-羥基乙基丙烯醯胺、2-羥基乙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基磷醯三胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯等。作為多價脂肪族醇,可列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、雙甘油、異戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、硫代二乙醇、二丙二醇等。
導電性改善劑之含量較佳為相對於導電性成分100質量份為10~10000質量份,更佳為30~5000質量份。若導電性改善劑之含量為上述下限值以上,則可進一步提高防帶電性。另一方面,若為上述上限值以下,則可進一步提高剝離性。
為了獲得具有防帶電性能之聚矽氧,將上述導電性高分子組合物與硬化性有機聚矽氧烷組合物加以混合。作為該實施形態所使用之硬化性有機聚矽氧烷組合物,可使用如以下所例示者。
2.1加成硬化型有機聚矽氧烷組合物
加成硬化型有機聚矽氧烷組合物主要包含以下化合物。
a)分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷
b)分子中具有至少3個氫矽烷基之有機聚矽氧烷
c)主要含有鉑、鈀、銠等鉑族金屬改性物或錯合物之矽氫化觸媒
2.2縮合硬化型有機聚矽氧烷組合物
縮合硬化型有機聚矽氧烷組合物主要包含以下例1~例3所記載之任意化合物。
<例1>
a)分子中具有至少2個矽烷醇基之有機聚矽氧烷
b)分子中具有至少3個水解性基之有機矽烷或有機聚矽氧烷
c)縮合觸媒
<例2>
a)分子中具有至少2個矽烷醇基之有機聚矽氧烷
b)分子中具有至少3個氫矽烷基之有機聚矽氧烷
c)縮合觸媒
<例3>
a)分子中具有至少3個水解性基之有機聚矽氧烷
b)縮合觸媒
2.3游離輻射硬化型有機聚矽氧烷組合物
游離輻射硬化型有機聚矽氧烷組合物包含以下例1~例6所記載之任意化合物,係使用光起始劑,藉由紫外線而硬化,或藉由電子束而硬化。
<例1>
含丙烯醯胺基之有機聚矽氧烷
該有機聚矽氧烷係分子中含有以下述通式(i)所表示之丙烯醯胺官能基之有機聚矽氧烷。
[化1]
上述通式(i)中,R1
為氫原子或甲基,R2
為氫原子或具有1~4個碳原子之烷基,R3
為二價之烴基。
<例2>
一分子中具有至少2個巰基烷基之有機聚矽氧烷
該有機聚矽氧烷係一分子中含有至少2個以下述通式(ii)所表示之巰基烷基官能基之有機聚矽氧烷。
上述通式(ii)中,R1
為氫原子或甲基,R2
為二價之烴基。
<例3>
包含一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷之組合物
該有機聚矽氧烷係包含一分子中具有至少2個烯基(-Cn
H2n-1
(n為2以上之數))之有機聚矽氧烷之組合物。
<例4>
含烯基之有機聚矽氧烷
該有機聚矽氧烷係分子中含有烯基(-Cn
H2n-1
(n為2以上之數))之有
機聚矽氧烷。
<例5>
含丙烯醯基或甲基丙烯醯基之有機聚矽氧烷
該有機聚矽氧烷係分子中含有丙烯醯基(CH2
CHCO-)或甲基丙烯醯基(CH2
C(CH3
)CO-)之有機聚矽氧烷。
<例6>
a)一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷
b)一分子中具有至少2個鍵結矽原子之氫原子之有機聚矽氧烷
該等硬化性有機聚矽氧烷組合物於液狀組合物之情形時,可將使聚矽氧組合物可溶化分散於以有機溶劑為主之溶劑中而成之導電性高分子組合物直接混合使用。又,亦可於溶劑中稀釋而使用。就性能及成本方面而言,較佳為防帶電聚矽氧膜之厚度為100nm~1μm。因此,通常硬化性有機聚矽氧烷組合物係於溶劑中稀釋而使用。
本發明之實施形態之防帶電聚矽氧膜係將上述硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物供給於基體上並使其硬化而成之膜。於硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物為固體之情形時,由使其可溶或分散於以有機溶劑為主之溶劑中而成之溶液準備塗料。又,於硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物係已可溶或分散於以有機溶劑為主之溶劑中之狀態的溶液之情形時,直接或以有機溶劑進一步稀釋而準備塗料。將塗料供給於以紙、塑膠、鐵、陶瓷、玻璃為代表之基體上。作為供給方法,可例示使用毛刷或棒式塗佈機之塗佈法、將基體浸漬於塗料中之浸漬法、將塗料滴加至基體上使基體旋轉而使塗料擴展之旋轉塗佈法等各種方法。基體上之塗料之硬化法可例示藉由加熱除去有機溶劑之方法、照射紫外線等光或電子束而硬化之方法等。
如以上所述,由於該實施形態之構成硬化性防帶電有機聚矽氧
烷組合物之導電性高分子組合物含有聚陰離子中之摻雜所需以外之陰離子與含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物之反應生成物,因此係分散、可溶於以各種有機溶劑為主之溶劑中者。又,導電性高分子組合物亦可溶於各種有機樹脂或有機樹脂組合物溶液中。導電性高分子組合物與先前已知之使用胺系化合物、相間轉移觸媒之藉由與導電性高分子水分散液中之聚陰離子殘渣之反應進行溶劑置換的方法相比,保存穩定性、電阻值之穩定性優異,並且亦可應用於胺等成為障礙之領域。藉由將此種導電性高分子組合物與硬化性有機聚矽氧烷組合物加以混合,可獲得穩定地分散及/或可溶化於以有機溶劑為主之溶劑中之硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物。若將該硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物作為塗料供給於基體上而硬化,則可形成不易剝離、透明性亦優異、進而防帶電性亦優異之聚矽氧膜。
繼而,對本發明之製造例及實施例進行說明。但本發明並不限定於以下實施例。
(製造例1)…聚苯乙烯磺酸之製造
將206g之苯乙烯磺酸鈉溶解於1000ml之離子交換水中,一面於80℃下攪拌,一面滴加預先於10ml之水中溶解之1.14g之過硫酸銨氧化劑溶液20分鐘,將該溶液攪拌12小時。向所得之含苯乙烯磺酸鈉之溶液中添加稀釋為10質量%之硫酸1000ml,使用超濾法除去含聚苯乙烯磺酸之溶液之1000ml溶液,於殘液中加入2000ml之離子交換水,使用超濾法除去約2000ml之溶液。將上述超濾操作重複3次。進而,於所得之濾液中添加約2000ml之離子交換水,使用超濾法除去約2000ml之溶液。將該超濾操作重複3次。減壓除去所得之溶液中之水,獲得無色之固形物。對於所得之聚苯乙烯磺酸,使用利用
GPC(gel permeation chromatography,凝膠過濾層析)管之HPLC(high performance liquid chromatography,高速液相層析)系統,以昭和電工製造之支鏈澱粉作為標準物質測定重量平均分子量之結果,分子量為30萬。
(製造例2)…PEDOT-PSS水溶液之製造
於20℃下將14.2g之3,4-乙二氧基噻吩與將製造例1獲得之36.7g之聚苯乙烯磺酸溶解於2000ml之離子交換水中而成之溶液加以混合。一面將藉此獲得之混合溶液保持為20℃並攪拌,一面緩緩添加溶解於200ml之離子交換水中之29.64g的過硫酸銨與8.0g之硫酸鐵之氧化觸媒溶液,攪拌3小時使其反應。向所得之反應液中添加2000ml之離子交換水,使用超濾法除去約2000ml溶液。將該操作重複3次。繼而向所得之溶液中添加200ml之稀釋為10質量%之硫酸與2000ml之離子交換水,使用超濾法除去約2000ml之溶液,向其中加入2000ml之離子交換水,使用超濾法除去約2000ml之溶液。將該操作重複3次。進而,向所得之溶液中加入2000ml之離子交換水,使用超濾法除去約2000ml之溶液。將該操作重複5次,獲得約1.2質量%之藍色之PEDOT-PSS的水溶液。
(製造例3)…分散有PEDOT-PSS之有機溶劑之製造
將150g之甲醇與7.06g之C10、C12混合高級醇縮水甘油醚(共榮社化學股份有限公司製造,Epolight M-1230)加以混合。繼而,於室溫下混合攪拌製造例2獲得之50g之PEDOT-PSS水溶液,獲得藏青色之析出物。將該析出物過濾回收,使其分散於甲基乙基酮中,從而獲得分散於甲基乙基酮中之PEDOT-PSS之分散液(約0.5質量%濃度)。
(製造例4)...分散有PEDOT-PSS之有機溶劑之製造
除將製造例3之C10、C12混合高級醇縮水甘油醚變更為12.5g以
外,於與製造例3相同之條件下,獲得分散於甲基乙基酮中之PEDOT-PSS之分散液(約0.5質量%濃度)。
(製造例5)...分散有PEDOT-PSS之有機溶劑之製造
除將製造例3之C10、C12混合高級醇縮水甘油醚變更為C12、C13混合高級醇縮水甘油醚以外,於與製造例3相同之條件下,獲得分散於甲基乙基酮中之PEDOT-PSS之分散液(約0.5質量%濃度)。
(製造例6)...分散有PEDOT-PSS之有機溶劑之製造
除將製造例5之C12、C13混合高級醇縮水甘油醚變更為12.5g以外,於與製造例5相同之條件下,獲得分散於甲基乙基酮中之PEDOT-PSS之分散液(約0.5質量%濃度)。
(製造例7)...分散有PEDOT-PSS之有機溶劑之製造
除將製造例3之C10、C12混合高級醇縮水甘油醚變更為C12、C14混合高級醇縮水甘油醚以外,於與製造例3相同之條件下,獲得分散於甲基乙基酮中之PEDOT-PSS之分散液(約0.5質量%濃度)。
(製造例8)...分散有PEDOT-PSS之有機溶劑之製造
除將製造例7之C12、C14混合高級醇縮水甘油醚變更為12.5g以外,於與製造例7相同之條件下,獲得分散於甲基乙基酮中之PEDOT-PSS之分散液(約0.5質量%濃度)。
(製造例9)...分散有PEDOT-PSS之有機溶劑之製造
於製造例2獲得之100g之PEDOT-PSS的水溶液中添加2g之烯丙基縮水甘油醚,於室溫下攪拌4小時。繼而添加200g之甲醇,加熱至50℃,滴加預先於100g之甲醇中混合5g之C12、C13混合高級醇縮水甘油醚而成之溶液4小時,獲得藏青色之析出物。將該析出物過濾回收,使其分散於甲基乙基酮中,獲得約1質量%之分散PEDOT-PSS之甲基乙基酮溶液。
(製造例10)...分散有PEDOT-PSS之有機溶劑之製造
除將製造例9之烯丙基縮水甘油醚變更為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷以外,於與製造例9相同之條件下,獲得約1質量%之分散PEDOT-PSS之甲基乙基酮溶液。
(製造例11)...分散有PEDOT-PSS之有機溶劑之製造
於製造例2獲得之100g之PEDOT-PSS的水溶液中添加100g之甲醇,加熱至50℃,滴加預先於50g之甲醇中混合2g之環氧丙烷而成之溶液4小時。其後,滴加預先於50g之甲醇中混合5g之C12、C13混合高級醇縮水甘油醚而成之溶液4小時,獲得藏青色之析出物。將該析出物過濾回收,使其分散於甲基乙基酮中,獲得約1質量%之分散PEDOT-PSS之甲基乙基酮溶液。
(製造例12)
除將製造例11之環氧丙烷變更為下述表1及表2之物品以外,於與製造例9相同之條件下,分別獲得約1質量%之分散PEDOT-PSS之甲基乙基酮溶液。
藉由以下方法對剝離所需之力(以下稱為「剝離力」或「剝離強度」)、殘留接著率、表面電阻率進行評價或測定。
(剝離強度)
藉由棒式塗佈機(No.4)將所得之塗料(亦稱為剝離劑)塗佈於厚度38μm之PET膜上,於120℃之熱風式乾燥機中加熱1分鐘而形成剝離劑層。繼而,於剝離劑層之表面載置2.5cm×15cm之聚酯黏著帶(商品名:NITTO No.31B,日東電工股份有限公司製造),繼而使用2kg之輥於該黏著帶上進行壓合,使聚酯黏著帶貼合於剝離劑層。其後,於室溫下放置20小時,或於85℃下加熱處理20小時,製成試片。然後,使用拉力試驗機,將聚酯黏著帶以180度之角度自剝離劑層剝離(剝離速度0.3m/min),測定剝離強度。剝離強度越小,將黏著片貼合
於剝離劑層後,越可容易地剝離黏著片(即成為輕剝離)。
(殘留接著率)
以與上述剝離強度之測定相同之方式,將聚酯黏著帶貼合於剝離劑層上。於室溫下放置20小時,或於85℃下加熱處理20小時後,將聚酯黏著帶自剝離劑層剝離。進而,使用2kg之輥將該聚酯黏著帶壓合於未處理之PET膜(商品名:Lumirror,Toray股份有限公司製造)上。繼而使用拉力試驗機,以與剝離試驗相同之方式將聚酯黏著帶自PET膜剝離(剝離速度0.3m/min),測定剝離強度X。又,使用2kg之輥將未貼合於剝離劑層之聚酯黏著帶壓合於未處理之PET膜上,使用拉力試驗機將聚酯黏著帶自PET膜剝離,測定剝離強度Y。測定後,藉由剝離強度X/剝離強度Y)×100(%)之式求出殘留接著率。殘留接著率越高,剝離劑層之聚矽氧越少向黏著帶移動,表示因貼合於剝離劑層而引起之聚酯黏著帶之接著力下降得以抑制。
(表面電阻率)
使用三菱化學公司製造之Hiresta MCP-HT450,利用探針MCP-HTP12於施加電壓10V下進行測定。
(實施例1)
於製造例3獲得之PEDOT-PSS溶液60g中加入KS-3703(N.V30%信越化學工業股份有限公司製造)10g、甲基乙基酮30g,添加CAT-PL-50T(信越化學工業股份有限公司製造)0.3g,製作塗料。使用#4之棒式塗佈機將該塗料塗佈於PET膜上,於120℃下乾燥1分鐘而形成皮膜。將膜特性示於表3。
(實施例2)
除將實施例1所使用之PEDOT-PSS溶液變更為製造例4所得者以外,於與實施例1相同之條件下形成皮膜。將膜特性示於表3。
(實施例3)
除將實施例1所使用之PEDOT-PSS溶液變更為製造例5所得者以外,於與實施例1相同之條件下形成皮膜。將膜特性示於表3。
(實施例4)
除將實施例1所使用之PEDOT-PSS溶液變更為製造例6所得者以外,於與實施例1相同之條件下形成皮膜。將膜特性示於表3。
(實施例5)
除將實施例1所使用之PEDOT-PSS溶液變更為製造例7所得者以外,於與實施例1相同之條件下形成皮膜。將膜特性示於表3。
(實施例6)
除將實施例1所使用之PEDOT-PSS溶液變更為製造例8所得者以外,於與實施例1相同之條件下形成皮膜。將膜特性示於表3。
(實施例7)
於製造例3所得之PEDOT-PSS溶液60g中加入KS-847H(N.V30%信越化學工業股份有限公司製造)10g、甲基乙基酮30g,添加CAT-PL-50T(信越化學工業股份有限公司製造)0.2g,製作塗料。使用#4之棒式塗佈機將該塗料塗佈於PET膜上,於120℃下乾燥1分鐘而形成皮膜。將膜特性示於表3。
(比較例1)
於實施例1中,將製造例3所得之PEDOT-PSS溶液變更為製造例2所得之PEDOT-PSS溶液,除此以外,以與實施例1相同之方式製作塗料,但引起PEDOT-PSS之凝聚或分離,無法分散於聚矽氧中。
(實施例8)
於製造例3所得之PEDOT-PSS溶液60g中加入X-62-7205(N.V100%信越化學工業股份有限公司製造)3g、甲基乙基酮30g、二丙酮醇7g,添加Darocure 1173(N.V5% Ciba Specialty Chemicals製造)0.15g,製作塗料。使用#4之棒式塗佈機將該塗料塗佈於PET膜上,於氮氣環境下照射800mJ之水銀燈而形成皮膜。將膜特性示於表4。
(比較例2)
於實施例8中,將製造例3所得之PEDOT-PSS溶液變更為製造例2所得之PEDOT-PSS溶液,除此以外,以與實施例8相同之方式製作塗料,亦引起PEDOT-PSS之凝聚或分離,無法分散於聚矽氧中。
(實施例9)
於製造例3所得之PEDOT-PSS溶液60g中加入KS-723B(N.V30%信越化學工業股份有限公司製造)10g、甲基乙基酮30g,添加CAT-PS-8S(信越化學工業股份有限公司製造)0.04g,製作塗料。使用#4之棒式塗佈機將該塗料塗佈於PET膜上,於120℃下乾燥1分鐘而形成皮膜。將膜特性示於表5。
(比較例3)
於實施例9中,將製造例3所得之PEDOT-PSS溶液變更為製造例2所得之PEDOT-PSS溶液,除此以外,以與實施例9相同之方式製作塗料,亦引起PEDOT-PSS之凝聚或分離,無法分散於聚矽氧中。
(實施例10)
於製造例9所得之PEDOT-PSS溶液60g中加入KS-3703(N.V30%信越化學工業股份有限公司製造)10g、甲基乙基酮30g,添加CAT-PL-50T(信越化學工業股份有限公司製造)0.3g,製作塗料。使用#4之棒式塗佈機將該塗料塗佈於PET膜上,於120℃下乾燥1分鐘而形成皮膜。將膜特性示於表6。
(實施例11)
於製造例10所得之PEDOT-PSS溶液60g中加入KS-3703(N.V30%信越化學工業股份有限公司製造)10g、甲基乙基酮30g,添加CAT-PL-50T(信越化學工業股份有限公司製造)0.3g,製作塗料。使用#4之
棒式塗佈機將該塗料塗佈於PET膜上,於120℃下乾燥1分鐘而形成皮膜。將膜特性示於表6。
(實施例12)
於製造例11所得之PEDOT-PSS溶液60g中加入KS-3703(N.V30%信越化學工業股份有限公司製造)10g、甲基乙基酮30g,添加CAT-PL-50T(信越化學工業股份有限公司製造)0.3g,製作塗料。使用#4之棒式塗佈機將該塗料塗佈於PET膜上,於120℃下乾燥1分鐘而形成皮膜。將膜特性示於表6。
(實施例13~106)
於製造例12所得之與表1之材料相對應之各PEDOT-PSS溶液60g中加入KS-3703(N.V30%信越化學工業股份有限公司製造)10g、甲基乙基酮30g,添加CAT-PL-50T(信越化學工業股份有限公司製造)0.3g,製作塗料。使用#4之棒式塗佈機將該塗料塗佈於PET膜上,於120℃下乾燥1分鐘而形成皮膜。將膜特性示於表6及表7。
製造例3所得之水不溶之反應物(沈降物)溶解於甲基乙基酮中。又,將該沈降物溶解於MEK中,以一倍量之蒸餾水稀釋所得之約1質量%之PEDOT-PSS分散液,藉由簡易PH測定計AS212(堀場製作所公司製造)測定之結果,PH為6.8。另一方面,於製造例2所得之1.2質量%之PEDOT-PSS分散液中加入3倍量之蒸餾水,同樣地進行測定之結果,PH為2.1。由此認為,上述沈降物至少為聚陰離子與環氧化合物進行反應所得者。對製造例4~12所得之沈降物亦進行同樣之測定,可知為源自陰離子與含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物之反應的生成物。實施例1~106所得之膜顯示出較高之導電性,於室溫或85℃下經過20小時後之剝離力及殘留接著率優異。相對於此,比較例1~3中,產生PEDOT-PSS之凝聚或分離,於聚矽氧樹脂中之分散
亦未能實現,無法供於評價。
本發明可有效地用於例如剝離紙、防帶電膜、導電性塗料、觸控螢幕、有機EL、導電性高分子纖維等。
Claims (10)
- 一種硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物,其包括於以有機溶劑為主之溶劑中分散可溶之導電性高分子組合物(I)、及硬化性有機聚矽氧烷組合物(II),該導電性高分子組合物(I)含有(a)π共軛系導電性高分子、(b)摻雜於上述(a)π共軛系導電性高分子中之聚陰離子、及(c)上述(b)聚陰離子中之摻雜所需以外之陰離子與相對於上述(b)聚陰離子中之陰離子基或拉電子基以重量比計為0.1~50之含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物之反應生成物。
- 如請求項1之硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物,其係將上述(II)之硬化性有機聚矽氧烷組合物設為加成硬化型之組合物。
- 如請求項1之硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物,其係將上述(II)之硬化性有機聚矽氧烷組合物設為縮合硬化型之組合物。
- 如請求項1之硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物,其係將上述(II)之硬化性有機聚矽氧烷組合物設為電子束硬化型之組合物。
- 如請求項1至4中任一項之硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物,其中上述(a)π共軛系導電性高分子具有選自由聚吡咯類、聚噻吩類、聚乙炔類、聚苯類、聚苯乙炔類、聚苯胺類、多并苯類、聚噻吩乙炔類、及該等中2個以上之共聚物所組成之群中之至少1種以上之重複單元。
- 如請求項5之硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物,其中上述(a)π共軛系導電性高分子為聚(3,4-乙二氧基噻吩)或聚吡咯。
- 如請求項1至4中任一項之硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物,其中上述(b)聚陰離子係選自磺酸基、磷酸基及羧基中之1種或1 種以上之混合物。
- 如請求項1至4中任一項之硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物,其中上述(b)聚陰離子係含有聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸伸烷基磺酸、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙磺酸)或該等之1種以上作為共聚合構成體者。
- 如請求項1至4中任一項之硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物,其進而含有有機溶劑。
- 一種防帶電聚矽氧膜,其係將如請求項1至4中任一項之硬化性防帶電有機聚矽氧烷組合物供給於基體上使其硬化而成。
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