JP6005832B2 - 硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物および帯電防止シリコーン皮膜 - Google Patents
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Description
1.導電性高分子組成物
本発明の実施の形態に係る硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物に含まれる導電性高分子組成物(I)は、(a)π共役系導電性高分子と、(b)上記(a)π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンと、(c)上記(b)ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および/またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物とを含み、有機溶剤を主とする溶媒中に分散可溶な組成物である。本願で用いられるポリアニオンをドーパントとしている真性導電性高分子は、おおよそ数十ナノメータの粒子径を持つ微粒子から形成される。かかる微粒子は、界面活性剤の作用をも持つポリアニオンの存在によって可視光領域において透明であって、溶媒中に微粒子が溶解しているように見える。実際には、当該微粒子は溶媒中に分散しているが、本願では、この状態を「分散可溶」の状態と称している。この場合の溶媒は、有機溶剤を主とする溶媒である。ここで、「有機溶剤を主とする」とは、溶媒中に占める有機溶剤が50%を超えることを意味する。特に、溶媒は、重量比にて有機溶剤:水=90:10〜100:0の範囲であるのが好ましい。
当該導電性高分子組成物は、一例として、以下の方法によって製造することができる。
(1)導電性高分子/ポリアニオン錯体水分散体の溶液からの製造方法
導電性高分子/ポリアニオン錯体水分散体は、導電性高分子用のモノマーとドーパントとが共存した水溶液または水分散体の状態に、酸化剤の存在下で重合を行う。ただし、このようなモノマーからの重合のみならず、市販の導電性高分子/ドーパント水分散体を用いても良い。市販の導電性高分子/ドーパント水分散体としては、例えば、Heraeus社のPEDOT/PSS水分散体(商品名: Clevios)、アグファ社のPEDOT/PSS水分散体(商品名: Orgacon)などを挙げることができる。
既に固体となっているπ共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンの状態の導電性組成物に、水および/またはオキシラン基若しくはオキセタン基含有化合物が溶解する溶剤を適量添加後、アニオンとオキシラン基若しくはオキセタン基とを反応させる。その後、反応液を濃縮、濾別あるいは乾固して、導電性高分子組成物を得る。その後、好適には、得られた濃縮物あるいは固体を、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させて、塗料の形態で使用する。また、上記製造において、アニオンとオキシラン基若しくはオキセタン基とを反応させた後、水に不溶の有機溶剤を加えて、水不溶の溶剤相に導電性高分子組成物を転相させ、必要に応じて脱水などの工程を経た後に、導電性高分子組成物を、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させても良い。このように、(2)の方法では、凍結乾燥された導電性組成物を原料として用いているので、特に、濃縮する工程の時間を短縮できる。
(a)π共役系導電性高分子
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば、何らの限定もなく用いることができる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの内の2以上の共重合体を好適に挙げることができる。重合の容易性、空気中における安定性の観点では、特に、ポリピロール類、ポリチオフェン類あるいはポリアニリン類を好適に用いることができる。π共役系導電性高分子は、本発明においては、無置換のままでも、十分に高い導電性およびバインダへの相溶性を示すが、導電性、バインダへの分散性若しくは溶解性をより高めるためには、アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基などの官能基が導入されても良い。
ポリアニオンは、アニオン性化合物であれば、特に制約無く用いることができる。アニオン性化合物とは、分子中に、(a)π共役系導電性高分子への化学酸化ドーピングが起こりうるアニオン基を有する化合物である。アニオン基としては、製造の容易さおよび高い安定性の観点から、硫酸エステル基、リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホン基、などが好ましい。これらのアニオン基の内、(a)π共役系導電性高分子へのドープ効果に優れる理由から、スルホン基、硫酸エステル基、カルボキシル基がより好ましい。
ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および/またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物は、前述の(a)π共役系導電性高分子、(b)ポリアニオンに、オキシラン基および/またはオキセタン基含有有機化合物を添加して反応させることにより得られる。
単官能オキシラン基含有化合物としては、プロピレンオキサイド、2,3−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシヘプタン、1,2−エポキシペンタン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシデカン、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシテトラデカン、グリシジルメチルエーテル、1,2−エポキシオクタデカン、1,2−エポキシヘキサデカン、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、tert−ブチルグリシジルエーテル、1,2−エポキシエイコサン、2−(クロロメチル)−1,2−エポキシプロパン、グリシドール、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチルグリシジルエーテル、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシ−9−デカン、2−(クロロメチル)−1,2−エポキシブタン、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、1,2−エポキシ−1H,1H,2H,2H,3H,3H−トリフルオロブタン、アリルグリシジルエーテル、テトラシアノエチレンオキサイド、グリシジルブチレート、1,2−エポキシシクロオクタン、グリシジルメタクリレート、1,2−エポキシシクロドデカン、1−メチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、1,2−エポキシシクロペンタデカン、1,2−エポキシシクロペンタン、1,2−エポキシシクロヘキサン、1,2−エポキシ−1H,1H,2H,2H,3H,3H−ヘプタデカフルオロブタン、3,4−エポキシテトラヒドロフラン、グリシジルステアレート、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシ琥珀酸、グリシジルフェニルエーテル、イソホロンオキサイド、α−ピネンオキサイド、2,3−エポキシノルボルネン、ベンジルグリシジルエーテル、ジエトキシ(3−グリシジルオキシプロピル)メチルシラン、3−[2−(パーフルオロヘキシル)エトキシ]−1,2−エポキシプロパン、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチル−3−(3−グリシジルオキシプロピル)トリシロキサン、9,10−エポキシ−1,5−シクロドデカジエン、4−tert−ブチル安息香酸グリシジル、2,2−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパン、2−tert−ブチル−2−[2−(4−クロロフェニル)]エチルオキシラン、スチレンオキサイド、グリシジルトリチルエーテル、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−フェニルプリピレンオキサイド、コレステロール−5α,6α−エポキシド、スチルベンオキサイド、p−トルエンスルホン酸グリシジル、3−メチル−3−フェニルグリシド酸エチル、N−プロピル−N−(2,3−エポキシプロピル)ペルフルオロ−n−オクチルスルホンアミド、(2S,3S)−1,2−エポキシ−3−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)−4−フェニルブタン、3−ニトロベンゼンスルホン酸(R)−グリシジル、3−ニトロベンゼンスルホン酸−グリシジル、パルテノリド、N−グリシジルフタルイミド、エンドリン、デイルドリン、4−グリシジルオキシカルバゾール、7,7−ジメチルオクタン酸[オキシラニルメチル]などを例示できる。
単官能オキセタン基含有化合物としては、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(=オキセタンアルコール)、2−エチルヘキシルオキセタン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メタアクリレートなどを例示できる。
導電性高分子組成物を可溶あるいは分散させた溶媒への添加剤として、例えば、導電性を向上させるものを挙げることができる。
(導電性向上剤)
導電性向上剤としては、グリシジル化合物、極性溶媒、多価脂肪族アルコール、窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシ基を有する化合物、2個以上のカルボキシ基を有する化合物、1個以上のヒドロキシ基と1個以上のカルボキシ基を有する化合物、ラクタム化合物等が挙げられる。これらのなかでも、剥離性成分の硬化を阻害しにくいものが好ましい。剥離性成分の硬化を阻害しにくければ、該帯電防止性剥離剤から得た剥離剤層に、粘着シートの粘着剤層を重ねた後、粘着剤層に剥離剤が転写することを防ぐことができる。剥離性成分の硬化を阻害しにくい導電性向上剤としては、グリシジル化合物、極性溶媒、多価脂肪族アルコールが挙げられる。また、導電性向上剤は、25℃で液状であることが好ましい。液状であれば、該帯電防止性剥離剤から形成した剥離剤層の透明性を向上させることができ、剥離剤層に貼り合わされる粘着剤層への異物の転写を防ぐことができる。
上述の導電性高分子組成物は、帯電防止性能を有するシリコーンを得るため、硬化性オルガノポリシロキサン組成物と混合される。この実施の形態で使用される硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、以下に例示するものを使用できる。
付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、以下の化合物から主に構成される。
a)分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
b)分子中に少なくとも3個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン
c)主として白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属変性体若しくは錯体からなるヒドロシリル化触媒
縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、以下 例1〜例3記載のいずれかの化合物から主に構成される。
<例1>
a)分子中に少なくとも2個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン
b)分子中に少なくとも3個の加水分解性基を有するオルガノシラン若しくはオルガノポリシロキサン
c)縮合触媒
<例2>
a)分子中に少なくとも2個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン
b)分子中に少なくとも3個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン
c)縮合触媒
<例3>
a)分子中に少なくとも3個の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン
b)縮合触媒
電離放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、以下例1〜例6記載のいずれかの化合物を含み、光開始剤を用いて紫外線によって硬化され、あるいは電子線によって硬化される。
<例1>
アクリルアミド基含有オルガノポリシロキサン
このオルガノポリシロキサンは、分子中に、下記一般式(i)で表されるアクリルアミド官能基を含むオルガノポリシロキサンである。
一分子中に少なくとも2個のメルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキサン
このオルガノポリシロキサンは、一分子中に、下記一般式(ii)で表されるメルカプトアルキル官能基を少なくとも2個含むオルガノポリシロキサンである。
一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンからなる組成物
このオルガノポリシロキサンは、一分子中に、少なくとも2個のアルケニル基(−CnH2n−1(nは、2以上の数。))を含むオルガノポリシロキサンからなる組成物である。
<例4>
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
このオルガノポリシロキサンは、分子中にアルケニル基(−CnH2n−1(nは、2以上の数。))を含むオルガノポリシロキサンである。
<例5>
アクリル基またはメタクリル基含有オルガノポリシロキサン
このオルガノポリシロキサンは、分子中にアクリル基(CH2CHCO−)またはメタクリル基(CH2C(CH3)CO−)を含むオルガノポリシロキサンである。
<例6>
a)一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
b)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン
本発明の実施の形態に係る帯電防止シリコーン皮膜は、前記の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物を基体上に供給して硬化させてなる膜である。硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物が固形の場合には、それを、有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させた溶液から塗料を用意する。また、硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物が既に有機溶剤を主とする溶媒中に可溶若しくは分散した状態の溶液である場合にはそのまま若しくは有機溶剤でさらに希釈して塗料を用意する。塗料は、紙、プラスチック、鉄、セラミックス、ガラスに代表される基体上に供給される。供給方法としては、刷毛やバーコーターを使う塗布法、塗料中に基体を浸漬するディップ法、塗料を基体上に滴下して基体を回転させて塗料を拡げるスピンコート法などの種々の手法を例示できる。基体上の塗料の硬化法は、加熱により有機溶剤を除去する方法、紫外線などの光や電子線を照射して硬化する方法などを例示できる。
(製造例1)・・・ポリスチレンスルホン酸の製造
1000mlのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃にて攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14gの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、その溶液を12時間攪拌した。得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、10質量%に希釈した硫酸を1000ml添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の1000ml溶液を除去し、残液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を3回繰り返した。さらに、得られたろ液に約2000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶液を除去した。この限外ろ過操作を3回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。得られたポリスチレンスルホン酸についてGPC(ゲル濾過クロマトグラフィー)カラムを用いたHPLC(高速液体クロマトグラフィー)システムを用いて、昭和電工製プルランを標準物質として重量平均分子量を測定した結果、分子量は30万であった。
14.2gの3,4−エチレンジオキシチオフェンと、製造例1で得た36.7gのポリスチレンスルホン酸を2000mlのイオン交換水に溶かした溶液とを20℃で混合した。これにより得られた混合溶液を20℃に保ち攪拌を行いながら、200mlのイオン交換水に溶かした29.64gの過硫酸アンモニウムと8.0gの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、3時間攪拌して反応させた。得られた反応液に2000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。次に、得られた溶液に、200mlの10質量%に希釈した硫酸と2000mlのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶液を除去し、これに2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。さらに、得られた溶液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶液を除去した。この操作を5回繰り返し、約1.2質量%の青色のPEDOT−PSSの水溶液を得た。
150gのメタノールと、7.06gのC10、C12混合高級アルコールグリシジルエーテル(共栄社化学株式会社製、エポライトM−1230)とを混合した。次に、製造例2で得られた50gのPEDOT−PSS水溶液を室温で混合攪拌して、紺色の析出物を得た。この析出物をろ過回収し、メチルエチルケトンに分散させ、メチルエチルケトンに分散したPEDOT−PSSの分散液(約0.5質量%濃度)を得た。
(製造例4)・・・PEDOT−PSSの分散した有機溶剤の製造
製造例3のC10、C12混合高級アルコールグリシジルエーテルを12.5gに変えた以外、製造例3と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したPEDOT−PSSの分散液(約0.5質量%濃度)を得た。
(製造例5)・・・PEDOT−PSSの分散した有機溶剤の製造
製造例3のC10、C12混合高級アルコールグリシジルエーテルをC12、C13混合高級アルコールグリシジルエーテルに変えた以外、製造例3と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したPEDOT−PSSの分散液(約0.5質量%濃度)を得た。
(製造例6)・・・PEDOT−PSSの分散した有機溶剤の製造
製造例5のC12、C13混合高級アルコールグリシジルエーテルを12.5gに変えた以外、製造例5と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したPEDOT−PSSの分散液(約0.5質量%濃度)を得た。
(製造例7)・・・PEDOT−PSSの分散した有機溶剤の製造
製造例3のC10、C12混合高級アルコールグリシジルエーテルをC12、C14混合高級アルコールグリシジルエーテルに変えた以外、製造例3と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したPEDOT−PSSの分散液(約0.5質量%濃度)を得た。
(製造例8)・・・PEDOT−PSSの分散した有機溶剤の製造
製造例7のC12、C14混合高級アルコールグリシジルエーテルを12.5gに変えた以外、製造例7と同条件にて、メチルエチルケトンに分散したPEDOT−PSSの分散液(約0.5質量%濃度)を得た。
(製造例9)・・・PEDOT−PSSの分散した有機溶剤の製造
製造例2で得られた100gのPEDOT−PSSの水溶液に2gのアリルグリシジルエーテルを添加し室温で4時間攪拌した。次いで200gのメタノールを添加し50℃に温め、予め100gのメタノールに5gのC12、C13混合高級アルコールグリシジルエーテルを混合した溶液を4時間滴下して、紺色の析出物を得た。この析出物を濾過回収し、メチルエチルケトンに分散させ、約1質量%のPEDOT−PSS分散のメチルエチルケトン溶液を得た。
(製造例10)・・・PEDOT−PSSの分散した有機溶剤の製造
製造例9のアリルグリシジルエーテルを3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランに変えた以外、製造例9と同じ条件にて、約1質量%のPEDOT−PSS分散のメチルエチルケトン溶液を得た。
(製造例11)・・・PEDOT−PSSの分散した有機溶剤の製造
製造例2で得られた100gのPEDOT−PSSの水溶液に100gのメタノールを添加し50℃に温め、予め50gのメタノールに2gのプロピレンオキサイドを混合した溶液を4時間滴下した。その後、予め50gのメタノールに5gのC12、C13混合高級アルコールグリシジルエーテルを混合した溶液を4時間滴下して、紺色の析出物を得た。この析出物を濾過回収し、メチルエチルケトンに分散させ、約1質量%のPEDOT−PSS分散のメチルエチルケトン溶液を得た。
(製造例12)
製造例11のプロピレンオキサイドを下記表1及び表2の品に変えた以外、製造例9と同じ条件にて、それぞれ約1質量%のPEDOT−PSS分散のメチルエチルケトン溶液を得た。
剥離に要する力(以下、「剥離力」または「剥離強度」という。)、残留接着率、表面抵抗率を、以下の方法により評価または測定した。
(剥離強度)
厚さ38μmのPETフィルムに、得られた塗料(剥離剤とも称する)を、バーコーター(No.4によって塗布し、120℃の熱風式乾燥機中で1分間加熱して剥離剤層を形成した。次に、剥離剤層の表面に2.5cm×15cmのポリエステル粘着テープ(商品名:ニットーNo.31B、日東電工(株)製)を載せ、次いで、その粘着テープ上で2kgのローラーを用いて圧着し、剥離剤層にポリエステル粘着テープを貼り合せた。その後、室温で20時間放置し、又は85℃で20時間加熱処理して試験片を作成した。そして、引張試験機を用いて、剥離剤層からポリエステル粘着テープを180度の角度で剥離(剥離速度0.3m/分)し、剥離強度を測定した。剥離強度が小さい程、剥離剤層に粘着シートを貼り合わせた後に、粘着シートを容易に剥離できる(すなわち、軽剥離となる)。
(残留接着率)
上記剥離強度の測定と同様に、剥離剤層にポリエステル粘着テープを貼り合わせた。室温で20時間放置し、または85℃で20時間加熱処理した後、剥離剤層からポリエステル粘着テープを剥がした。さらに、そのポリエステル粘着テープを未処理のPETフィルム(商品名:ルミラー、東レ(株)製)に2kgのローラーを用いて圧着した。次いで、引張試験機を用いて、剥離試験と同様にPETフィルムからポリエステル粘着テープを剥離(剥離速度0.3m/分)し、剥離強度Xを測定した。また、剥離剤層に貼り合せていないポリエステル粘着テープを未処理のPETフィルムに2kgのローラーを用いて圧着し、引張試験機を用いてPETフィルムからポリエステル粘着テープを剥離し、剥離強度Yを測定した。測定後、剥離強度X/剥離強度Y)×100(%)の式より、残留接着率を求めた。残留接着率が高い程、剥離剤層のシリコーンが粘着テープへ移行することが少なく、剥離剤層に貼り合せることによるポリエステル粘着テープの接着力低下が抑制されていることを示す。
(表面抵抗率)
三菱化学社製ハイレスタMCP−HT450を用い、プローブMCP−HTP12、印加電圧10Vで測定した。
(実施例1)
製造例3で得られたPEDOT−PSS溶液60gに、KS−3703(N.V30%信越化学工業株式会社製)10g、メチルエチルケトン30gを加え、CAT−PL−50T(信越化学工業株式会社製)0.3gを添加して、塗料を作製した。その塗料をPETフィルム上に#4のバーコーターを用いて塗布し、120℃で1分間乾燥して皮膜を形成した。膜特性を表3に示す。
(実施例2)
実施例1で用いたPEDOT−PSS溶液を、製造例4で得たものに変えた以外、実施例1と同条件で皮膜を形成した。膜特性を表3に示す。
(実施例3)
実施例1で用いたPEDOT−PSS溶液を、製造例5で得たものに変えた以外、実施例1と同条件で皮膜を形成した。膜特性を表3に示す。
(実施例4)
実施例1で用いたPEDOT−PSS溶液を、製造例6で得たものに変えた以外、実施例1と同条件で皮膜を形成した。膜特性を表3に示す。
(実施例5)
実施例1で用いたPEDOT−PSS溶液を、製造例7で得たものに変えた以外、実施例1と同条件で皮膜を形成した。膜特性を表3に示す。
(実施例6)
実施例1で用いたPEDOT−PSS溶液を、製造例8で得たものに変えた以外、実施例1と同条件で皮膜を形成した。膜特性を表3に示す。
(実施例7)
製造例3で得られたPEDOT−PSS溶液60gに、KS−847H(N.V30%信越化学工業株式会社製)10g、メチルエチルケトン30gを加え、CAT−PL−50T(信越化学工業株式会社製)0.2gを添加して、塗料を作製した。その塗料をPETフィルム上に#4のバーコーターを用いて塗布し、120℃で1分間乾燥して皮膜を形成した。膜特性を表3に示す。
実施例1において、製造例3で得られたPEDOT−PSS溶液を、製造例2で得られたPEDOT−PSS溶液に変えた以外、実施例1と同じようにして塗料を作製したが、PEDOT−PSSの凝集や分離が起こり、シリコーンに分散出来無かった。
製造例3で得られたPEDOT−PSS溶液60gに、X−62−7205(N.V100%信越化学工業株式会社製)3g、メチルエチルケトン30g、ジアセトンアルコール7gを加え、ダロキュア1173(N.V5%チバスペシャリティーケミカルズ製)0.15gを添加して、塗料を作製した。その塗料をPETフィルム上に#4のバーコーターを用いて塗布し、窒素雰囲気下で800mJの水銀灯照射を行い、皮膜を形成した。膜特性を表4に示す。
実施例8において、製造例3で得られたPEDOT−PSS溶液を、製造例2で得られたPEDOT−PSS溶液に変えた以外、実施例8と同じようにして塗料を作製するもPEDOT−PSSの凝集や分離が起こりシリコーンに分散出来無かった。
製造例3で得られたPEDOT−PSS溶液60gに、KS−723B(N.V30%信越化学工業株式会社製)10g、メチルエチルケトン30gを加え、CAT−PS−8S(信越化学工業株式会社製)0.04gを添加して、塗料を作製した。その塗料をPETフィルム上に#4のバーコーターを用いて塗布し、120℃で1分間乾燥して皮膜を形成した。膜特性を表5に示す。
実施例9において、製造例3で得られたPEDOT−PSS溶液を、製造例2で得られたPEDOT−PSS溶液に変えた以外、実施例9と同じようにして塗料を作製するもPEDOT−PSSの凝集や分離が起こりシリコーンに分散出来無かった。
製造例9で得られたPEDOT−PSS溶液60gに、KS−3703(N.V30%信越化学工業株式会社製)10g、メチルエチルケトン30gを加え、CAT−PL−50T(信越化学工業株式会社製)0.3gを添加して、塗料を作製した。その塗料をPETフィルム上に#4のバーコーターを用いて塗布し、120℃で1分間乾燥して皮膜を形成した。膜特性を表6に示す。
(実施例11)
製造例10で得られたPEDOT−PSS溶液60gに、KS−3703(N.V30%信越化学工業株式会社製)10g、メチルエチルケトン30gを加え、CAT−PL−50T(信越化学工業株式会社製)0.3gを添加して、塗料を作製した。その塗料をPETフィルム上に#4のバーコーターを用いて塗布し、120℃で1分間乾燥して皮膜を形成した。膜特性を表6に示す。
(実施例12)
製造例11で得られたPEDOT−PSS溶液60gに、KS−3703(N.V30%信越化学工業株式会社製)10g、メチルエチルケトン30gを加え、CAT−PL−50T(信越化学工業株式会社製)0.3gを添加して、塗料を作製した。その塗料をPETフィルム上に#4のバーコーターを用いて塗布し、120℃で1分間乾燥して皮膜を形成した。膜特性を表6に示す。
(実施例13〜106)
製造例12で得られた表1の材料に対応する各々のPEDOT−PSS溶液60gに、KS−3703(N.V30%信越化学工業株式会社製)10g、メチルエチルケトン30gを加え、CAT−PL−50T(信越化学工業株式会社製)0.3gを添加して、塗料を作製した。その塗料をPETフィルム上に#4のバーコーターを用いて塗布し、120℃で1分間乾燥して皮膜を形成した。膜特性を表6及び表7に示す。
製造例3で得られた水不溶の反応物(沈降物)は、メチルエチルケトンに溶解した。また、この沈降物をMEKに溶解させた約1質量%のPEDOT−PSS分散液を、倍量の蒸留水にて希釈し、簡易PHメーターAS212(堀場製作所社製)にて測定したところ、PHは6.8であった。一方、製造例2で得られた1.2質量%のPEDOT−PSS分散液に3倍量の蒸留水を加え同様に測定したところ、PHは2.1であった。このことから、上記沈降物は、少なくともポリアニオンとエポキシ化合物が反応して得られたものと考えられる。製造例4〜12で得られた沈降物も同様の測定から、アニオンと、オキシラン基および/またはオキセタン基含有有機化合物との反応に由来する生成物であることがわかった。実施例1〜106にて得られた膜は、高い導電性を示し、室温若しくは85℃で20時間経過後の剥離力および残留接着率に優れていた。これに対し、比較例1〜3では、PEDOT−PSSの凝集や分離が生じ、シリコーン樹脂への分散すら出来ず、評価に供し得なかった。
Claims (10)
- (a)π共役系導電性高分子と、
(b)上記(a)π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンと、
(c)上記(b)ポリアニオン中のドープに要した以外のアニオンと、オキシラン基および/またはオキセタン基含有有機化合物との反応生成物と、
を含み、有機溶剤を主とする溶媒中に分散可溶な導電性高分子組成物(I)と、
硬化性オルガノポリシロキサン組成物(II)と、
を含む硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。 - 前記(II)の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を付加硬化型の組成物とすることを特徴とする請求項1に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
- 前記(II)の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を縮合硬化型の組成物とすることを特徴とする請求項1に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
- 前記(II)の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を電子線硬化型の組成物とすることを特徴とする請求項1に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
- 前記(a)π共役系導電性高分子が、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの内の2以上の共重合体からなる群から選択される少なくとも1種以上の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
- 前記(a)π共役系導電性高分子が、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)またはポリピロールであることを特徴とする請求項5に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
- 前記(b)ポリアニオンが、スルホン酸基、リン酸基およびカルボキシル基から選択される1種若しくはそれ以上の混合物であることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
- 前記(b)ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸アルキレンスルホン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸)またはそれらの1種以上を共重合構成体として含むものであることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
- さらに有機溶剤を含むことを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物。
- 請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の硬化性帯電防止オルガノポリシロキサン組成物を基体上に供給して硬化させてなる帯電防止シリコーン皮膜。
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