JP2019038876A - 導電性高分子組成物、その製造方法、帯電防止樹脂組成物、および帯電防止樹脂皮膜 - Google Patents

Abstract

【課題】低極性の有機溶媒にも分散可能な導電性高分子組成物を提供する。【解決手段】アニオン基および電子吸引基の少なくとも一方を有するとともに、クロロシリル基含有化合物と縮合可能な官能基（Ｘ）を有する可溶化高分子（ｂ）と、π共役系導電性高分子（ａ）と、を含有し、前記可溶化高分子（ｂ）の前記官能基（Ｘ）の一部はクロロシリル基含有化合物誘導体と縮合している、ことを特徴とする導電性高分子組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、導電性高分子組成物、その製造方法、導電性高分子組成物からなる帯電防止樹脂組成物、および帯電防止樹脂組成物を硬化してなる帯電防止樹脂皮膜に関する。

導電性の皮膜を形成するための塗料として、ポリチオフェン等のπ共役系導電性高分子を水に分散させた導電性高分子水溶液が使用されている。
特許文献１には、導電性高分子水溶液の製造方法として、ポリスチレンスルホン酸の存在下、酸化剤を用いて、３，４−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合してポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）水溶液を得る方法が提案されている。
ところで、上記のような導電性高分子水溶液は、皮膜を形成する際の乾燥時間が長く、生産性が低いという問題がある。また、皮膜に耐水性、硬度、柔軟性、紫外線硬化性等を付与するために、導電性高分子水溶液に配合する反応性単量体、高分子、添加物等の配合物の中には、水に溶解しないものが多く、必要な配合が得られない場合がある。

そこで、乾燥時間を短くし、水に溶解しない配合物を配合可能にするため、導電性高分子水溶液の溶媒である水を有機溶剤に置換した導電性高分子溶液が提案されている。
特許文献２には、導電性高分子水溶液に有機溶剤を添加し、エバポレータによって水を揮発させて除去する方法が開示されている。
特許文献３には、導電性高分子溶液を噴霧乾燥し、得られた固形物に有機溶剤とアミン化合物とノニオン界面活性剤を添加して分散する方法、導電性高分子水溶液に沈殿剤および有機溶剤を添加し、水を除去した後に、アミン化合物およびノニオン界面活性剤を添加して分散する方法が開示されている。

特許第２６３６９６８号公報 特表２００４−５３２２９２号公報 特開２００８−４５１１６号公報

各種電子機器や精密機器、離型フィルム、保護フィルム、防汚塗料、耐熱性塗料、樹脂チューブ等の成型品に使用されるシリコーン系樹脂は疎水性が高く、一般にトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒のような、極性が低い有機溶媒にしか溶解しない。このため、シリコーン系樹脂と、帯電防止等の用途で導電性高分子とを含有する塗料等を調製する場合には、上記の低極性の溶媒に分散できる導電性高分子が必要になる。
特許文献２に記載の方法では、有機溶剤としては、沸点が水よりも大幅に高く、水と混合し得るものを使用しなければならず、結果的に高極性の有機溶剤に分散した導電性高分子溶液しか得ることはできない。
特許文献３に記載の方法でも、水分が系中に多く残留する場合がある他、分散に用いる溶媒がメタノール、エタノール、メチルエチルケトンのような高極性の溶媒のみであり、低極性の溶媒に導電性高分子を分散する方法は開示されていない。
そこで、本発明は、低極性の有機溶媒にも分散可能な導電性高分子組成物、その製造方法、帯電防止樹脂組成物、および帯電防止樹脂皮膜を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］ アニオン基および電子吸引基の少なくとも一方を有するとともに、クロロシリル基含有化合物と縮合可能な官能基（Ｘ）を有する可溶化高分子（ｂ）と、π共役系導電性高分子（ａ）と、を含有し、前記可溶化高分子（ｂ）の前記官能基（Ｘ）の一部はクロロシリル基含有化合物誘導体と縮合している、ことを特徴とする導電性高分子組成物。
［２］ 有機溶媒（ｃ）を含み、前記導電性高分子組成物中の、固形分を除いた残りの媒体の総質量に対する有機溶媒（ｃ）の含有量が５０〜１００質量％である、［１］の導電性高分子組成物。
［３］ 前記有機溶媒（ｃ）が非水溶性有機溶媒（ｃ１）を含み、前記有機溶媒（ｃ）の総質量に対する非水溶性有機溶媒（ｃ１）の含有量が１０〜１００質量％である、［２］の導電性高分子組成物。
［４］ 前記導電性高分子組成物の総質量に対する、前記非水溶性有機溶媒（ｃ１）の含有量が２０質量％以上である、［３］の導電性高分子組成物。
［５］ 前記非水溶性有機溶媒（ｃ１）が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、およびトリクロロエチレンからなる群から選ばれる１種以上である、［３］または［４］の導電性高分子組成物。
［６］ 有機溶媒に可溶な樹脂（ｄ）を含む、［２］から［５］のいずれかの導電性高分子組成物。
［７］ 前記π共役系導電性高分子（ａ）が、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、およびポリチオフェンビニレン類からなる群から選択される１種以上を構成単位として有する重合体である、［１］から［６］のいずれかの導電性高分子組成物。
［８］ 前記π共役系導電性高分子（ａ）が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはポリピロールである、［７］の導電性高分子組成物。
［９］ 前記可溶化高分子（ｂ）の前記官能基（Ｘ）が、ヒドロキシ基およびシラノール基のいずれか一方または両方である、［１］から［８］のいずれかの導電性高分子組成物。
［１０］ 前記可溶化高分子（ｂ）が、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸アルキレンスルホン酸、および２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸からなる群から選択される１種以上に基づく単量体単位を有する、［１］から［９］のいずれかの導電性高分子組成物。
［１１］ 前記可溶化高分子（ｂ）と、前記π共役系導電性高分子（ａ）とが複合体を形成している、［１］から［１０］のいずれかの導電性高分子組成物。
［１２］ 前記クロロシリル基含有化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、［１］から［１１］のいずれかの導電性高分子組成物。
Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｍＣｌ_{（３−ｍ）}・・・（１）
（式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアルキル基、またはフェニル基であり、ｍは０、１、または２を表す。）

［１３］ アニオン基および電子吸引基の少なくとも一方を有するとともに、クロロシリル基含有化合物と縮合可能な官能基（Ｘ）を有する可溶化高分子（ｂ’）と、
π共役系導電性高分子（ａ）と、を含有する前駆複合体を製造し、該前駆複合体にクロロシリル基含有化合物を縮合させる、ことを特徴とする導電性高分子組成物の製造方法。
［１４］ アニオン基および電子吸引基の少なくとも一方を有する可溶化高分子前駆体（ｂ’’）と、π共役系導電性高分子（ａ）と、を含有する複合体を製造し、該複合体と、オキシラン基およびオキセタン基の少なくとも一方を有する有機化合物とを反応させて前記官能基（Ｘ）を導入することによって、前記前駆複合体を製造する、［１３］の導電性高分子組成物の製造方法。

［１５］ 前記［６］の導電性高分子組成物からなる帯電防止樹脂組成物。
［１６］ 前記［１５］の帯電防止樹脂組成物から有機溶媒を低減せしめ硬化して成る帯電防止樹脂皮膜。

本発明の導電性高分子組成物は、主溶媒成分がトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒のような低極性の有機溶媒にも分散可能であり、シリコーン樹脂のように一般的に低極性の溶媒にしか溶解しない樹脂と混合して用いることができる。
本発明の導電性高分子組成物の製造方法によれば、低極性の有機溶媒にも分散可能な導電性高分子組成物を製造できる。

＜導電性高分子組成物＞
本発明の導電性高分子組成物は、π共役系導電性高分子（ａ）（以下、導電性高分子（ａ）ともいう。）と、可溶化高分子（ｂ）とを含有する。さらに有機溶媒（ｃ）を含有してもよい。また有機溶媒に可溶な樹脂（ｄ）を含有してもよい。
可溶化高分子（ｂ）は、アニオン基および電子吸引基の少なくとも一方を有するとともに、クロロシリル基含有化合物と縮合可能な官能基（以下、官能基（Ｘ）ともいう。）を有し、官能基（Ｘ）の一部はクロロシリル基含有化合物誘導体と縮合している。
可溶化高分子（ｂ）の、官能基（Ｘ）およびクロロシリル基含有化合物誘導体が導入される前の高分子を可溶化高分子前駆体（ｂ’’）ともいう。
可溶化高分子前駆体（ｂ’’）に官能基（Ｘ）が導入された高分子を官能基（Ｘ）含有高分子（ｂ’）ともいう。
導電性高分子組成物において、可溶化高分子（ｂ）中のアニオン基および電子吸引基の一部は、導電性高分子（ａ）に配位しており、導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）とは複合体を形成している。
導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の複合体は、おおよそ数十ナノメータの粒子径を持つ微粒子をなし、該微粒子が媒体中に分散された分散液は、可視光領域では透明であって媒体中に溶解しているように見える。したがって、本発明では分散液と溶液、分散媒と溶媒とは厳密には区別されないものとする。

［π共役系導電性高分子（ａ）］
導電性高分子（ａ）は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、およびポリチオフェンビニレン類からなる群から選択される１種以上に基づく構成単位を有する単独重合体またはブロック共重合体が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類およびポリアニリン類が好ましい。
導電性高分子（ａ）は無置換のままでも、充分な導電性を得ることができるが、置換基を有していてもよい。例えば、導電性をより高めるために、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の置換基が導入されていてもよい。

ポリピロール類の例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。

ポリチオフェン類の例としては、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）等が挙げられる。

ポリアニリン類の例としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
ポリアセチレン類の例としては、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン等が挙げられる。
ポリフェニレン類の例としては、ポリパラフェニレン、ポリナフチレン、ポリカルバゾール、ポリアズレン、ポリピレン、等が挙げられる。
ポリフェニレンビニレン類の例としては、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン等が挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる群から選ばれる１種以上に基づく構成単位を有する単独重合体またはブロック共重合体が、抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。
ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は溶媒溶解性や、疎水性樹脂を添加した場合の相溶性及び分散性をより向上させるためより好ましい。アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることが少ないため、メチル基が好ましい。

［可溶化高分子（ｂ）］
可溶化高分子（ｂ）は、導電性高分子（ａ）と複合体を形成して、導電性高分子（ａ）の水分散性を高める高分子化合物であり、具体的には、アニオン基及び電子吸引基の少なくとも一方を有する高分子化合物である。

［アニオン基を有する高分子化合物］
アニオン基を有する高分子化合物（以下、「ポリアニオン」という。）は、一分子中に複数のアニオン基を有する高分子化合物である。
本発明において、アニオン基と電子吸引基の両方を有する高分子化合物は、ポリアニオンに含まれるものとする。

ポリアニオンは公知の方法で製造できる。例えば、アニオン基を有する単量体を重合する方法、またはアニオン基を有する単量体とアニオン基を有さない単量体を共重合する方法により得ることができる。これらの単量体は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、アニオン基を有さない高分子を得た後、硫酸、発煙硫酸、スルファミン酸等のスルホン化剤によりスルホン化することにより得ることもできる。さらに、アニオン基を有する高分子をいったん得た後に、さらにスルホン化することにより、アニオン基含量のより多いポリアニオンを得ることもできる。

アニオン基を有する単量体は、重合可能な官能基と、アニオン基とを有する。
アニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋、−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｘ^＋、−Ｏ−ＰＯ_４ ⁻Ｘ^＋、−ＰＯ_４ ⁻Ｘ^＋（各式においてＸ^＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。）等が挙げられる。これらの中でも、導電性高分子（ａ）へのドーピング効果に優れる点から、硫酸エステル基（−Ｏ−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋）、スルホ基（−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋）、カルボキシ基（−ＣＯＯ⁻Ｘ^＋）が好ましく、−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｘ^＋がより好ましい。
アニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
アニオン基を有する単量体は、導電性高分子にドープされて複合体を形成するポリアニオンの単量体として公知のものを用いることができる。

スルホ基を含有する単量体の好ましい例としては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸アルキレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸などが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよく、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用してもよい。

リン酸基を含有する単量体としては、例えば、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）アシッドホスフェート、モノ（３−ヒドロキシプロピルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（３−ヒドロキシプロピルメタクリレート）アシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせていてもよく、塩基で中和された塩の状態で使用してもよい。

カルボキシ基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびそれらの酸無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；等を挙げることができる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよく、塩基で中和された塩の状態で使用してもよい。

アニオン基を有する単量体と共重合可能な、アニオン基を含まない他の単量体は、公知の化合物を適宜使用できる。例えば国際公開第２０１４／１２５８２７号の段落［００３８］に記載の単量体が挙げられる。

ポリアニオンの中でも、スルホ基を含有する単量体に基づく単量体単位を有する単独重合体または共重合体が好ましい。
具体的には、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸アルキレンスルホン酸、および２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸からなる群から選択される１種以上に基づく単量体単位を有する単独重合体または共重合体が好ましく、スチレンスルホン酸に基づく単量体単位を有する単独重合体または共重合体がより好ましく、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。

ポリアニオンは置換基を有してもよい。置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基等が好ましい。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基がより好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシ基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶媒への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基が好ましい。

［電子吸引基を有する高分子化合物］
電子吸引基を有する高分子化合物は、電子吸引基を有する単量体に基づく単量体単位を有する単独重合体または共重合体である。電子吸引基として、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、アセチル基から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。特にシアノ基は極性が高く、導電性高分子（ａ）の溶媒溶解性をより高めることができる点で好ましい。また、バインダ樹脂との相溶性、分散性をより高くできる点で好ましい。
電子吸引性基を有する高分子化合物の具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ヒドロキシ基あるいはアミノ基含有樹脂をシアノエチル化した樹脂（例えば、シアノエチルセルロース）、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ニトロセルロースなどが挙げられる。

可溶化高分子（ｂ）の分子量は、官能基（Ｘ）およびクロロシリル基含有化合物誘導体が導入される前の状態（可溶化高分子前駆体（ｂ’’））で２万〜１００万が好ましい。上記下限値以上であると導電性高分子（ａ）の可溶化効果が充分に得られやすく、上限値以下であると優れた導電性が得られやすい。

本発明の導電性高分子組成物において、可溶化高分子（ｂ）中のアニオン基および電子吸引基の合計の含有量は、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）におけるアニオン基および電子吸引基の合計が、導電性高分子（ａ）の単量体単位１モルに対して０．１〜２０モルの範囲であることが好ましく、１〜１２モルの範囲であることがより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、導電性高分子（ａ）の可溶化効果が充分に得られやすい。一方、上記範囲の上限値以下であると、導電性高分子（ａ）の相対的な含有量が充分に確保でき、優れた導電性が得られやすい。
ここで、導電性高分子（ａ）の単量体単位とは、導電性高分子（ａ）の構成単位を形成する繰り返し単位を意味する。例えば、導電性高分子（ａ）が「ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）」に基づく構成単位からなる重合体である場合、導電性高分子（ａ）の単量体単位の１モルは、「３、４−エチレンジオキシチオフェン」に基づく単位の１モルである。

［クロロシリル基含有化合物と縮合可能な官能基］
可溶化高分子（ｂ）には、クロロシリル基含有化合物と縮合可能な官能基（Ｘ）が導入されている。
官能基（Ｘ）としては、クロロシリル基含有化合物との縮合反応が容易である観点から、ヒドロキシ基およびシラノール基のいずれか一方または両方が好ましい。
可溶化高分子（ｂ）の官能基（Ｘ）は、該可溶化高分子（ｂ）中のアニオン基および電子吸引基とは異なることが好ましい。可溶化高分子（ｂ）中のアニオン基および電子吸引基は、ヒドロキシ基およびシラノール基以外の基であることが好ましい。

官能基（Ｘ）がヒドロキシ基およびシラノール基の一方または両方である場合、ヒドロキシ基を含む単量体および／またはアルコキシシリル基を含む単量体と、アニオン基を有する単量体および／または電子吸引基を有する単量体とを共重合することで、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）に、ヒドロキシ基および／またはシラノール基が導入された中間体を得ることができる。アルコキシシリル基は水中で容易に加水分解し、シラノールを生成することができる。
ヒドロキシ基を含む単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどが挙げられる。
アルコキシシリル基を含む単量体としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
ヒドロキシ基を含む単量体とアルコキシシリル基を含む単量体の合計は、アニオン基を有する単量体および電子吸引基を有する単量体の合計の１モルに対して、０．００１から０．５モルが好ましい。０．００１モルより多いとクロロシリル基含有化合物との縮合により有機溶媒に対する溶解性が充分得られやすく、０．５モルより少ないと導電性高分子（ａ）へのドーピングが充分になりやすく、導電率の高い導電性高分子複合体が得られやすい。

また、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）に、ヒドロキシ基を導入する方法としては、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）のアニオン基に、オキシラン基およびオキセタン基の少なくとも一方を有する有機化合物（以下、オキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物ともいう。）を反応させる方法が好ましい。
すなわち、可溶化高分子（ｂ）の官能基（Ｘ）は、オキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物から誘導される基の一部であることが好ましい。
オキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物を、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）のアニオン基に開環付加させることにより、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）にヒドロキシ基を導入することができる。
また、アルコキシシリル基を有する、オキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物を、水中で、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）のアニオン基に開環付加させることにより、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）にヒドロキシ基およびシラノール基を導入することができる。
オキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物としては、オキシラン基若しくはオキセタン基を分子中に有していればどのような分子構造を持つ化合物でもよい。
オキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物は、１分子中に１個のオキシラン基またはオキセタン基を有することが、凝集やゲル化を低減しやすい点で好ましい。
また、オキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物は、導電性高分子の疎水性をより高め、低極性の有機溶媒との親和性をより高めるためには、アルキル基またはアルキレン基を有することが好ましく、１分子中のアルキル基とアルキレン基の炭素原子数の合計が６以上であることが好ましい。
オキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物の分子量は、有機溶媒への分散性向上効果に優れる点で、５０〜２，０００が好ましく、７０〜３００がより好ましい。
オキシラン基含有有機化合物は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。オキセタン基含有有機化合物は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。オキシラン基含有有機化合物の１種以上とオキセタン基含有有機化合物の１種以上とを併用してもよい。

可溶化高分子前駆体（ｂ’’）と反応させる、オキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物の量は、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）に対して、オキシラン基とオキセタン基含有化合物の合計が、質量比で１．０〜２００倍であることが好ましく、５．０〜１００倍がより好ましい。
また可溶化高分子前駆体（ｂ’’）中のアニオン基の合計のモル比に対して、反応させるオキシラン基とオキセタン基の合計のモル比が、０．５〜２００倍であることが好ましく、２．０〜１００倍がより好ましい。
また可溶化高分子前駆体（ｂ’’）中のアニオン基の当量に対して、付加したオキシラン基とオキセタン基の合計の当量比が、０．０５〜２０倍であることが好ましく、０．１〜１０倍がより好ましい。
オキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物の使用量が上記範囲の下限値以上であると、有機溶媒への分散性向上効果に優れ、上限値以下であると、余剰のオキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物が除去しにくい。
オキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物の付加量が上記範囲の下限値以上であると、有機溶媒への分散性向上効果に優れ、上限値以下であると、余剰のオキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物が除去しにくい。

単官能オキシラン基含有有機化合物の例としては、プロピレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデ力ン、１，３−ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシテ卜ラデ力ン、グリシジルメチルエーテル、１，２−エポキシオクタデ力ン、１，２−エポキシヘキサデ力ン、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシエイコサン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシプロパン、グリシドール、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ−９−デ力ン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシブタン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−トリフルオロブタン、アリルグリシジルエーテル、テトラシアノエチレンオキシド、グリシジルブチレート、１，２−エポキシシクロオクタン、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシシクロドデ力ン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタデカン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ヘプタデカフルオロブタン、３，４−エポキシテトラヒドロフラン、ステアリン酸グリシジル、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシ琥珀酸、グリシジルフェニルエーテル、イソホロンオキシド、α−ピネンオキシド、２，３−エポキシノルボルネン、ベンジルグリシジルエーテル、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、１，１，１，３，５，５，５−へプタメチル−３−（３−グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン、９，１０−エポキシ−１，５−シクロドデカジエン、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフエニル）プロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［２−（４−クロロフェニル）エチル］オキシラン、スチレンオキシド、グリシジルトリチルエーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−フェニルプロピレンオキシド、コレステロール−５α，６α−エポキシド、スチルベンオキシド、３−メチル−３−フェニルグリシド酸エチル、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）ペルフルオロ−ｎ−オクチルスルホンアミド、（２Ｓ，３Ｓ）−１，２−エポキシ−３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−フェニルブタン、パルテノリド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、エンドリン、デイルドリン、４−グリシジルオキシ力ルバゾール、７，７−ジメチルオクタン酸［オキシラニルメチル］などを例示できる。

多官能オキシラン基含有化合物の例としては、１，７−オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、イソシアヌル酸トリグリシジル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、ポリエチレングリコール＃２００ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどを例示できる。

単官能オキセタン基含有化合物の例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（＝オキセタンアルコール）、２−エチルヘキシルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メタアクリレートなどを例示できる。

多官能オキセタン基含有化合物としては、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸，ビス｛［３−エチル−３−オキセタニル］メチル｝エステルなどを例示できる。

［クロロシリル基含有化合物］
可溶化高分子（ｂ）において、導入された官能基（Ｘ）の一部は、クロロシリル基含有化合物誘導体と縮合している。
クロロシリル基含有化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｍＣｌ_{（３−ｍ）} ・・・（１）
（式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアルキル基、またはフェニル基であり、ｍは０、１、または２を表す。）
一般式（１）において、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基がより好ましい。Ｒとしてのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、直鎖状が好ましい。
一般式（１）において、ｍは０または１が好ましく、０がより好ましい。
クロロシリル基含有化合物中の塩素原子は、官能基（Ｘ）との縮合反応により消失し、または縮合反応後に置換され、可溶化高分子（ｂ）中には残存していない場合がある。クロロシリル基含有化合物誘導体とは、このような、クロロシリル基含有化合物中の塩素原子が消失または置換された誘導体を意味する。塩素原子の置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、イソプロペノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、またはアセトキシ基等が挙げられる。

官能基（Ｘ）とクロロシリル基含有化合物とを縮合反応させる際の、クロロシリル基含有化合物の使用量は、官能基（Ｘ）含有高分子（ｂ’）と導電性高分子（ａ）とを含有する前駆複合体の１質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５．０質量部がより好ましい。クロロシリル基含有化合物の使用量が上記範囲の下限値以上であると有機溶媒への分散性が良好になりやすい。上限値以下であるとクロロシリル基含有化合物の縮合体に由来する異物が生成しにくくなる。

［有機溶媒（ｃ）］
本発明の導電性高分子組成物は、固形分のほかに、有機溶媒（ｃ）を主成分とする媒体（溶媒または分散媒）を含んでもよい。
有機溶媒（ｃ）を主成分とするとは、固形分を除いた残りの媒体の総質量に対する有機溶媒（ｃ）の含有量が５０〜１００質量％であることを意味する。
導電性高分子組成物が媒体（溶媒または分散媒）を含む場合、導電性高分子組成物中の導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量は、導電性高分子組成物の総質量に対して０．０５〜５．０質量％であることが好ましい。導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計含有量が０．０５質量％以上であると、導電性高分子組成物を塗布後に形成される皮膜の導電性が優れたものになりやすい。５．０質量％以下であると、均一性に優れた導電性皮膜が得られやすい。

有機溶媒（ｃ）として、非水溶性有機溶媒（ｃ１）および非水溶性有機溶媒以外の有機溶媒（ｃ２）の、一方または両方を用いることができる。
非水溶性有機溶媒とは、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が２ｇ以下の有機溶媒を意味する。
非水溶性有機溶媒は、低極性の有機溶媒であり、シリコーン樹脂等の疎水性の高い樹脂を溶解させることができるものである。
一方、水溶性有機溶媒とは、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が２ｇ超の有機溶媒を意味する。
疎水性の高い樹脂を溶解させる場合には、有機溶媒（ｃ）が、非水溶性有機溶媒（ｃ１）を含むことが好ましい。例えば、有機溶媒（ｃ）の総質量に対する非水溶性有機溶媒（ｃ１）の含有量が１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％がより好ましい。

非水溶性有機溶媒（ｃ１）としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系有機溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族炭化水素系有機溶媒；クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
非水溶性有機溶媒（ｃ１）が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、およびトリクロロエチレンからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
導電性高分子組成物が、非水溶性有機溶媒（ｃ１）を含む場合、疎水性の高い樹脂をより容易に溶解させるためには、導電性高分子組成物の総質量に対する非水溶性有機溶媒（ｃ１）の含有量が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。

有機溶媒（ｃ２）は、非水溶性有機溶媒以外の有機溶媒であり、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の極性溶媒；クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等の鎖状エーテル類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；等が挙げられる。

［有機溶媒に可溶な樹脂（ｄ）］
導電性高分子組成物が有機溶媒（ｃ）を含有する場合、さらに、導電性高分子組成物中の有機溶媒（ｃ）に可溶な樹脂（ｄ）を含有してもよい。
例えば、バインダの機能を持つ樹脂（以下、バインダ樹脂ともいう。）を導電性高分子組成物に含有させると、導電性皮膜の耐傷性や硬度を高くし、皮膜と基材との密着性を向上させることができる。
バインダ樹脂は、熱硬化性樹脂でもよく熱可塑性樹脂でもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマ−、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；アラミド樹脂；ポリイミドシリコーン；ポリウレタン；ポリウレア；メラミン樹脂；フェノール樹脂；ポリエーテル；アクリル樹脂；シリコーン樹脂；ウレタン樹脂；およびこれらの共重合体や混合物が挙げられる。
これらの中でも、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン、シリコーン樹脂のいずれか１種以上が好ましい。アクリル樹脂は、高硬度で透明性に優れるため、光学フィルタの用途に特に適している。

本発明の導電性高分子組成物は、非水溶性有機溶媒（ｃ１）以外の有機溶媒には溶解しにくい樹脂とも良好な混和性が得られる。かかる樹脂としては、例えばシリコーン樹脂等が挙げられる。

［その他の成分］
導電性高分子組成物は、媒体の一部として水を含んでもよい。水の含有量は、導電性高分子組成物中の、固形分を除いた残りの媒体の総質量に対して５０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。ゼロでもよい。
導電性高分子組成物は、導電性高分子（ａ）、可溶化高分子（ｂ）、有機溶媒（ｃ）、樹脂（ｄ）、および水のほかに、さらに、公知の添加剤の１種以上を含んでもよい。
添加剤の合計の含有量は、導電性高分子（ａ）、可溶化高分子（ｂ）および樹脂（ｄ）の合計１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。

＜導電性高分子組成物の製造方法＞
本発明の導電性高分子組成物は、導電性高分子（ａ）と、官能基（Ｘ）含有高分子（ｂ’）とを含有する前駆複合体を製造し、該前駆複合体にクロロシリル基含有化合物を縮合させる方法で製造できる。
前駆複合体において、官能基（Ｘ）含有高分子（ｂ’）中のアニオン基および電子吸引基の一部は、導電性高分子（ａ）に配位している。

前駆複合体は、以下の方法によって製造することができる。
（１）導電性高分子（ａ）／可溶化高分子前駆体（ｂ’’）複合体を分散させた水分散液（または水溶液）からの製造方法
導電性高分子（ａ）／可溶化高分子前駆体（ｂ’’）複合体を分散させた水分散液は、導電性高分子（ａ）を構成する単量体（ａ’）と、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）とを含む水溶液または水分散液中で、酸化剤の存在下で単量体（ａ’）を重合させることで得られる。
市販品の導電性高分子（ａ）／可溶化高分子前駆体（ｂ’’）複合体の水分散液を用いてもよい。市販品の例としては、Ｈｅｒａｅｕｓ社のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（商品名：Ｃｌｅｖｉｏｓ）、アグファ社のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（商品名：Ｏｒｇａｃｏｎ）などを挙げることができる。

前駆複合体を得る方法としては、例えば、上記水分散液に、オキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物を溶剤と共に添加し、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）のアニオン基に、オキシラン基および／またはオキセタン基を開環付加反応させる。このとき、開環付加によって生じたヒドロキシ基にさらにオキシラン基および／またはオキセタン基が開環付加してもよい。
上記反応で得られた反応液を濃縮、濾別あるいは乾固して、濃縮物または固体の前駆複合体が得られる。その後、好適には、得られた濃縮物あるいは固体を、有機溶媒（ｃ）に溶解または分散させて前駆複合体分散液を得る。

（２）凍結乾燥された導電性高分子（ａ）／可溶化高分子前駆体（ｂ’’）複合体の固形物からの製造方法
前記固形物に、オキシラン基および／またはオキセタン基含有化合物が溶解する溶剤、および水の一方または両方を適量添加後、可溶化高分子前駆体（ｂ’’）のアニオン基に、オキシラン基および／またはオキセタン基を開環付加反応させる。この反応で前駆複合体が生成する。
その後は上記（１）の方法と同様にして、前駆複合体分散液を得る。

前駆複合体にクロロシリル基含有化合物を縮合させて、導電性高分子組成物を得る工程は、以下の方法で行うことができる。
上記手法で得た、前駆複合体分散液中には、水や上記反応で使用したアルコール類など、クロロシリル基含有化合物と縮合可能な化合物が存在する場合がある。従って、前処理として、このような官能基（Ｘ）含有高分子（ｂ’）由来ではない化合物であって、クロロシリル基含有化合物と縮合可能な化合物を除去する処理を、必要に応じて行う。例えば水や上記反応で使用したアルコール類などよりも高沸点の溶媒を加え、蒸留等の操作で、沸点の低い水やアルコール類等を除去する方法が挙げられる。また、脱水剤等を用いてもよい。
必要に応じて前記の前処理を行った前駆複合体分散液に、クロロシリル基含有化合物を添加し、加熱して所定の温度に保持して縮合反応させる。加熱温度は２０〜９０℃、保持時間は０．５〜１０時間が好ましい。次に、縮合反応後に残存したクロロシリル基は、水分等で容易に塩酸を発生するため、塩素原子を置換する後処理を行うことが好ましい。例えば、反応後に、水、アセトン、メタノール、エタノール、酢酸等を添加して、残存したクロロシリル基を、シラノール基、イソプロペノキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、アセトキシシリル基等に変換することが好ましい。このとき、縮合反応後の液温が高く、アセトン、メタノール、エタノール、酢酸等の添加が難しい場合には、液温を２０〜６０℃に低下させてもよい。水、アセトン、メタノール、エタノール、酢酸等の使用量は縮合反応に用いたクロロシリル基含有化合物１００質量部に対して１００〜１００００質量部が好ましい。
こうして得た導電性高分子組成物は、残存した塩酸を除去するために、さらに、窒素ガスを吹き込みながら加熱や、減圧等の操作を行ってもよい。また、樹脂（ｄ）として、例えば付加型シリコーン樹脂のように活性水素により硬化反応が阻害される樹脂と混合する場合には、蒸留等の操作により上記の後処理で使用した水、メタノール、エタノール、酢酸等を除去してもよい。
こうして得た導電性高分子組成物は、有機溶媒中での分散性を保ち、高い導電性を得るため、ホモジナイザや高圧ホモジナイザで処理してもよく、他の有機溶媒を加えてもよい。

上記の製造方法によれば、前駆複合体に、クロロシリル基含有化合物誘導体を導入することにより疎水性が増し、非水溶性有機溶媒（低極性の有機溶媒）にも分散可能な導電性高分子となる。したがって、非水溶性有機溶媒を主溶媒成分とする溶媒に、導電性高分子が分散した導電性高分子組成物が得られる。このような導電性高分子組成物は、シリコーン樹脂のように一般的に低極性の溶媒にしか溶解しない樹脂に配合して用いることができる。
特に官能基（Ｘ）を導入するための化合物として、オキシラン基含有有機化合物および／またはオキセタン基含有有機化合物を用いると、導電性高分子（ａ）／可溶化高分子前駆体（ｂ’’）複合体に、オキシラン基および／またはオキセタン基が導入されることにより該複合体の疎水性が増す効果と、さらに官能基（Ｘ）にクロロシリル基含有化合物誘導体を導入することにより疎水性が増す効果の両方が得られ、導電性高分子の非水溶性有機溶媒（低極性の有機溶媒）への分散性を充分に向上させることができる。
また特に、導電性高分子（ａ）／可溶化高分子前駆体（ｂ’’）複合体として、ポリスチレンスルホン酸とポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の複合体（以下、「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ」ともいう。）を用いると、組成物の熱安定性が高く、塗膜成形後の透明性が高い点で好ましい。

＜帯電防止樹脂組成物＞
導電性高分子（ａ）、可溶化高分子（ｂ）、有機溶媒（ｃ）および樹脂（ｄ）を含む導電性高分子組成物は、帯電防止皮膜を形成するための帯電防止樹脂組成物（塗料）として好適に用いることができる。
帯電防止樹脂組成物は、導電性高分子（ａ）、可溶化高分子（ｂ）および有機溶媒（ｃ）を含む溶液または分散液と、有機溶媒（ｃ）および樹脂（ｄ）を含む樹脂溶液を混合して製造することができる。

＜帯電防止樹脂皮膜＞
本発明の実施の形態に係る帯電防止樹脂皮膜は、上述の帯電防止樹脂組成物から有機溶媒を低減せしめ硬化して成る膜である。導電性高分子組成物が固形の場合には、それを、有機溶媒を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させた溶液から帯電防止樹脂組成物（塗料）を調製する。また、導電性高分子組成物が既に有機溶媒を主とする溶媒中に可溶若しくは分散させた状態の溶液である場合には、そのまま若しくは有機溶媒でさらに希釈して帯電防止樹脂組成物（塗料）を調製する。
塗料は、紙、プラスチック、鉄、セラミックス、ガラスに代表される基体上に供給される。供給方法としては、刷毛やバーコーターを使う塗布法、塗料中に基体を浸漬するディップ法、塗料を基体上に滴下して基体を回転させて塗料を拡げるスピンコート法などの種々の手法を例示できる。基体上の塗料の硬化法は、加熱により有機溶媒を除去する方法の他、紫外線などの光や電子線を照射して硬化する方法などを例示できる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜製造例＞
（製造例１）・・・ポリスチレンスルホン酸（可溶化高分子前駆体（ｂ’’））の製造
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、その溶液を１２時間攪拌した。得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。得られたポリスチレンスルホン酸についてＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）カラムを用いたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）システムを用いて、昭和電工製プルランを標準物質として重量平均分子量を測定した結果、分子量は３０万であった。

（製造例２）・・・ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液の製造
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち攪拌を行いながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、３時間攪拌して反応させた。
本例において反応に用いた、３，４−エチレンジオキシチオフェンの単量体単位１モルに対して、ポリスチレンスルホン酸中のアニオン基は２モルであった。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。次に、得られた溶液に、２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．２質量％の青色のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液を得た。

＜前駆複合体の製造＞
（製造例３）
４００ｇのメタノールと５０ｇのＣ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルとを混合した。次に、その混合液に、製造例２で得られた１００ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液を加え、室温で２４時間攪拌して紺色の析出物を得た。この析出物を濾過回収し、メチルエチルケトンに分散させ、０．６質量％の前駆複合体分散液を得た。
本例において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ中のポリスチレンスルホン酸の質量に対して、用いたＣ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルの質量は５７．８倍である。
また、回収した前駆複合体の重量から、Ｃ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルの付加量を推定すると、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを構成するポリスチレンスルホン酸中のアニオン基の当量に対して、付加したＣ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル中のオキシラン基の当量は約０．３８倍であった。

（製造例４）
製造例３のＣ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルを１，２−エポキシヘキサデカンに変えた以外は、製造例３と同じ条件にて、０．６質量％の前駆複合体分散液を得た。
本例において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ中のポリスチレンスルホン酸の質量に対して、用いた１，２−エポキシヘキサデカンの質量は５７．８倍である。
また、回収した前駆複合体の重量から、１，２−エポキシヘキサデカンの付加量を推定すると、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを構成するポリスチレンスルホン酸中のアニオン基の当量に対して、付加した１，２−エポキシヘキサデカン中のオキシラン基の当量は約１．０倍であった。

（製造例５）
製造例３のＣ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルを３５ｇの３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランに変えた以外は、製造例３と同じ条件にて、０．６質量％の前駆複合体分散液を得た。
本例において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ中のポリスチレンスルホン酸の質量に対して、用いた３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの質量は４０．５倍である。
また、回収した前駆複合体の重量から、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの付加量を推定すると、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを構成するポリスチレンスルホン酸中のアニオン基の当量に対して、付加した３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン中のオキシラン基の当量は０．３１倍であった。

＜実施例＞
（実施例１）
製造例３で得た前駆複合体分散液１００ｇにトルエン１００ｇを加え、ロータリーエバポレーターで約１００ｇの溶媒を留去した。再びトルエン１００ｇを加え、ロータリーエバポレーターで約１００ｇの溶媒を留去した。こうして得たトルエン溶液を三口フラスコに移し、温度計及び還流冷却器を取り付け、窒素気流下、オクタデシルトリクロロシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．３ｇを加え、６０℃で３時間加熱した。液温を４０℃まで下げたのち、アセトン１０ｇを加え、窒素ガスを毎秒１ｍＬの速度で吹き込みながら６０℃まで昇温し、３時間加熱して、残存するクロロシリル基をイソプロペノキシシリル基に変換した。
反応混合物をナスフラスコに移し、トルエン１００ｇを加え、ロータリーエバポレーターで約１００ｇの溶媒を留去した。再びトルエン１００ｇを加え、ロータリーエバポレーターで溶媒を約１１０ｇ留去し、トルエンを加えて全量を１００ｇに合わせた。高圧ホモジナイザ（吉田機械興業社製ナノヴェイタ）で処理し、メチルエチルケトンで２倍に希釈し、導電性高分子組成物２００ｇを得た。
本例で得られた導電性高分子組成物における導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量は０．４２質量％、有機溶媒の含有量は９９．５８質量％、（ｃ１）／（ｃ２）の質量比は９９．２／１００である。
本例におけるオクタデシルトリクロロシランの使用量は、前駆複合体（導電性高分子（ａ）と官能基（Ｘ）含有高分子（ｂ’）の合計）の１質量部に対して０．５質量部である。

（実施例２）
オクタデシルトリクロロシランを０．５ｇに代えた他は、実施例１と同様な操作を行い、導電性高分子組成物を得た。
本例で得られた導電性高分子組成物における導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量は０．５０質量％、有機溶媒の含有量は９９．５０質量％、（ｃ１）／（ｃ２）の質量比は９９．０／１００である。
本例におけるオクタデシルトリクロロシランの使用量は、前駆複合体の１質量部に対して０．８３質量部である。
（実施例３）
オクタデシルトリクロロシランを０．７ｇに代えた他は、実施例１と同様な操作を行い、導電性高分子組成物を得た。
本例で得られた導電性高分子組成物における導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量は０．５８質量％、有機溶媒の含有量は９９．４２質量％、（ｃ１）／（ｃ２）の質量比は９８．８／１００である。
本例におけるオクタデシルトリクロロシランの使用量は、前駆複合体の１質量部に対して１．１７質量部である。
（実施例４）
製造例３で得た前駆複合体分散液を製造例４で得た前駆複合体分散液に代え、オクタデシルトリクロロシランを０．４ｇに変えた他は、実施例１と同様な操作を行い、導電性高分子組成物を得た。
本例で得られた導電性高分子組成物における導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量は０．４６質量％、有機溶媒の含有量は９９．５４質量％、（ｃ１）／（ｃ２）の質量比は９９．１／１００である。
本例におけるオクタデシルトリクロロシランの使用量は、前駆複合体の１質量部に対して０．６７質量部である。
（実施例５）
オクタデシルトリクロロシランを０．７ｇに代えた他は、実施例４と同様な操作を行い、導電性高分子組成物を得た。
本例で得られた導電性高分子組成物における導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量は０．５８質量％、有機溶媒の含有量は９９．４２質量％、（ｃ１）／（ｃ２）の質量比は９８．８／１００である。
本例におけるオクタデシルトリクロロシランの使用量は、前駆複合体の１質量部に対して１．１７質量部である。
（実施例６）
製造例３で得た前駆複合体分散液を製造例５で得た前駆複合体分散液に代えた他は、実施例２と同様な操作を行い、導電性高分子組成物を得た。
本例で得られた導電性高分子組成物における導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量は０．５０質量％、有機溶媒の含有量は９９．５０質量％、（ｃ１）／（ｃ２）の質量比は９９．０／１００である。
本例におけるオクタデシルトリクロロシランの使用量は、前駆複合体の１質量部に対して０．８３質量部である。

（比較例１）
製造例３で得た前駆複合体分散液１００ｇにトルエン１００ｇを加え、ロータリーエバポレーターで約１００ｇの溶媒を留去した。再びトルエン１００ｇを加え、ロータリーエバポレーターで約１３０ｇの溶媒を留去し、トルエンを加えて全量を７０ｇに合わせた。高圧ホモジナイザ（吉田機械興業社製ナノヴェイタ）で処理し、メチルエチルケトンで２倍に希釈し、導電性高分子組成物を得た。
本例で得られた導電性高分子組成物における導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量は０．４３質量％、有機溶媒の含有量は９９．５７質量％、（ｃ１）／（ｃ２）の質量比は９９．１／１００である。

（比較例２）
オクタデシルトリクロロシランをオクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製、ＫＢＥ−３０８３）０．４ｇに代えた他は、実施例１と同様な操作を行い、導電性高分子組成物を得た。

＜評価＞
［実施例１〜６及び比較例１，２の導電性組成物とそれらを用いて形成した皮膜の評価方法］
（１）表面抵抗率
各実施例で得た導電性高分子組成物溶液をＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｔ６０）上に＃１２バーコーターで塗布した後、熱風乾燥機を用いて１００℃×１分間の条件で乾燥した。得られたフィルムの表面抵抗値は、ハイレスタ（三菱化学アナリテック社製： ハイレスタＧＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。
（２）透過率
表面抵抗値の測定に用いたフィルムの透過率を、ヘイズメーターＮＤＨ５０００（日本電色社製）を用いて測定した。
（３）溶液安定性（１）（（ｃ１）／（ｃ２）＝１／１の溶媒中）
各例において、導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量が０．４質量％となるようにトルエン／メチルエチルケトン＝１／１（質量比）の等量混合液を添加して得られた導電性高分子組成物をサンプルとした。サンプル各６ｇを２３℃で２４時間静置後、沈降の有無で評価した。本評価において、サンプル中の溶媒における（ｃ１）／（ｃ２）の質量比は、（ｃ１）／（ｃ２）＝約１／１となる。
（４）溶液安定性（２）（（ｃ１）／（ｃ２）＝５／１の溶媒中）
非水溶性有機溶媒（ｃ１）を多く含む溶液中での安定性を調べるために、溶液安定性（１）と同様に調製したサンプル２ｇに、非水溶性有機溶媒（ｃ１）としてヘプタン４ｇを混合し、２３℃で２４時間静置後、沈降の有無で評価した。本評価において、サンプル中の溶媒における（ｃ１）／（ｃ２）の質量比は、（ｃ１）／（ｃ２）＝約５／１となる。

［評価結果］
表１に、各実施例および各比較例にて得られた導電性高分子組成物の、溶液安定性およびそれを用いて形成した皮膜の評価を示す。表１において、溶液安定性の「安定」とは、沈降物等が無く溶液中で分散安定化している状態を、「沈降」とは、沈降物が存在しており溶液中で分散安定化してしない状態をそれぞれ意味する。
表１には、各実施例および各比較例にて得られた導電性高分子組成物中の、導電性高分子（ａ）と可溶化高分子（ｂ）の合計の含有量（表には固形分濃度と記載する。）、溶媒の種類と、溶媒における（ｃ１）／（ｃ２）の質量比を示す。

表１の結果に示されるように、実施例１〜６では、非水溶性有機溶媒（ｃ１）を多く含む低極性の有機溶媒中でも、導電性高分子の沈降が生じず、優れた分散性を示した。
一方、前駆複合体にオクタデシルトリクロロシランを反応させなかった比較例１、２では、低極性の有機溶媒中で導電性高分子の沈降が生じた。
かかる効果が得られる理由は以下のように考えられる。
製造例３、４及び５で得られた、前駆複合体は、ポリアニオンにエポキシ化合物を付加開環して得られたものである。従って、該前駆複合体は、エポキシ化合物が開環したヒドロキシ基を多数含有すると考えられる。また、製造例５では、メトキシシリル基を含有する３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを水中で反応させたため、加水分解したシラノール基を多数含有すると考えられる。
実施例１〜６では、オクタデシルトリクロロシランが上記ヒドロキシ基またはシラノールと縮合反応して、ケイ素原子に結合したオクタデシル基を含有する複合体が生成し、そのため、表１に示すように、より疎水性の溶媒への分散が可能になったと考えられる。
また、実施例１〜６の導電性高分子からなる皮膜の導電性および透明性は、比較例１、２と比べて遜色なく、良好な性能を維持していることがわかる。

（実施例７）
本例は、実施例１で得られた導電性高分子組成物に、さらに樹脂（ｄ）として光重合性樹脂を添加して塗料を調製した例である。
実施例１にて得られた導電性高分子組成物１０ｇに、メチルエチルケトン２ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート１ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア１２７（製品名、ＢＡＳＦ社製）を０．０２ｇ添加し、塗料を作製した。
得られた塗料を、＃１６のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布して、１１０℃にて約１分間乾燥後、高圧水銀灯にて４００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ照射を行い、皮膜を形成した。
実施例７にて作製した皮膜は、透明性に優れ、かつ８×１０^８Ω／□の表面抵抗値を示した。

本発明は、例えば、剥離紙、帯電防止フィルム、導電性塗料、タッチスクリーン、有機ＬＥＤ、有機ＥＬ、リチウム二次電池、有機薄膜太陽電池、導電性高分子繊維などに有効に利用できる。

Claims (16)

1. アニオン基および電子吸引基の少なくとも一方を有するとともに、クロロシリル基含有化合物と縮合可能な官能基（Ｘ）を有する可溶化高分子（ｂ）と、
   π共役系導電性高分子（ａ）と、を含有し、
   前記可溶化高分子（ｂ）の前記官能基（Ｘ）の一部はクロロシリル基含有化合物誘導体と縮合している、ことを特徴とする導電性高分子組成物。
2. 有機溶媒（ｃ）を含み、
   前記導電性高分子組成物中の、固形分を除いた残りの媒体の総質量に対する有機溶媒（ｃ）の含有量が５０〜１００質量％である、請求項１に記載の導電性高分子組成物。
3. 前記有機溶媒（ｃ）が非水溶性有機溶媒（ｃ１）を含み、
   前記有機溶媒（ｃ）の総質量に対する非水溶性有機溶媒（ｃ１）の含有量が１０〜１００質量％である、請求項２に記載の導電性高分子組成物。
4. 前記導電性高分子組成物の総質量に対する、前記非水溶性有機溶媒（ｃ１）の含有量が２０質量％以上である、請求項３に記載の導電性高分子組成物。
5. 前記非水溶性有機溶媒（ｃ１）が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、およびトリクロロエチレンからなる群から選ばれる１種以上である、請求項３または請求項４に記載の導電性高分子組成物。
6. 有機溶媒（ｃ）に可溶な樹脂（ｄ）を含む、請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
7. 前記π共役系導電性高分子（ａ）が、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、およびポリチオフェンビニレン類からなる群から選択される１種以上を構成単位として有する重合体である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
8. 前記π共役系導電性高分子（ａ）が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはポリピロールである、請求項７に記載の導電性高分子組成物。
9. 前記可溶化高分子（ｂ）の前記官能基（Ｘ）が、ヒドロキシ基およびシラノール基のいずれか一方または両方である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
10. 前記可溶化高分子（ｂ）が、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸アルキレンスルホン酸、および２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸からなる群から選択される１種以上に基づく単量体単位を有する、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
11. 前記可溶化高分子（ｂ）と、前記π共役系導電性高分子（ａ）とが複合体を形成している、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
12. 前記クロロシリル基含有化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
    Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｍＣｌ_{（３−ｍ）}・・・（１）
    （式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアルキル基、またはフェニル基であり、ｍは０、１、または２を表す。）
13. アニオン基および電子吸引基の少なくとも一方を有するとともに、クロロシリル基含有化合物と縮合可能な官能基（Ｘ）を有する可溶化高分子（ｂ’）と、
    π共役系導電性高分子（ａ）と、を含有する前駆複合体を製造し、該前駆複合体にクロロシリル基含有化合物を縮合させる、ことを特徴とする導電性高分子組成物の製造方法。
14. アニオン基および電子吸引基の少なくとも一方を有する可溶化高分子前駆体（ｂ’’）と、
    π共役系導電性高分子（ａ）と、を含有する複合体を製造し、
    該複合体と、オキシラン基およびオキセタン基の少なくとも一方を有する有機化合物とを反応させて前記官能基（Ｘ）を導入することによって、前記前駆複合体を製造する、請求項１３に記載の導電性高分子組成物の製造方法。
15. 請求項６に記載の導電性高分子組成物からなる帯電防止樹脂組成物。
16. 請求項１５に記載の帯電防止樹脂組成物から有機溶媒を低減せしめ硬化して成る帯電防止樹脂皮膜。