TWI706992B - 導電性高分子分散液及其製造方法、以及導電性薄膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的導電性高分子分散液含有：包含π共軛導電性高分子以及聚陰離子的導電性複合體、具有全氟聚醚基的特定的丙烯酸酯化合物、以及分散介質。

Description

導電性高分子分散液及其製造方法、以及導電性薄膜的 製造方法
本發明涉及一種包含π共軛導電性高分子的導電性高分子分散液及其製造方法、以及導電性薄膜的製造方法。 本申請主張基於2018年2月2日在日本申請的日本專利申請2018-017409號的優先權，並將其內容引用於此。
在塑膠基材的表面形成有導電層的導電性薄膜用於要求防靜電的用途，例如用於電子零件的包裝或容器、食品的包裝或容器等。
作為所述導電層所含的導電材料，從導電性及透明性優異、且導電性穩定而不依賴於濕度的觀點出發，有時使用π共軛導電性高分子。
作為導電性薄膜的製造方法，例如已知有如下方法：將包含π共軛導電性高分子及聚陰離子的導電性複合體分散於水中，得到導電性高分子分散液，向薄膜基材塗敷上述導電性高分子分散液，乾燥，形成導電層，得到導電性薄膜 (專利文獻1)。
導電性薄膜的導電層有時要求防汙性。作為提高防汙性的方法，已知如下方法：在導電性高分子分散液中，除了包含π共軛導電性高分子及聚陰離子的導電性複合體以外，還配合矽酮改性丙烯酸樹脂 (專利文獻2)。現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2015/108001號 專利文獻2：日本特開第2008-156452號公報
發明所要解決的課題
但是，在專利文獻2中公開的導電性高分子分散液中，不能形成導電性和防汙性均足夠優異的導電層。即，在專利文獻2中公開的導電性高分子分散液中，當為了提高防汙性而增加矽酮改性的丙烯酸樹脂的量時，出現導電性降低的趨勢，當為了提高導電性而減少矽酮改性的丙烯酸樹脂的量時，出現防汙性降低的趨勢。
本發明的目的在於，提供一種能夠容易地形成導電性及防汙性均優異的導電層的導電性高分子分散液及其製造方法。本發明的目的還在於，提供一種導電性薄膜的製造方法，其能夠容易地製造具備導電性及防汙性均優異的導電層的導電性薄膜。用於解決課題的技術方案
本發明包括以下的方式。 ［1］一種導電性高分子分散液，其含有：導電性複合體，其包含π共軛導電性高分子以及聚陰離子；丙烯酸酯化合物，其由下述式(1)表示，且具有全氟聚醚基；及分散介質。
[化1]
Figure 02_image003
(1)
[式(1)中，Rf為2價的分子量為500以上30000以下的全氟聚醚基，Rf中可含有支鏈；X1 彼此獨立地為由下述式(2)表示的基團。
[化2]
Figure 02_image005
(2)
(式(2)中，a以及c分別獨立地為0以上4以下的整數，b為1以上4以下的整數，且a+b+c為2、3、或4；R1 彼此獨立地為由下述式(3)表示的基團。
[化3]
Figure 02_image007
(3)
(式(3)中，在R1 的分子量為30以上600以下的範圍內，d、e、f、g彼此獨立地為0以上20以下的整數，各重複單元的排列可以是無規的；R3 為碳原子數為1以上10以下的飽和烴基或不飽和烴基。)
R2 為由下述式(4)表示的含丙烯酸基的基團或含α取代的丙烯酸基的基團。
[化4]
Figure 02_image009
(4)
(式(4)中，R4 彼此獨立地為氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基；R5 為碳原子數為1以上18以下的2價或3價的連接基，所述2價或3價的連接基可包含醚鍵以及酯鍵中的至少一者；n為整數1或2。)
Q1 以及Q2 彼此獨立地為碳原子數為3以上20以下的2價的連接基，所述2價的連接基可包含醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、氨基甲酸酯鍵，且其中可含有環狀結構或支鏈，Q1 以及Q2 可彼此相同也可不同。)
X2 彼此獨立地為由下述式(5)表示的基團。
[化5]
Figure 02_image011
(5)
(式(5)中，R1 、R2 、Q1 、Q2 與式(2)相同；h、i、j分別獨立地為0以上3以下的整數，且h+i+j為1以上3以下的任意一個值，重複單元的排列可以是無規的。)
Z為2價的有機基團，可含有氧原子、氮原子、氟原子，且可含有環狀結構、不飽和鍵；v為0以上5以下的整數。]
［2］根據［1］所述的導電性高分子分散液，其中，所述丙烯酸酯化合物的式(1)中的Rf含有1個以上500個以下的、由下述式(6)表示的重複單元。 -Ci F2i O-　(6) (i在各單元中獨立地為1以上6以下的整數。)
［3］根據［1］或［2］所述的導電性高分子分散液，其中，所述丙烯酸酯化合物的式(1)中的Rf選自由下述式(7)至(9)中的任意一個表示的基團。
[化6]
Figure 02_image013
(7)
(式(7)中，Y彼此獨立地為F或CF3 基；r為2以上6以下的整數；m、n分別獨立地為0以上200以下的整數，且m+n為2以上200以下；s為0以上6以下的整數；各重複單元可無規地鍵合。)
[化7]
Figure 02_image015
(8)
(式(8)中，j為1以上3以下的整數；k為1以上200以下的整數。)
[化8]
Figure 02_image017
(9)
(式(9)中，Y為F或CF3 基；j為1以上3以下的整數；m、n分別獨立地為0以上200以下的整數，且m+n為2以上200以下；各重複單元可無規地鍵合。)
［4］根據［1］至［3］中任一項所述的導電性高分子分散液，其中，所述丙烯酸酯化合物的式(1)中的Z為下述式(10)至(14)中的任意一個基團。
[化9]
Figure 02_image019
(10)
Figure 02_image021
(11)
Figure 02_image023
(12)
Figure 02_image025
(13)
Figure 02_image027
(14)
［5］根據［1］至［4］中任一項所述的導電性高分子分散液，其中，所述丙烯酸酯化合物的式(2)中的Q1 以及Q2 彼此獨立地為下述式(15)至(20)中的任意一個基團。
[化10]
Figure 02_image029
(15)
Figure 02_image031
(16)
Figure 02_image033
(17)
Figure 02_image035
(18)
Figure 02_image037
(19)
Figure 02_image039
(20)
［6］根據［1］至［5］中任一項所述的導電性高分子分散液，其中，所述丙烯酸酯化合物的式(2)中的R2 為下述式(21)至(24)中的任意一個基團。
[化11]
Figure 02_image041
(21)
Figure 02_image043
(22)
Figure 02_image045
(23)
Figure 02_image047
(24)
［7］根據［1］至［6］中任一項所述的導電性高分子分散液，其中，所述丙烯酸酯化合物的式(2)中的R1 為由下述式(25)表示的基團。
[化12]
Figure 02_image049
(25)
(式(25)中，p、q分別獨立地為0以上20以下的整數，p+q為1以上40以下，式中的伸丙基可以是分支的伸丙基，各重複單元可無規地鍵合。)
［8］根據［1］至［7］中任一項所述的導電性高分子分散液，其中，所述分散介質為有機溶劑。
［9］根據［1］至［8］中任一項所述的導電性高分子分散液，其中，所述聚陰離子的陰離子基團的一部分鍵合有胺化合物。
［10］根據［1］至［8］中任一項所述的導電性高分子分散液，其中，所述聚陰離子的陰離子基團的一部分鍵合有環氧化合物。
［11］一種導電性高分子分散液的製造方法，由其製造［9］所述的導電性高分子分散液，所述導電性高分子分散液的製造方法具有：向包含π共軛導電性高分子以及聚陰離子的導電性複合體的水分散液中添加胺化合物，使所述導電性複合體析出形成析出物的步驟；回收所述析出物的步驟；及向回收的所述析出物中添加所述丙烯酸酯化合物以及有機溶劑的步驟。
［12］一種導電性高分子分散液的製造方法，由其製造［9］所述的導電性高分子分散液，所述導電性高分子分散液的製造方法具有：將包含π共軛導電性高分子以及聚陰離子的導電性複合體的水分散液冷凍乾燥得到冷凍乾燥體的步驟；及向所述冷凍乾燥體中添加胺化合物、所述丙烯酸酯化合物以及有機溶劑的步驟。
［13］一種導電性高分子分散液的製造方法，由其製造［10］所述的導電性高分子分散液，所述導電性高分子分散液的製造方法具有：向包含π共軛導電性高分子以及聚陰離子的導電性複合體的水分散液中添加環氧化合物，使所述導電性複合體析出形成析出物的步驟；回收所述析出物的工步驟；及向回收的所述析出物中添加所述丙烯酸酯化合物以及有機溶劑的步驟。
［14］一種導電性薄膜的製造方法，其中，向薄膜基材塗佈［1］至［10］中任一項所述的導電性高分子分散液。
［15］根據［14］所述的導電性薄膜的製造方法，其中，在向薄膜基材塗佈導電性高分子分散液之後，進行乾燥、照射活性能量射線。發明效果
根據本發明的導電性高分子分散液，能容易地形成導電性及防汙性均優異的導電層。
根據本發明的導電性高分子分散液的製造方法，能容易地製造所述導電性高分子分散液。
根據本發明的導電性薄膜的製造方法，能容易地製造具備導電性及防汙性均優異的導電層的導電性薄膜。
＜導電性高分子分散液＞
對本發明的導電性高分子分散液的一個方式進行說明。
本方式的導電性高分子分散液含有導電性複合體、由前述式(1)表示的丙烯酸酯化合物(以下稱為“丙烯酸酯化合物(A)”)、及分散介質。
(導電性複合體)
本方式中的導電性複合體包含π共軛導電性高分子以及聚陰離子。
在本方式中，由於前述聚陰離子與前述π共軛導電性高分子配位，聚陰離子的陰離子基團摻雜到π共軛導電性高分子中，因此形成具有導電性的導電性複合體。
在聚陰離子中，並非全部陰離子基團都摻雜到π共軛導電性高分子中，還具有剩餘的陰離子基團。在本方式中，優選的是，前述剩餘的陰離子基團的至少一部分與胺化合物以及環氧化合物中的至少一者發生反應而鍵合。若剩餘的陰離子基團與胺化合物以及環氧化合物中的至少一者發生反應，則剩餘的陰離子基團的電荷被中和，因此能使導電性複合體疏水化。疏水化的導電性複合體與丙烯酸酯化合物(A)的親和性優異。
［π共軛導電性高分子］
作為π共軛導電性高分子，只要是主鏈由π共軛體系構成的有機高分子且具有本發明的效果即可，沒有特別限制，例如可列舉：聚吡咯類導電性高分子、聚噻吩類導電性高分子、聚乙炔類導電性高分子、聚苯撐類導電性高分子、聚苯撐乙烯撐類導電性高分子、聚苯胺類導電性高分子、多並苯類導電性高分子、聚噻吩乙烯撐類導電性高分子、以及它們的共聚物等。從在空氣中的穩定性的觀點出發，優選聚吡咯類導電性高分子、聚噻吩類以及聚苯胺類導電性高分子，從透明性的觀點出發，更優選聚噻吩類導電性高分子。
作為聚噻吩類導電性高分子，可列舉：聚噻吩、聚（3-甲基噻吩）、聚（3-乙基噻吩）、聚（3-丙基噻吩）、聚（3-丁基噻吩）、聚（3-己基噻吩）、聚（3-庚基噻吩）、聚（3-辛基噻吩）、聚（3-癸基噻吩）、聚（3-十二烷基噻吩）、聚（3-十八烷基噻吩）、聚（3-溴噻吩）、聚（3-氯噻吩）、聚（3-碘噻吩）、聚（3-氰基噻吩）、聚（3-苯基噻吩）、聚（3,4-二甲基噻吩）、聚（3,4-二丁基噻吩）、聚（3-羥基噻吩）、聚（3-甲氧基噻吩）、聚（3-乙氧基噻吩）、聚（3-丁氧基噻吩）、聚（3-己氧基噻吩）、聚（3-庚氧基噻吩）、聚（3-辛氧基噻吩）、聚（3-癸氧基噻吩）、聚（3-十二烷氧基噻吩）、聚（3-十八烷氧基噻吩）、聚（3,4-二羥基噻吩）、聚（3,4-二甲氧基噻吩）、聚（3,4-二乙氧基噻吩）、聚（3,4-二丙氧基噻吩）、聚（3,4-二丁氧基噻吩）、聚（3,4-二己氧基噻吩）、聚（3,4-二庚氧基噻吩）、聚（3,4-二辛氧基噻吩）、聚（3,4-二癸氧基噻吩）、聚（3,4-二（十二烷氧基）噻吩）、聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)、聚（3,4-伸丙基二氧噻吩）、聚（3,4-伸丁基二氧噻吩）、聚（3-甲基-4-甲氧基噻吩）、聚（3-甲基-4-乙氧基噻吩）、聚（3-羧基噻吩）、聚（3-甲基-4-羧基噻吩）、聚（3-甲基-4-羧乙基噻吩）、聚（3-甲基-4-羧丁基噻吩）。
作為聚吡咯類導電性高分子，可列舉：聚吡咯、聚（N-甲基吡咯）、聚（3-甲基吡咯）、聚（3-乙基吡咯）、聚（3-正丙基吡咯）、聚（3-丁基吡咯）、聚（3-辛基吡咯）、聚（3-癸基吡咯）、聚（3-十二烷基吡咯）、聚（3,4-二甲基吡咯）、聚（3,4-二丁基吡咯）、聚（3-羧基吡咯）、聚（3-甲基-4-羧基吡咯）、聚（3-甲基-4-羧乙基吡咯）、聚（3-甲基-4-羧丁基吡咯）、聚（3-羥基吡咯）、聚（3-甲氧基吡咯）、聚（3-乙氧基吡咯）、聚（3-丁氧基吡咯）、聚（3-己氧基吡咯）、聚（3-甲基-4-己氧基吡咯）。
作為聚苯胺類導電性高分子，可列舉：聚苯胺、聚（2-甲基苯胺）、聚（3-異丁基苯胺）、聚（2-苯胺磺酸）、聚（3-苯胺磺酸）。
在上述π共軛導電性高分子之中，從導電性、透明性、耐熱性的觀點出發，特別優選聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)。
導電性複合體所包含的π共軛導電性高分子可以是1種，也可是2種以上。
［聚陰離子］
聚陰離子是指在分子內具有2個以上的具有陰離子基團的單體單元的聚合物。該聚陰離子的陰離子基團對π共軛導電性高分子發揮作為摻雜劑的功能，使π共軛導電性高分子的導電性增強。
作為聚陰離子的陰離子基團，優選磺酸基或羧基。
作為這樣的聚陰離子的具體例，可列舉：聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、具有磺酸基的聚丙烯酸酯、具有磺酸基的聚甲基丙烯酸酯（例如，聚（2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸）、聚甲基丙烯酸磺基乙酯、聚（甲基丙烯酸-4-磺基丁酯）、聚甲基丙烯醯氧基苯磺酸）、聚異戊二烯磺酸等具有磺酸基的高分子，或者聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚（2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷羧酸）、聚異戊二烯羧酸等具有羧基的高分子。可以是這些物質的均聚物，也可是其中2種以上的共聚物。
這些聚陰離子之中，從可進一步提高導電性的觀點出發，優選具有磺酸基的高分子，更優選聚苯乙烯磺酸。
前述聚陰離子可單獨使用1種，也可並用2種以上。
聚陰離子的質均分子量優選為2萬以上100萬以下，更優選為10萬以上50萬以下。聚陰離子的質均分子量為：使用凝膠滲透色譜法（GPC）測定洗脫時間,基於由分子量已知的聚苯乙烯標準物質預先得到的分子量相對於洗脫時間的校正曲線求出的質量基準的分子量。
當聚陰離子的陰離子基團的一部分與胺化合物及環氧化合物中的至少一者發生反應並鍵合時，可形成疏水性取代基。利用胺化合物及環氧化合物中的至少一者在聚陰離子上形成疏水性取代基，由此，導電性複合體的疏水性提高。前述鍵合可以是共價鍵、離子鍵、配位鍵或氫鍵中的任意一個。
此外，導電性複合體的詳細分析可能不易進行，但推測通過聚陰離子的陰離子基團與胺化合物的反應，形成由-HNR1 R2 R3 表示的疏水性取代基。前述R1 、R2 、R3 為來自於後述的胺化合物的取代基。例如，R1 、R2 、R3 中的至少1個為烴基(該烴基的氫原子中的至少一個也可被烷基、芳基、羥基等取代)。R1 、R2 、R3 中的非烴基為氫原子。
推測通過聚陰離子的陰離子基團與環氧化合物的反應，形成由-CH2 CHOHR4 表示的疏水性取代基。前述R4 為來源於後述的環氧化合物的取代基。例如，R4 為烴基(該烴基的氫原子中的至少一個也可被烷基、芳基、羥基等取代)。
前述疏水性取代基與陰離子基團的氧原子鍵合。
胺化合物選自由伯胺、仲胺以及叔胺組成的組中的至少1種。胺化合物可單獨使用1種，也可並用2種以上。
作為伯胺，例如可列舉苯胺、甲苯胺、苄胺、乙醇胺等。
作為仲胺，例如可列舉二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二苯胺、二苄胺、二萘胺等。
作為叔胺，例如可列舉三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三辛胺、三苯胺、三苄胺、三萘胺等。
前述胺化合物之中，從能夠容易地製造本方式的導電性高分子分散液的觀點出發，優選叔胺，更優選三丁胺以及三辛胺中的至少一者。
環氧化合物為在1個分子中具有1個以上環氧基的化合物。從防止凝聚或凝膠化的觀點來看，環氧化合物優選為在1個分子中具有1個環氧基的化合物。
環氧化合物可單獨使用1種，也可並用2種以上。
作為在1個分子中具有1個環氧基的單官能環氧化合物，例如可列舉：環氧丙烷、2,3-環氧丁烷、環氧異丁烷、1,2-環氧丁烷、1,2-環氧己烷、1,2-環氧庚烷、1,2-環氧戊烷、1,2-環氧辛烷、1,2-環氧癸烷、1,3-丁二烯一氧化物、1,2-環氧十四烷、縮水甘油基甲基醚、1,2-環氧十八烷、1,2-環氧十六烷、乙基縮水甘油醚、縮水甘油基異丙基醚、叔丁基縮水甘油醚、1,2-環氧二十烷、2-(氯甲基)-1,2-環氧丙烷、縮水甘油、環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、丁基縮水甘油醚、1,2-環氧己烷、1,2-環氧-9-癸烷、2-（氯甲基）-1,2-環氧丁烷、2-乙基己基縮水甘油醚、1,2-環氧-1H,1H,2H,2H,3H,3H-三氟丁烷、烯丙基縮水甘油醚、四氰基環氧乙烷、丁酸縮水甘油酯、1,2-環氧環辛烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、1,2-環氧環十二烷、1-甲基-1,2-環氧環己烷、1,2-環氧環十五烷、1,2-環氧環戊烷、1,2-環氧環己烷、1,2-環氧-1H,1H,2H,2H,3H,3H-十七氟丁烷、3,4-環氧四氫呋喃、硬脂酸縮水甘油酯、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧琥珀酸、縮水甘油基苯基醚、氧化異佛爾酮、α-氧化蒎烯、2,3 -環氧降冰片烯、苄基縮水甘油基醚、二乙氧基（3-縮水甘油基氧基丙基）甲基矽烷、3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-環氧丙烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(3-縮水甘油氧基丙基)三矽氧烷、9,10-環氧-1,5-環十二碳二烯、4-叔丁基苯甲酸縮水甘油酯、2,2-雙（4-縮水甘油基氧基苯基）丙烷、2-叔丁基-2-[2-(4-氯苯基)]乙基環氧乙烷、氧化苯乙烯、縮水甘油基三苯甲基醚、2-（3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、2-苯基環氧丙烷、膽固醇-5α,6α-環氧化物、氧化二苯乙烯、對甲苯磺酸縮水甘油酯、3-甲基-3-苯基縮水甘油酸乙酯、N-丙基-N-(2,3-環氧丙基)全氟正辛基磺醯胺、(2S,3S)-1,2-環氧-3-(叔丁氧基羰基氨基）-4-苯基丁烷、3-硝基苯磺酸((R)-縮水甘油酯、3-硝基苯磺酸-縮水甘油酯、小白菊內酯、N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺、異狄氏劑、狄氏劑、4-環氧丙烷氧基哢唑、7,7-二甲基辛酸環氧乙基甲基酯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、C12 ,C13 混合高級醇縮水甘油醚等。
作為在1個分子中具有2個以上環氧基的多官能環氧化合物，例如可列舉：1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,2,7,8-二環氧辛烷、新戊二醇二縮水甘油醚、4-丁二醇二縮水甘油醚、1,2：3,4-二環氧丁烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油酯、新戊二醇二縮水甘油醚、1,2：3,4-二環氧丁烷、聚乙二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、甘油聚縮水甘油醚、雙甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇類聚縮水甘油醚、環氧乙烷月桂醇縮水甘油醚等。
導電性複合體中的聚陰離子的含有比例相對於π共軛導電性高分子100質量份優選為1質量份以上、1000質量份以下的範圍，更優選為10質量份以上、700質量份以下，進一步優選為100質量份以上、500質量份以下的範圍。若聚陰離子的含有比例在前述下限值以上，則存在對π共軛導電性高分子的摻雜效果增強的傾向，導電性變得更高。另一方面，若聚陰離子的含量在前述上限值以下，則可充分含有π共軛導電性高分子，因此能確保充分的導電性。
(丙烯酸酯化合物(A))
本方式中丙烯酸酯化合物(A)為由前述式(1)表示的、具有全氟聚醚基的丙烯酸酯化合物。
在式(1)中，Rf為2價的、分子量為500以上30000以下的全氟聚醚基，Rf中可含有支鏈。
Rf優選為包含1個以上500個以下的、由下述式(6)表示的重複單元的2價的全氟聚醚殘基。 -Ci F2i O-　(6) 式(6)中的i在各單元中獨立地為1以上6以下的整數。
Rf更優選為由前述式(7)至(9)中的任意一個表示的全氟聚醚殘基。
在式(7)中，Y分別獨立地為F或CF3 基。r為2以上6以下的整數，m、n分別獨立地為0以上200以下的整數，且m+n為2以上200以下。S為0以上6以下的整數。各重複單元可無規地鍵合。
在式(8)中，j為1以上3以下的整數，k為1以上200以下的整數。
在式(9)中，Y為F或CF3 基。j為1以上3以下的整數，m、n分別獨立地為0以上200以下的整數，且m+n為2以上200以下。各重複單元可無規地键合。
在式(1)中，X1 彼此獨立地為由前述式(2)表示的基團。
在式(2)中，a以及c分別獨立地為0以上4以下的整數，b為1以上4以下的整數，且a+b+c為2、3、4中的任意一個。
在式(2)中，Q1 以及Q2 彼此獨立地為碳原子數為3以上20以下的可包含醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、氨基甲酸酯鍵的2價的連接基，其中可含環狀結構、支鏈，Q1 以及Q2 可彼此相同也可不同。
作為Q1 以及Q2 ，彼此獨立地優選為前述式(15)至(20)中的任意一個基團。
R1 彼此獨立地為由前述式(3)表示的基團。
在式(3)中，在R1 的分子量為30以上600以下、優選為60以上300以下的範圍內，d、e、f、g彼此獨立地為0以上20以下的整數，優選為1以上10以下的整數。各重複單元的排列可以是無規的。
式(3)中的R3 為碳原子數為1以上10以下的飽和烴基或不飽和烴基。
作為飽和烴基或不飽和烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、環己基、苯基、苄基、烯丙基、丁烯基、苯乙烯基等。這些之中，優選甲基或乙基。
前述R1 之中，優選由前述式(25)所表示的基團。
在式(25)中，p、q分別獨立地為0以上20以下的整數，p+q為1以上40以下。式(25)中的伸丙基可以是分支的伸丙基。各重複單元可無規地鍵合。
R2 為由前述式(4)表示的具有丙烯酸基或α取代的丙烯酸基中的任意一個的、碳原子數為1以上20以下的一價的有機基團。
在式(4)中，R4 彼此獨立地為氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基中的任意一個，其中，優選氫原子或甲基。
式(4)中的R5 為碳原子數為1以上18以下的2價或3價的連接基，其中可含有醚鍵以及酯鍵中的至少一者。
式(4)中的n為整數1或2。
作為R2 ，優選為前述式(21)至(24)中的任意一個基團，這些基團之中優選具有伸乙基的基團。
在式(2)中，在a＞1的情況下，R1 與Q1 的優選的組合如下。優選R1 為氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基中的任意一個，與Q1 為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基中的任意一個的組合。
在式(2)中，在b＞1的情況下，R2 與Q2 的優選的組合如下。優選R2 為氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基中的任意一个，與Q2 為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基中的任意一个的组合。
在式(2)中，在c＞1的情況下，優選的Q2 為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基中的任意一個。
在式(2)中，在a＞1、b＞1的情況下，優選使前述優選的R1 與Q1 的組合與前述優選的R2 與Q2 的組合進一步組合而得的化合物。
在式(2)中，在a＞1、c＞1的情況下，優選使前述優選的R1 與Q1 的組合與前述優選的Q2 進一步組合而得的化合物。
在式(2)中，在b＞1、c＞1的情況下，優選使前述優選的R2 與Q2 的組合與前述優選的Q2 進一步組合而得的化合物。
在式(2)中，在a＞1、b＞1、c＞1的情況下，優選使前述優選的R1 與Q1 的組合、前述優選的R2 與Q2 的組合、以及前述優選的Q2 進一步組合而得的化合物。
在式(1)中，X2 彼此獨立地為由前述式(5)表示的基團。
在式(5)中，R1 、R2 、Q1 、Q2 與式(2)相同。
式(5)中的h、i、j分別獨立地為0以上3以下的整數，且h+i+j為1、2、3中的任意一個值。重複單元的排列可以是無規的。)
在式(1)中，Z為2價的有機基團，可含有氧原子、氮原子、氟原子。另外，Z可具有環狀結構、不飽和鍵，v為0以上5以下的整數。
Z只要不妨礙丙烯酸基的聚合，則結構沒有特別限制。
作為優選的Z，可列舉前述式(10)至(14)中的任意一個基團。
作為Z的更優選的例子，可列舉由下述式(26)至(33)中的任意一個表示的基團。作為更優選的Z，可列舉由下述式(28)或式(29)表示的基團。
[化13]
Figure 02_image051
(26)
Figure 02_image053
(27)
Figure 02_image055
(28)
Figure 02_image057
(29)
Figure 02_image059
(30)
Figure 02_image061
(31)
Figure 02_image063
(32)
Figure 02_image065
(33)
丙烯酸酯化合物可單獨使用1種，也可並用2種以上。
丙烯酸酯化合物(A)的合成方法例如在日本特開2010-285501號公報中有記載。
本方式的導電性高分子分散液中，丙烯酸酯化合物(A)的含量相對於導電性複合體100質量份優選為0.01質量份以上10000質量份以下，更優選為0.05質量份以上5000質量份以下，進一步優選為0.1質量份以上1000質量份以下。若丙烯酸酯化合物(A)的含量在前述下限值以上，則能使導電層的防汙性進一步提升，若在前述下限值以上，則能確保充分的導電性。
(其他的丙烯酸酯化合物) 本方式的導電性高分子分散液也可含有除前述丙烯酸酯化合物(A)以外的其他丙烯酸酯化合物(以下稱為“丙烯酸酯化合物(B)”)。丙烯酸酯化合物(B)可以是包含氟原子的丙烯酸酯化合物，也可是不含氟的丙烯酸酯化合物。從容易獲得、能容易地提高導電層的硬度的觀點出發，優選不含氟的丙烯酸酯化合物。
作為不含氟的丙烯酸酯化合物(B)，例如可列舉如下的2官能以上6官能以下的(甲基)丙烯酸化合物：氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、鄰苯二甲酸氫-(2,2,2-三-(甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外，不含氟的丙烯酸酯化合物(B)也可以是：使前述(甲基)丙烯酸化合物與環氧化合物反應而得的環氧丙烯酸酯、向丙烯酸酯共聚物的側鏈導入(甲基)丙烯醯基而得的共聚物等。
丙烯酸酯化合物(B)可單獨使用1種，也可並用2種以上。
前述丙烯酸酯化合物(B)之中，從與丙烯酸酯化合物(A)的反應性優異、能容易地提高導電層的硬度的觀點出發，優選氨基甲酸酯丙烯酸酯。
氨基甲酸酯丙烯酸酯可列舉：使具有2個以上異氰酸酯基的多異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應而得的化合物；使多異氰酸酯及末端二醇的聚酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應而得的化合物；使多元醇與過量的二異氰酸酯反應得到多異氰酸酯，使該多異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應而得的化合物等。
氨基甲酸酯丙烯酸酯之中，優選使選自2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基-甲基丙烯醯氧基丙烷、以及季戊四醇三丙烯酸酯的具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與選自六伸甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、以及二苯甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯發生反應而得的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
在本方式的導電性高分子分散液包含丙烯酸酯化合物(B)的情況下，丙烯酸酯化合物(B)的含量相對於丙烯酸酯化合物(A)100質量份優選為0.1質量份以上10000質量份以下，更優選為0.5質量份以上5000質量份以下，進一步優選為1.0質量份以上3000質量份以下。若丙烯酸酯化合物(B)的含量在前述下限值以上，則能與丙烯酸酯化合物(A)充分反應，提高導電層的硬度。若丙烯酸酯化合物(B)的含量在前述上限值以下，則可確保導電層的導電性。
(分散介質)
在本方式的導電性高分子分散液中，在導電性複合體被疏水化的情況下，優選使用有機溶劑作為分散介質的主成分。但是，分散介質可以不是僅為有機溶劑，也可含有水。
作為有機溶劑，從能提高導電性複合體的分散性的觀點出發，優選使用醇類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑，更優選使用酮類溶劑以及醇類溶劑中的至少一者。另外，有機溶劑優選為不含氟的溶劑。
作為醇類溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(亦稱為異丙醇)、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、烯丙醇、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚等。
作為酮類溶劑，例如可列舉：二乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、二異丙基酮、甲基乙基酮、丙酮、雙丙酮醇等。
作為酯類溶劑，例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。
具體而言，將導電性高分子分散液設定為100質量%時，導電性高分子分散液中的有機溶劑的含量優選為50質量%以上且不足100質量%，更優選為80質量%以上且不足100質量%，進一步優選為90質量%以上且不足100質量%。導電性高分子分散液可完全不含水。
本方式的導電性高分子分散液中，相對於導電性高分子分散液的總質量，前述導電性複合體的含量例如優選為0.1質量%以上20質量%以下，更優選為0.5質量%以上10質量%以下，進一步優選為1.0質量%以上5.0質量%以下。
(高導電化劑)
為了使導電層的導電性進一步提升，導電性高分子分散液也可包含高導電化劑。此處，前述的π共軛導電性高分子、聚陰離子、胺化合物、環氧化合物、丙烯酸酯化合物(A)、丙烯酸酯化合物(B)以及有機溶劑未被分類為高導電化劑。
高導電化劑優選為選自由糖類、含氮芳族環狀化合物、具有2個以上的羥基的化合物、具有1個以上羥基以及1個以上羧基的化合物、具有醯胺基的化合物、具有醯亞胺基的化合物、內醯胺化合物組成的組的至少1種化合物。
導電性高分子分散液所含的高導電化劑可以是1種，也可是2種以上。
高導電化劑的含有比例相對於導電性複合體100質量份優選為1質量份以上10000質量份以下，更優選為10質量份以上5000質量份以下，進一步優選為100質量份以上2500質量份以下。若高導電化劑的含有比例在前述下限值以上，則能夠充分發揮因高導電化劑的添加引起的導電性提升效果，若在前述上限值以下，則可防止因π共軛導電性高分子濃度降低引起的導電性的降低。
(添加劑)
導電性高分子分散液中也可包含公知的其他添加劑。
作為添加劑，只要可得到本發明的效果即可，沒有特別限制，例如可使用聚合引發劑、表面活性劑、無機導電劑、消泡劑、偶聯劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。其中，添加劑包括除前述的π共軛導電性高分子、聚陰離子、胺化合物、環氧化合物、丙烯酸酯化合物(A)、丙烯酸酯化合物(B)、有機溶劑以及高導電化劑以外的化合物。
作為聚合引發劑，可列舉光聚合引發劑、熱聚合引發劑。前述丙烯酸酯化合物(A)以及前述丙烯酸酯化合物(B) 在光聚合引發劑的存在下用活性能量射線照射時，可能發生自由基聚合而固化。
作為表面活性劑，可列舉非離子型、陰離子型、陽離子型的表面活性劑，但從保存穩定性的觀點出發，優選非離子型的表面活性劑。另外，也可添加聚乙烯吡咯烷酮等聚合物類表面活性劑。
作為無機導電劑，可列舉金屬離子類、導電性碳等。此外，金屬離子可通過使金屬鹽溶解於水中而生成。
作為消泡劑，可列舉矽樹脂、聚二甲基矽氧烷、矽油等。
作為偶聯劑，可列舉具有乙烯基或氨基的矽烷偶聯劑等。
作為抗氧化劑，可列舉酚類抗氧化劑、胺類抗氧化劑、磷類抗氧化劑、硫類抗氧化劑、糖類等。
作為紫外線吸收劑，可列舉：苯並三唑類紫外線吸收劑、二苯甲酮類紫外線吸收劑、水楊酸酯類紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑、草醯苯胺類紫外線吸收劑、受阻胺類紫外線吸收劑、苯甲酸酯類紫外線吸收劑等。
在導電性高分子分散液含有上述添加劑的情況下，其含有比例根據添加劑的種類而適當決定，例如相對於導電性複合體的固體成分100質量份可設為0.001質量份以上5質量份以下的範圍。
(導電性高分子分散液的製造方法)
本方式中使用的導電性高分子分散液可通過下述方法(a)或(b)來製造。 (a) 具有以下步驟的方法：向包含π共軛導電性高分子以及聚陰離子的導電性複合體的水分散液中添加胺化合物以及環氧化合物中的至少一者，使前述導電性複合體析出形成析出物的步驟；回收前述析出物的步驟；以及向回收的前述析出物中添加前述丙烯酸酯化合物(A)以及有機溶劑的步驟。 (b) 具有以下步驟的方法：使包含π共軛導電性高分子以及聚陰離子的導電性複合體的水分散液冷凍乾燥得到冷凍乾燥體的步驟；以及向前述冷凍乾燥體中添加胺化合物以及環氧化合物中的至少一者、前述丙烯酸酯化合物(A)以及有機溶劑的步驟。
前述方法(a)以及(b)中使用的導電性複合體的水分散液，是含有包含π共軛導電性高分子以及聚陰離子的導電性複合體、以及水的水分散液。前述水分散液可包含有機溶劑，但由於此時導電性複合體尚未疏水化，因此，從提高導電性複合體的分散性的觀點出發，優選有機溶劑的含量較少。具體而言，前述水分散液中的有機溶劑的含量優選為0質量%以上50質量%以下，更優選為0質量%以上30質量%以下，進一步優選為0質量%以上10質量%以下。
作為製造導電性複合體的水分散液的方法，例如可列舉：在聚陰離子的水溶液中使形成π共軛導電性高分子的單體進行化學氧化聚合的方法。
另外，導電性複合體的水分散液可使用包含π共軛導電性高分子與聚陰離子的導電性複合體的市售的水分散液。
在前述化學氧化聚合中，可使用公知的催化劑。例如可使用催化劑以及氧化劑。作為催化劑，例如可列舉氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化銅等過渡金屬化合物等。作為氧化劑，例如可列舉過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽。氧化劑可使被還原的催化劑返回原始的氧化狀態。
導電性複合體的水分散液中所含的導電性複合體的固體成分濃度相對於水分散液的總質量優選為0.1質量%以上10質量%以下，更優選為0.3質量%以上5質量%以下。
方法(a)中，在向前述水分散液添加了胺化合物以及環氧化合物中的至少一者的情況下，胺化合物以及環氧化合物中的至少一者加成到構成前述導電性複合體的聚陰離子中的一部分陰離子基團、具體而言為不參與向π共軛導電性高分子的摻雜的陰離子基團上，前述陰離子基團消失。由此，導電性複合體被疏水化。
其中，胺化合物以及環氧化合物中的至少一者可以不加成到全部的不參與向π共軛導電性高分子的摻雜的陰離子基團上，不參與摻雜的陰離子基團可以剩餘一部分。
被疏水化的導電性複合體由於不能在水系分散介質中分散，因此析出為析出物。
在添加胺化合物的情況下，胺化合物的添加量相對於導電性複合體100質量份優選為1質量份以上100000質量份以下，更優選為10質量份以上50000質量份以下，進一步優選為50質量份以上10000質量份以下。若胺化合物的添加量在前述下限值以上，則可使導電性複合體的疏水性充分提升，若在前述上限值以下，則可防止導電層的導電性降低。
在添加環氧化合物的情況下，環氧化合物的添加量相對於導電性複合體100質量份優選為10質量份以上10000質量份以下，更優選為100質量份以上5000質量份以下，進一步優選為200質量份以上500質量份以下。若環氧化合物的添加量在前述下限值以上，則可使導電性複合體的疏水性充分提升，若在前述上限值以下，則可防止導電層的導電性降低。
在使導電性複合體析出時，可添加有機溶劑。作為析出時添加的有機溶劑，可列舉醇類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑。析出時添加的有機溶劑可單獨使用1種，也可並用2種以上。
在向導電性高分子水分散液中添加胺化合物以及環氧化合物中的至少一者之前、添加的過程中、或添加之後，為了促進反應可進行加熱。
在方法(a)中的回收析出物的步驟中，例如可使用過濾、沉澱、萃取等公知的分離方法。這些分離方法之中優選過濾，優選使用濾孔大小為能夠使用於形成導電性複合體的聚陰離子與濾液一起通過的程度的篩檢程式進行過濾。根據該過濾方法，在分離析出物的同時，能使未形成導電性複合體的剩餘的聚陰離子殘留於濾液侧，使析出物與剩餘的聚陰離子分開。通過去除剩餘的聚陰離子，能提高析出物的導電性。
作為過濾所使用的篩檢程式，優選在化學分析領域中使用的濾紙。作為這樣的濾紙，例如可列舉愛德克公司(ADVANTEC CO.,LTD.)製的濾紙等，其保留粒徑為7μm。此處，濾紙的保留粒徑為濾孔大小的基準，根據JIS P 3801〔濾紙(化學分析用)〕所規定的硫酸鋇等自然過濾時的洩漏粒徑來求取。濾紙的保留粒徑例如可設為2μm以上20μm以下。從可使剩餘的聚陰離子透過而容易地進行分離的觀點出發，該保留粒徑優選為5μm以上10μm以下。
在方法(a)中的向析出物中添加丙烯酸酯化合物(A)以及有機溶劑的步驟中，優選在向析出物中添加了丙烯酸酯化合物(A)以及有機溶劑後，對包含析出物以及丙烯酸酯化合物(A)的有機溶劑實施分散處理。
在分散處理中，優選使用分散機。作為分散機，例如可列舉均化器、高壓均化器、球磨機等。分散機之中，從能夠提高析出物向有機溶劑的分散性的觀點出發，優選高壓均化器。
高壓均化器例如可列舉具備對進行分散處理的被處理液進行加壓的高壓產生部、進行分散的對向碰撞部、孔口部或狹縫部的裝置。作為高壓產生部，使用柱塞泵等公知的高壓泵。作為高壓均化器的具體例子，例如可列舉：YOSHIDA KIKAI CO., LTD.製的商品名奈米超高壓均質機(nanomizer)、Microfluidics Corp. (マイクロフルイディスク)製的商品名微射流均質機(Microfluidizer)、杉野機械股份有限公司(Sugino Machine Limited)製的ULTIMAIZER等。
在方法(b)中的冷凍乾燥中，使導電性複合體的水分散液中的水分冷凍，進行真空乾燥。由此，得到冷凍乾燥體。
冷凍乾燥時的溫度優選設為-60至60℃，更優選設為-40至40℃。若冷凍乾燥溫度在前述下限值以上，則容易進行溫度調整，若在前述上限值以下，則可容易地使導電性複合體的水分散液冷凍乾燥。
向冷凍乾燥體中添加胺化合物以及環氧化合物中的至少一者、丙烯酸酯化合物(A)以及有機溶劑時，它們的添加順序沒有特別限制。
優選在向冷凍乾燥體中添加胺化合物以及環氧化合物中的至少一者、丙烯酸酯化合物(A)以及有機溶劑之後，實施分散處理。若實施分散處理，則能使導電性高分子分散液中的導電性複合體的分散性提升。分散處理與方法(a)中的分散處理相同。
方法(a)以及方法(b)中，丙烯酸酯化合物(B)、高導電化劑以及添加劑可適當添加，優選與有機溶劑一起添加。
(作用效果)
本方式的導電性高分子分散液除導電性複合體以外還包含具有全氟聚醚基的丙烯酸酯化合物(A)。該丙烯酸酯化合物(A)由於具有可發生自由基聚合的雙鍵，因此在導電層形成時可發生聚合而固化。
丙烯酸酯化合物(A)的固化物為氟樹脂。
一般而言，氟樹脂拒水性以及拒油性高，防汙性優異。本方式中的丙烯酸酯化合物(A)的固化物具有特别高的拒水性以及拒油性，防汙性特别優異。
另外，本方式中的丙烯酸酯化合物的固化物難以損害在導電層內由導電性複合體發揮的導電性。因此，由本方式的導電性高分子分散液形成的導電層的導電性優異。
另外，丙烯酸酯化合物(A)與不含氟的丙烯酸酯化合物(B)以及不含氟的有機溶劑的親和性優異，對於不含氟的丙烯酸酯化合物(B)以及不含氟的有機溶劑難以分離，容易使用。
進而，丙烯酸酯化合物(A)可通過在光聚合引發劑的存在下用活性能量射線進行照射來固化。
＜導電性薄膜＞
對本發明的導電性薄膜的製造方法的一個方式進行說明。
本方式中的導電性薄膜具備薄膜基材、以及形成於前述薄膜基材的至少一側的面上的導電層。
作為構成薄膜基材的樹脂，例如可列舉：聚烯烴系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯、聚芳酯、苯乙烯類彈性體、聚酯類彈性體、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚醯亞胺、三醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素等。作為聚烯烴系樹脂，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α烯烴共聚樹脂、丙烯-α烯烴共聚樹脂等。
另外，薄膜基材可以是未拉伸的薄膜基材，也可是拉伸的薄膜基材。
作為薄膜基材的平均厚度，優選為10μm以上500μm以下，更優選為20μm以上200μm以下。若薄膜基材的平均厚度在前述下限值以上，則不容易斷裂，若在前述上限值以下，則可確保作為薄膜的充分的撓性。
薄膜基材的厚度是用光學顯微鏡或電子顯微鏡測定任意10處以上的厚度，將該測定值進行平均而得的值。
本方式中的導電層為塗敷前述方式的導電性高分子分散液而形成的層。因此，本方式中的導電層至少包含前述導電性複合體、以及前述丙烯酸酯化合物(A)的固化物。
在導電性高分子分散液還含有前述丙烯酸酯化合物(B)的情況下，本方式中的導電層包含前述丙烯酸酯化合物(B)的固化物、以及前述丙烯酸酯化合物(A)與前述丙烯酸酯化合物(B)的固化物。
另外，在導電性高分子分散液中還含有高導電化劑以及添加物中的至少一者的情況下，導電層也含有高導電化劑以及添加物中的至少一者。
作為前述導電層的平均厚度，優選為10nm以上20000nm以下，更優選為20nm以上10000nm以下，進一步優選為30nm以上5000nm以下。若導電層的平均厚度在前述下限值以上，則可充分發揮高導電性以及防汙性，若在前述上限值以下，則可容易地形成導電層。
導電層的厚度是用光學顯微鏡或電子顯微鏡測定任意10處以上的厚度，將該測定值進行平均而得的值。
導電層通過在薄膜基材中的至少一側的面上塗敷前述導電性高分子分散液來形成。
作為塗敷導電性高分子分散液的方法，例如可使用：使用凹版塗佈機、輥式塗佈機、幕流塗佈機、旋轉塗佈機、刮棒塗佈機、逆向塗佈機、吻合式塗佈機、噴流式塗佈機、棒式塗佈機、氣刀式塗佈機、刮刀式塗佈機（knife coater）、刮片式塗佈機（blade coater）、流延塗佈機、絲網塗佈機等塗佈機的方法，使用空氣噴霧器、無氣噴霧器、轉子阻尼噴霧器等噴霧器的噴霧方法、浸漬（dip）等浸漬方法等。
上述之中，從能夠簡便地塗敷導電性高分子分散液的觀點出發，有時使用刮棒塗佈機。刮棒塗布機之中，根據種類而塗敷厚度不同，市售的刮棒塗佈機中，各種類標注有型號，該型號越大，則能塗敷得越厚。
優選在塗敷了導電性高分子分散液之後對塗敷的導電性高分子分散液進行乾燥。
作為該乾燥方法，可列舉加熱乾燥、真空乾燥等。作為加熱乾燥，例如可採用熱風加熱、紅外線加熱等通常的方法。
在使用加熱乾燥的情況下，加熱溫度通常為50℃以上150℃以下的範圍，優選為60℃以上130℃以下，更優選為70℃以上120℃以下的範圍內。此處，加熱溫度為乾燥装置的設定溫度。
另外，從充分去除分散介質的觀點出發，乾燥時間優選為5分鐘以上。
導電性高分子分散液所含的丙烯酸酯化合物(A)通過在光聚合引發劑的存在下用活性能量射線進行照射來固化。因此，在導電性高分子分散液包含光聚合引發劑的情況下，可在將塗敷的導電性高分子分散液乾燥之後用活性能量射線進行照射。
作為活性能量射線，可列舉紫外線、電子束、可見光等。作為紫外線的光源，例如可使用超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、碳弧、氙弧、金屬鹵化物燈等光源。
紫外線照射中照度優選為100mW/cm2 以上。若照度不足100 mW/cm2 ，則活性能量射線固化性的黏合劑組分有時固化不充分。另外，累計光量優選為50mJ/cm2 以上。若累計光量不足50mJ/cm2 ，則有時交聯不充分。此外，本說明書中的照度、累計光量為使用TOPCON CORPORATION製的UVR-T1(工業用UV檢測儀；光接收器：UD-T36；測定波長範圍：300nm以上390nm以下；峰值靈敏度波長：約355nm)進行測定而得的值。
本方式的導電性薄膜的製造方法中，作為塗敷至薄膜基材的導電性高分子分散液，使用除導電性複合體以外還包含前述丙烯酸酯化合物(A)的分散液。因此，由導電性高分子分散液形成的導電層的導電性以及防汙性均足夠優異。
因此，根據本方式的導電性薄膜的製造方法，能容易地製造具備導電性以及防汙性都足夠優異的導電層的導電性薄膜。實施例
製造例1
在1000ml的離子交換水中溶解206g的苯乙烯磺酸鈉，在80℃下邊攪拌邊用20分鐘滴加預先溶解於10ml的水中的1.14g過硫酸銨的氧化劑溶液，攪拌該溶液12小時。
向得到的含有苯乙烯磺酸鈉的溶液中添加稀釋至10質量%的硫酸1000ml，使用超濾法去除含有聚苯乙烯磺酸的溶液的1000ml的溶劑。向殘留液體中添加2000ml的離子交換水，用超濾法去除約2000ml的溶劑，對聚苯乙烯磺酸進行水洗。重複該超濾操作3次。
製造例2
將14.2g的3,4-伸乙基二氧噻吩與將製造例1得到的36.7g的聚苯乙烯磺酸溶解於2000ml的離子交換水而得的溶液在20℃下混合。對於由此得到的混合溶液，一邊保持在20℃進行攪拌，一邊緩慢添加在200ml的離子交換水中溶解的29.64g的過硫酸銨與8.0g的硫酸鐵的氧化催化劑溶液，攪拌3小時使之反應。
向得到的反應液中添加2000ml的離子交換水，用超濾法去除約2000ml的溶劑。重複該操作3次。接著，向得到的溶液中，添加200ml的稀釋至10質量%的硫酸和2000ml的離子交換水，用超濾法去除約2000ml的溶劑。向殘留液體中添加2000ml的離子交換水，用超濾法去除約2000ml的溶劑，將聚苯乙烯磺酸摻雜的聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)(PEDOT-PSS)進行水洗。重複該操作8次，得到固體成分濃度為1.2質量%的PEDOT-PSS水分散液。
製造例3
使2.5g的3,4-伸乙基二氧噻吩、以及將12.5g的製造例1的聚苯乙烯磺酸溶解於500ml的離子交換水而得的溶液在30℃下混合。
將由此得到的混合溶液保持在30℃，一邊攪拌，一邊緩慢添加在44.35ml的離子交換水中溶解的5.5g的過硫酸銨與0.15g的硫酸鐵的氧化催化劑溶液，攪拌8小時使之反應。由此，得到2.7質量%的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)水分散液(PEDOT-PSS水分散液)。
向前述PEDOT-PSS水分散液565.0g中添加三辛胺53.0g和異丙醇500g的混合液，使PEDOT-PSS的三辛胺加成物析出。對於析出的PEDOT-PSS的三辛胺加成物，通過過濾進行分離，用水100g進行洗滌之後，用丙酮100g進行洗滌，取出固體的PEDOT-PSS的三辛胺加成物18.8g。
向得到的固體中添加3760g的異丙醇，用高壓均化器進行分散處理，得到導電性高分子分散液。
製造例4
對由製造例2得到的PEDOT-PSS水分散液1000g進行冷凍乾燥，得到12g的冷凍乾燥體。
在異丙醇1000g中添加前述冷凍乾燥體5.0g與三丁胺1.4g，用高壓均化器進行分散處理，得到導電性高分子分散液。
製造例5
向由製造例2得到的PEDOT-PSS水分散液100g中添加甲醇300g和環氧化合物(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製EPOLIGHT M-1230、C12 ,C13 混合高级醇缩水甘油醚)25g，在60℃下加熱攪拌4小時。此時，由於前述環氧化合物的環氧基與PSS的磺酸基反應，因此，游離的磺酸基消失，PEDOT-PSS的水分散性降低，PEDOT-PSS析出。對於由此得到的析出物，通過過濾進行回收。將前述析出物1.575g添加至315g的甲基乙基酮，用高壓均化器進行分散處理，得到導電性高分子分散液。
製造例6
向由製造例2得到的PEDOT-PSS水分散液100g中，添加甲醇300g和環氧丁烷25g，在60℃下加熱攪拌4小時。此时，由於環氧丁烷的環氧基與PSS的磺酸基反應，因此，游離的磺酸基消失，PEDOT-PSS的水分散性降低，PEDOT-PSS析出。對於由此得到的析出物，通過過濾進行回收。將前述析出物1.45g添加至290g的甲基乙基酮，用高壓均化器進行分散處理，得到導電性高分子分散液。
製造例7
在乾燥的氮氣氛下，在具備回流裝置和攪拌裝置的2000ml三口燒瓶中，投入由下述式(34)表示的在兩個末端具有α-不飽和鍵的全氟聚醚500g、六氟間二甲苯700g、以及四甲基環四矽氧烷361g，邊攪拌邊加熱到90℃。向由此得到的混合物中投入氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物的甲苯溶液0.442g(作為鉑單體，含有1.1×10-6 莫耳)，在維持內溫在90℃以上的狀態下繼續攪拌4小時。通過1 H-NMR確認原料的烯丙基消失之後，減壓蒸餾除去溶劑以及過量的四甲基環四矽氧烷，進行活性碳處理。由此，得到由下述式(35)表示的無色透明的液體的含全氟聚醚的化合物498g (化合物I)。
[化14]
Figure 02_image067
(34)
[化15]
Figure 02_image069
(35)
在乾燥的空氣氣氛下，對化合物(I)50.0g混合2-烯丙基氧基乙醇7.05g、六氟間二甲苯50.0g、以及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物的甲苯溶液0.0442g(作為鉑單體，含有1.1×10-7 莫耳)，在100℃下攪拌4小時。用1 H-NMR以及IR確認Si-H基消失之後，減壓蒸餾去除溶劑以及過量的2-烯丙基氧基乙醇，進行活性碳處理。由此，得到由下述式(36)表示的淡黄色透明的液體的含全氟聚醚的化合物55.2g (化合物II)。
[化16]
Figure 02_image071
(36)
在乾燥的空氣氣氛下，對化合物(II)50.0g混合四氫呋喃50.0g和丙烯醯氧基乙基異氰酸酯9.00g，加熱至50℃。向由此得到的混合物中添加月桂酸二辛基錫0.05g，在50℃下攪拌24小時。加熱結束後，在80℃、2Torr下進行減壓蒸餾去除。由此，得到淡黃色的糊狀物質58.7g (化合物III)。由1 H-NMR以及IR的結果確認為下述式(37)所示的丙烯酸酯化合物。
[化17]
Figure 02_image073
(37)
製造例8
除了對化合物(I)50g使用由下述式(38)表示的化合物11.9g、以及丙烯酰氧基乙基異氰酸酯7.05g來代替2-烯丙基氧基乙醇以外，以與製造例7相同的步驟得到由下述式(39)表示的丙烯酸酯化合物56.1g (化合物IV)。
[化18]
Figure 02_image075
(38)
[化19]
Figure 02_image077
製造例9
在乾燥的氮氣氛下，在具備回流裝置和攪拌裝置的100ml的三口燒瓶中裝入由下述式(40)表示的含氟環狀矽氧烷50.0g以及甲苯20.0g，邊攪拌邊加熱至90℃。向由此得到的混合物中經1小時滴加由下述式(41)表示的聚氧乙烯甲基烯丙基醚9.75g與氯鉑酸/乙烯基矽氧烷絡合物的甲苯溶液0.0110g(作為鉑單體，含有2.73×10-8 莫耳)的混合溶液，在90℃下攪拌12小時得到反應溶液。
另外，在乾燥的氮氣氛下在具備回流裝置和攪拌裝置的100ml三口燒瓶中裝入烯丙醇16.9g，加熱至90℃，向得到的混合液中經3小時滴加暫時冷卻到室溫的前述的反應溶液之後，在90℃下攪拌16小時。在得到的溶液中，對未反應的烯丙醇在100℃、6Torr下進行2小時的減壓蒸餾去除，得到化合物(V)。
在乾燥的空氣氣氛下，對得到的化合物(V)60.0g混合丙烯酸2-異氰酸乙酯7.01g、月桂酸二辛基錫0.010g，在25℃下攪拌12小時，得到具有下述式(42)所示的平均組成的丙烯酸酯化合物(化合物VI)。此外，式(42)中的RF與式(40)中的RF相同。
[化20]
Figure 02_image079
(40) (式(40)中，RF為以下所示的基團。)
Figure 02_image081
[化21]
Figure 02_image083
(41)
[化22]
Figure 02_image085
(42)
實施例 1
將下述物質混合：製造例3的導電性高分子分散液40g、製造例7的由前述式(37)表示的丙烯酸酯化合物1.4g、氨基甲酸酯丙烯酸酯(Negami chemical industrial co.,ltd製ART RESIN UN904M，固體成分濃度為80質量%，甲基乙基酮溶液)45.5g、光聚合引發劑(BASF公司製IRGACURE 184)1.5g、以及二丙酮醇11.6g，得到導電性高分子分散液。
將得到的導電性高分子分散液用No.6的刮棒塗佈機塗佈於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TORAY INDUSTRIES, INC.製LUMILAR T-60)的一侧的面上，在100℃下使之乾燥1分鐘之後，照射400mJ的紫外線。由此，使在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上塗敷的導電性高分子分散液固化，形成導電層，得到導電性薄膜。
實施例 2
除了將製造例3的導電性高分子分散液變更為製造例4的導電性高分子分散液以外，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
實施例 3
除了將製造例3的導電性高分子分散液變更為製造例5的導電性高分子分散液以外，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
實施例 4
除了將製造例3的導電性高分子分散液變更為製造例6的導電性高分子分散液以外，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
實施例 5
除了將製造例7的由前述式(37)表示的丙烯酸酯化合物變更為製造例8的由前述式(39)表示的丙烯酸酯化合物以外，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
比較例 1
除了將製造例7的由前述式(37)表示的丙烯酸酯化合物變更為製造例9的由前述式(42)表示的丙烯酸酯化合物以外，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
比較例 2
除了將製造例7的由前述式(37)表示的丙烯酸酯化合物變更為甲基丙烯酸三氟乙酯以外，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
＜ 評價 ＞
對於各實施例、比較例的導電性薄膜的表面電阻值，使用電阻率計(三菱化學分析(Mitsubishi Chemical Analytech)製Hiresta)，在施加電壓為10V、施加時間為10秒的條件下進行測定。表面電阻值越小，導電性越優異。
各實施例、比較例的導電性薄膜中，用自動接觸角計DMs-200(Kyowa Interface Science Co., Ltd.製)對水的接觸角以及油酸的接觸角進行測定。接觸角越大，防污性越優異。
表1
Figure AA1
＜ 結果 ＞
具備包含丙烯酸酯化合物(A)的導電層的各實施例的導電性薄膜，表面電阻值小，水的接觸角以及油酸的接觸角大。
導電層包含製造例9的由前述式(42)表示的丙烯酸酯化合物來代替丙烯酸酯化合物(A)的比較例1的導電性薄膜，表面電阻值大，導電性低。
導電層包含甲基丙烯酸三氟乙酯來代替丙烯酸酯化合物(A)的比較例2的導電性薄膜，水的接觸角以及油酸的接觸角小，防汙性低。
這些結果表明，由本發明的導電性高分子分散液形成的導電層的導電性以及防汙性都優異。
無
無
Figure 108103721-A0305-02-0001-1

Claims (12)

  1. 一種導電性高分子分散液，其含有：導電性複合體，其包含π共軛導電性高分子以及聚陰離子；丙烯酸酯化合物，其由下述式(1)表示，且具有全氟聚醚基；及分散介質；其中，該分散介質的主成分為有機溶劑；其中，該聚陰離子的陰離子基團的一部分鍵合有胺化合物或具有1個環氧基的環氧化合物，從而使該聚陰離子為疏水性的，並且使該導電性複合體分散於該有機溶劑中；[化1]X1-[Z-Rf-Z-X2]V-Z-Rf-Z-X1 (1)；式(1)中，Rf為2價的分子量為500以上30000以下的全氟聚醚基，Rf中可含有支鏈；X1彼此獨立地為由下述式(2)表示的基團；
    Figure 108103721-A0305-02-0042-2
     式(2)中，a以及c分別獨立地為0以上4以下的整數，b為1以上4以下的整數，且a+b+c為2、3、或4；R1彼此獨立地為由下述式(3)表示的基團；[化3] -(C4H8O)d(C3H6O)e(C2H4O)f(CH2O)gR3 (3)；式(3)中，在R1的分子量為30以上600以下的範圍內，d、e、f、g彼此獨立地為0以上20以下的整數，各重複單元的排列可以是無規的；R3為碳原子數為1以上10以下的飽和烴基或不飽和烴基；R2為由下述式(4)表示的含丙烯酸基的基團或含α取代的丙烯酸基的基團；
    Figure 108103721-A0305-02-0043-3
     式(4)中，R4彼此獨立地為氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基；R5為碳原子數為1以上18以下的2價或3價的連接基，該等2價或3價的連接基可包含醚鍵以及酯鍵中的至少一者；n為整數1或2；Q1以及Q2彼此獨立地為碳原子數為3以上20以下的2價的連接基，該2價的連接基可包含醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、或氨基甲酸酯鍵，且其中可含有環狀結構或支鏈，Q1以及Q2可彼此相同也可不同；X2彼此獨立地為由下述式(5)表示的基團；
    Figure 108103721-A0305-02-0043-4
     式(5)中，R1、R2、Q1、Q2與式(2)相同；h、i、j分別獨立地為0以上3以下的整數，且h+i+j為1以上3以下的任意一個值，重複單元的排列可以是無規的；Z為2價的有機基團，可含有氧原子、氮原子、或氟原子，且可含有環狀結構、或不飽和鍵；v為0以上5以下的整數。
  2. 如請求項1所述之導電性高分子分散液，其中，該丙烯酸酯化合物的式(1)中的Rf含有1個以上500個以下的重複單元，該重複單元由下述式(6)表示；-CiF2iO- (6)；其中，i在各單元中獨立地為1以上6以下的整數。
  3. 如請求項1所述之導電性高分子分散液，其中，該丙烯酸酯化合物的式(1)中的Rf選自由下述式(7)至(9)中的任意一個表示的基團；
    Figure 108103721-A0305-02-0044-6
     式(7)中，Y彼此獨立地為F或CF3基；r為2以上6以下的整數；m、n分別獨立地為0以上200以下的整數，且m+n為2以上200以下；s為0以上6以下的整數；各重複單元可無規地鍵合；
    Figure 108103721-A0305-02-0044-5
     式(8)中，j為1以上3以下的整數；k為1以上200以下的整數；[化8]
    Figure 108103721-A0305-02-0045-7
     式(9)中，Y為F或CF3基；j為1以上3以下的整數；m、n分別獨立地為0以上200以下的整數，且m+n為2以上200以下；各重複單元可無規地鍵合。
  4. 如請求項1所述之導電性高分子分散液，其中，該丙烯酸酯化合物的式(1)中的Z為下述式(10)至(14)中的任意一個基團；
    Figure 108103721-A0305-02-0045-8
     -CH2-O-CH2- (14)。
  5. 如請求項1所述之導電性高分子分散液，其中，該丙烯酸酯化合物的式(2)中的Q1以及Q2彼此獨立地為下述式(15)至(20)中的任意一個基團；
    Figure 108103721-A0305-02-0046-9
  6. 如請求項1所述之導電性高分子分散液，其中，該丙烯酸酯化合物的式(2)中的R2為下述式(21)至(24)中的任意一個基團；
    Figure 108103721-A0305-02-0046-10
    Figure 108103721-A0305-02-0047-11
  7. 如請求項1所述之導電性高分子分散液，其中，該丙烯酸酯化合物的式(2)中的R1為由下述式(25)表示的基團；[化12]-(C2H4O)p(C3H6O)qCH3 (25)；式(25)中，p、q分別獨立地為0以上20以下的整數，p+q為1以上40以下，式中的伸丙基可以是分支的伸丙基，各重複單元可無規地鍵合。
  8. 一種導電性高分子分散液的製造方法，其用於製造如請求項1所述的導電性高分子分散液，該導電性高分子分散液的製造方法包括：向包含π共軛導電性高分子以及聚陰離子的導電性複合體的水分散液中添加胺化合物，使該導電性複合體析出形成析出物的步驟；回收該析出物的步驟；及向回收的該析出物中添加該丙烯酸酯化合物以及有機溶劑的步驟。
  9. 一種導電性高分子分散液的製造方法，其用於製造如請求項1所述的導電性高分子分散液，該導電性高分子分散液的製造方法包括：將包含π共軛導電性高分子以及聚陰離子的導電性複合體的水分散液冷凍乾燥得到冷凍乾燥體的步驟；及向該冷凍乾燥體中添加胺化合物、該丙烯酸酯化合物以及有機溶劑的步驟。
  10. 一種導電性高分子分散液的製造方法，其用於製造如請求項1所述的導電性高分子分散液，該導電性高分子分散液的製造方法包括：向包含π共軛導電性高分子以及聚陰離子的導電性複合體的水分散液中添加環氧化合物，使該導電性複合體析出形成析出物的步驟；回收該析出物的步驟；及向回收的該析出物中添加該丙烯酸酯化合物以及有機溶劑的步驟。
  11. 一種導電性薄膜的製造方法，其中，向薄膜基材塗佈如請求項1至7中任一項所述的導電性高分子分散液。
  12. 如請求項11所述之導電性薄膜的製造方法，其中，在向薄膜基材塗佈導電性高分子分散液之後，進行乾燥、照射活性能量射線。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201043671A (en) * 2009-06-09 2010-12-16 Toray Saehan Inc Anti-static polyester film containing acetylene diol surfactant and manufacturing method thereof
TW201402729A (zh) * 2012-04-05 2014-01-16 Shinetsu Chemical Co 賦予防污性之硬塗層組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7666326B2 (en) * 2004-08-30 2010-02-23 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Conductive composition and conductive cross-linked product, capacitor and production method thereof, and antistatic coating material, antistatic coating, antistatic film, optical filter, and optical information recording medium
JP4689222B2 (ja) * 2004-09-22 2011-05-25 信越ポリマー株式会社 導電性塗布膜およびその製造方法
TWI325007B (en) * 2004-10-08 2010-05-21 Shinetsu Polymer Co Conductive composition and production method thereof, antistatic coating material, antistatic coating, antistatic film, optical filter, and optical information recording medium, and capacitors and production method thereof
JP5111011B2 (ja) * 2007-08-10 2012-12-26 信越ポリマー株式会社 撥水性導電性高分子塗料及び撥水性導電性塗膜
JP4873666B2 (ja) * 2009-06-10 2012-02-08 信越化学工業株式会社 パーフルオロポリエーテル基を有するアクリレート化合物
JP5246879B2 (ja) * 2009-07-02 2013-07-24 信越化学工業株式会社 硬化樹脂層の製造方法
JP5541961B2 (ja) * 2010-04-30 2014-07-09 富士フイルム株式会社 帯電防止積層体、光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置
CN102869506B (zh) * 2010-05-12 2015-10-14 大日本印刷株式会社 光学层积体、光学层积体的制造方法、偏振片和图像显示装置
JP6090174B2 (ja) * 2012-02-06 2017-03-08 コニカミノルタ株式会社 導電性フィルムの製造方法
JP6057121B2 (ja) * 2012-11-02 2017-01-11 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品
US9640296B2 (en) * 2013-05-21 2017-05-02 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Electroconductive polymer dispersion liquid and electroconductive coating
JP6148988B2 (ja) * 2014-01-10 2017-06-14 信越ポリマー株式会社 導電性高分子分散液及び導電性塗膜
US20160196892A1 (en) * 2015-01-07 2016-07-07 Nagase Chemtex Corporation Conductive resin composition and transparent conductive laminated body
JP6628412B2 (ja) * 2016-05-23 2020-01-08 信越ポリマー株式会社 導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201043671A (en) * 2009-06-09 2010-12-16 Toray Saehan Inc Anti-static polyester film containing acetylene diol surfactant and manufacturing method thereof
TW201402729A (zh) * 2012-04-05 2014-01-16 Shinetsu Chemical Co 賦予防污性之硬塗層組成物

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