JP6090174B2 - 導電性フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
前記ハードコート層が少なくとも下記条件でアルカリ処理されたときのアルカリ処理前の対水接触角(θ)が、50〜120°の範囲内であり、該対水接触角(θ)が、アルカリ処理前に対してアルカリ処理後に低下し、該アルカリ処理前後の対水接触角の差(θΔ)が、5〜55°の範囲内であり、かつ、前記導電性層を、前記透明導電性材料として導電性金属、導電性高分子及びカーボンナノチューブのうちの少なくとも一種と分散溶媒とを少なくとも含有した導電性組成物を、前記ハードコート層上に塗工、乾燥して形成することを特徴とする導電性フィルムの製造方法。
アルカリ溶液:2.5mol/L水酸化カリウム溶液
処理温度:50℃
処理時間:120秒
ルカリ処理前に対してアルカリ処理後に低下し、該アルカリ処理前後の対水接触角の差(θΔ)が、5〜55°の範囲内であり、かつ、前記導電性層を、前記透明導電性材料として導電性金属、導電性高分子及びカーボンナノチューブのうちの少なくとも一種と分散溶媒とを少なくとも含有した導電性組成物を、前記ハードコート層上に塗工、乾燥して形成することを特徴とする。
アルカリ溶液:2.5mol/L水酸化カリウム溶液
処理温度:50℃
処理時間:120秒
この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明に係る透明導電性材料は、導電性金属、導電性高分子及びカーボンナノチューブのうちの少なくとも一種を含有することを特徴とする。前記「透明」とは可視光領域での平均透過率が50%以上の状態をいい、好ましくは65%以上である。
本発明に係る導電性金属は特に限定されるものではないが、以下説明する金属ナノワイヤー及び金属ナノ粒子であることが好ましく、特に金属ナノワイヤーであることが導電性、透明性、及び密着性の観点から好ましい。
金属ナノワイヤーとは、導電性を有し、かつ長さが幅に比べて十分に長い形状を持つものであり、おおむね長さと幅の比率(アスペクト比)が5以上、好ましくは20以上のものである。
金属ナノワイヤーの製造方法は特に制限が無く、液相法や気相法などの公知の手段を用いることができる。特に銀ナノワイヤーは、エチレングリコールやポリビニルピロリドンなどのポリオール中で、硝酸銀などの銀塩を還元する液相法により形状の揃ったAgナノワイヤーを大量に合成することができるために好ましい。合成方法としては、例えばXia.Y,et.al.,Chem.Mater.誌14巻,2002,p.4736−4745や、Xia.Y,et.al.,Nanoletters誌3巻,2003,p.955−960に記載されている。
金属ナノワイヤー含有導電性組成物における銀などの金属の含有量としては、特に制限はないが、組成物中に0.1〜99質量%含有することが好ましく、0.3〜95質量%がより好ましい。含有量が0.1質量%未満であると、製造時、乾燥工程における負荷が大きく、99質量%を超えると、粒子の凝集が起こりやすくなる。長軸の長さが10μm以上の金属ナノワイヤーを0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上含有することが、透明性の観点から好ましい。
導電性金属として金属ナノ粒子を用いることも好ましい。また、該金属ナノ粒子は、導電性高分子により酸化され、導電性高分子内に酸化物として取り込まれた金属酸化物微粒子でもよい。ここでいう「ナノ粒子」とは、平均粒径が1〜1000nmの範囲内である微粒子をいう。
本発明に係る導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子が好ましく、例えばポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリ(3−メトキシチオフェン)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)から選ばれる重合体、又は共重合体が好適に用いられる。特にポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)が好ましい。
カーボンナノチューブは、一般に知られているものであり、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面(グラフェンシート)が筒形に巻かれた形状からなる炭素系繊維材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ(SWNT)と多層ナノチューブ(MWNT)とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル(らせん)型、ジグザグ型、アームチェア型に分けられ、各種のものが知られている。本発明には、このようなカーボンナノチューブと称されるものであれば、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができる。また、これらの種々のカーボンナノチューブを複数混合して用いても良い。カーボンナノチューブは、アスペクト比が大きい、すなわち細くて長い単層ナノチューブを用いることが好ましい。例えば、アスペクト比が103以上、好ましくは104以上のカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブの長さは、通常1μm以上、好ましくは50μm以上、更に好ましくは500μm以上であり、長さの上限は特に限定されないが、例えば10mm程度である。外径としてはnmオーダーの極めて微小なカーボンナノチューブが知られている。カーボンナノチューブが有機化合物によって表面処理されていることが好ましく、具体的には、界面活性剤を使用して一次粒子ごとの分散性を向上させることが好ましい。
本発明に係る透明導電性材料は、イオン液体を含有していても良い。
本発明に係る透明導電性材料を含有する導電性組成物には、必要に応じて任意に添加剤を含有することができる。具体的には、界面活性剤、有機溶媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、pH調整剤、重合禁止剤、表面改質剤、脱泡剤、可塑剤、及び抗菌剤、などが挙げられる。これらは、一種単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
本発明に係る導電性層は透明導電性材料を含有した導電性組成物により形成され、例えば、導電性組成物を、フィルム基材(例えば、セルロースエステルフィルム)上に塗工、乾燥して形成されたものなどが挙げられる。
本発明に係る透明導電性材料をフィルム基材(以下、単にフィルム基材やセルロースエステルフィルムともいう。)上に成膜して、導電性層を形成する方法としては、高生産性と生産コスト低減の両立、及び環境負荷軽減の観点から、塗布法や印刷法などの液相成膜法を用いることが好ましい。塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。印刷法としては、凸版(活版)印刷法、孔版(スクリーン)印刷法、平版(オフセット)印刷法、凹版(グラビア)印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。透明導電性材料層を形成した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないがフィルム基材や透明導電性層が損傷しない範囲の温度で処理することが好ましい。
次に本発明に係る導電性層が含有するセルロースエステルについて説明する。導電性層にセルロースエステルを含有させることで、ハードコート層との相溶性が高まり、層間密着性が向上しやすく、本発明の効果発現が得られやすい。セルロースエステルとしては、カルボキシメチルセルロース(CMC)、2−ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、及びメチルセルロース(MC)などを挙げることができる。これらセルロースエステルは、導電性組成物中に、0.01〜20質量部の範囲内で添加することは、導電性組成物の安定性や本発明の効果発現の観点から好ましく、更には導電性組成物中に、0.01〜10質量部の範囲内で添加することが好ましい。
導電性層とハードコート層の層間にアンカー層を設けてもよい。アンカー層は一層又は二層以上設けることができる。アンカー層としては、無機物、有機物又は無機物と有機物との混合物により形成する。アンカー層の形成は、ハードコート層と導電性層との屈折率差で生じる光学干渉縞(虹模様)の抑制に有効である。
フィルム基材は製造が容易であること、ハードコート層と接着しやすいこと、光学的に等方性であることが好ましい。
次にフィルム基材として好ましいセルロースエステルフィルムについて、より詳細に説明する。
式(II) 0≦X≦2.5
中でも1.9≦X≦2.5、0.1≦Y≦0.9であることが好ましい。
カラム:Shodex K806、K805、K803G
(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ:L6000(日立製作所(株)製)
流量:1.0mL/min
校正曲線:標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
セルロースエステルフィルムは、熱可塑性アクリル樹脂を併用しても良い。併用する場合には、熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の含有質量比が、熱可塑性アクリル樹脂:セルロースエステル樹脂=95:5〜50:50の範囲が好ましい。
(式中、Bはヒドロキシ基又はカルボン酸残基、Gは炭素数2〜12のアルキレングリコール残基又は炭素数6〜12のアリールグリコール残基又は炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基、Aは炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表す。nは1以上の整数を表す。)
一般式(X)において、炭素数2〜12のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。特に炭素数2〜12のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。炭素数6〜12のアリールグリコール成分としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
以下に一般式(Y)で示される化合物をより具体的(化合物Y−1〜化合物Y−23)に示すが、これらに限定はされない。なお、下表において平均置換度が8.0未満の場合、R1〜R8のうちのいずれかは水素原子を表す。
本発明に係るフィルム基材は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は400nm以下の紫外線を吸収することため、耐久性を向上させるができる。紫外線吸収剤は、特に波長370nmでの透過率が10%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以下、更に好ましくは2%以下である。紫外線吸収剤の具体例としては特に限定されないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
本発明に係るフィルム基材は、さらに酸化防止剤(劣化防止剤)を含有していてもよい。酸化防止剤は、セルロースアセテートフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースアセテートフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有する。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート等を挙げることができる。これら化合物の添加量は、セルロースアセテートフィルムに対して、質量割合で1〜10000ppmの範囲が好ましく、10〜1000ppmの範囲が更に好ましい。
本実施形態に係るフィルム基材には、取扱い性を向上させるため、例えばアクリル粒子、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。またアクリル粒子は、特に限定されるものではないが、多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。これらの中でも二酸化ケイ素がセルロースエステルフィルムのヘイズを小さくできる点で好ましい。微粒子の1次平均粒子径としては、20nm以下が好ましく、更に好ましくは、5〜16nmの範囲であり、特に好ましくは、5〜12nmの範囲である。
本発明に係るフィルム基材は、直径5μm以上の欠点が、1個/10cm四方以下であることが好ましい。更に好ましくは0.5個/10cm四方以下、より好ましくは0.1個/10cm四方以下である。ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径(外接円の直径)とする。
フィルム基材は、その全光線透過率が90%以上であることが好ましく、より好ましくは93%以上である。また、現実的な上限としては、99%程度である。ヘイズ値は2%以下が好ましく、より好ましくは1.5%以下である。全光線透過率、ヘイズ値はJIS K7361及びJIS K7136に準じて測定することができる。
式(ii) Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
(式中、nxはフィルム基材面内の遅相軸方向の屈折率、nyはフィルム基材面内で遅相軸に直交する方向の屈折率、nzはフィルム基材の厚み方向の屈折率、dはフィルム基材の厚み(nm)をそれぞれ表す。)
上記リターデーション値は、例えばKOBRA−21ADH(王子計測機器(株)製)を用いて、温度23℃、相対湿度55%の環境下、光波長が590nmで求めるものとする。上記リターデーション値に制御したフィルム基材を用いることで、タッチパネルなどの画像表示装置に用いた際の視認性に優れる点から好ましい。リターデーション値は、前述した可塑剤の種類や添加量及びフィルム基材の膜厚や延伸条件等で調整できる。
次に、フィルム基材の製膜方法の例を説明するが、これに限定されるものではない。フィルム基材の製膜方法としては、インフレーション法、T−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できる。
フィルム基材を溶液流延製膜法で製造する場合の樹脂溶液(ドープ組成物)を形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル樹脂、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−ヘキサフルオロ−1−プロパノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、ニトロエタン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びアセトンを好ましく使用し得る。前記溶媒はセルロースエステル樹脂、その他添加剤を計15〜45質量%溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
溶液流延製膜法では、樹脂及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状若しくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったセルロースエステルフィルムを巻き取る工程により行われる。
なお、Mはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、NはMを115℃で1時間の加熱後の質量である。
フィルム基材は、溶融流延製膜法によって製膜しても良い。溶融流延製膜法は、セルロースエステル樹脂、可塑剤等のその他の添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステルを含む溶融物を流延することをいう。
フィルム基材の膜厚は、5〜200μmの範囲が好ましい。より好ましく、10〜150μmの範囲である。更に好ましくは10〜80μmの範囲である。セルロースエステルフィルムの幅は、1〜4mの範囲のものが好ましく用いられる。4mを超えると搬送が困難となる。
(アルカリ処理前後の対水接触角の差)
本発明に係るハードコート層は、アルカリ処理前後の対水接触角の差(θΔ)が5〜55°の範囲内である。更に好ましくは、対水接触角の差(θΔ)が15〜50°の範囲内である。
本発明に係るハードコート層は、活性線硬化樹脂を含有することが機械的膜強度(耐擦傷性、鉛筆硬度)に優れる点から好ましい。すなわち、紫外線や電子線のような活性線(活性エネルギー線ともいう)照射により、架橋反応を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層である。活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。活性線硬化樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が特に機械的膜強度(耐擦傷性、鉛筆硬度)に優れる点から好ましい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリレート系樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられ、中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。
b:−(CH2)n−O−(COC5H10)m−COCH=CH2(n=1〜10、好ましくはn=2〜6、m=2〜8)
c:−(CH2)n−O−R(Rは(メタ)アクリロイル基、n=1〜10、好ましくはn=2〜6)
一般式(3)で示される具体的化合物を以下に示すが、これらに限られない。
また、ハードコート層には活性線硬化樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤:活性線硬化樹脂=20:100〜0.01:100の範囲で含有することが好ましい。光重合開始剤としては、具体的には、具体的には、アルキルフェノン系、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及び、これらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
ハードコート層には、アルカリ処理前後の対水接触角の差(θΔ)を前記範囲に制御しやすい観点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アニオン界面活性剤、及びフッ素−シロキサングラフト化合物、フッ素系化合物、アクリル共重合物などの添加剤を含有させることが好ましい。また、HLB値が3〜18の範囲の化合物を含有しても良い。これら添加剤の種類や添加量を調整することで、ハードコート層の濡れ性を制御でき、θΔを前記範囲に制御しやすい。
式中、Mwは親水基の分子量、Moは親油基の分子量を表し、Mw+Mo=M(化合物の分子量)である。あるいはグリフィン法によれば、HLB値=20×親水部の式量の総和/分子量(J.Soc.Cosmetic Chem.,5(1954),294)等が挙げられる。HLB値が3〜18の範囲の化合物の具体的化合物を下記に挙げるが、本発明はこれに限定されるものでない。( )内はHLB値を示す。
ハードコート層は、前述するフィルム基材で説明する紫外線吸収剤をさらに含有しても良い。紫外線吸収剤を含有する場合のフィルムの構成としては、二層以上で構成される場合には、かつセルロースエステルフィルムと接するハードコート層に紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
ハードコート層は、上記したハードコート層を形成する成分を、セルロースエステルフィルムを膨潤又は一部溶解をする溶剤で希釈してハードコート層組成物として、以下の方法でセルロースエステルフィルム上に塗布、乾燥、硬化してハードコート層を設けることが好ましい。
ハードコート層組成物塗布後、乾燥し、硬化(活性線を照射(UV硬化処理ともいう。))し、更に必要に応じて、UV硬化後に加熱処理しても良い。UV硬化後の加熱処理温度としては80℃以上が好ましく、更に好ましくは100℃以上であり、特に好ましくは120℃以上である。このような高温でUV硬化後の加熱処理を行うことで、膜強度に優れたハードコート層を得ることができる。
ハードコート層の算術平均粗さRa(JIS B0601:1994)は、2〜100nmの範囲が好ましく、特に好ましくは5〜80nmの範囲である。
本発明のハードコート層は、硬度の指標である鉛筆硬度がHB以上、より好ましくはH以上である。HB以上であれば、偏光板化工程で、傷が付きにくい。鉛筆硬度は、作製した光学性フィルムを温度23℃、相対湿度55%の条件で2時間以上調湿した後、加重500g条件でJIS S 6006が規定する試験用鉛筆を用いて、ハードコート層をJIS K5400が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した値である。
本発明の導電性フィルムは、ハードコート層上又はフィルム基材上に反射防止層を設けることができる。
反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体である保護フィルムよりも屈折率の低い低屈折率層、若しくは支持体である保護フィルムよりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層を組み合わせて構成されていることが好ましい。特に好ましくは、三層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる三層を、中屈折率層(支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層)/高屈折率層/低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。又は、二層以上の高屈折率層と二層以上の低屈折率層とを交互に積層した四層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。
低屈折率層は、シリカ系微粒子を含有することが好ましく、その屈折率は、23℃、波長550nm測定で、1.30〜1.45の範囲であることが好ましい。
一般式で表される有機ケイ素化合物は、式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。
高屈折率層の屈折率は、23℃、波長550nm測定で、屈折率を1.4〜2.2の範囲に調整することが好ましい。また、高屈折率層の厚さは5nm〜1μmの範囲が好ましく、10nm〜0.2μmの範囲であることが更に好ましく、30nm〜0.1μmの範囲であることが最も好ましい。屈折率を調整する手段は、金属酸化物微粒子等を添加することで達成できる。金属酸化また、用いる金属酸化物微粒子の屈折率は1.80〜2.60の範囲であるものが好ましく、1.85〜2.50の範囲であるものが更に好ましい。
本発明の導電性フィルムを用いたタッチパネルについて説明する。タッチパネルとしては、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投射型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル等が挙げられる。
(セルロースエステルフィルム1の作製)
・二酸化ケイ素分散液の調製
アエロジルR812(日本アエロジル(株)製)
(一次粒子の平均径7nm) 10質量部
エタノール 90質量部
以上をディゾルバーで30分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。二酸化ケイ素分散液に88質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで30分間撹拌混合し、二酸化ケイ素分散希釈液を作製した。微粒子分散希釈液濾過器(アドバンテック東洋(株):ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターTCW−PPS−1N)で濾過した。
(セルロースエステル樹脂)
セルローストリアセテートA(リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、
アセチル基置換度2.88、Mn=140000) 90質量部
(添加剤)
一般式(X)で表されるエステル(例示化合物X−1) 5質量部
一般式(X)で表されるエステル(例示化合物X−12) 4質量部
(紫外線吸収剤)
TINUVIN 928(BASFジャパン(株)製) 3質量部
(微粒子)
二酸化ケイ素分散希釈液 4質量部
(溶媒)
メチレンクロライド 432質量部
エタノール 38質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.24を使用して濾過し、ドープ(ドープ組成物1)を調製した。
(分散剤(1)の調製)
・モノマー1の合成
2−チオバルビツール酸45質量部、水酸化ナトリウム14質量部をジメチルスルホキシド200質量部に溶解させ、25℃に加熱した。これにクロロメチルスチレン57.5質量部を滴下し、55℃でさらに5時間加熱撹拌を行った。加熱撹拌後、この反応液にメタノール150質量部、蒸留水150質量部を加えて1時間撹拌した。続いてこの溶液を蒸留水2質量部に撹拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することでモノマー1を80質量部得た。
JEFFAMINE M−2005(Huntsman社製)500質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.06質量部を500質量部の1−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、10℃に冷却した。これに、カレンズMOI(昭和電工(株)製)38質量部と38質量部の1−メチル−2−ピロリドンを滴下した。滴下終了後、25℃で1時間撹拌することで、50質量%の重合性オリゴマー1の1−メチル−2−ピロリドン溶液を1100質量部得た。
下記モノマー溶液を窒素置換した三口フラスコに導入し、撹拌機にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して80℃まで昇温し30分間撹拌した。
・モノマー1 2.0質量部
・重合性オリゴマー1(50質量%1−メチル−2−ピロリドン溶液)
32.0質量部
・メタクリル酸 2.0質量部
・n−ドデシルメルカプタン 0.2質量部
・1−メチル−2−ピロリドン 30.7質量部
開始剤溶液
・2,2′−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(和光純薬(株)製V−601)
0.2質量部
・1−メチル−2−ピロリドン 3.0質量部
(非水溶性ポリマー(1)の調製)
反応容器中に1−メトキシ−2−プロパノール8.6質量部をあらかじめ加え90℃に昇温し、モノマーとしてシクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸及びグリシジルメタクリレート(添加質量比は、順に46mol%:2mol%:19mol%:34mol%)を添加して撹拌した。続いて、アゾ系重合開始剤(和光純薬社製、V−601)1質量部及び1−メトキシ−2−プロパノール8.6質量部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、90℃の反応容器中に2時間かけて滴下した。滴下後4時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
・添加液Aの調製
硝酸銀粉末0.55gを純水50mLに溶解した硝酸銀溶液を調製した。次に、硝酸銀溶液に1Nのアンモニア水を透明になるまで添加し、全量が100mLになるように、純水を添加して、添加液Aを調製した。
グルコース粉末0.55gを140mLの純水で溶解して、添加液Bを調製した。
HTAB(ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド)0.55gを28mLの純水で溶解して、添加液Cを調製した。
ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)0.55gを95mLの純水を加え、85℃で加熱しながら撹拌して溶解した。HPMC溶液を調製した。
導電性組成物1の調製において、セルロースエステルであるヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)を表1に記載したように変化させた以外は、同様にして銀ナノワイヤー含有導電性組成物2及び3を作製した。
硫酸第一鉄とクエン酸ソーダを含む水溶液に、硝酸銀水溶液を添加して銀イオンを還元することにより、平均粒径が10nmの銀ナノ粒子のコロイド分散液を調製した。
3,4−エチレンジオキシチオフェンモノマーとポリスチレンスルホン酸の1:2.5水溶液に塩化金酸(HAuCl4・4H2O)と硫酸鉄水溶液をAuの含有量が1.0質量%になるように加えてポリエチレンジオキシチオフェンの重合と金ナノ粒子の形成を同時に行い、金ナノ粒子含有の導電性高分子溶液を得た。次いでこの溶液中の生成物を取り出し、蒸留水で精製した後、再度蒸留水に分散した。蒸留水で分散した金属ナノ粒子含有導電性高分子溶液8質量部に導電性組成物1で調製したHPMC溶液8質量部、及びメガファックF−477(フッ素系界面活性剤、DIC(株)製)を0.25質量部加えて撹拌し、導電性金属含有の導電性組成物5を得た。
導電性高分子(PEDOT/PSS:ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホナート))1.3質量部分散液(BaytronPH500:H.C.Starck社製)8質量部に導電性組成物1で調整したHPMC溶液8質量部、及びメガファックF−477(フッ素系界面活性剤、DIC(株)製)を0.25質量部加えて撹拌し、導電性高分子含有の導電性組成物6を得た。
高純度単層カーボンナノチューブ(カーボン・ナノテクノロジーズ・インコーポレーテッド社製;以下「SWNT」)13質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの20%水溶液87質量部に、100rpmの条件で撹拌しながら添加し、引き続き、超音波処理を1時間行った。次に、アクリルアミドゲルを用い、泳動用バッファーのpHを8に調整し、泳動温度20℃、印加電圧200Vの条件でゲル電気泳動を行い、カーボンナノチューブの分画を行った。続いて、泳動方向に垂直な方向に電圧を印加して繊維長約1μm以上のカーボンナノチューブのみをゲル中から回収し、10質量%のカーボンナノチューブ分散液を調製した。次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの20%水溶液にイオン液体として1−エチル−3−メチルイミダゾリウム:BF4(以下「EMIBF4」)を添加して得たEMIBF4の40%水溶液50質量部にエチレングリコール10質量部を撹拌下で添加し、ポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液100質量部に、前記カーボンナノチューブ分散液100質量部を撹拌下で添加し、その後1時間撹拌した。得られたカーボンナノチューブ含有の導電性組成物8質量部に、導電性組成物1で調整したHPMC溶液8質量部、及びメガファックF−477(フッ素系界面活性剤、DIC(株)製)を0.25質量部加えて撹拌し、導電性高分子含有の導電性組成物7を得た。
上記作製したセルロースエステルフィルム1のA面(流延ベルトに接していない面)上に、下記のハードコート層組成物1を孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過したものを、押し出しコーターを用いて塗布し、恒率乾燥区間温度50℃、減率乾燥区間温度50℃で乾燥の後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が100mW/cm2で、照射量を0.2J/cm2として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚3μmのハードコート層1を形成して巻き取った。
〈フッ素−シロキサングラフトポリマーの調製〉
フッ素−シロキサングラフトポリマーの調製に用いた素材の市販品名を示す。
片末端ラジカル重合性ポリシロキサン(B):サイラプレーンFM−0721(数平均分子量5,000;チッソ(株)製)
ラジカル重合開始剤:パーブチルO(t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート;日本油脂(株)製)
硬化剤:スミジュールN3200(ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマー;住化バイエルウレタン(株)製)
(ラジカル重合性フッ素樹脂の合成)
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートCF−803(1554質量部)、キシレン(233質量部)、及び2−イソシアナトエチルメタクリレート(6.3質量部)を入れ、乾燥窒素雰囲気下で80℃に加熱した。80℃で2時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ウレタン結合を介して50質量%のラジカル重合性フッ素樹脂を得た。
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、上記合成したラジカル重合性フッ素樹脂(26.1質量部)、キシレン(19.5質量部)、酢酸n−ブチル(16.3質量部)、メチルメタクリレート(2.4質量部)、n−ブチルメタクリレート(1.8質量部)、ラウリルメタクリレート(1.8質量部)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(1.8質量部)、FM−0721(5.2質量部)、及びパーブチルO(0.1質量部)を入れ、窒素雰囲気中で90℃まで加熱した後、90℃で2時間保持した。パーブチルO(0.1部)を追加し、さらに90℃で5時間保持することによって、重量平均分子量が171,000である35質量%フッ素−シロキサングラフト化合物の溶液を得た。重量平均分子量はGPCにより求めた。また、フッ素−シロキサングラフト化合物の質量%は、HPLC(液体クロマトグラフィー)により求めた。
ペンタエリスリトールトリ/テトラアクリレート
(NKエステルA−TMM−3L、新中村化学工業(株)製) 55質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート
(A−TMPT、新中村化学工業(株)製) 45質量部
(光重合開始剤)
イルガキュア184(BASFジャパン(株)製) 6質量部
(添加剤)
フッ素−シロキサングラフト化合物(35質量%) 2質量部
(溶剤)
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20質量部
酢酸メチル 30質量部
メチルエチルケトン 70質量部
[導電性フィルム2の作製]
上記作製した導電性フィルム1の作製において、ハードコート層組成物を下記のハードコート層組成物2に変更した以外は同様にして導電性フィルム2を作製した。
(活性線硬化樹脂)
ペンタエリスリトールトリ/テトラアクリレート
(NKエステルA−TMM−3L、新中村化学工業(株)製) 55質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート
(A−TMPT、新中村化学工業(株)製) 45質量部
(光重合開始剤)
イルガキュア184(BASFジャパン(株)製) 6質量部
(添加剤)
オプツールDAC(フッ素系化合物、ダイキン工業(株)製) 2質量部
(溶剤)
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20質量部
酢酸メチル 30質量部
メチルエチルケトン 70質量部
[導電性フィルム3の作製]
上記作製した導電性フィルム1の作製において、ハードコート層組成物を下記のハードコート層組成物3に変更した以外は同様にして導電性フィルム3を作製した。
(活性線硬化樹脂)
ペンタエリスリトールトリ/テトラアクリレート
(NKエステルA−TMM−3L、新中村化学工業(株)製) 55質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート
(A−TMPT、新中村化学工業(株)製) 45質量部
(光重合開始剤)
イルガキュア184(BASFジャパン(株)製) 6質量部
(添加剤)
KF−354L
(ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業(株)製) 2質量部
(溶剤)
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20質量部
酢酸メチル 30質量部
メチルエチルケトン 70質量部
[導電性フィルム4の作製]
上記作製した導電性フィルム1の作製において、ハードコート層組成物を下記のハードコート層組成物4に変更した以外は同様にして導電性フィルム4を作製した。
(活性線硬化樹脂)
ペンタエリスリトールトリ/テトラアクリレート
(NKエステルA−TMM−3L、新中村化学工業(株)製) 55質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート
(A−TMPT、新中村化学工業(株)製) 45質量部
(光重合開始剤)
イルガキュア184(BASFジャパン(株)製) 6質量部
(添加剤)
BYK−UV3510(ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、
ビックケミー・ジャパン(株)製) 2質量部
(溶剤)
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20質量部
酢酸メチル 30質量部
メチルエチルケトン 70質量部
[導電性フィルム5の作製]
上記作製した導電性フィルム1の作製において、ハードコート層形成時に窒素パージをせずに、紫外線ランプを用い照射した以外は、同様にして導電性フィルム5を作製した。
上記作製した導電性フィルム2の作製において、ハードコート層形成時に窒素パージをせずに、紫外線ランプを用い照射した以外は、同様にして導電性フィルム6を作製した。
上記作製した導電性フィルム3の作製において、導電性組成物1を表1に記載したように変化させた以外は、同様にして透明導電性フィルム7〜13を作製した。
上記作製した導電性フィルム1〜13について以下の内容について評価した。
導電性フィルム1〜13について、導電性層を塗設する前のハードコート層のアルカリ処理前後の対水接触角を以下の方法で測定した。
ハードコート層を形成した各フィルムを、下記の各工程に浸漬処理することでアルカリ処理を実施した。
水洗工程 水 30℃ 60秒
中和工程 10質量%HCl水溶液 30℃ 10秒
水洗工程 水 30℃ 60秒
アルカリ処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで100℃で乾燥した。
・耐久性試験
上記作製した導電性フィルム1〜13を、各20cm×20cmサイズで切り出し、切り出した各サンプルを110℃の恒温槽に300時間投入した。投入後、更に耐光試験機(アイスーパーUVテスター、岩崎電気株式会社製)にて、50時間光照射した。
耐久性試験の導電性フィルム1〜13を23℃55%RHの雰囲気下で8時間調湿後、JISK5400に準拠する方法で、1mmの間隔で縦横に11本の切れ目を入れ、1mm角、100個の碁盤目を作製し、セロハンテープを貼り付けて90度の角度ですばやく剥がし、剥れずに残っている碁盤目の数を数えた。以下の基準で評価した。
◎:全く剥離されなかった
○:剥離された面積割合が5%未満であった
△:剥離された面積割合が10%未満であった
×:剥離された面積割合が10%以上であった。実用上問題のあるレベル
b.表面抵抗
導電性フィルム1〜13の表面抵抗(Ω/□)を JIS K 7194:1994(導電性プラスチックの4探針法による抵抗率試験方法)に準拠して、Loresta−GP MCP−T610(三菱化学株式会社製)を用いて測定した。続いて、耐久試験後の導電性フィルム1〜13の表面抵抗(Ω/□)をLoresta−GP MCP−T610を用いて測定し、以下の基準で評価した。
R1(経時後抵抗率)/R0(経時前抵抗率)×100=抵抗率変化(%)
◎:抵抗率変化が80%未満
○:抵抗率変化が120%未満、80%以上
△:抵抗率変化が150%未満、120%以上
×:抵抗率変化が150%以上で、実用上問題のあるレベル
得られた結果を表1に示した。
実施例1の導電性フィルム3の作製において、ハードコート層組成物の活性線硬化樹脂を表2に記載したように変更した以外は同様にして導電性フィルム14及び15を作製した。
各導電性フィルムを、各20cm×20cmサイズで切り出し、切り出した各サンプルを130℃の恒温槽に750時間投入した。投入後、更に耐光試験機(アイスーパーUVテスター、岩崎電気株式会社製)にて、50時間光照射した。
耐久性試験後の導電性フィルム14、15及び導電性フィルム3を、23℃55%RHの雰囲気下で5分間放置後、各導電性フィルムの四隅の浮き(H)を、ステンレス定規(JIS1級)を用いて測定し、平均値(n=4)の測定結果から、以下の基準で評価した。
◎:フィルムの浮きが1mm以下
○:フィルムの浮きが1mm超過、5mm以下
△:フィルムの浮きが5mm超過、10mm以下
×:10mm超過。実用上問題のあるレベル
10mmを超えるものは、導電性フィルムをタッチパネルに組み込む際に貼り合わせなどの後工程等で問題が発生するレベルである。
実施例1のセルロースエステルフィルム1のドープ組成物1の調製において、添加剤のX−12の4質量部に変えて、以下に合成したアクリル系ポリマーを8質量部添加した以外は同様にしてドープ組成物2を調製した。次いで、セルロースエステルフィルム1の作製において、テンターによるTD方向の延伸条件を表3に記載したように変更した以外は、同様にしてセルロースエステルフィルム2〜5を作製した。
メチルアクリレート 10質量部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 1質量部
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 1質量部
トルエン 30質量部
上記組成物を四つ口フラスコ(投入口、温度計、環流冷却管、窒素導入口、撹拌機を装着)に投入し、徐々に80℃まで昇温し、撹拌しながら5時間重合を行い、重合終了後ポリマー溶液を多量のメタノールに投入して沈殿させ、更にメタノールで洗浄し、精製して乾燥し重量平均分子量5,000(GPCにて測定)のアクリル系ポリマーを得た。
Rth=((nx+ny)/2−nz)×dである。
(式中、nxはフィルム基材面内の遅相軸方向の屈折率、nyはフィルム基材面内で遅相軸に直交する方向の屈折率、nzはフィルム基材の厚さ方向の屈折率、dはフィルム基材の厚さ(nm)をそれぞれ表す。)
次いで、上記作製した導電性フィルム16〜20を各二枚ずつ用いて、インナータッチパネルを作製した(図5)。二枚のうちの片方の導電性フィルムの導電性層(1D)にあらかじめドット・スペーサーを形成してから、二枚の導電性層を対向させてタッチパネルを作製した。得られたタッチパネルを、上面側偏光板(1F1)/液晶セル/下面側偏光板(1F2)の構成を有する液晶表示装置の上面側偏光板(1F1)の下に組み込んでインナータッチパネルを作製し、黒表示画面で正面方向や視野方向を変えて観察し、視認性を以下の基準で評価した。得られた結果を表3に示した。
11 フィルム基材
12、13 導電性層
14、17 保護層
15 中間保護膜
16 グレア防止膜
18 電極端子
20 タッチパネル
21、25 フィルム基材
22、23 導電性層
24 絶縁層
26 駆動電源
30 タッチパネル
31、35 フィルム基材
32、33 導電性層
34 空気層
36 ドット・スペーサー
A インナータッチパネル
1A ハードコート層
1B ハードコート層
1C フィルム基材(セルロースエステルフィルム)
1D 導電性層(ITO層)
1E 液晶セル
1F1 上側偏光板
1F2 下側偏光板
1G 反射板
DS ドット・スペーサー
Claims (5)
- フィルム基材上に少なくともハードコート層及び透明導電性材料を含有する導電性層をこの順で積層する導電性フィルムの製造方法であって、
前記ハードコート層が少なくとも下記条件でアルカリ処理されたときのアルカリ処理前の対水接触角(θ)が、50〜120°の範囲内であり、該対水接触角(θ)が、アルカリ処理前に対してアルカリ処理後に低下し、該アルカリ処理前後の対水接触角の差(θΔ)が、5〜55°の範囲内であり、かつ、前記導電性層を、前記透明導電性材料として導電性金属、導電性高分子及びカーボンナノチューブのうちの少なくとも一種と分散溶媒とを少なくとも含有した導電性組成物を、前記ハードコート層上に塗工、乾燥して形成することを特徴とする導電性フィルムの製造方法。
(アルカリ処理条件)
アルカリ溶液:2.5mol/L水酸化カリウム溶液
処理温度:50℃
処理時間:120秒 - 前記導電性金属が、金属ナノワイヤーであることを特徴とする請求項1に記載の導電性フィルムの製造方法。
- 前記導電性層が、セルロースエステルを含有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の導電性フィルムの製造方法。
- 前記ハードコート層が、活性エネルギー線硬化型イソシアヌレート誘導体を含有することを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の導電性フィルムの製造方法。
- 前記フィルム基材が、温度23℃、相対湿度55%の環境下、光波長590nmでリターデーション値を測定したとき、面内リターデーション値Roが0〜10nmの範囲内であり、かつ厚さ方向のリターデーション値Rthが−10〜10nmの範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の導電性フィルムの製造方法。
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