本発明の導電性フィルムは、セルロースアシレートフィルム上に透明導電性材料とセルロースアシレート以外のセルロースエステル化合物とを含有する導電性層を有する導電性フィルムであって、前記透明導電性材料が、導電性高分子、導電性金属又はカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一種の透明導電性材料であり、かつ前記セルロースアシレートフィルムが、下記一般式(X)で表されるエステル化合物を含有し、さらに前記セルロースアシレートフィルムが、温度23℃・相対湿度55%の環境下、光波長590nmでリターデーション値を測定したとき、面内リターデーション値Roが0〜10nmの範囲内であり、厚さ方向のリターデーション値Rtが−10〜10nmの範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項9までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の導電性の観点から、前記透明導電性材料が、導電性金属であることであることが好ましい。
本発明の実施態様としては、本発明の導電性の観点から、前記導電性金属が、金属ナノワイヤであることが好ましい。
また、前記セルロースアシレートフィルムが、前記一般式(X)で表されるエステル化合物又は前記糖エステル化合物を含有することが、寸法安定性や本発明の効果発現の観点から好ましい。
また、前記セルロースアシレートフィルムの膜厚が5〜34μmであることが、より過酷な耐熱試験において本発明の発現効果が好適に得られる事から好ましい。
さらに、前記導電性層とは、反対の面にハードコート層を有することが好ましい。これにより、カール抑制の効果が大きくなる。
本発明の実施態様としては、特に優れた光学特性(ヘイズ・全光線透過率)やカール抑制の効果が得られることから、前記ハードコート層が、活性エネルギー線硬化型イソシアヌレート誘導体を含有することが好ましい。
また、前記セルロースアシレートフィルムが、温度23℃・相対湿度55%の環境下、光波長590nmでリターデーション値を測定したとき、面内リターデーション値Roが0〜10nmの範囲内であり、厚さ方向のリターデーション値Rtが−10〜10nmの範囲内であることが、タッチパネルに用いたとき優れた視認性が得られる。
本発明の実施態様としては、タッチパネルに用いたときの視認性に優れることから、前記導電性フィルムが透明導電性フィルムであることが好ましい。
本発明の導電性フィルムは、タッチパネルに好適に具備され得る。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
本発明に係る透明導電性材料を含有する導電性層について先ずは説明する。本発明において、透明導電性材料は、導電性高分子、導電性金属又はカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一種の透明導電性材料である。
ここで透明とは全光線透過率が50%以上をいう。好ましくは全光線透過率が85%以上、より好ましくは90%以上である。
<透明導電性材料>
〔導電性高分子〕
本発明において用いられる導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子が好ましく、例えばポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリ(3−メトキシチオフェン)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)から選ばれる重合体、又は共重合体が好適に用いられる。特にポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)が好ましい。
さらに本発明の導電性高分子には、ポリアニオンやそれ以外のドーパントを含むことができる。ポリアニオンとしては、高分子状カルボン酸塩、高分子状スルホン酸が挙げられる。高分子状カルボン酸としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などが挙げられる。高分子状スルホン酸としては、リスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などが挙げられる。
これらの高分子状カルボン酸及びスルホン酸類は、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸類と他の重合可能な低分子化合物、例えばアクリレート類及びスチレンなどとの共重合体であってもよい。具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、2種以上の共重合体であってもよい。これらポリアニオンの中でもポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、及びその全て若しくは一部が金属塩であるものが好ましく用いられる。特にポリスチレンスルホン酸が最も好ましい。かかるポリアニオンの数平均分子量は、1,000〜2,000,000の範囲内が適当であり、2,000〜500,000の範囲内が好ましい。
ポリアニオンと導電性高分子の比率は、塗膜強度、導電性等の観点から、導電性高分子1gに対してポリアニオンが0.5〜10gの範囲内であることが好ましく、1〜5gの範囲内であることがより好ましい。他ドーパントとしては、導電性高分子を酸化還元できればドナー性のものでも、アクセプタ性のものでも良い。ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の4級アミン化合物等が挙げられ、アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる。さらに、導電性高分子含有の組成物には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド等の極性有機溶媒を少量添加しておくことが組成物の安定性から好ましい。
極性有機溶媒の添加量としては、膜の耐久性、透明性等の観点から、π共役高分子1%水溶液に対して0.5%から50%、好ましくは1%から10%がよい。
〔導電性金属〕
導電性金属としては、金属ナノ粒子や、金属ナノワイヤ、導電性高分子により酸化され導電性高分子内に酸化物として取り込まれた金属酸化物等を挙げることができる。
(金属ナノ粒子)
金属ナノ粒子を構成する金属元素としては、金、白金、銀、銅、亜鉛、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、アルミニウム、すず、鉛、炭素、チタンから選択される元素が好ましい。また、これらの元素を含む化合物を含有しても良い。特に、金、白金、銀、銅、亜鉛、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムが好ましい。
金属ナノ粒子は透明である。本願において、金属ナノ粒子とは、表面プラズモン吸収が消失するか、又は表面プラズモン吸収が波長シフトし、すなわち、可視光波長域(380〜780nm)の外へ吸収波長域(又は吸収極大波長)がシフトし、可視光波長域に表面プラズモン吸収を有さない状態となり、上記全光線透過率が50%以上である金属ナノ粒子のことをいう。
金属ナノ粒子の製造方法には特に制限は無く、例えば、液相法や気相法などの公知の方法を用いて製造することができる。液相法としては、例えば液相還元法やアルコキシド法、逆ミセル法、ホットソープ法、水熱反応法のような化学的液相法や、噴霧乾燥法のような物理的液相法などを用いることができる。気相法としては、例えば一般的な化学気相析出法(CVD法)や物理気相析出法(PVD)などを用いることができる。
一般に、金属ナノ粒子の表面プラズモン吸収は、同一元素であってもそのサイズや形状により吸収スペクトルが変化する。例えば金ナノ粒子では、530nm近辺の吸収極大波長が、粒子径が大きくなるに従い長波長側に移動することが知られている。また、棒状の金ナノロッドでは長軸と短軸の比(アスペクト比)の違いによって、可視から近赤外領域にかけて特異的な吸収を持つことが知られている。金属ナノ粒子の表面プラズモン吸収を消失させる、又は表面プラズモン吸収の波長シフト、すなわち、可視光波長域外へ吸収波長域(又は吸収極大波長)をシフトさせる方法について特に制限は無いが、有機化合物との複合化や2種類以上の金属の複合化を好ましく適用することができる。
有機化合物との複合化には、金属ナノ粒子をπ共役系高分子で部分被覆する方法や、金属ナノ粒子の表面をチオール基を有する化合物で部分修飾する方法などがある。2種類以上の金属の複合化には、金属ナノ粒子を異なる金属で部分的あるいは完全に被覆する方法などがある。
また、金属ナノ粒子を導電性高分子内に均一に分散させるために、金属錯体を導電性高分子の重合酸化剤として用いて、導電性高分子の重合と同時に金属ナノ粒子を生成させてもよい。用いられる金属錯体としては、塩化金酸、塩化白金酸、塩化パラジウム、塩化ロジウム、ヘキサクロロイリジウム塩等が好ましい。特に塩化金酸、塩化白金酸が好ましい。導電性高分子の重合反応を早く、十分に行うためには金属錯体の他にさらに別の酸化重合剤、例えば過硫酸アンモニウム、塩化鉄等を追加添加しても良い。
金属ナノ粒子の平均粒径としては、2〜100nmの範囲内が好ましく、3〜80nmの範囲内がより好ましく、5〜50nmの範囲内が特に好ましい。粒径が100nm以下であれば、光散乱の影響を軽減でき、粒径がより小さい方が光透過率低下やヘイズ劣化を抑制することができるため好ましい。一方で、安定性の観点から2nmより大きいことが好ましく、さらに導電性の観点から3nmより大きいことが好ましく、5nm以上であることがより好ましい。2種類以上の金属ナノ粒子を複合化して用いる場合には、複合化前の少なくとも1種の金属ナノ粒子の平均粒径、及び/又は複合化後の金属ナノ粒子の平均粒径が3nmより大きいことが好ましく、5nm以上であることがより好ましい。
導電性層における金属ナノ粒子の体積分率は、10%以上90%以下であることが好ましく、20%以上80%以下がより好ましい。金属ナノ粒子の体積分率が10%以上であれば、金属ナノ粒子を添加することによる導電性改良効果を有意に発現させることができ、体積分率が高くなるに従いより導電性を向上できるため好ましい。一方で、透明性の観点から、金属ナノ粒子の体積分率は90%以下が好ましく、80%以下であることがより好ましい。
(金属ナノワイヤ)
金属ナノワイヤの金属元素としては、バルク状態での導電率が1×106S/m以上の元素を用いることができる。具体的には、Ag,Cu,Au,Al,Rh,Ir,Co,Zn,Ni,In,Fe,Pd,Pt,Sn、Ti等の金属原子を挙げることができる。また、2種類以上の金属ナノワイヤを組み合わせて用いることもできるが、導電性の観点から、Ag,Cu,Au,Al及びCoより選択される元素を用いることが好ましい。特に、Ag(以下、銀ともいう)からなる金属ナノワイヤが好ましい。
金属ナノワイヤの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状等の任意の形状をとることができるが、金属ナノワイヤの長軸平均長さとしては、1μm以上であり、5μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましい。金属ナノワイヤの長軸長さが、1μm未満であると、導電性層を作製した場合、金属同士の接合点が減少し、導通が取りにくくなり、その結果、抵抗が高くなってしまうことがある。金属ナノワイヤの短軸平均長さφ(nm)としては、5〜200nmの範囲内が好ましい。金属ナノワイヤの前記φ(nm)が、5nm未満であると、十分な耐熱性を発揮せず、200nmを超えると、金属の散乱によるヘイズが増加してしまい、金属ナノワイヤを含有する導電性層の光線透過性及び視認性が低下してしまうことがある。金属ナノワイヤの長軸及び短軸の各々の平均長さは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて観察することにより求めることができる。
金属ナノワイヤにおける各金属原子の含有量は、例えば、試料を酸などにより溶解後、ICP(高周波誘導結合プラズマ)により測定することができる。
(金属ナノワイヤの製造方法)
金属ナノワイヤの製造方法は特に制限が無く、液相法や気相法などの公知の手段を用いることができる。特に銀ナノワイヤは、エチレングリコールやポリビニルピロリドンなどのポリオール中で、硝酸銀などの銀塩を還元する液相法により形状の揃ったAgナノワイヤーを大量に合成することができるために好ましい。合成方法としては、例えばXia.Y,et.al.,Chem.Ma ter.誌14巻,2002,p.4736−4745や、Xia.Y,et.al.,Nanolette rs誌3巻,2003,p.955−960に記載されている。
また、銀と銀以外の金属を含有する金属ナノワイヤは、銀ナノワイヤ分散組成物に銀以外の金属塩を添加して酸化還元反応を行うことで製造できる。銀と銀以外の金属を含有する金属ナノワイヤでは、銀以外の金属としては、金及び白金のいずれか、又は両方が好ましい。銀ナノワイヤの分散液の溶媒としては、特に制限することなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、プロパノール、アセトン、エチレングリコールなどが挙げられる。これらは、1種を単独あるいは2種以上併用してもよい。
酸化還元反応後の分散物に対しては、更に脱塩処理が行われる。脱塩処理は、金属ナノワイヤを形成した後、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
(金属ナノワイヤ含有導電性組成物)
金属ナノワイヤ含有導電性組成物における銀などの金属の含有量としては、特に制限はないが、組成物中に0.1〜99質量%の範囲内で含有することが好ましく、0.3〜95質量%の範囲内がより好ましい。含有量が0.1質量%未満であると、製造時、乾燥工程における負荷が大きく、99質量%を超えると、粒子の凝集が起こりやすくなる。長軸の長さが10μm以上の金属ナノワイヤを0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上含有することが、透明性の観点から好ましい。
金属ナノワイヤ含有導電性組成物における分散溶媒としては、主として水が用いられ、水と混和する有機溶媒を50容量%以下の割合で併用することが好ましい。有機溶媒としては、例えば、沸点が50〜250℃、より好ましくは55〜200℃の範囲内アルコール系化合物が好適に用いられる。このようなアルコール系化合物を併用することにより、塗布により導電性層を形成する際、乾燥負荷の低減をすることができる。
アルコール系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール200、ポリエチレングリコール300、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1−エトキシ−2−プロパノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、2−ジメチルアミノイソプロパノールなどが挙げられ、好ましくはエタノール、エチレングリコールである。これらは、1種あるいは2種以上を併用してもよい。
金属ナノワイヤ含有導電性組成物の電気伝導度としては、1mS/cm以下が好ましく、0.1mS/cm以下がより好ましく、0.05mS/cm以下が更に好ましい。また20℃における粘度は0.5〜100mPa・sの範囲内が好ましく、1〜50mPa・sの範囲内がより好ましい。金属ナノワイヤの導電性組成物は必要に応じて、各種添加剤、例えば界面活性剤、重合性化合物、酸化防止剤、硫化防止剤、腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤などを含有することができる。
腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アゾール類が好適である。アゾール類としては、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾテトラゾール、(2−ベンゾチアゾリルチオ)酢酸、3−(2−ベンゾチアゾリルチオ)プロピオン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びにアミン塩から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。腐食防止剤を含有することで、優れた防錆効果を発揮することができる。次にカーボンナノチューブについて説明する。
〔カーボンナノチューブ〕
カーボンナノチューブは、一般に知られているものであり、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面(グラフェンシート)が筒形に巻かれた形状からなる炭素系繊維材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ(SWNT)と多層ナノチューブ(MWNT)とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル(らせん)型、ジグザグ型、アームチェア型に分けられ、各種のものが知られている。本発明には、このようなカーボンナノチューブと称されるものであれば、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができる。また、これらの種々のカーボンナノチューブを複数混合して用いても良い。
カーボンナノチューブは、アスペクト比が大きい、すなわち細くて長い単層ナノチューブを用いることが好ましい。例えば、アスペクト比が103以上、好ましくは104以上のカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブの長さは、通常1μm以上、好ましくは50μm以上、更に好ましくは500μm以上であり、長さの上限は特に限定されないが、例えば10mm程度である。外径としてはnmオーダーの極めて微小なカーボンナノチューブが知られている。カーボンナノチューブが有機化合物によって表面処理されていることが好ましく、具体的には、界面活性剤を使用して1次粒子ごとの分散性を向上させることが好ましい。
カーボンナノチューブの製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、CVD法、気相成長法及び一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるHiPco法等が挙げられる。また、副生成物や触媒金属等の残留物を除去するために、洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現することから好ましい。
本発明に係る透明導電性材料である導電性高分子、導電性金属及びカーボンナノチューブは単独で用いても、併用しても良い。また、本発明の効果発現から、本発明に係る透明導電性材料は、導電性金属が好ましく、更に好ましくは金属ナノワイヤである。
〔イオン液体〕
本発明に係る透明導電性材料は、イオン液体を含有していても良い。イオン液体としては、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、1−エチルピリジニウム、1−ブチルピリジニウム、1−ヘキシルピリジニウム、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム、N−メチル−N−プロピルピペリジニウム、N,N,N−トリメチル−N−プロピルホスホニウム等を挙げることができる。
〔その他の添加剤〕
本発明に係る透明導電性材料を含有する導電性層には、必要に応じて任意に添加剤を含有することができる。具体的には、界面活性剤、有機溶媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、pH調整剤、重合禁止剤、表面改質剤、脱泡剤、可塑剤、抗菌剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などを挙げることができる。
次に、これら界面活性剤の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、N−メチル−N−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ブチルナフタレン/ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ナフトールメチレンスルホン酸ホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸ホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸及びこれらの塩などを挙げることができる。
カチオン系界面活性剤としては、第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、2−アルキル−1−アルキル−1−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、N,N−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウム及びこれらの塩などを挙げることができる。
両イオン性界面活性剤としては、N,N−ジメチル−N−アルキル−N−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、N,N,N−トリアルキル−N−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、N,N−ジアルキル−N,N−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、2−アルキル−1−カルボキシメチル−1−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン類及びN,N−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などを挙げることができる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル及びトリアルキルアミンオキサイドなどを挙げることができる。また、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸及びパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤を用いても良い。市販品としては、DIC社製メガファックF−477、F−410、F−114等を挙げることができる。
界面活性剤の含有量としては、使用される界面活性剤の分子量や能力にもより一律に規定できるものではないが、1〜100質量%の範囲内が好ましく、1〜50質量%の範囲内がより好ましい。溶媒の種類としては、親水性溶媒や疎水性溶媒を任意に使用可能だが、透明導電性材料を含有する導電性組成物の取り扱い性や塗布形成において、環境性に優れる水系塗布法が適用できる点で、親水性溶媒を使用することが好ましい。
親水性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル等のエチレングリコール類;プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類;テトラヒドロフランなどのエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン等のピロリドン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルのようなエステル類;ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類;アニリン、N−メチルアニリン等のアニリン類;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類などが挙げられる。
疎水性溶媒としては、4−メチルペンタン−2−オンなどの炭素数5〜10のケトン類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類が挙げられる。
〔導電性層の形成方法〕
本発明に係る透明導電性材料とセルロースエステル化合物とをセルロースアシレートフィルム(以下、基材フィルムともいう)上に成膜して、導電性層を形成する方法としては、高生産性と生産コスト低減の両立、及び環境負荷軽減の観点から、塗布法や印刷法などの液相成膜法を用いることが好ましい。塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。印刷法としては、凸版(活版)印刷法、孔版(スクリーン)印刷法、平版(オフセット)印刷法、凹版(グラビア)印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。
導電性層を形成した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが基材フィルムや導電性層が損傷しない範囲の温度で処理することが好ましい。
<導電性層>
導電性層は透明導電性材料とセルロースエステル化合物とを含有した導電性組成物により形成される。例えば、導電性組成物を、セルロースアシレートフィルム上に塗工、乾燥して形成されたものなどが挙げられる。
導電性層は透明であることが好ましい。透明とは全光線透過率が50%以上をいう。好ましくは全光線透過率が85%以上、より好ましくは90%以上である。
導電性層を用いる各種デバイスの製造プロセスにおいて、一般に150℃以上の熱可塑性樹脂による貼り合せ(パネル化)の工程や、220℃以上の配線部のはんだリフロー工程に耐え得る耐熱性が要求される。前記製造プロセスに対して、信頼性の高い導電性層を提供する観点から、240℃、30分間の加熱に対する耐熱性を有することが好ましく、60分間の加熱に対する耐熱性を有することが特に好ましい。導電性層の膜厚としては、10nm〜5μmの範囲内が好ましく、より好ましくは50nm〜1μmの範囲内である。また、屈折率は1.3から2.3の範囲内が好ましく、より好ましくは1.35から1.8の範囲内である。屈折率は、JIS K7142−2008に準じて測定することができる。
導電性層は、1層又は2層以上の複数層であっても良い。また、導電性層の表面抵抗率は、1000Ω/□以下が好ましく、更に好ましくは500Ω/□以下である。また、導電性層を3層設ける場合は、第一導電性層の屈折率をn1、第二導電性層の屈折率をn2、第三導電性層の屈折率をn3とした場合、n2<n3≦n1、の関係を満足するものが好ましい。
第三導電性層の屈折率n3が、1.9〜2.1である場合には、第一導電性層の屈折率n1は、1.9〜2.3、さらには2.0〜2.2が好ましい。また、第二導電性層の屈折率n2は、1.3〜1.7、さらには1.4〜1.6が好ましい。
第一導電性層の厚さは10〜200nmが好ましく、さらには15〜60nmが好ましい。第二導電性層の厚さは、10nm以上が好ましく、より好ましくは10〜300nm、特に好ましくは20〜120nmである。第三導電性層の厚さは特に制限されないが、表面抵抗を1000Ω/□以下の良好な導電性を有する連続被膜とするには、厚さ10nm以上とするのが好ましい。
<セルロースエステル化合物>
次に本発明に係るセルロースエステル化合物について説明する。導電性層に透明導電性材料に加えてセルロースエステル化合物を含有させることで、本発明の効果発現が得られる。セルロースエステル化合物としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)、2−ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、メチルセルロース(MC)、などを挙げることができる。これらセルロースエステル化合物は、導電性組成物中に、0.01〜20質量部の範囲内で添加することで、導電性組成物の安定性や本発明の効果発現の観点から好ましく、更には導電性組成物中に、0.01〜10質量部の範囲内で添加することが好ましい。
<アンカー層>
導電性層とセルロースアシレートフィルムの層間にアンカー層を設けてもよい。アンカー層は1層又は2層以上設けることができる。アンカー層としては、無機物、有機物又は無機物と有機物との混合物により形成する。アンカー層の形成は、基材フィルムと導電性層との屈折率差で生じる光学干渉縞(虹模様)の抑制に有効である。
アンカー層を形成する無機材料としては、例えば、無機物として、SiO2、MgF2、A12O3などが好ましく用いられる。また有機物としてはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマーなどの有機物が挙げられる。特に、有機物としては、メラミン樹脂とアルキド樹脂と有機シラン縮合物の混合物からなる熱硬化型樹脂を使用するのが望ましい。
アンカー層は、上記の材料を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗工法などにより形成できる。
アンカー層の厚さは、通常、100nm以下、好ましくは15〜100nmの範囲内、さらに好ましくは20〜60nmの範囲内であるのがよい。併用してもよい。
アンカー層が2層構成の場合第一層目のアンカー層は、屈折率(n)は1.5〜1.7の範囲内が好ましく、さらには1.5〜1.65、さらには1.5〜1.6の範囲内であるのが好ましい。厚さは100〜220nmの範囲内が好ましく、より好ましくは120〜215nm、さらには130〜210nmの範囲内であるのが好ましい。第二層目のアンカー層は、屈折率(n)は1.4〜1.5の範囲内が好ましく、さらには1.41〜1.49、より好ましくは1.42〜1.48の範囲内であるのが好ましい。厚さ(d)は20〜80nmの範囲内が好ましく、より好ましくは20〜70nm、さらには20〜60nmの範囲内であるのが好ましい。
次いで、セルロースアシレートフィルムについて説明する。
<セルロースアシレートフィルム>
セルロースアシレートフィルムは、前記一般式(X)で表されるエステル化合物を含有することを特徴とする。先ずはセルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレート樹脂について説明する。
(セルロースアシレート樹脂)
本発明に係るセルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレート樹脂(以下、セルロースアシレートともいう)は、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が6以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。
セルロースアシレート樹脂としては上記の中でも、セルロースの低級脂肪酸エステルはセルロースジアセテート、セルローストリアセテート及びセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。これらのセルロースアシレートは単独あるいは混合して用いることができる。
セルロースジアセテートは、平均酢化度(結合酢酸量)51.0〜56.0%の範囲内が好ましく用いられる。市販品としては、(株)ダイセル製のL20、L30、L40、L50、イーストマンケミカルジャパン(株)製のCa398−3、Ca398−6、Ca398−10、Ca398−30及びCa394−60Sが挙げられる。
セルローストリアセテートは、平均酢化度(結合酢酸量)54.0〜62.5%の範囲内のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは、平均酢化度が58.0〜62.5%の範囲内のセルローストリアセテートである。
セルローストリアセテートとしては、アセチル基置換度が2.80〜2.95の範囲内であり、数平均分子量(Mn)が125000以上、155000未満、重量平均分子量(Mw)は、265000以上310000未満、Mw/Mnが1.9〜2.1の範囲内であるセルローストリアセテートA、アセチル基置換度が2.75〜2.90の範囲内であり、数平均分子量(Mn)が155000以上、180000未満、Mwは290000以上360000未満、Mw/Mnは、1.8〜2.0の範囲内であるセルローストリアセテートBを含有することが好ましい。
セルロースアセテートプロピオネートは、炭素原子数2〜4のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をXとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をYとした時、下記式(I)及び(II)を同時に満たすものが好ましい。
式(I) 2.6≦X+Y≦3.0
式(II) 0≦X≦2.5
中でも1.9≦X≦2.5、0.1≦Y≦0.9であることが好ましい。セルロースアシレートの数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw)は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できる。測定条件は以下のとおりである。
溶媒:メチレンクロライド
カラム:Shodex K806、K805、K803G
(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ:L6000(日立製作所(株)製)
流量:1.0ml/min
校正曲線:標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
(熱可塑性アクリル樹脂)
セルロースアシレートフィルムは、熱可塑性アクリル樹脂を併用しても良い。併用する場合には、熱可塑性アクリル樹脂とセルロースアシレート樹脂の含有質量比が、熱可塑性アクリル樹脂:セルロースアシレート樹脂=95:5〜50:50の範囲内が好ましい。
熱可塑性アクリル樹脂には、熱可塑性メタクリル樹脂も含まれる。熱可塑性アクリル樹脂としては、特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位50〜99質量%の範囲内、及びこれと共重合可能な他の単量体単位1〜50質量%の範囲内からなるものが好ましい。共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が2〜18のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が1〜18のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、N−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独あるいは2種以上を併用してよい。
これらの中でも共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、s−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやn−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。また、重量平均分子量(Mw)は80000〜500000の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは110000〜500000の範囲内である。
アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。アクリル樹脂の市販品としては、例えばデルペット60N、80N(旭化成ケミカルズ(株)製)、ダイヤナールBR52、BR80、BR83、BR85、BR88(三菱レイヨン(株)製)、KT75(電気化学工業(株)製)等が挙げられる。アクリル樹脂は2種以上を併用することもできる。
次いで、セルロースアシレートフィルムに含有される本発明に係る化合物について説明する。本発明に係る化合物は、環境変化での寸法安定性や本発明の目的効果が良好に発揮される点から、一般式(X)で表されるエステル化合物をセルロースアシレートフィルムに含有する。先ずは一般式(X)で表されるエステル化合物について説明する。
〈一般式(X)で表されるエステル化合物〉
一般式(X) B−(G−A)n−G−B
(式中、Bはヒドロキシ基又はカルボン酸残基、Gは炭素数2〜12のアルキレングリコール残基又は炭素数6〜12のアリーレングリコール残基又は炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基、Aは炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数6〜12のアリーレンジカルボン酸残基を表す。nは1以上の整数を表す。)
なお、一般式(X)において、BはGに含まれる末端の原子又は官能基であってもよい。
一般式(X)において、カルボン酸残基を有する化合物としては、特に制限はなく、公知の脂肪族カルボン酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸等を用いることができる。
炭素数2〜12のアルキレングリコール残基を有する化合物としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、1種又は2種以上の混合物として使用される。特に炭素数2〜12のアルキレングリコールがセルロースアセテートとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
炭素数6〜12のアリーレングリコール残基を有する化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノール等があり、これらのグリコールは、1種又は2種以上の混合物として使用できる。
また、炭素数4〜12のオキシアルキレングリコール残基を有する化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、1種又は2種以上の混合物として使用できる。
炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基を有する化合物としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ1種又は2種以上の混合物として使用される。
炭素数6〜12のアリーレンジカルボン酸残基を有する化合物としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸等がある。
以下に、一般式(X)で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
〈糖エステル化合物〉
次に糖エステル化合物について説明する。糖エステル化合物としては、下記単糖、二糖、三糖又はオリゴ糖などの糖のOH基の全て若しくは一部をエステル化した化合物である。糖としては例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、1F−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース及びケストースを挙げることができる。このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
なお、糖エステル化合物は、前記セルロースエステル化合物、セルロースアシレート樹脂とは異なるものである。
これらの化合物の中で、特にフラノース構造及びピラノース構造を有する化合物が好ましい。これらの中でも、スクロース、ケストース、ニストース、1F−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、さらに好ましくは、スクロースである。また、オリゴ糖として、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖も好ましく使用することができる。
糖をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸は、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。使用するカルボン酸は1種類でもよいし、2種以上の混合であってもよい。
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を2個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができ、より具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、o−、m、p−アニス酸、クレオソート酸、o−、m、p−ホモサリチル酸、o−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、o−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、o−ホモベラトルム酸、フタロン酸、p−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
エステル化したエステル化合物の中では、エステル化によりアセチル基が導入されたアセチル化合物が好ましい。以下に本発明に用いられ得る糖エステル化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
糖エステル化合物は、一般式(Y)で示される化合物が好ましい。以下に、一般式(Y)で示される化合物について説明する。
(式中、R1〜R8は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数2〜22のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数2〜22のアリールカルボニル基を表し、R1〜R8は、同じであっても、異なっていてもよい。)
以下に一般式(Y)で示される化合物をより具体的(化合物Y−1〜Y−23)に示すが、これらに限定はされない。
置換度分布は、エステル化反応時間の調節、又は置換度違いの化合物を混合することにより目的の置換度に調整できる。
〈グリコール酸エステル化合物〉
次にグリコール酸エステル化合物(以下グリコレート化合物ともいう)について説明する。グリコレート化合物は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられ、好ましくはエチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートである。
〈フタル酸エステル化合物〉
フタル酸エステル化合物は、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
〈リン酸エステル化合物〉
リン酸エステル系化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
〈多価アルコールエステル化合物〉
多価アルコールエステル化合物としては、2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは2〜20価の脂肪族多価アルコールエステル化合物である。以下に、具体的例を示すが、これらに限定されるものではない。
これら化合物のうち、より過酷な耐熱試験後に本発明の目的効果をより良く発揮する点から、前記一般式(X)で表される化合物又は糖エステル化合物が好ましい。
前記一般式(X)で表されるエステル化合物、糖エステル化合物、グリコール酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、リン酸エステル化合物又は多価アルコールエステル化合物は単独又は2種類以上を併用しても良い。また添加量は、基材フィルムに1〜30質量%含有させることが好ましく、5〜25質量%含有させることがより好ましく、5〜20質量%含有させることが特に好ましい。
また、本発明に係る基材フィルムは、後述するリターデーション値にセルロースアシレートフィルムを制御しやすい点から、アクリル系可塑剤を含有することが好ましい。
アクリル系可塑剤はセルロースアセテートに対し、1〜50質量%含有させることが好ましく、5〜35質量%含有させることがより好ましく、5〜25質量%含有させることが特に好ましい。
アクリル系可塑剤としてはアクリル系ポリマーが好ましく、アクリル系ポリマーはアクリル酸又はメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマー又はコポリマーが好ましい。
アクリル酸エステルのモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(i−、n−)、アクリル酸ブチル(n−、i−、s−、t−)、アクリル酸ペンチル(n−、i−、s−)、アクリル酸ヘキシル(n−、i−)、アクリル酸ヘプチル(n−、i−)、アクリル酸オクチル(n−、i−)、アクリル酸ノニル(n−、i−)、アクリル酸ミリスチル(n−、i−)、アクリル酸(2−エチルヘキシル)、アクリル酸(ε−カプロラクトン)、アクリル酸(2−ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(4−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−メトキシエチル)、アクリル酸(2−エトキシエチル)等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。
アクリル系ポリマーは上記モノマーのホモポリマー又はコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が30質量%以上を有していることが好ましく、またメタクリル酸メチルエステルモノマー単位が40質量%以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
なお、本発明に係る基材フィルムに、上述アクリル系可塑剤を含有させる場合、その使用量はセルロースアシレートに対し、1〜50質量%含有させることが好ましく、5〜35質量%含有させることがより好ましく、5〜25質量%含有させることが特に好ましい。
(紫外線吸収剤)
本発明に係る基材フィルムは、紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は400nm以下の紫外線を吸収するため、耐久性を向上させるができる。紫外線吸収剤は、特に波長370nmでの透過率が10%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以下、更に好ましくは2%以下である。紫外線吸収剤の具体例としては特に限定されないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
より具体的には、例えば、5−クロロ−2−(3,5−ジ−sec−ブチル−2−ヒドロキシルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、(2−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2,4−ベンジルオキシベンゾフェノン等を用いることができる。これらは、市販品を用いてもよく、例えば、BASFジャパン社製のチヌビン109、チヌビン171、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328等のチヌビン類を好ましく使用できる。
好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などである。
この他、1,3,5トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特にポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、市販品であるBASFジャパン社製のTINUVIN 109(オクチル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネートと2−エチルヘキシル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネートの混合物)、TINUVIN 928(2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール)などを用いることができる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、市販品であるBASFジャパン社製のTINUVIN 400(2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヒドロキシフェニルとオキシランとの反応生成物)、TINUVIN 460(2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル]−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3−5−トリアジン)、TINUVIN 405(2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンと(2−エチルヘキシル)−グリシド酸エステルの反応生成物)などを用いることができる。
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから、基材フィルムとなる樹脂溶液(ドープ)に添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースアセテート中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
紫外線吸収剤の使用量は、基材フィルムに対して0.5〜10質量%の範囲内が好ましく、0.6〜4質量%の範囲内が更に好ましい。
(酸化防止剤)
本発明に係る基材フィルムは、さらに酸化防止剤(劣化防止剤)を含有していてもよい。酸化防止剤は、セルロースアセテートフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースアセテートフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有する。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート等を挙げることができる。
これら化合物の添加量は、セルロースアセテートフィルムに対して、質量割合で1〜10000ppmが好ましく、10〜1000ppmの範囲内が更に好ましい。
(微粒子)
本実施形態に係る基材フィルムには、取扱性を向上させるため、例えばアクリル粒子、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。またアクリル粒子は、特に限定されるものではないが、多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。これらの中でも二酸化ケイ素がセルロースアシレートフィルムのヘイズを小さくできる点で好ましい。
微粒子の1次平均粒子径としては、20nm以下が好ましく、更に好ましくは、5〜16nmの範囲内であり、特に好ましくは、5〜12nmの範囲内である。
(欠点)
本発明に係る基材フィルムは、直径5μm以上の欠点が、1個/10cm四方以下であることが好ましい。更に好ましくは0.5個/10cm四方以下、一層好ましくは0.1個/10cm四方以下である。ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径(外接円の直径)とする。
欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認できる。
欠点の個数が1個/10cm四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が低下する場合がある。また、欠点の直径が5μm以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。
また、目視で確認できない場合でも、ハードコート層を形成したときに、塗膜が均一に形成できず欠点(塗布抜け)となる場合がある。ここで、欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞(発泡欠点)や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物(異物欠点)をいう。また、基材フィルムは、JIS−K7127−1999に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、10%以上であることが好ましく、より好ましくは20%以上である。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には250%程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
(光学特性)
基材フィルムは、その全光線透過率が90%以上であることが好ましく、より好ましくは93%以上である。また、現実的な上限としては、99%程度である。ヘイズ値は2%以下が好ましく、より好ましくは1.5%以下である。全光線透過率、ヘイズ値はJIS K7361及びJIS K7136に準じて測定することができる。
また、本発明に係る導電性フィルムのヘイズは、タッチパネルなどの画像表示装置に用いた場合の視認性から、6%以下が好ましく、より好ましくは3.5%以下、特に好ましくは2.5%以下である。全光線透過率は85%以上が好ましい。
基材フィルムのリターデーションは、波長590nmにおける、面内リターデーション値Roが0〜5nmの範囲内、厚さ方向のリターデーション値Rtが−10〜10nmの範囲内が好ましい。更にRtは−5〜5nmの範囲内であることがより好ましい。
Ro及びRtは下記式(I)及び(II)で定義された値である。
式(I) Ro=(nx−ny)×d
式(II) Rt={(nx+ny)/2−nz}×d
(式中、nxは基材フィルム面内の遅相軸方向の屈折率、nyは基材フィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率、nzは基材フィルムの厚さ方向の屈折率、dは基材フィルムの厚さ(nm)をそれぞれ表す。)
上記リターデーションは、例えばKOBRA−21ADH(王子計測機器(株)製)を用いて、23℃、55%RH(相対湿度)の環境下で、波長が590nmで求めることができる。上記リターデーションに制御した基材フィルムを用いることで、タッチパネルなどの画像表示装置に用いた際の視認性に優れる点から好ましい。リターデーションは、前述した可塑剤の種類や添加量及び基材フィルムの膜厚や延伸条件等で調整できる。
基材フィルムの屈折率は、1.45〜1.55の範囲内であることが好ましい。屈折率は、JIS K7142−2008に準じて測定することができる。
(基材フィルムの製膜)
次に、基材フィルムの製膜方法の例を説明するが、これに限定されるものではない。基材フィルムの製膜方法としては、インフレーション法、T−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できる。
(有機溶媒)
基材フィルムを溶液流延製膜法で製造する場合の樹脂溶液(ドープ組成物)を形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースアシレート樹脂、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−ヘキサフルオロ−1−プロパノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、ニトロエタン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。前記溶媒はセルロースアシレート樹脂、その他添加剤を計15〜45質量%の範囲内で溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
(溶液流延製膜法〕
溶液流延製膜法では、樹脂及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状若しくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったセルロースアシレートフィルムを巻き取る工程により行われる。
金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
キャストの幅は1〜4mとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−50℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては0〜100℃の範囲内で適宜決定され、5〜30℃の範囲内が更に好ましい。又は、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。
温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
基材フィルムが良好な平面性を得るためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量が10〜150質量%の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは20〜40質量%又は60〜130質量%の範囲内であり、特に好ましくは、20〜30質量%又は70〜120質量%の範囲内である。残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
なお、Mはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、NはMを115℃で1時間の加熱後の質量である。
また基材フィルムの乾燥工程は、ウェブを金属支持体より剥離し、乾燥し、残留溶媒量を1質量%以下にすることが好ましく、更に好ましくは0.1質量%以下であり、特に好ましくは0〜0.01質量%の範囲内である。
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式(上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式)やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。延伸工程では、フィルムの長手方向(MD方向)、及び幅手方向(TD方向)に対して、逐次又は同時に延伸することができる。互いに直交する2軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的にはMD方向に1.0〜2.0倍、TD方向に1.05〜2.0倍の範囲内とすることが好ましく、MD方向に1.0〜1.5倍、TD方向に1.05〜2.0倍の範囲内で行うことが好ましい。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用してMD方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げてMD方向に延伸する方法、同様に横方向に広げてTD方向に延伸する方法、あるいはMD方向及びTD方向を同時に広げて両方向に延伸する方法等が挙げられる。
製膜工程のこれらの幅保持あるいは幅手方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
テンター等の製膜工程でのフィルム搬送張力は温度にもよるが、120〜200N/mの範囲内が好ましく、140〜200N/mの範囲内が更に好ましい。140〜160N/mの範囲内が最も好ましい。
延伸する際の温度は、基材フィルムのガラス転移温度をTgとすると(Tg−30)〜(Tg+100)℃、より好ましくは(Tg−20)〜(Tg+80)℃、更に好ましく(Tg−5)〜(Tg+20)℃の範囲内である。
基材フィルムのTgは、フィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率によって制御することができる。基材フィルムの乾燥時のTgは、110℃以上が好ましく、更に120℃以上が好ましい。特に好ましくは150℃以上である。ガラス転移温度は190℃以下、より好ましくは170℃以下であることが好ましい。セルロースアシレートフィルムのTgはJIS K7121に記載の方法等によって求めることができる。延伸する際の温度は、150℃以上、延伸倍率は1.15倍以上にすると、表面が適度に粗れるため、好ましい。基材フィルム表面を粗らすことにより、滑り性が向上するとともに、表面加工性が向上するため好ましい。
〔溶融流延製膜法〕
基材フィルムは、溶融流延製膜法によって製膜しても良い。溶融流延製膜法は、セルロースアシレート樹脂、可塑剤等のその他の添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースアシレートを含む溶融物を流延することをいう。
溶融流延製膜法では、機械的強度及び表面精度等の点から、溶融押出し法が好ましい。溶融押出しに用いる複数の原材料は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースアシレートや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出し機に供給し1軸や2軸の押出し機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷又は空冷し、カッティングすることでできる。
添加剤は、押出し機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。
粒子や酸化防止剤等の少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
押出し機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化(分子量低下、着色、ゲル生成等)しないように、ペレット化できる程度になるべく低温で加工することが好ましい。例えば、2軸押出し機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
上記ペレットを1軸や2軸タイプの押出し機を用いて、押出す際の溶融温度を200〜300℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルター等で濾過し異物を除去した後、Tダイからフィルム状に流延し、冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップし、冷却ロール上で固化させることにより、セルロースアシレートフィルムを製膜する。
供給ホッパーから押出し機へ導入する際は真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。
押出し流量は、ギヤポンプを導入する等して安定に調整することが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
可塑剤や粒子等の添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサー等の混合装置を用いることが好ましい。
冷却ロールと弾性タッチロールでセルロースアシレートフィルムをニップする際のタッチロール側のセルロースアシレートフィルム温度はフィルムのTg以上(Tg+110℃)以下にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロールは、公知のロールが使用できる。
弾性タッチロールは挟圧回転体ともいう。弾性タッチロールとしては、市販されているものを用いることもできる。
冷却ロールから基材フィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
また、上記のようにして得られた基材フィルムは、冷却ロールに接する工程を通過後、前記延伸操作により延伸することが好ましい。
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンター等を好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のTg〜(Tg+60)℃の温度範囲で行われることが好ましい。
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工(エンボッシング加工)を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凹凸のパターンを側面に有する金属リングを用いて加熱や加圧をすることにより加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、セルロースアシレートフィルムが変形しており製品として使用できないので切除され、再利用される。
(セルロースアシレートフィルム物性)
セルロースアシレートフィルムの膜厚は、5〜200μmの範囲内が一般的であり、好ましくは、10〜60μmである。更に好ましくは5〜34μmの範囲内である。セルロースアシレートフィルムの膜厚が、5〜34μmの範囲内において、より過酷な耐熱試験において、本発明の効果発現から、好適に発揮される。
セルロースアシレートフィルムの幅は、1〜4mの範囲内のものが好ましく用いられる。4mを超えると搬送が困難となる。
また、セルロースアシレートフィルムの長さは、1000〜10000mの範囲内が好ましく、より好ましくは1000〜8000mの範囲内である。前記長さの範囲とすることで、基材フィルムの生産性やハンドリング性に優れる。また、基材フィルムの算術平均粗さRaは、好ましくは2〜10nm、より好ましくは2〜5nmの範囲内である。算術平均粗さRaは、JIS B0601:1994に準じて測定できる。
(ハードコート層)
本発明に係る導電性フィルムの基材フィルムの膜厚が、薄膜で、より過酷な耐熱試験後において、導電性層とは反対の面にハードコート層を有することがカール抑制の観点から特に好ましい。またハードコート層は、導電性層上あるいは基材フィルムとの間に設けても良い。
ハードコート層は、活性線硬化樹脂を含有することが機械的膜強度(耐擦傷性、鉛筆硬度)に優れる点から好ましい。すなわち、紫外線や電子線のような活性線(活性エネルギー線ともいう)照射により、架橋反応を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層である。活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。活性線硬化樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が特に機械的膜強度(耐擦傷性、鉛筆硬度)に優れる点から好ましい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリレート系樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられ、中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。
紫外線硬化型アクリレート系樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に2個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ/テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、活性エネルギー線硬化型のイソシアヌレート誘導体等が好ましく挙げられる。
本発明の目的効果から、ハードコート層は、活性エネルギー線硬化型のイソシアヌレート誘導体を含有することが好ましい。
活性エネルギー線硬化型のイソシアヌレート誘導体としては、イソシアヌル酸骨格に1個以上のエチレン性不飽和基が結合した構造を有する化合物であればよく、特に制限はないが、下記一般式(1)で示される同一分子内に3個以上のエチレン性不飽和基及び1個以上のイソシアヌレート環を有する化合物が本発明の目的効果の点から好ましい。エチレン性不飽和基の種類は、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基であり、より好ましくはメタクリロイル基又はアクリロイル基であり、特に好ましくはアクリロイル基である。
式中L2は、2価の連結基であり、好ましくは、イソシアヌレート環に炭素原子が結合している置換若しくは無置換の炭素原子数7以下のアルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基が好ましく、特に好ましくはアルキレンオキシ基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。R2は、水素原子又はメチル基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。一般式(1)で示される具体的化合物を以下に示すが、これらに限られない。
その他の化合物としては、イソシアヌル酸ジアクリレート化合物が挙げられ、下記一般式(2)で表されるイソシアヌル酸エトキシ変性ジアクリレートが好ましい。
またその他として、ε−カプロラクトン変性の活性エネルギー線硬化型のイソシアヌレート誘導体を挙げることもでき、具体的には下記一般式(3)で表される化合物である。
上記化学構造式のR1〜R3の一には、下記a,b,cで示される官能基が付くが、R1〜R3の少なくとも一つはbの官能基である。
a:−H、若しくは−(CH2)n−OH(n=1〜10、好ましくはn=2〜6)
b:−(CH2)n−O−(COC5H10)m−COCH=CH2(n=1〜10、好ましくはn=2〜6、m=2〜8)
c:−(CH2)n−O−R(Rは(メタ)アクリロイル基、n=1〜10、好ましくはn=2〜6)
一般式(3)で示される具体的化合物を以下に示すが、これらに限られない。
イソシアヌル酸トリアクリレート化合物の市販品としては、例えば新中村化学工業株式会社製A−9300などが挙げられる。イソシアヌル酸ジアクリレート化合物の市販品としては、例えば東亞合成株式会社製アロニックスM−215などが挙げられる。イソシアヌル酸トリアクリレート化合物及びイソシアヌル酸ジアクリレート化合物の混合物としては、例えば東亞合成株式会社製アロニックスM−315、アロニックスM−313などが挙げられる。ε−カプロラクトン変性の活性エネルギー線硬化型のイソシアヌレート誘導体としては、ε−カプロラクトン変性トリス−(アクリロキシエチル)イソシアヌレートである新中村化学工業株式会社製A−9300−1CL、東亞合成株式会社製アロニックスM−327などを挙げることができるが、これらに限定されない。
これらの市販品としては、アデカオプトマーNシリーズ、サンラッドH−601、RC−750、RC−700、RC−600、RC−500、RC−611、RC−612(三洋化成工業(株)製)、アロニックスM−6100、M−8030、M−8060、アロニックスM−215、アロニックスM−315、アロニックスM−313、アロニックスM−327(東亞合成(株)製)、NK−エステルA−TMM−3L、NK−エステルAD−TMP、NK−エステルATM−35E、NKエステルA−DOG、NKエステルA−IBD−2E、A−9300、A−9300−1CL(新中村化学工業(株))、PE−3A(共栄社化学)などが挙げられる。上記活性線硬化樹脂を単独又は2種以上混合しても良い。また、活性線硬化型樹脂の25℃における粘度は、好ましくは20mPa・s以上、2000mPa・s以下である。このような低粘度の樹脂を用いることで、後述する突起形状が得られやすい。具体的には前記樹脂の粘度範囲であれば、乾燥工程において樹脂組成物(活性線硬化型樹脂と溶剤以外の添加剤からなる組成物)の十分な流動性が得られやすく、突起形状が得られやすい。
活性線硬化型樹脂の粘度は、樹脂をディスパーにて撹拌混合し25℃の条件にてB型粘度計を用いて粘度測定を行うことができる。また、単官能アクリレートを用いても良い。
単官能アクリレートとしては、イソボロニルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが挙げられる。このような単官能アクリレートは、日本化成工業株式会社、新中村化学工業株式会社、大阪有機化学工業株式会社等から入手できる。
単官能アクリレートを用いる場合には、多官能アクリレートと単官能アクリレートの含有質量比で、多官能アクリレート:単官能アクリレート=80:20〜99:2の範囲内で含有することが好ましい。
(光重合開始剤)
また、ハードコート層には活性線硬化樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤:活性線硬化樹脂=20:100〜0.01:100の範囲内で含有することが好ましい。光重合開始剤としては、具体的には、具体的には、アルキルフェノン系、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及び、これらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
このような光重合開始剤は市販品を用いてもよく、例えば、例えば、BASFジャパン(株)製のイルガキュア184、イルガキュア907、イルガキュア651などが好ましい例示として挙げられる。
(導電剤)
ハードコート層には、帯電防止性を付与するために導電剤が含まれていても良い。好ましい導電剤としては、金属酸化物粒子又はπ共役系導電性ポリマーが挙げられる。また、イオン液体も導電性化合物として好ましく用いられる。
(添加剤)
ハードコート層は塗布性の観点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アニオン界面活性剤、及びフッ素−シロキサングラフト化合物、フッ素系化合物、アクリル共重合物などの添加剤を含有させても良い。また、HLB値が3〜18の化合物を含有しても良い。HLB値とは、Hydrophile−Lipophile−Balance、親水性−親油性−バランスのことであり、化合物の親水性又は親油性の大きさを示す値である。HLB値が小さいほど親油性が高く、値が大きいほど親水性が高くなる。また、HLB値は以下のような計算式によって求めることができる。
HLB=7+11.7Log(Mw/Mo)
式中、Mwは親水基の分子量、Moは親油基の分子量を表し、Mw+Mo=M(化合物の分子量)である。あるいはグリフィン法によれば、HLB値=20×親水部の式量の総和/分子量(J.Soc.Cosmetic Chem.,5(1954),294)等が挙げられる。HLB値が3〜18の化合物の具体的化合物を下記に挙げるが、本発明はこれに限定されるものでない。( )内はHLB値を示す。
花王株式会社製:エマルゲン102KG(6.3)、エマルゲン103(8.1)、エマルゲン104P(9.6)、エマルゲン105(9.7)、エマルゲン106(10.5)、エマルゲン108(12.1)、エマルゲン109P(13.6)、エマルゲン120(15.3)、エマルゲン123P(16.9)、エマルゲン147(16.3)、エマルゲン210P(10.7)、エマルゲン220(14.2)、エマルゲン306P(9.4)、エマルゲン320P(13.9)、エマルゲン404(8.8)、エマルゲン408(10.0)、エマルゲン409PV(12.0)、エマルゲン420(13.6)、エマルゲン430(16.2)、エマルゲン705(10.5)、エマルゲン707(12.1)、エマルゲン709(13.3)、エマルゲン1108(13.5)、エマルゲン1118S−70(16.4)、エマルゲン1135S−70(17.9)、エマルゲン2020G−HA(13.0)、エマルゲン2025G(15.7)、エマルゲンLS−106(12.5)、エマルゲンLS−110(13.4)、エマルゲンLS−114(14.0)、日信化学工業株式会社製:サーフィノール104E(4)、サーフィノール104H(4)、サーフィノール104A(4)、サーフィノール104BC(4)、サーフィノール104DPM(4)、サーフィノール104PA(4)、サーフィノール104PG−50(4)、サーフィノール104S(4)、サーフィノール420(4)、サーフィノール440(8)、サーフィノール465(13)、サーフィノール485(17)、サーフィノールSE(6)、信越化学工業株式会社製:X−22−4272(7)、X−22−6266(8)、KF−351(12)、KF−352(7)、KF−353(10)、KF−354L(16)、KF−355A(12)、KF−615A(10)、KF−945(4)、KF−618(11)、KF−6011(12)、KF−6015(4)、KF−6004(5)。シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーンなどを挙げることができ、上記信越化学工業社製のKFシリーズなどを挙げることができる。アクリル共重合物としては、ビックケミー・ジャパン社製のBYK−350、BYK−352などの市販品化合物を挙げることができる。フッ素系界面活性剤としては、DIC株式会社製のメガファック RSシリーズ、メガファックF−444メガファックF−556などを挙げることができる。フッ素−シロキサングラフト化合物とは、少なくともフッ素系樹脂に、シロキサン及び/又はオルガノシロキサン単体を含むポリシロキサン及び/又はオルガノポリシロキサンをグラフト化させて得られる共重合体の化合物をいう。このようなフッ素−シロキサングラフト化合物は、後述の実施例に記載されているような方法で調製することができる。あるいは、市販品としては、富士化成工業株式会社製のZX−022H、ZX−007C、ZX−049、ZX−047−D等を挙げることができる。またフッ素系化合物としては、ダイキン工業株式会社製のオプツールDSX、オプツールDACなどを挙げることができる。
これら成分は、ハードコート組成物中の固形分成分に対し、0.005質量部以上、5質量部以下の範囲で添加することが好ましい。
(紫外線吸収剤)
ハードコート層は、前述する基材フィルムで説明する紫外線吸収剤をさらに含有しても良い。紫外線吸収剤を含有する場合のフィルムの構成としては、2層以上で構成される場合には、かつセルロースアシレートフィルムと接するハードコート層に紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
紫外線吸収剤の含有量としては質量比で、紫外線吸収剤:ハードコート層構成樹脂=0.01:100〜10:100の範囲内で含有することが好ましい。2層以上設ける場合、セルロースフィルムと接するハードコート層の膜厚は、0.05〜2μmの範囲内であることが好ましい。2層以上の積層は同時重層で形成しても良い。同時重層とは、乾燥工程を経ずに基材上に2層以上のハードコート層をwet on wetで塗布して、ハードコート層を形成することである。第1ハードコート層の上に乾燥工程を経ずに、第2ハードコート層をwet on wetで積層するには、押し出しコーターにより逐次重層するか、若しくは複数のスリットを有するスロットダイにて同時重層を行えばよい。
(溶剤)
ハードコート層は、上記したハードコート層を形成する成分を、セルロースアシレートフィルムを膨潤又は一部溶解をする溶剤で希釈してハードコート層組成物として、以下の方法でセルロースアシレートフィルム上に塗布、乾燥、硬化してハードコート層を設けることが好ましい。溶剤としては、ケトン(メチルエチルケトン、アセトンなど)及び/又は酢酸エステル(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、アルコール(エタノール、メタノール)、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどが好ましい。ハードコート層の塗布量はウェット膜厚として0.1〜40μmの範囲内が適当で、好ましくは0.5〜30μmの範囲内である。また、ドライ膜厚としては平均膜厚0.01〜20μm、好ましくは0.5〜10μmの範囲内である。ハードコート層の塗布方法は、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。
(ハードコート層形成方法)
ハードコート層組成物塗布後、乾燥し、硬化(活性線を照射(UV硬化処理ともいう))し、更に必要に応じて、UV硬化後に加熱処理しても良い。UV硬化後の加熱処理温度としては80℃以上が好ましく、更に好ましくは100℃以上であり、特に好ましくは120℃以上である。このような高温でUV硬化後の加熱処理を行うことで、膜強度に優れたハードコート層を得ることができる。
乾燥は、減率乾燥区間の温度を90℃以上の高温処理で行うことが好ましい。更に好ましくは、減率乾燥区間の温度は90℃以上、125℃以下である。減率乾燥区間の温度を高温処理とすることで、ハードコート層の形成時に塗膜樹脂中で対流が生じ、その結果、ハードコート層表面に不規則な表面粗れが発現しやすく、後述した算術平均粗さRaに制御しやすい。
一般に乾燥プロセスは、乾燥が始まると、乾燥速度が一定の状態から徐々に減少する状態へと変化していくことが知られており、乾燥速度が一定の区間を恒率乾燥区間、乾燥速度が減少していく区間を減率乾燥区間と呼ぶ。恒率乾燥区間においては流入する熱量は全て塗膜表面の溶媒蒸発に費やされており、塗膜表面の溶媒が少なくなると蒸発面が表面から内部に移動して減率乾燥区間に入る。これ以降は塗膜表面の温度が上昇し熱風温度に近づいていくため、活性線硬化型樹脂組成物の温度が上昇し、樹脂粘度が低下して流動性が増すと考えられる。
UV硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常50〜1000mJ/cm2、好ましくは50〜300mJ/cm2の範囲内である。また、UV硬化処理では酸素による反応阻害を防止するため、酸素除去(例えば、窒素パージなどの不活性ガスによる置換)を行うこともできる。酸素濃度の除去量を調整することで、表面の硬化状態を制御できる。これにより、前述した添加剤のハードコート層面での存在状態をコントロールでき、その結果、θΔを前記範囲に制御しやすい。活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は30〜300N/mの範囲内が好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、又は2軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性の優れたフィルムを得ることができる。
(表面形状)
ハードコート層の算術平均粗さRa(JIS B0601:1994)は、2〜100nmの範囲内が好ましく、特に好ましくは5〜80nmの範囲内である。
該算術平均粗さRaとするための突起形状の高さは2nm〜4μmの範囲内が好ましい。また突起形状の幅は50nm〜300μm、好ましくは、50nm〜100μmの範囲内である。ハードコート層の10点平均粗さRzは、中心線平均粗さRaの10倍以下、平均山谷距離Smは5〜150μmの範囲内が好ましく、より好ましくは20〜100μmの範囲内、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差は0.5μm以下の範囲内、中心線を基準とした平均山谷距離Smの標準偏差が20μm以下、傾斜角0〜5度の面は10%以上が好ましい。前記した算術平均粗さRa、Sm、Rzは、JIS B0601:1994に準じて光学干渉式表面粗さ計(ZYGO社製、NewView)で測定した値である。
(硬度)
本発明のハードコート層を有した導電性フィルムは、硬度の指標である鉛筆硬度がHB以上、より好ましくはH以上である。HB以上であれば、偏光板化工程で、傷が付きにくい。鉛筆硬度は、作製した光学性フィルムを温度23℃、相対湿度55%の条件で2時間以上調湿した後、加重500g条件でJIS S 6006が規定する試験用鉛筆を用いて、ハードコート層及び又は機能性層をJIS K5400が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した値である。
<その他の層>
本発明の導電性フィルムは、導電性層又はハードコート層上に反射防止層を設けることができる。
〈反射防止層〉
反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体である保護フィルムよりも屈折率の低い低屈折率層、若しくは支持体である保護フィルムよりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層を組み合わせて構成されていることが好ましい。
特に好ましくは、3層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる3層を、中屈折率層(支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層)/高屈折率層/低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。又は、2層以上の高屈折率層と2層以上の低屈折率層とを交互に積層した4層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。
(低屈折率層)
低屈折率層は、シリカ系微粒子を含有することが好ましく、その屈折率は、23℃、波長550nm測定で、1.30〜1.45の範囲内であることが好ましい。
低屈折率層の膜厚は、5nm〜0.5μmの範囲内であることが好ましく、10nm〜0.3μmであることが更に好ましく、30nm〜0.2μmの範囲内であることが最も好ましい。
低屈折率層形成用組成物については、シリカ系微粒子として、特に外殻層を有し内部が多孔質又は空洞の粒子を少なくとも1種類以上含むことが好ましい。特に該外殻層を有し内部が多孔質又は空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。
なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式(OSi−1)で表される有機珪素化合物若しくはその加水分解物、あるいは、その重縮合物を併せて含有させても良い。
一般式(OSi−1):Si(OR)4
一般式で表される有機珪素化合物は、式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。
他に溶剤、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。またフッ素原子を35〜80質量%の範囲内で含み、且つ架橋性若しくは重合性の官能基を含む含フッ素化合物を主としてなる熱硬化性及び/又は光硬化性を有する化合物を含有しても良い。具体的には含フッ素ポリマー、あるいは含フッ素ゾルゲル化合物などである。含フッ素ポリマーとしては、例えばパーフルオロアルキル基含有シラン化合物〔例えば(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)トリエトキシシラン〕の加水分解物や脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性単位とを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。その他、溶剤、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。
(高屈折率層)
高屈折率層の屈折率は、23℃、波長550nm測定で、屈折率を1.4〜2.2の範囲内に調整することが好ましい。また、高屈折率層の厚さは5nm〜1μmの範囲内が好ましく、10nm〜0.2μmであることが更に好ましく、30nm〜0.1μmの範囲内であることが最も好ましい。屈折率を調整する手段は、金属酸化物微粒子等を添加することで達成できる。金属酸化また、用いる金属酸化物微粒子の屈折率は1.80〜2.60の範囲内であるものが好ましく、1.85〜2.50の範囲内であるものが更に好ましい。
金属酸化物微粒子の種類は特に限定されるものではなく、Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及びSから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物を用いることができる。
<画像表示装置>
本発明の導電性フィルムを用いたタッチパネルについて説明する。タッチパネルとしては、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投射型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル等が挙げられる。
表面型静電容量方式タッチパネルの一例を図1を用いて説明する。図1において、タッチパネル10は、基材フィルム11上に導電性層12を配してなり、基材フィルム11の端部の導電性層12上に、図示しない外部検知回路との電気接続のための電極端子18が形成されている。13はシールド電極となる導電性層、14と17は保護膜を示し、15は中間保護膜を示し、16はグレア防止膜を示す。
表面型静電容量方式タッチパネル図1において、導電性層12上の任意の点を指等でタッチすると、タッチされた点で電極端子18と導電性層12の接地点との間の抵抗値に変化が生じる。表面型静電容量方式タッチパネルはこの抵抗値の変化を前記外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標を特定する方式である。
表面型静電容量方式タッチパネルの他の一例を図2を用いて説明する。図2においてタッチパネル20は、基材フィルム21上に導電性層22、基材フィルム25上に導電性層23と、導電性層22と導電性層23とを絶縁する絶縁層24と、指等の接触対象27と導電性層22又は導電性層23の間に静電容量を生じる絶縁カバー層(図示無し)からなり、指等の接触対象に対して位置検知する。構成によっては、導電性層22,23を一体として構成することもでき、また、絶縁層24は空気層で構成してもよい。
また表面型静電容量方式タッチパネルは、絶縁カバー層(図示無し)に指等でタッチすると、指等と導電性層22又は導電性層23の間の静電容量の値に変化が生じる。この静電容量値の変化を外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標を特定する方式である。
具体的には、図3に示したようにタッチパネル20の導電性層22と、導電性層23とによる導電パターンで構成され、X軸方向の位置を検出可能とする複数の導電性層22と、Y軸方向の複数の導電性層23とが、外部端子に接続可能に配され、電層22と導電性層23とが、指先等の接触対象に対し複数接触して、接触情報が多点入力され、X軸方向及びY軸方向の座標位置を特定する。
次に、タッチパネルの他の一例である抵抗膜式タッチパネルの一例を図4を用いて説明する。図4において、タッチパネル30は、導電性層32が配された基材フィルム31と、導電性層32上に複数配されたスペーサ36と、空気層34を介して、導電性層32と接触可能な導電性層33と、導電性層33の基材フィルム35から構成される。抵抗膜式タッチパネルは、基材フィルム35側から指等でタッチすると、基材フィルム35が押圧され、押し込まれた導電性層32と導電性層33とが接触し、この位置での電位変化を図示しない外部検知回路で検出することで、タッチした点の座標が特定される。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
参考例1
(セルロースアシレートフィルム1の作製)
・二酸化珪素分散液の調整
アエロジルR812(日本アエロジル(株)製) (一次粒子の平均径7nm)
10質量部
エタノール 90質量部
以上をディゾルバーで30分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。二酸化珪素分散液に88質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで30分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。微粒子分散希釈液濾過器(アドバンテック東洋(株):ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターTCW−PPS−1N)で濾過した。
・ドープ組成物1の調整
(セルロースアシレート樹脂)
セルローストリアセテートA(リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、アセチル基置換度2.88、Mn=140000) 90質量部
(添加剤)
例示化合物 X−1 5質量部
例示化合物 X−12 4質量部
(紫外線吸収剤)
TINUVIN 928(BASFジャパン(株)製) 3質量部
(微粒子)
二酸化珪素分散希釈液 4質量部
(溶媒)
メチレンクロライド 432質量部
エタノール 38質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.24を使用して濾過し、ドープ(ドープ組成物1)を調製した。
次に、ベルト流延装置を用い、ステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が100%になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。セルロースアシレートフィルムのウェブを35℃で溶剤を蒸発させ、1.15m幅にスリットし、テンターでTD方向(フィルムの幅手方向)に1.15倍に延伸しながら、150℃の乾燥温度で乾燥させた。その後、120℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら15分間乾燥させた後、1.3m幅にスリットし、フィルム両端に幅10mm、高さ5μmのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、セルロースアシレートフィルム1を得た。セルロースアシレートフィルム1の膜厚は30μm、巻長は5000mであった。
なお、ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるMD方向の延伸倍率は1.01倍であった。
(セルロースアシレートフィルム2〜7の作製)
セルロースアシレートフィルム1の作製において、添加剤を表1のセルロースアシレートフィルムの欄に記載したように変化させた以外は、同様にしてセルロースアシレートフィルム2〜7を作製した。
[導電性組成物の作製]
(分散剤(1)の調製)
・モノマーAの合成
2−チオバルビツール酸45質量部、水酸化ナトリウム14質量部をジメチルスルホキシド200質量部に溶解させ、25℃に加熱した。これにクロロメチルスチレン57.5質量部を滴下し、55℃でさらに5時間加熱攪拌を行った。加熱攪拌後、この反応液にメタノール150質量部、蒸留水150質量部を加えて1時間攪拌した。続いてこの溶液を蒸留水2質量部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することでモノマーAを80質量部得た。
・重合性オリゴマーAの合成
JEFFAMINE M−2005(Huntsman社製)500質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.06質量部を500質量部の1−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、10℃に冷却した。これに、カレンズMOI(昭和電工(株)製)38質量部と38質量部の1−メチル−2−ピロリドンを滴下した。滴下終了後、25℃で1時間攪拌することで、50質量%の重合性オリゴマーAの1−メチル−2−ピロリドン溶液を1100質量部得た。
・添加剤(1)の調整
下記モノマー溶液を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して80℃まで昇温し30分間攪拌した。
続いて、下記の開始剤溶液を添加し、2時間80℃で加熱攪拌した。加熱攪拌後、さらに下記開始剤溶液を添加し、80℃にて2時間加熱攪拌した。最後の2時間撹拌後、1−メチル−2−ピロリドンを7.3質量部添加し、下記構造式で表されるグラフト重合体(分散剤(1))の25質量%1−メチル−2−ピロリドン溶液を得た。
モノマー溶液
・モノマーA 2.0質量部
・重合性オリゴマーA(50質量%1−メチル−2−ピロリドン溶液)
32.0質量部
・メタクリル酸 2.0質量部
・n−ドデシルメルカプタン 0.2質量部
・1−メチル−2−ピロリドン 30.7質量部
開始剤溶液
・2,2′−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(和光純薬(株)製V−601)
0.2質量部
・1−メチル−2−ピロリドン 3.0質量部
(非水溶性ポリマー(1)の調製)
反応容器中に1−メトキシ−2−プロパノール8.6質量部をあらかじめ加え90℃に昇温し、モノマーとしてシクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸及びグリシジルメタクリレート(添加質量比は、順に46mol%:2mol%:19mol%:34mol%)を添加して撹拌した。続いて、アゾ系重合開始剤(和光純薬社製、V−601)1質量部及び1−メトキシ−2−プロパノール8.6質量部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、90℃の反応容器中に2時間かけて滴下した。滴下後4時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、アクリル樹脂溶液にハイドロキノンモノメチルエーテル0.03質量部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド0.08質量部を加え、更に4時間反応させて、固形分濃度が45%になるように溶媒を添加し、不飽和基を有する非水溶性ポリマー(1)の溶液(重量平均分子量(Mw);30,000、1−メトキシ−2−プロパノール 45%溶液)を得た。なお、重量平均分子量の測定方法としては、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて測定した。
(導電性組成物1の調製)
・添加液Aの調整
硝酸銀粉末0.55gを純水50mlに溶解した硝酸銀溶液を調製した。次に、硝酸銀溶液に1Nのアンモニア水を透明になるまで添加し、全量が100mlになるように、純水を添加して、添加液Aを調製した。
・添加液Bの調整
グルコース粉末0.55gを140mlの純水で溶解して、添加液Gを調製した。
・添加液Cの調整
HTAB(ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド)0.55gを28mlの純水で溶解して、添加液Cを調製した。
・ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)溶液の調整
ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)0.55gを95mlの純水を加え、85℃で加熱しながら撹拌して溶解した。HPMC溶液を調製した。
続いて、添加液A21mlを三口フラスコ内に入れた。室温にて攪拌しながら、この液に純水41ml、添加液C21ml及び溶液B17mlを、この順で添加し、90℃で5時間、200rpmで攪拌しながら加熱した。得られた銀ナノワイヤ分散物を冷却し、銀ナノワイヤ分散物の銀1gに対し、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.05gを撹拌しながら添加し、遠心分離して水を除去した。水を除去後、この銀ナノワイヤ分散物8質量部、HPMC溶液8質量部、及びメガファックF−477(フッ素系界面活性剤、DIC(株)製)を0.25質量部加えて撹拌し、銀ナノワイヤ含有の導電性組成物1を調製した。
(導電性組成物2〜4の調製)
導電性組成物1の調製において、セルロースエステル化合物であるヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)を表1の導電性層の欄に記載したように変化させた以外は、同様にして銀ナノワイヤ含有導電性組成物2〜4を作製した。
(導電性組成物5の調製)
硫酸第一鉄とクエン酸ソーダを含む水溶液に、硝酸銀水溶液を添加して銀イオンを還元することにより、平均粒径が10nmの銀ナノ粒子のコロイド分散液を調製した。
硫酸第一鉄とクエン酸ソーダを含む水溶液に、酢酸パラジウム水溶液を添加してパラジウムイオンを還元することにより、平均粒径が2.4nmのパラジウムナノ粒子のコロイド分散液を調製した。上記銀ナノ粒子のコロイド分散液とパラジウムナノ粒子のコロイド分散液を、1:3のモル比で混合攪拌して自己組織化反応により複合化を行い銀−パラジウム(Pd)複合ナノ粒子コロイド分散液を得た。銀−Pd複合ナノ粒子コロイド分散液8質量部に導電性組成物1で調整したHPMC溶液8質量部、及びメガファックF−477(フッ素系界面活性剤、DIC(株)製)を0.25質量部加えて撹拌した。
銀−Pd複合ナノ粒子コロイド分散液を、限外濾過膜を用いて水洗処理と濃縮処理(濃度30質量部)を施した後、導電性高分子(PEDOT/PSS:ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホナート))1.3質量部分散液(BaytronPH500:H.C.Starck社製)に、ジメチルスルホキシド(DMSO:和光純薬社製)をPEDOT/PSSに対して5質量部となるよう添加したものを加え、各成分が均一になるまで十分に攪拌混合し、導電性組成物5を得た。
(導電性組成物6の調製)
3,4−エチレンジオキシチオフェンモノマーとポリスチレンスルホン酸の1:2.5水溶液に塩化金酸(HAuCl4・4H2O)と硫酸鉄水溶液をAuの含有量が1.0質量%になるように加えてポリエチレンジオキシチオフェンの重合と金ナノ粒子の形成を同時に行い、金ナノ粒子含有の導電性高分子溶液を得た。次いでこの溶液中の生成物を取り出し、蒸留水で精製した後、再度蒸留水に分散した。蒸留水で分散した金属ナノ粒子含有導電性高分子溶液8質量部に導電性組成物1で調整したHPMC溶液8質量部、及びメガファックF−477(フッ素系界面活性剤、DIC(株)製)を0.25質量部加えて撹拌し、導電性組成物6を得た。
(導電性組成物7の調製)
導電性高分子(PEDOT/PSS:ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホナート))1.3質量部分散液(BaytronPH500:H.C.Starck社製)8質量部に導電性組成物1で調整したHPMC溶液8質量部、及びメガファックF−477(フッ素系界面活性剤、DIC(株)製)を0.25質量部加えて撹拌し、導電性高分子含有の導電性組成物7を得た。
(導電性組成物8の調製)
高純度単層カーボンナノチューブ(カーボン・ナノテクノロジーズ・インコーポレーテッド社製;以下「SWNT」)13質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの20%水溶液87質量部に、100rpmの条件で撹拌しながら添加し、引き続き、超音波処理を1時間行った。次に、アクリルアミドゲルを用い、泳動用バッファーのpHを8に調整し、泳動温度20℃、印加電圧200Vの条件でゲル電気泳動を行い、カーボンナノチューブの分画を行った。続いて、泳動方向に垂直な方向に電圧を印加して繊維長約1μm以上のカーボンナノチューブのみをゲル中から回収し、10質量%のカーボンナノチューブ分散液を調製した。次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの20%水溶液にイオン液体として1−エチル−3−メチルイミダゾリウム:BF4(以下「EMIBF4」)を添加して得たEMIBF4の40%水溶液50質量部にエチレングリコール10質量部を撹拌下で添加し、ポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液100質量部に、前記カーボンナノチューブ分散液100質量部を撹拌下で添加し、その後1時間撹拌した。得られたカーボンナノチューブ含有の導電性組成物8質量部に、導電性組成物1で調整したHPMC溶液8質量部、及びメガファックF−477(フッ素系界面活性剤、DIC(株)製)を0.25質量部加えて撹拌し、導電性高分子含有の導電性組成物8を得た。
[導電性フィルム1の作製]
導電性組成物1と前記調整した非水溶性ポリマー(1)及び添加剤(1)を含有比(導電性組成物1/非水溶性ポリマー/添加剤)が100/100/5となるように撹拌混合した。この塗布組成物1をセルロースアシレートフィルム1のB面(流延ベルト面)上に乾燥後の平均厚さが0.5μmとなるようにダイコートで塗布し、乾燥温度150℃で10分間乾燥し、導電性層1を設けた。また乾燥後、巻き取り、導電性フィルム1を作製した。
[導電性フィルム2〜14の作製]
透明導電性フィルム1の作製において、導電性組成物1及びセルロースアシレートフィルム1を表1に記載したように変化させた以外は、同様にして透明導電性フィルム2〜14を作製した。
なお、表1の導電性層のセルロースエステル化合物について、ヒドロキシプロピルメチルセルロースはHPMC、カルボキシメチルセルロースはCMC、2−ヒドロキシエチルセルロースはHECと示した。
また、セルロースアシレートフィルムに含まれるグリコール酸エステル化合物であるエチルフタリルエチルグリコレートはEPEG、フタル酸エステル化合物であるフタル酸ジブチルはDBP、リン酸エステル化合物であるトリフェニルホスフェートはTPPと示した。また多価アルコールエステル化合物である化合物A(上述の例示化合物B−9)及び化合物B(上述の例示化合物B−6)は以下のとおり。また比較化合物であるアセチルクエン酸トリエチルを比較化合物A、オレイン酸ブチルを比較化合物Bと示した。
《評価》
上記作製した導電性フィルム1〜14について耐熱試験を実施後、以下の内容について評価した。得られた結果を表1に示した。
・耐熱試験
上記作製した導電性フィルム1〜14を、各30cm×30cmサイズで切り出し、切り出した各サンプルを110℃の高温サーモに500時間投入した。
a.ヘイズ・全光線透過率
耐熱試験後の導電性フィルム1〜14を23℃55%RHの雰囲気下で4時間調湿後、ヘイズ及び全光線透過率をJIS K7361及びJIS K7136に準じたヘイズメーター(NDH5000、日本電色工業(株)製)を用いて測定し、得られた結果を表1に示した。ヘイズ値は低いほど、クリア性に優れ、6%を超えるものは、画像表示装置に用いた場合の視認性が劣化する点から好ましくない。また、全光線透過率は高いほど好ましく、具体的には85%以上のものが好ましい。
b.カール
耐熱試験後の導電性フィルム1〜14を23℃55%RHの雰囲気下で基材フィルムに対し導電性層側を表にし、5分間放置後、導電性フィルム1〜14の四隅の浮き(H)を、ステンレス定規(JIS1級)を用いて測定し、平均値(n=4)の測定結果から、以下の基準で評価した。
[評価基準]
◎:フィルムの浮きが1mm以下
○:フィルムの浮きが1mm超過、5mm以下
△:フィルムの浮きが5mm超過、10mm以下
×:10mm超過。実用上問題のあるレベル
10mmを超えるものは、導電性フィルムをタッチパネルに組み込む際に貼り合わせなどの後工程等で問題が発生するレベル。
c.密着評価
耐熱試験後の導電性フィルム1〜14を23℃55%RHの雰囲気下で4時間調湿後、JISK5400に準拠する方法で、1mmの間隔で縦横に11本の切れ目を入れ、1mm角、100個の碁盤目を作製し、セロハンテープを貼り付けて90度の角度ですばやくはがし、剥れずに残っている碁盤目の数を数えた。以下の基準で評価した。
[評価基準]
◎:全く剥離されなかった。
○:剥離された面積割合が5%未満であった
△:剥離された面積割合が10%未満であった
×:剥離された面積割合が10%以上であった。実用上問題のあるレベル
得られた結果を表1に示した。
d.表面抵抗
導電性フィルム1〜14の表面抵抗(Ω/□)を JIS K 7194:1994(導電性プラスチックの4探針法による抵抗率試験方法)に準拠して、Loresta−GP MCP−T610(三菱化学株式会社製)を用いて測定した。続いて、耐熱試験後の導電性フィルム1〜14の表面抵抗(Ω/□)をLoresta−GP MCP−T610を用いて測定し、以下の基準で評価した。
[評価基準]
R1(経時後抵抗率)/R0(経時前抵抗率)×100=抵抗率変化(%)
◎:抵抗率変化が80%未満
○:抵抗率変化が120%未満、80%以上
△:抵抗率変化が150%未満、120%以上
×:抵抗率変化が150%以上で、実用上問題のあるレベル。
表1の結果から判るように、導電性高分子、導電性金属、カーボンナノワイヤのうちの少なくとも一種の透明導電性材料を含有する導電性層と一般式(X)で表されるエステル化合物、糖エステル化合物(Y−1、Y−12)、グリコール酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、多価アルコールエステル化合物(化合物A、化合物B)のうちの少なくとも一種の化合物を含有するセルロースアシレートフィルムから構成される
参考例の導電性フィルムは、耐熱試験後の光学特性(ヘイズ・全光線透過率)、カール、密着性及び抵抗値に優れていることがわかる。
参考例の中でも透明導電性材料が導電性金属、更には導電性金属の中でも銀ナノワイヤで構成される導電性層を有する
参考例の導電性フィルムは、特に光学特性(ヘイズ・全光線透過率)、カール、密着性及び抵抗値に優れていることがわかる。
参考例2
参考例1で作製した導電性フィルム1、及び導電性フィルム7〜9について耐熱試験の条件を下記に変更した以外は同様にして耐久試験を実施後、参考例1と同様にして評価した。得られた結果を表2に示した。
・耐熱試験
各導電性フィルムを、各30cm×30cmサイズで切り出し、切り出した各サンプルを120℃の高温サーモに750時間投入した。
表2の結果から判るように、より過酷な耐熱試験では、セルロースアシレートフィルムが一般式(X)で表されるエステル化合物又は糖エステル化合物(Y−1、Y−12)を含有すことで、本発明の発現効果が好適に得られる事から、好ましいことがわかる。
参考例3
参考例1で作製した導電性フィルム1及び導電性フィルム2について、以下の方法で、導電性層が設けられている面とは逆の面にハードコート層を形成し、それぞれ巻き取り導電性フィルム15〜18を作製した。続いて、導電性フィルム1、導電性フィルム15〜18について、耐熱試験の条件を下記に変更した以外は同様にして耐久試験を実施後、参考例1と同様にして評価した。得られた結果を表3に示した。
・耐熱試験
各導電性フィルムを、30cm×30cmサイズで切り出し、切り出した各サンプルを150℃の高温サーモに1000時間投入した。
表3の結果から判るように、より過酷な耐熱試験では、セルロースアシレートフィルムが一般式(X)で表されるエステル化合物又は糖エステル化合物(Y−1、Y−12)を含有すことで、より良好に本発明の目的効果を発揮することがわかる。
[導電性フィルム15及び16の作製]
上記作製した導電性フィルム1及び導電性フィルム2の導電性層形成面とは反対の面のそれぞれに、下記ハードコート層組成物1を孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過したものを、押し出しコーターを用いて塗布し、80℃で乾燥の後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が100mW/cm2で、照射量を0.2J/cm2として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚2μmのハードコート層1を形成して巻き取り、導電性フィルム15及び16を作製した。
《ハードコート層組成物1》
(活性線硬化樹脂)
ペンタエリスリトールトリ/テトラアクリレート
(NKエステルA−TMM−3L、新中村化学工業(株)製) 100質量部
(光重合開始剤)
イルガキュア184(BASFジャパン(株)製) 6質量部
(添加剤)
KF−354L(ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製)
2質量部
(溶剤)
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20質量部
酢酸メチル 30質量部
メチルエチルケトン 70質量部
[導電性フィルム17及び18の作製]
上記作製した導電性フィルム1及び導電性フィルム2の導電性層形成面とは反対の面のそれぞれに、下記のハードコート層組成物2を孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過したものを、押し出しコーターを用いて塗布し、80℃で乾燥の後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が100mW/cm2で、照射量を0.2J/cm2として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚2μmのハードコート層2を形成して巻き取り、導電性フィルム17及び18を作製した。
《ハードコート層組成物2》
(活性線硬化樹脂)
トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート(イソシアヌル酸エトキシ変性ジアクリレートの混合物(アロニックスM−315、東亞合成(株)製))
100質量部
(光重合開始剤)
イルガキュア184(BASFジャパン(株)製) 6質量部
(添加剤)
KF−354L(ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製)
2質量部
(溶剤)
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20質量部
酢酸メチル 30質量部
メチルエチルケトン 70質量部
なお、ペンタエリスリトールトリ/テトラアクリレートをPETA、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートとイソシアヌル酸エトキシ変性ジアクリレートの混合物をTHEICと表3に示した。
表3の結果から判るように、参考例の導電性フィルムの導電性層とは、反対の面にハードコート層を有することで、非常に過酷な耐熱試験後でも優れた光学特性(ヘイズ・全光線透過率)やカール抑制の効果が得られる観点から好ましいことがわかる。更には、ハードコート層が、活性線硬化樹脂として、活性エネルギー線硬化型イソシアヌレート誘導体を含有することで特に優れた光学特性(ヘイズ・全光線透過率)やカール抑制の効果が得られる観点からより好ましいことがわかる。なお、耐熱試験前のハードコート層を有した導電性フィルム15〜18について、鉛筆硬度試験で硬度を確認した。JIS−S6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS−K5400が規定する鉛筆硬度評価法に従い、500gのおもりを用いて各硬度の鉛筆でハードコート層面を5回繰り返し引っ掻き、傷が1本までの硬度を測定した結果、全てH以上であった。
実施例4
参考例1のセルロースアシレートフィルム1のドープ組成物1の調整において、添加剤のX−12の4質量部に変えて、以下に合成したアクリル系ポリマーを8質量部添加した以外は同様にしてドープ組成物2を調整した。次いで、セルロースアシレートフィルム1の作製において、テンターによるTD方向の延伸条件を表4に記載したように変更した以外は、同様にしてセルロースアシレートフィルム8〜11を作製した。
(アクリル系ポリマーの合成)
メチルアクリレート 10質量部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 1質量部
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 1質量部
トルエン 30質量部
上記組成物を四つ口フラスコ(投入口、温度計、環流冷却管、窒素導入口、攪拌機を装着)に投入し、徐々に80℃まで昇温し、攪拌しながら5時間重合を行い、重合終了後ポリマー溶液を多量のメタノールに投入して沈殿させ、更にメタノールで洗浄し、精製して乾燥し重量平均分子量5,000(GPCにて測定)のアクリル系ポリマーを得た。
次に、前記作製したセルロースアシレートフィルム8〜11及びセルロースアシレートフィルム1に参考例1の導電性層組成物1を両面に設けた以外は同様にして、導電性フィルム19〜23を作製した。
続いて、これら導電性フィルム19〜23について、参考例1と同様にして耐熱試験を実施後、参考例1と同様にして評価した。
次に、セルロースアシレートフィルム1、及び8〜11の面内リターデーション値Ro及び厚さ方向リターデーション値Rtを以下の方法で測定した。
測定自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器(株)製)を用いて、23℃、55%RHの環境下で、波長590nmにおいて、3次元屈折率測定を行い、縦、横、厚さの各方向の屈折率nx、ny、nzを求め、下記式よりセルロースアシレートフィルムのRo及びRtを求めた。
Ro=(nx−ny)×d
Rt=((nx+ny)/2−nz)×dである。
(式中、nxは基材フィルム面内の遅相軸方向の屈折率、nyは基材フィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率、nzは基材フィルムの厚さ方向の屈折率、dは基材フィルムの厚さ(nm)をそれぞれ表す。)
これら得られた結果を表4に示した。
次いで、上記作製した導電性フィルム19〜23を各二枚ずつ用いて、インナータッチパネルを作製した(図5)。二枚のうちの片方の導電性フィルムの導電層膜(1A)にあらかじめドット・スペーサを形成してから、二枚の導電層膜を対向させてインナータッチパネルを作製した。得られたインナータッチパネルを、上面側偏光板/液晶セル/下面側偏光板の構成を有する液晶表示装置の上面側偏光板の下に組み込んで液晶表示装置を作製し、暗室にて、インナータッチパネルを黒表示画面で正面方向や視野方向を変えて観察し、視認性を以下の基準で評価した。得られた結果を表4に示した。
タッチパネルの作製に際しては、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行(株))テクノタイムズ社)、三谷雄二監修“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor CorporationアプリケーションノートAN2292に記載の方法を参考にした。
なお、表4において、セルロースアシレートフィルム中のアクリル系ポリマーをAPと示した。
《評価》
視認性評価
○:タッチパネルの色味変化が無い
Δ:タッチパネルの色味変化が多少観察される
×:タッチパネルの色味変化が大きい
本発明に係る導電性フィルムをタッチパネルに用いることで、本発明の発現効果に優れ、かつ優れた視認性が得られるため好ましいことが判る。中でも、面内リターデーション値Roを0〜5nm、厚さ方向のリターデーション値Rtを−10〜10nmの範囲に調整したセルロースアシレートフィルムを用いた本発明に係る導電性フィルムをタッチパネルに用いることで、特に優れた視認性が得られるため、好ましいことが判る。
参考例5
参考例1の導電性フィルム1の作製において、セルロースアシレートフィルム1の膜厚を表5に記載したように変更した以外は、同様にして導電性フィルム24〜27を作製した。続いて導電性フィルム1及び導電性フィルム24〜27について耐熱試験の条件を下記に変更した以外は同様にして耐久試験を実施後、参考例1と同様にして評価した。得られた結果を表5に示した。
・耐熱試験
各導電性フィルムを、各30cm×30cmサイズで切り出し、切り出した各サンプルを110℃の高温サーモに750時間投入した。
表5の結果から判るように、より過酷な耐熱試験では、セルロースアシレートフィルムの膜厚が5〜34μmの範囲内において、本発明の発現効果が好適に得られる事から、好ましい範囲であることがわかる。