CN101971354B - 高对比度的透明导体及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了提高基于传导纳米结构的透明导体的对比度的方法。通过对传导纳米结构进行镀层、然后对下层的传导纳米结构进行蚀刻或氧化的步骤，降低了纳米结构的光散射和反射率，从而明显提高了对比度。

Description

高对比度的透明导体及其形成方法
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求于2007年4月20日提交的第60/913,231号美国临时专利申请、于2007年10月9日提交的第60/978,635号美国临时专利申请、于2008年2月26日提交的第61/031,643号美国临时专利申请的优先权，所有上述申请通过引用而全部并入本文。
技术领域
本公开涉及适于作为显示系统中的功能膜的高对比度的透明导体，具体地，涉及基于传导纳米结构的透明导体及其形成方法。
背景技术
传导纳米结构由于其亚微米尺寸能够形成光学透明的传导膜。这些传导膜(也称为“透明导体”)具有多种应用，如滤色器、薄膜晶体管、偏振器、透明电极等等。
共同未决的第11/504,822号美国专利申请描述了基于传导纳米结构、尤其是基于金属纳米线的透明导体。
共同未决的第11/871,767号美国专利申请描述了特征为基于纳米线的透明导体的设备和显示器，该透明导体提供了光学透明性和导电性。
共同未决的第11/871,721号美国专利申请描述了基于高度对准的纳米线的功能膜(例如，偏振器)。这些共同未决的申请通过引用而全部并入本文。
如在上述共同未决的美国专利申请中所描述的那样，基于纳米结构的透明导体能够代替传统的基于铟锡氧化物(ITO)的透明传导膜。如同ITO膜一样，基于纳米结构的透明导体作为在诸如平板显示器和触摸屏的电致变色显示器中的功能膜尤其有用。
为了在显示系统中的适当功能，通常对透明导体的若干光学和电学参数进行评定。这些参数包括，例如，光学透明度、电阻率和对比度。在其中，对比度与由显示系统产生的图像品质密切相关。
显示系统的对比度是指该显示系统能够产生的最亮的白色与最暗的黑色的比率。通常，越高的对比度与诸如清晰度和明亮度的高级图像品质相关联。相反地，对比度不足使其本身出现颜色不饱和、缺乏纯黑色、精细细节丢失等。
对比度在平板显示器中是特别重要的属性。与传统的阴极射线管显示器不同(在传统的阴极射线管显示器中，光通过由电子束激发磷而在显示器的前面产生)，通常从背后照射平板显示器，以使得光在从显示器中射出之前必须通过多个光学和电学元件。此外，诸如液晶显示器(LCD)的平板显示器需要调制偏振光来控制每个像素处的透光率。因此，光的消偏，即，从偏振光到非偏振光的转换，是有助于降低显示器的总对比度和亮度的主要因素。
当用作诸如偏振器、滤色镜上的涂层以及平板显示器中的透明电极的功能膜时，所关注的是基于纳米结构的透明导体会由于存在颗粒传导介质而引起光消偏并降低对比度。会影响消偏和对比度的因素包括，例如，颗粒形状和尺寸、颗粒间的反射以及光散射。因此，存在这样的需要，即，在基于纳米结构的透明导体中减少或消除由纳米结构引起的消偏，从而提高其对比度。
发明内容
描述了高对比度(例如，高于1000)的基于金属纳米结构的透明导体。还描述了提高基于传导纳米结构(包括纳米线和纳米管)的传导膜的对比度的工艺。
一个实施方案描述了一种透明导体，包括：衬底；以及所述衬底上的传导网络，所述传导网络包括多个金属纳米结构；其中所述透明导体的对比度大于1000。
另一实施方案描述了一种组合物，包括：溶剂；粘度调节剂；表面活性剂；以及多个金属纳米管，其中按重量计算，纳米管的百分比从0.05％至1.4％。
又一实施方案描述了一种组合物，包括：溶剂；粘度调节剂；表面活性剂；以及多个金属纳米管，其中所述表面活性剂与所述粘度调节剂的比例为约80至约0.01。
又一实施方案描述了一种透明导体，包括多个金纳米管，其中所述金纳米管形成的传导网络的光透射率高于85％、霾低于1％且电阻率低于1500Ω/□。
又一实施方案描述了一种工艺，包括：形成第一种金属材料的模板纳米结构；用第二种金属材料的镀层金属对每个所述模板纳米结构进行镀层，以形成镀层的模板纳米结构；对所述模板纳米结构进行蚀刻，以形成所述镀层金属的中空纳米结构；以及在衬底上沉积所述中空纳米结构，以形成传导网络。
又一实施方案描述了一种工艺，包括：形成第一种金属材料的模板纳米结构；在衬底上沉积所述模板纳米结构，以形成模板网络；用第二种金属材料的镀层金属对所述模板网络中的每个模板纳米结构进行镀层；以及对所述模板纳米结构进行蚀刻，以形成所述镀层金属的中空纳米结构，其中所述中空纳米结构形成传导网络。
另一实施方案描述了一种工艺，包括：形成第一种金属材料的模板纳米结构；用第二种金属材料的镀层金属对每个所述模板纳米结构进行镀层，以形成镀层的模板纳米结构；在衬底上沉积所述镀层的模板纳米结构；以及对所述模板纳米结构进行蚀刻，以形成所述镀层金属的中空纳米结构，其中所述中空纳米结构形成传导网络。
又一实施方案描述了一种工艺，包括：在衬底上沉积第一种金属材料的模板纳米结构，以形成模板网络；用第二种金属材料的镀层金属对所述模板网络中的每个模板纳米结构进行镀层；以及将第一种金属的模板纳米结构氧化。
又一实施方案描述了一种工艺，包括：在衬底上沉积第一种金属材料的模板纳米结构，以形成模板网络；用第二种金属材料的镀层金属对所述模板网络中的每个模板纳米结构进行镀层；以及在第二种金属上镀传导聚合物层，以形成复合层。
其他的实施方案描述了通过本文描述的工艺制备的透明导体。
附图说明
在附图中，相同的标号表示相似的元件或动作。附图中元件的尺寸和相对位置未必按比例画出。例如，各种元件的形状和角度并未按比例画出，并且有些元件被任意地放大或放置，以提高附图的易读性。此外，所画的元件的具体形状并非旨在传达关于该具体元件的实际形状的任何信息，而只是为了便于在附图中的识别而选取。
图1A和1B示意性地示出了用于评定在一对偏振器之间设置的透明导体样品的对比度的系统；
图2示意性地示出了对纳米线进行镀层、然后进行蚀刻的实施方案；
图3A示出了用于制备由纳米管组成的传导膜的实施方案，其顺序为首先基于模板纳米线成膜，然后进行镀层和蚀刻；
图3B示出了用于制备由纳米管组成的传导膜的实施方案，其顺序为首先对模板纳米线进行镀层，然后成膜和蚀刻；
图3C示出了用于制备由纳米管组成的传导膜的实施方案，其顺序为首先对模板纳米线进行镀层，然后蚀刻和成膜；
图4示意性地示出了对纳米线进行镀层、然后进行氧化或黑化的实施方案；
图5示意性地示出了当穿过高度对准的纳米线时的光偏振；
图6A和6B示意性地示出了用于评定具有高度对准的纳米线的透明导体的对比度的系统；
图7示出了纳米线正交排列的纳米线的有效网络；
图8示出了用金属对纳米线进行镀层、然后用传导聚合物镀层的实施方案；
图9示出了用于评定透明导体样品中的对比度的系统及其几何关系；以及
图10示出了用于对透明导体样品中的对比度进行直接的视觉评定的系统。
具体实施方式
对比度
如本文中所使用的那样，对比度定义为通过具有平行透光轴的两个偏振器的光透射率(Tp)与通过具有垂直(即，正交)透光轴的两个偏振器的光透射率(Tv)的比率：
         对比度＝Tp/Tv公式(1)
因此，对比度与所穿过的偏振器的效率无关。在没有消偏的情况下，由一组理想的所穿过的偏振器测量的对比度能够在理论上达到无穷大。然而，实际上，由散射和反射引起光消偏会导致对比度降低。
消偏通常因光传播、反射、散射或衍射而发生。非理想的偏振器以及在偏振器之间设置的任何中间光学元件都能有助于消偏并减少根据公式(1)测量的对比度。
图1A和1B示意性地示出了用于当光传播过在一对偏振器之间设置的透明导体样品时、评定透明导体样品的对比度的系统。
图1A示出了Tv的测量。如图所示，光源10发出非偏振光14，非偏振光14连续传播通过第一偏振器18、透明导体样品22以及第二偏振器26。第一偏振器18以及第二偏振器26被设置为使得它们的透光轴(分别为18′和26′)相互垂直。
非偏振光14传播通过第一偏振器18并射出为偏振光30，偏振光30沿透光轴18′偏振。该偏振光30继续传播通过透明导体样品22以及第二偏振器26。光34从第二偏振器26射出并沿透光轴26′偏振。偏振光34可以由检测器38检测，检测器38生成光透射率(Tv)的值。
在不存在任何消偏的情况下，第二偏振器26会完全阻挡偏振光30并且检测器38将检测不到光(即，Tv为0)，其中第二偏振器26具有与偏振光30的偏振方向垂直的透光轴26′。然而，任何由透明导体样品22形成的消偏都会将一部分偏振光30转化为非偏振光。非偏振光具有沿着第二偏振器26的透光轴26′偏振的分量，该分量能够在其穿过第二偏振器26并射出为偏振光34之后被检测出来。
图1B示出了Tp的测量。在与图1A中结构类似的结构中，除了第二偏振器26被设置为使得其透光轴26″与第一偏振器18的透光轴18′平行之外，来自光源10的非偏振光14由第一偏振器14转化为偏振光30。偏振光30传播通过透明导体样品22以及第二偏振器26。射出光42沿透射方向26″偏振，透射方向26″平行于透射方向14′。检测器30测量偏振光42的光透射率(Tp)。
在不存在任何消偏的情况下，偏振光42将具有与偏振光30相同的强度。然而，任何由透明导体样品22形成的消偏都会将一部分偏振光30转化为非偏振光。该非偏振光具有与第二偏振器26的透光轴26″垂直的分量，该分量将被第二偏振器26阻挡。因此，由于消偏，射出光42的光强(Tp)相对于偏振光30的光强减小。
在诸如液晶显示器的显示器系统的情况下，对比度与产生的图像品质直接相关。如公知的那样，反射LCD包含有动态地生成变化光强的像素的液晶成像器(例如，液晶单元阵列)。在操作过程中，当将电压或信号施加至单个像素时，液晶成像器被激活并反射入射光，同时将光的偏振方向旋转90°。这被认为是“打开”状态。如果液晶成像器未被激活，则液晶成像器的那些特定像素则处于“关闭”状态，由这些像素反射的光的偏振态将不会旋转。因此，通过调制偏振光，液晶成像器控制了信号或图像信息。来自“打开”像素的信号应与最终图像的亮点对应。来自“关闭”像素的信号应与最终图像的暗点对应。因此，对比度在该系统中为图像品质的量度，并且对比度是在“打开”状态下透射过该系统的光(类似于Tp)除以在“关闭”状态下透射过该系统的光(类似于Tv)的比率。
通过减少光散射和反射提高对比度
共同未决的第11/504,822号、第11/871,767号和第11/871,721号美国专利申请在某些实施方案中描述了基于金属纳米线的透明导体。金属纳米线(例如，银纳米线)形成光透射率高于80％且表面或平面电阻率约为10-1000欧姆/平方(或“Ω/□”)的传导网络。因此，基于银纳米线的网络是用于显示系统的光路中的功能膜(例如，透明电极或滤色镜上的涂层)的合适候选。银纳米线为反射颗粒。在对于特定功能(例如，表面传导率)所需的装填水平，可能会存在数量充足的银纳米线，从而由于反射和散射而引起入射偏振光的消偏。
如所示出的那样，消偏能够引起Tp的减小和/或Tv的增加，根据公式(1)这进而降低了对比度。相反，增加Tp和/或减小Tv将提高对比度。值得注意的是，因为Tv是公式(1)的分母，因此Tv较小的减少会对对比度具有较大的影响。因此，尽管增加光源的功率(即，在图1A和1B中增加非偏振光14的强度)能够由于Tp的增加而潜在地引起更高的亮度和更高的对比度，但是将Tv减小类似程度能够更显著地提高对比度。因此，减少消偏以降低Tv对提高对比度非常有效。因此，描述了通过减少消偏和光散射来提高透明导体的对比度的方法。还描述了根据这些方法制造的透明导体。
从纳米结构散射开的光的量与其尺寸相关联。通常，尺寸越小，从纳米结构的表面散射的光越少。在理论上已经证明了从纳米管散射的光随壁厚的减少而非线性地减少。Zhu J.，Material Science andEngineering A(材料科学与工程A)454-455(2007)。
因此，一个实施方案提供了用于制备包括中空纳米结构的传导膜的工艺，该工艺包括：形成第一种金属材料的模板纳米结构；在衬底上沉积模板纳米结构，以形成模板网络；用第二种金属材料的镀层金属对模板网络中的每个模板纳米结构进行镀层；对模板纳米结构进行蚀刻，以形成镀层金属的中空纳米结构，其中中空纳米结构形成传导网络。
如本文中所使用的那样，“纳米结构”或“传导纳米结构”是指纳米尺寸的结构，该结构的至少一个维度小于500nm，更优选地，小于250nm、100nm、50nm或25nm。纳米结构能够由任何传导材料形成，包括金属(例如，过渡金属元素)、金属合金、金属化合物(例如，金属氧化物)、传导聚合物、传导碳纳米管等等。通常，纳米结构由金属材料制成。该金属材料可为元素金属或金属化合物(例如，金属氧化物)。该金属材料还可以是金属合金或双金属材料，其包括两种或更多种金属。
纳米结构可为任意形状或几何结构。在某些实施方案中，纳米结构为各向同性形状(即，长宽比＝1)。典型的各向同性纳米结构包括纳米颗粒。在优选的实施方案中，纳米结构为各向异性形状(即，长宽比≠1)。如本文中所使用的那样，长宽比是指纳米结构的长度和宽度(或直径)之间的比率。各向异性纳米结构通常具有沿其长度方向的纵轴。示例性的各向异性纳米结构包括如本文所定义的纳米线和纳米管。
纳米结构可以是实心的或中空的。实心纳米结构包括，例如纳米颗粒和纳米线。“纳米线”是指如本文所定义的实心各向异性纳米结构。通常，纳米线的长宽比(长度∶直径)大于10，优选地大于50，且更优选地大于100。通常，纳米线的长度大于500nm，或者大于1μm，或者大于10μm。
中空纳米结构包括，例如纳米管。“纳米管”是指如本文所定义的中空各向异性纳米结构。通常，纳米管的长宽比(长度∶直径)大于10，优选地大于50，且更优选地大于100。通常，纳米管的长度大于500nm，或者大于1μm，或者大于10μm。
如共同未决的第11/504,822号美国专利申请中所公开的那样，纳米结构的长宽比(长度∶直径)越高，形成传导网络所需的纳米结构越少。如本文中所使用的那样，传导网络是指使纳米结构互连或交叉的系统。对于本说明书，传导网络的表面电阻率(或者“薄层电阻”)不高于106Ω/□。优选地，传导网络的电阻率不高于105Ω/□、104Ω/□、3000Ω/□、1000Ω/□以及100Ω/□、或者从100Ω/□至1000Ω/□、或者从10Ω/□至100Ω/□。在某些优选的实施方案中，传导网络由各向异性纳米结构形成，诸如纳米线、纳米管或其混合物。通常，传导网络的形式为薄膜，也称为“传导膜”。在多个实施方案中，薄膜的厚度约为100nm至200nm、或者50nm至100nm、或者150nm至200nm。
因此，一个实施方案提供了透明导体，包括：衬底；衬底上的传导网络，该传导网络包括多个金属纳米结构；其中透明导体的对比度大于1000。在多种实施方案中，对比度可高于750、3000或者高于5000。在其他实施方案中，透明导体的表面电阻率小于1000Ω/□、小于500Ω/□、小于100Ω/□、或者在50Ω/□和400Ω/□之间。在其他实施方案中，透明导体的霾小于5％、小于1％。在另外的实施方案中，透明导体的光透射率大于85％、大于90％或者大于95％。
通常，纳米结构包括中空纳米结构(例如，金属纳米管)、金属纳米线或其结合。如本文所述，纳米结构具有与银纳米线相比可使光散射减少的特定形状、尺寸、材料。
图2示意性地示出了对纳米结构进行镀层然后对纳米结构进行蚀刻的工艺。纳米线被作为代表性的纳米结构示出，应该理解，该工艺适合于所有形状和结构的纳米结构。为了简便和清晰，仅示出了一根纳米线。在衬底50上，沉积第一种金属(例如，银)的纳米线54。采用纳米线54作为模板，镀第二种金属(例如，金)的薄涂层58，以形成镀金的纳米线60。此后，执行选择性的蚀刻步骤，以除去模板，即纳米线54。纳米线模板的除去在涂层120内形成腔62，从而将第一种金属的纳米线54转化为中空纳米结构66，即，第二种金属纳米管。
在某些实施方案中，模板纳米结构上的涂层58的厚度“d”小于模板纳米结构的直径″D″(图2)。涂层的厚度可通过调整模板纳米结构的镀层时间和/或表面装填密度来控制。通常，涂层厚度的范围可为2-30nm，或更典型地为5-20nm。在某些优选的实施方案中，可用厚度约为10-20nm的金薄层对银纳米线(直径为30-80nm)进行镀层。
由蚀刻生成的中空纳米结构66(图2)的壁厚基本等于涂层的厚度″d″。当涂层58比模板纳米结构薄时，从中空纳米结构66的表面散射的光比模板纳米结构中的少。
一般说来，第一种金属纳米结构(也称为“模板纳米结构”)，最初可根据关于其尺寸和成分的所需规格来制备。如在共同未决的第11/504,822号美国专利申请中所更为详细地讨论的那样，纳米结构可通过化学和生物方法制备。当前，溶液状态中的化学合成可提供商业相关尺寸的纳米结构。当将纳米线用作模板时，“模板纳米线”能够以可控的尺寸合成。例如，长宽比较高的(约100或更高)、基本均匀的银纳米线能够以高产量(＞95％)在溶液状态合成中化学地制备。参见本申请受让人Cambrios Technologies Corporation(凯博瑞奥斯技术公司)的共同未决的第11/766,552号美国专利申请，该申请通过引用而全部并入本文。铜、镍和其他金属纳米线也可用作模板。典型地，模板纳米线的长度约为1-50μm，直径约为20-500nm。
模板纳米结构通常被配制为适于在衬底上沉积的组合物。如本文中所使用的那样，能够被沉积并形成为膜的纳米结构的任何组合物(包括，例如纳米线、纳米管、镀层纳米线或其组合)通常称为“墨水组合物”、“墨水分散体”或“墨水”。通常，墨水组合物包括便于纳米结构s的分散和/或纳米结构s在衬底上的固定的试剂。这些试剂包括表面活性剂、粘度调节剂等等。配制墨水组合物的详细描述可以在共同未决的第11/504,822号美国专利申请找到，该申请通过引用而全部并入本文。
待镀层的金属(也称为“镀层金属”)，基于其传导率、电化学势、反射率、化学稳定性等等来选取。例如，金可以被镀在模板纳米结构(例如，银纳米线)上，以形成镀金的纳米结构。对模板纳米结构的蚀刻生成金纳米管，如本文所示，金纳米管与实心纳米结构相比可降低光散射。能够镀在模板纳米结构上的其他适当金属包括，例如，钯、镍和铂。
镀层步骤可通过例如电镀、无电镀或金属-金属置换来进行。在电镀过程中，最初沉积在衬底上的模板纳米线可用作为工作电极(即，阴极)，镀层金属可通过电化学方法沉积在该电极上。通常，镀层金属在电镀浴中处于其离子形式，其与模板纳米线和相反的电极(例如，阳极)都接触。当施加电流时，镀层金属的离子迁移至阴极并还原为元素金属，同时被沉积在模板纳米线的表面。可选地，镀层金属可以是牺牲电极，其在电流作用下溶解为金属离子。
在无电镀中，电极和电流都不是必须的。而还原剂被用来将镀层金属(离子形式)转化为其元素形式。例如，模板纳米线可以被浸沉在镀层溶液中，镀层溶液包含处于其离子形式的镀层金属以及还原剂。适于无电镀的还原剂是本领域所公知的，包括但不限于，甲醛、有机硼试剂(例如，硼氢化钠、二甲胺基甲硼烷)等等。备有离子镀层金属、适当还原剂和稳定剂的合适混合物的镀层溶液也可通过诸如Stapleton Technologies，Inc.(Long Beach，CA)的商家而商业购买。例如，Stapleton
Figure G2008800128493D00111
Micro 291为适于诸如银、镍、铜的镀层金属的商业的镀金液。
依赖于形成模板纳米结构的金属以及镀层金属的相对活性，直接的或自发的金属-金属置换提供了又一镀层方法。在金属-金属置换反应中，活性较大的金属能够置换离子形式的活性较小的金属。因此，如果模板纳米线由活性较大的金属制成，则当模板纳米线与活性较小金属的离子接触时，活性较小的金属将转化为元素金属，而活性较大的金属转化为离子。例如，当将银纳米线用作模板时，可通过将银纳米线和包括单价盐(例如，亚硫酸铵金)和三价盐(四氯金酸)的金盐结合而将薄层的金镀在每个模板纳米线上。典型地，单价金盐是优选的，这是因为它们以1∶1的比率置换银原子，而三价金盐每一个金原子置换三个银原子。当银纳米线腐蚀时(即，转化为银离子)，金涂层形成在银纳米线的残余上。置换反应的过程是可控的，以使得银纳米线可以部分地或全部地由金代替。
选择性的蚀刻除去了第一种金属的模板纳米结构，而并未对第二种金属的金属涂层进行蚀刻。可以用蚀刻剂而化学地进行蚀刻。对蚀刻剂没有具体的限制，只要其有区别地蚀刻一种金属而保留其他金属即可。例如，可用任何银蚀刻剂除去银纳米线模板，包括但不限于：硝酸(HNO3)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等等。可选地，也可利用氧化剂首先将银转化为银氧化物，银氧化物进一步由硝酸溶解。示例性的氧化剂为高锰酸钾(KMnO4)。
作为化学蚀刻的可选方案，还可以采用电蚀刻除去模板纳米结构。在电蚀刻过程中，模板纳米结构被制成阳极并与电解液接触。相反的电极(即，阴极)也浸没在电解液中。选择性的蚀刻通过控制施加至电极的电压而实现。电压应高于第一种金属(对于模板纳米结构)的氧化电势且低于第二种金属(对于镀层金属)的氧化电势。在该电压下，模板纳米结构可被选择性地蚀刻为牺牲电极，而被镀金属保持未受影响。例如，当从涂覆金的银纳米线中蚀刻银时，施加的电压通常约为0.8V，其高于对银进行氧化的电化学电势，但低于对金进行氧化的电化学电势。因此，只有银纳米线被蚀刻。
应该认识到的是，基于镀层和蚀刻的各种方法的以上描述，镀层和蚀刻的任何合理的组合都可执行。例如，模板纳米结构可进行电镀并化学蚀刻，或者进行电镀并电蚀刻，或者进行无电镀并电蚀刻等等。
图3A概括了形成由中空纳米结构(尤其是纳米管)组成的传导膜的上述工艺。如图所示，模板纳米线54最初被形成为溶液状态，然后配制为墨水并沉积在衬底62上，并形成为传导网络，即，“模板网络”70。通过控制模板纳米线的分布、方向和表面装填密度(即，每单位面积的纳米线数量)，模板网络70可获得特定的导电率和光学透过性，包括光学透明度和反射率。然后用第二金属层58对模板纳米线54进行镀层，以形成镀层的纳米线60。此后，通过蚀刻除去模板纳米线，且形成中空纳米结构(即，纳米管66)。
在镀层和蚀刻工艺之后，模板网络70转变为镀层纳米线74的网络，并最终转变为由镀层金属的中空纳米结构组成的新传导膜78。有利地，由模板纳米结构设置的通常的分布、方向以及装填密度被保持，以使得最终的传导网络78能够以基本不变的光学透过性而形成。然而，因为所生成的中空纳米结构的壁厚通常被制成为比模板纳米结构的直径薄，因而光散射可明显降低。如将在实施例中所示出的那样，由纳米管形成的网络的对比度的数量级可比由纳米线形成的网络更高(参见，例如实施例6)。
图3B示出了用于制备由中空纳米结构组成的传导膜的另一实施方案，其中首先对溶液状态的模板纳米结构进行镀层，然后成膜和蚀刻。因此，该工艺包括：形成第一种金属材料的模板纳米结构；用第二种金属材料的镀层金属对每个模板纳米结构进行镀层，以形成镀层的模板纳米结构；在衬底上沉积镀层的模板纳米结构；对模板纳米结构进行蚀刻，以形成镀层金属的中空纳米结构，其中中空纳米结构形成传导网络。
在图3B中，纳米线和纳米管示出为示例性纳米结构。如图所示，模板纳米线54最初在溶液中形成并镀层。镀层的纳米线60被配制为墨水并在衬底62上沉积为传导膜74。此后，可对传导膜74的镀层的纳米线60进行蚀刻，以形成由纳米管66组成的最终传导膜78。同样参见实施例10。
图3C示出了用于制备由中空纳米结构组成的传导膜的又一实施方案，其中首先形成溶液状态的中空纳米结构，然后成膜。因此，该工艺包括：形成第一种金属材料的模板纳米结构；用第二种金属材料的镀层金属对每个模板纳米结构进行镀层，以形成镀层的模板纳米结构；对模板纳米结构进行蚀刻，以形成镀层金属的中空纳米结构；在衬底上沉积中空纳米结构，以形成传导网络。
在图3C中，纳米线和纳米管被示出为示例性纳米结构。如图所示，模板纳米线54最初在溶液中镀层和蚀刻，例如通过无电镀和化学蚀刻。同样参见实施例11。可以应用防止纳米结构聚集的配体以便于均匀的镀层和蚀刻工艺。这种配体包括聚(乙烯吡咯烷酮)、肽和蛋白(例如，牛血清白蛋白)，其在镀层和蚀刻工艺的各个阶段分散纳米结构。镀层金属的中空纳米结构可以在被配制为墨水组合物之前进行离析(例如，通过过滤和除去任何的电镀溶液)。墨水组合物然后被沉积并固定在衬底62上，以形成最终的传导网络78，其包括网络纳米管66。根据该实施方案，可制备中空纳米结构，以满足关于其尺寸和几何形状的某些规格。最终用户然后可定制墨水组合物并进而控制最终膜的光学和电学性质。
在某些实施方案中，纳米结构的墨水分散体(例如，诸如金纳米管的中空纳米结构，或者诸如银纳米线或镀层的银纳米线的金属纳米线)可含有添加剂和粘合剂，以控制粘度、腐蚀性、附着力以及纳米线的分散。适当的添加剂和粘合剂的实例包括，但不限于，羧甲基纤维素(CMC)，2-羟乙基纤维素(HEC)，羟丙基甲基纤维素(HPMC)，甲基纤维素(MC)，聚乙烯醇(PVA)，三丙二醇(TPG)和黄原胶(XG)，以及诸如乙氧基化物、烷氧基化物、环氧乙烷、环氧丙烷及其共聚物、磺酸盐、硫酸盐、二磺酸盐、磺基琥珀酸盐、磷酯以及氟表面活性剂(例如，DuPont公司的Zonyl
Figure G2008800128493D00131
)的表面活性剂。
在一个实例中，按重量计算，“墨水”包括，从0.0025％至0.1％的表面活性剂(例如，对于Zonyl
Figure G2008800128493D00141
FSO-100优选的范围是从0.0025％至0.05％)，从0.02％至4％的粘度调节剂(例如，对于HPMC优选的范围是0.02％至0.5％)，从94.5％至99.0％的溶剂以及从0.05％至1.4％的金属纳米结构(例如，诸如金纳米管的中空纳米结构，或者诸如银纳米线或镀层的银纳米线的金属纳米线)。适当的表面活性剂的典型实例包括ZonylFSN、Zonyl
Figure G2008800128493D00143
FSO、Zonyl
Figure G2008800128493D00144
FSH、Zonyl
Figure G2008800128493D00145
FFA、曲拉通(Triton)(×100、×114、×45)、Dynol(604、607)、正十二烷基-b-D-麦芽糖苷和洛唯克(Novek)。适当的粘度调节剂的实例包括羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素。适当的溶剂的实例包括水和异丙醇。
如果需要改变以上公开的墨水分散体的浓度，则可以增大或减小溶剂的百分比。然而，在优选的实施方案中，其它成分的相对比率可保持不变。具体地，表面活性剂相对于粘度调节剂的比率范围优选为约80至约0.01；粘度调节剂相对于金属纳米结构的比率范围优选为约5至约0.000625；以及金属纳米结构相对于表面活性剂的比率范围优选为约560至约5。分散体成分的比率可根据使用的衬底及应用方法而修改。对于纳米结构分散体，优选的粘度范围在约1和100cP之间。
依赖于纳米结构的尺寸和装填密度，传导网络可以是光学透明的。典型地，透明导体的光学透明度和清晰度可由以下参数定量地限定，包括光透射率和霾。“光透射率”是指入射光传输通过介质的百分比。入射光是指波长在约400nm至700nm之间的可见光。在多个实施方案中，透明导体的光透射率至少为50％，至少为60％，至少为70％，至少为80％，或者至少为85％，至少为90％，或者至少为95％。霾是光漫射的指数。霾是指从入射光中分离出来的和在传输的过程中散射的光的数量百分比(即，传输霾)。光透射率在很大程度上是介质的性质，与之不同的是，霾经常和制备有关，且典型地是由表面粗糙度和介质中的嵌入粒子或组分的不均匀性所导致的。在多个实施方案中，透明导体的霾不超过10％、不超过8％、不超过5％，或者不超过1％。通常，较高的霾与较低的对比度相关联。在多个实施方案中，透明导体的对比度大于750，大于1000，大于2000，大于3000，大于4000，或者大于5000。
由中空纳米结构形成的传导膜是化学稳定且热稳定的。如实施例12所示，在长时间暴露于热量和化学品之后，传导膜的光学和电学性质基本没有改变。当传导膜暴露于诸如热量或化学品的外部因素时，如果传导膜的电阻率改变不超过30％，或者不超过5％，或者更优选地不超过1％，则认为传导膜是稳定的。因此，某些实施方案提供了包括中空纳米结构的透明导体膜，其中透明导体膜具有的光透射率高于85％，霾低于1％且电阻率低于1500Ω/□，并且当暴露于热量或化学试剂时，电阻率改变不超过1％。
作为一种选择或者除了如图2所示的除去模板纳米线之外，另一实施方案描述了在镀层步骤之后对模板纳米线进行黑化的工艺。更具体地，通过利用氧化来使传导纳米结构发暗或黑化，可减小电阻率。因此，该工艺包括：在衬底上沉积第一种金属材料的多个模板纳米结构，以形成传导网络；在每个模板纳米结构上镀第二种金属的涂层；以及将第一种金属的模板纳米结构氧化。
图4示意性地示出了上述工艺，其中对模板纳米结构进行镀层、之后对模板纳米结构进行氧化以形成第一种金属、其氧化物以及第二种金属的复合纳米结构。纳米线被作为代表性的纳米结构示出，应该理解，该工艺适合于所有形状和结构的纳米结构。为了简便和清晰，仅示出了一根纳米线。镀层步骤与图2的镀层步骤以基本相同的方式实施，其中用镀层金属层58涂覆模板纳米线54。此后，对模板纳米线54进行氧化。由此，至少模板纳米线54的表面由于金属氧化物层的存在(即，氧化的纳米线82)变黑或变暗。由于镀层和黑化的组合影响，所生成的复合纳米线86的反射率比模板纳米线110更低并且比模板纳米线110引起更少的散射。
模板纳米线的氧化可通过本领域公知的方法来进行。典型地，纳米结构可在气相或溶液状态中氧化。如果必要的话，可以在高温下进行氧化以加速氧化速率。涉及气相氧化的方法包括，例如UV臭氧处理、氧等离子体、空气加热以及通过微波感应加热。在溶液状态中工作的氧化剂包括，例如KMnO4、过氧化氢等等。
在某些实施方案中，反射率和光散射的降低需要进行平衡，以防止在镀层和氧化步骤之后形成的复合纳米结构的导电率的潜在降低。因为金属氧化物的传导率通常与纯金属的不同，因此期望通过控制曝露时间和/或氧化剂的强度来控制氧化程度。具体地，在镀层金属的传导率与形成模板纳米结构的第一种金属不同的情况下，将大部分模板纳米结构保留下来(仅表面氧化)可提高复合纳米结构的总传导率。
一般地，本文描述的纳米结构(包括纳米线、纳米管或镀层的纳米线)可被氧化，以减小光反射率和光散射。
附加处理
在其他实施方案中，可执行除上述工艺外的附加处理和修饰，以进一步减少消偏或增强最终传导膜的某些物理特性。
1、高度对准的纳米线
由高度对准的各向异性纳米结构形成的透明传导膜可产生各向异性的性质。例如，基本沿其纵轴定向的纳米线可形成具有沿纳米线排列方向的定向传导性的传导膜。可选地，这种传导膜可用作线栅偏振器。参见本申请受让人Cambrios Technologies Corporation(凯博瑞奥斯技术公司)的共同未决的第11/871,721号美国专利申请，该申请通过引用而全部并入本文。
简要地，图5示意性地示出了用作线栅偏振器140的传导膜138。如图所示，偏振器140包括具有表面148的衬底144。纳米线152的阵列被排列为平行于表面148。基本上所有的纳米线152进一步沿着主轴156定向，主轴156平行于每个纳米线152的纵轴152′。为了清晰和简便，纳米线被示出为未连接。然而，应该理解的是，纳米线在其各自远端形成接触，以生成传导网络。此外，其他的各向异性纳米结构(例如纳米管)可以类似地定向，以形成传导网络。如本文所使用的那样，“定向”或“对准”是指这样的处理，通过该处理，基本上所有各向异性纳米结构的各自的纵轴都平行于预定方向。“基本上所有”是指至少80％的各向异性的纳米结构被定向在相同预定方向的10°之内。更典型地，至少90％的各向异性的纳米结构被定向在相同预定方向的10°之内。
如图所示，入射的非偏振电磁波(例如，光)160由两个正交的偏振态表示，即，水平振动分量160a和垂直振动分量160b。分量160a和160b都垂直于光传播方向164。波160进入传导膜138，而仅水平振动分量160a透射。与每个纳米线152的纵轴152′平行的垂直振动分量160b不能穿过每个纳米线的长度。因此，与透射过传导膜138相反，垂直振动分量160b被纳米线吸收或反射。换言之，偏振器140具有与主轴156垂直的偏振方向170，即，纳米线排列的方向。
因此，与具有随机定向的纳米线(即，各向同性的传导膜)的传导网络相比，高度对准的纳米线网络具有定向偏振，即，消偏振度可依赖于高度对准的纳米线网络的偏振方向与入射偏振光的偏振方向之间的相对角度而变化。
将传导膜的偏振方向定向为与入射偏振光的方向平行可减少消偏。图5A和5B示意性地示出了用于评定设置在一对偏振器之间的传导膜138的对比度的系统。图6A示出了通过检测从一组具有交叉的透光轴(18′和26′)的偏振器射出的偏振光来测量Tv。在图6A中，传导膜138被定向为使得纳米线152相对于第一偏振器18的透光轴18′基本处于90°，而相对于第二偏振器26的透光轴26′基本处于0°。因此，传导膜138的偏振方向170平行于入射偏振光30，偏振光30沿着18′偏振。由传导膜138引起的消偏振度比各向同性的传导膜低，这是因为更少的垂直偏振分量(即，垂直于18′和170)被期望透射，这导致Tv降低。
图6B示出了通过检测从一组具有平行透光轴(18′和26″)的偏振器射出的偏振光来测量Tp。在图6B中，传导膜138被定向为使得纳米线152相对于第一偏振器18的透光轴18′基本处于90°，而相对于第二偏振器26的透光轴26″也基本处于90°。与图6A相同，传导膜138的偏振方向170平行于入射偏振光30，偏振光30沿着18′偏振。如参照图6A所讨论的那样，由传导膜138引起的消偏振度比各向同性的传导膜低，这是因为更少的垂直偏振分量(即，垂直于18′和170)被期望透射，这导致了更高比例的偏振光42(即，沿26″偏振的分量)和Tp。
根据公式(1)，Tp的增加和Tv的减少共同地产生更高的对比度。如图所示，具有高度对准各向异性纳米结构的传导膜能够在相对于入射光的特定方向上定向，以较少消偏并增加对比度。因此，在多个实施方案中，减少消偏的方法进一步包括对具有纵轴的各向异性纳米结构进行定向，以使得基本上所有的各向异性纳米结构都沿其各自的纵轴对准。
各向异性纳米结构的对准可以通过例如机械地施加或流致切应力实现。更为详细的描述可以在例如共同未决的第11/871,721号美国专利申请中找到。
在图7中示出的另一实施方案中，各向异性纳米结构(例如，纳米线)基本在两个正交的方向上对准，即，约50％的纳米线180在第一方向180a上对准，而另外的50％的纳米线184在与第一方向184a成直角的方向上对准。纳米线的这种分布生成了高度有效的网络188，其中纳米线的连通性被统计优化。与随机定向的纳米线的网络相比，需要更少的纳米线来产生相同级别的连通性和导电率。更少的纳米线可明显地降低散射、霾和消偏，所有这些都与光路中的纳米结构的数量直接相关。因此，在多个实施方案中，如上所述，减少消偏的方法进一步包括：基本沿第一方向定向第一群组的各向异性纳米结构；以及基本沿第二方向定向第二群组的各向异性纳米结构，第一方向与第二方向相互正交。
典型地，定向作为传导膜的沉积和形成的一部分进行。参见共同未决的第11/871,721号美国专利申请。如所讨论的那样，将各向异性纳米结构在传导膜中定向提供了消偏的进一步减少，还减小了各向异性纳米结构的反射率。在某些实施方案中，纳米线在镀层之前被沉积并定向在衬底上。在其他实施方案中，可在各向异性纳米结构被沉积并定向在衬底上之前进行镀层和蚀刻(例如，在无电镀和化学蚀刻中)。
2、进一步镀层
依赖于镀层金属的类型，根据上述方法制备的传导膜可改变其吸收特性。这可以在膜的颜色中表现出来。例如，金涂层通常发出蓝色调。当金纳米管或镀金的黑化银纳米线进一步镀上薄层的镍(例如，10-20nm厚)时，蓝色被中和。因此，传导膜的光学性质(吸收和透射)可通过将纳米结构进一步镀上适当金属来调整。此外，最终传导膜的传导率和反射率也可通过进一步镀层来影响。
3、传导聚合物膜
在某些实施方案中，基于纳米结构的传导膜可进一步结合透明的传导聚合物膜。聚合物膜的反射率通常比金属纳米结构小。此外，传导聚合物膜填充纳米结构之间的空间并提高传导率。最后，聚合物膜(典型地为中性色)还可以调整组合物膜的吸收特性。
图8示意性地示出了复合传导膜的形成，包括：形成基于纳米结构的传导网络200；对传导网络200进行镀层，以形成涂层210；以及形成传导聚合物膜220。
在某些实施方案中，传导聚合物膜为聚吡咯膜。聚吡咯膜可通过电化学或化学方法制成。优选地，将基于纳米结构的传导网络作为电极(即，阳极)，吡咯单体能够电化学地聚合并在传导网络上形成涂层。
传导聚合物膜还可以根据本领域公知的方法在存在氧化剂时通过化学方法形成。金层作为种子层，在其上发生聚合。其他适当的传导聚合物包括，但不限于，聚亚苯基、聚噻吩、聚苯胺。
4、外涂层
在又一实施方案中，可沉积惰性外涂层来稳定并保护基于纳米结构的传导网络。该外涂层还可以提供良好的光学性质，诸如防眩光和防反射性质，这用来进一步减小纳米结构的反射率。
因此，一个实施方案提供了透明导体，包括：衬底；衬底上的传导网络，该传导网络包括多个金属纳米结构(例如，纳米管)；以及传导网络上的外涂层。
根据该实施方案的透明导体是热稳定和化学稳定的。具体地，它们能够抵抗用于设备制造的典型条件的热处理和化学处理，诸如制备涂覆有包括金属纳米管(例如，金纳米管)的透明传导膜的滤色器(例如，用于平板显示系统的)。
典型地，当透明导体的表面电阻率在进行热处理之前和之后的差异不超过5％时，认为该透明导体是热稳定的。更典型地，该差异不超过1％。本文描述的透明导体(例如，由外涂层保护的金纳米管)在达到至少250℃的温度下烘焙时是稳定的。更典型地，透明导体在达到至少200℃、150℃或100℃的温度下是稳定的。在这些温度下，在长时间的热处理(至少约1.5小时、1小时或30分钟)之后，透明导体的表面电阻率变化很小(小于1％)。例如，当透明导体在200℃烘焙长达1.5小时时，透明导体是稳定的且表面电阻率改变小于1％。
当暴露于通常在诸如涂覆滤色器的设备制造中使用的某些化学物品时，透明导体也是化学稳定的。典型地，当透明导体的表面电阻率在进行化学处理之前和之后的差异不超过5％时，认为该透明导体是化学稳定的。更典型地，该差异不超过1％。
在多种实施方案中，当暴露于4％的氢氧化钾(KOH)溶液达到5分钟时，透明导体是稳定的。在暴露之后，表面电阻率基本保持不变(小于5％)。在其他实施方案中，当暴露于5％的四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液达到5分钟时，透明导体是稳定的。该膜的表面电阻率的变化小于1％。
在腐蚀性小于上述基底的化学物品中，甚至在更长时间暴露之后，透明导体也是化学稳定的。因此，在其他实施方案中，当暴露于5％的异丙醇(IPA)溶液达到30分钟时，透明导体是稳定的。该膜的表面电阻率的变化小于1％。在另外的其他实施方案中，当暴露于5％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液达到30分钟时，透明导体是稳定的。该膜的表面电阻率的变化小于1％。
本领域技术人员将认识到本文描述的透明导体在上述化学物品的任意结合中也是化学稳定的，如本文所定义的那样。
外涂层可以是硬质涂层、防反射层、保护膜、阻挡层等等的一种或多种，所有这些都在共同未决的第11/871,767号和第11/504,822号美国专利申请中进行了深入讨论。
适当的硬质涂层的实例包括诸如聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、聚硅烷、硅酮、聚(硅丙烯酸酯)等的合成聚合物。适当的防眩光材料是本领域公知的，包括(但不限于)：硅氧烷、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合物、漆(例如醋酸丁酯/硝化纤维/蜡/醇酸树脂)、聚噻吩、聚吡咯、聚氨酯、硝化纤维和丙烯酸酯，上述所有材料都可包括光漫射材料，如胶体或雾化硅石。保护膜的实例包括，但不限于：聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸树脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、三乙酸酯(TAC)、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯丁缩醛、金属离子-交联乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚氨酯、玻璃纸、聚烯烃等；特别优选地是PET、PC、PMMA或TAC。
高对比度透明导体的应用
由任意的上述工艺制备的高对比度透明导体可在多种设备中用作为诸如透明电极、偏振器、滤色器的功能膜，上述多种设备包括所有当前应用金属氧化物膜(例如，ITO)的设备。适当的设备的实例包括：诸如LCD的平板显示器、等离子体显示板(PDP)、用于彩色平板显示器的滤色器上的涂层、触摸屏、电磁屏蔽、电磁干涉、诸如薄膜晶体管中使用的静电放电(ESD)膜、功能玻璃(例如，用于电致变色窗的功能玻璃)、包括EL灯和光电池的光电子器件等。此外，本文中的透明导体可用在柔性设备中，如柔性显示屏和触摸屏。参见共同未决的第11/871,767号美国专利申请。
                    实施例
                    实施例1
                 银纳米线的合成
银纳米线通过在存在聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)的情况下，将溶解在乙二醇中的硝酸银还原而合成。该方法在例如Y.Sun，B.Gates，B.Mayers，和Y.Xia的″Crystalline silver nanowires by soft solutionprocessing″(“通过软溶液处理的晶体银纳米线”)Nanolett，(2002)，2(2)165-168中描述。均匀的银纳米线可通过离心法或其他公知方法而选择性地离析。
可选地，均匀的银纳米线可通过向上述反应混合物加入适当的离子添加剂(例如，四丁铵氯化物)而直接合成。由此生成的银纳米线可直接使用，而无需尺寸选择的单独步骤。该合成在本申请受让人Cambrios Technologies Corporation(凯博瑞奥斯技术公司)的共同未决的第60/815,627号美国专利申请中更为详细地描述，该申请通过引用而全部并入本文。
在以下实施例中，使用宽度为30nm至80nm且长度约为8μm-25μm的银纳米线。典型地，长宽比越高(即，更长且更细)的线，得到的光学性质越好(透射率更高且霾更低)。
                         实施例2
                 基于纳米线的传导膜的制备
在衬底上沉积以及可选的定向之前，纳米线可以被配制为墨水组合物。
按重量计算，典型的墨水组合物包括，从0.0025％至0.1％的表面活性剂(例如，对于Zonyl
Figure G2008800128493D00221
FSO-100优选的范围是从0.0025％至0.05％)、从0.02％至4％的粘度调节剂(例如，对于羟丙基甲基纤维素或HPMC优选的范围是0.02％至0.5％)、从94.5％至99.0％的溶剂以及从0.05％至1.4％的金属纳米线。适当的表面活性剂的典型实例包括Zonyl
Figure G2008800128493D00222
FSN、Zonyl
Figure G2008800128493D00223
FSO、ZonylFSH、Triton(×100、×114、×45)、Dynol(604、607)、正十二烷基-b-D-麦芽糖苷和洛维克(Novek)。适当的粘度调节剂的实例包括羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素。适当的溶剂的实例包括水和异丙醇。
墨水组合物可以基于纳米线的所需浓度来制备，该浓度为形成在衬底上的最终传导膜的装填密度的指标。
衬底可以是在其上沉积纳米线的任意材料。衬底可以是刚性的或柔性的。优选地，该衬底还是光学清晰的，即，该材料在可见光范围内(400nm-700nm)的光透射率至少为80％。
刚性衬底的示例包括：玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂等。具体地，可以使用诸如无碱玻璃(例如，硼硅酸盐)、低碱玻璃以及零膨胀玻璃陶瓷的特种玻璃。该特种玻璃尤其适于薄板显示系统，包括液晶显示器(LCD)。
柔性衬底的示例包括，但不限于：聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸酯和聚碳酸酯)、聚烯烃(例如线型的、分支的和环状的聚烯烃)、聚乙烯(例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等)、纤维素酯碱(例如三醋酸纤维素、醋酸纤维素)、诸如聚醚砜的聚砜、聚酰亚胺、硅酮以及其它传统的聚合物膜。
墨水组合物可根据例如在共同未决的第11/504,822号美国专利申请中描述的方法沉积在衬底上。
作为特定的实施例，首先制备银纳米线的水分散体，即，墨水组合物。银纳米线的宽度约为35nm至45nm，而长度约为10μm。按重量计算，该墨水组合物包括，0.2％的银纳米线，0.4％的HPMC，以及0.025％的Triton×100。然后将墨水以500rpm的速度旋涂到玻璃上60秒，此后在50C后烘焙90秒并且在180c后烘焙90秒。所涂覆的膜的电阻率约为20欧姆/平方，透射率为96％(使用玻璃作为参考)且霾为3.3％。如本领域技术人员所理解的那样，还可以应用其他的沉积技术，例如，由窄通道计量的沉积流、模具流动、在斜面上的流动、窄缝涂覆等。应进一步理解的是，流体的粘性和切断行为以及纳米线之间的相互作用会影响所沉积的纳米线的分布和互连性。
                        实施例3
             透明导体的光学和电学性质的评定
对根据本文描述方法所制备的透明导体进行评定以确定其光学和电学性质。
光透射率数据根据ASTM D1003中的方法获得。霾使用BYKGardner Haze-gard Plus测量。除非另有说明，光透射率和霾是在存在玻璃衬底的情况下测量。表面电阻率使用Fluke 175True RMS万用表或非接触电阻表Delcom model 717B导率监视器测量。
纳米线的互连性以及衬底的面积覆盖也可以在光学或扫描电子显微镜下观察。
                     实施例4
                   对比度的评定
图9示出了用于评定透明导体的对比度的系统。如图所示，透明导体样品250设置在固定偏振器254和旋转偏振器258之间。具有孔(约20nm)266的掩模262放置在透明导体样品250和旋转偏振器258之间。光源270提供非偏振入射光。检测器274设置在距离旋转偏振器约600mm远并检测从孔266射出的Tp和Tv。
对于测量Tp，最初将旋转偏振器258设置为使得其透光轴与固定偏振器254的透光轴平行排列(还参见图1B)。可通过以较小度数的间隔从初始位置改变旋转偏振器258对透射率进行多次测量，以确保获得最高的Tp。
对于测量Tv，最初将旋转偏振器258设置为使得其透光轴与固定偏振器254的透光轴垂直或正交(还参见图1A)。可通过以较小度数的间隔从初始位置改变旋转偏振器258对透射率进行多次测量，以确保获得最低的Tp。
图10示出了用于对透明导体样品的对比度进行品质评定的直接显示。如图所示，透明导体样品290放置在第一偏振器294和第二偏振器298之间。两个偏振器的透光轴的相对位置可通过旋转一个或两个偏振器来调整。光源300从第一偏振器294的底面204导入非偏振光。可直接检查从第二偏振器298的顶面308射出的光。对比度越高的样品呈现得越暗。
                     实施例5
                镀金和氧化
根据在实施例2中描述的方法制备了传导膜的三个样品。样品#1-3由表面密度逐级递减的银纳米线形成。每个样品均包括一组统一制备的载玻片，这些载玻片涂覆有密度相同并由银纳米线形成的传导膜。每个载玻片上的银纳米线均用电化学方法、以特定的时间周期镀有金层，其后对下面的银纳米线进行氧化。
样品的光学和电学性质，包括透射率(T％)、霾(H％)和电阻率(Ω)，根据实施例3中描述的方法进行测量。对比度根据实施例4中描述的方法进行评定并根据公式(1)进行计算。
镀金：
Princeton Applied Research(Princeton，NJ)263恒电位/电流仪被用在所有的电化学试验中。铜箔1英寸×1英寸被用作相反的电极。涂覆有银纳米线的载玻片为工作电极。两个电极都浸没在镀金溶液中：Technic 40 GOLD STRIKE RTU
Figure G2008800128493D00251
。电流(1mA/英寸2)施加至电极，并进行2秒至120秒的镀层。然后，所用去离子水对沉积的膜进行彻底冲洗并在空气中干燥。
对于每个样品，透射率(T％)、霾(H％)和电阻率(Ω)都作为镀层时间的函数进行测量。当镀层时间指示为零时，测量裸纳米线膜。这些数据在表1-3中示出，其分别对应于样品1-3。
如表1-3所示，决定金涂层厚度的镀层时间略微影响了镀金的传导膜的光透射率。随着镀层的进行，在所有样品中都观察到了透射率的略微降低(最多约20％)。随着镀层的进行，样品还显示出增大的霾和减小的电阻率。
氧化：
Princeton Applied Research(Princeton，NJ)263恒电位/电流仪被用在所有的电化学试验中。铂箔1英寸×1英寸被用作相反的电极。工作电极是涂覆金银纳米线的载玻片。电解液为0.1M的硫酸钠。银的氧化通过对SCE(饱和的甘汞电极)扫过从0至0.8V的电势来执行，且扫描速度为20mV/s。然后用去离子水对被氧化的膜进行彻底冲洗并在空气中干燥。
可观察到，与镀金的膜相比，所氧化的膜中的光透射率基本没有改变。然而，在大多数膜中，氧化明显减小了霾的值并增大了对比度。在样品1中(在经受了10秒镀金的膜中)观察到了对比度最显著的增大，样品1中的对比度(CR＝7794)与裸银纳米线样品(CR＝～100)相比增加了近80倍，与未镀层的氧化纳米线样品(CR＝130)相比增加了60倍。
此外，经观察电阻率与金涂层的厚度以及由纳米线形成的最初膜的线密度有关。除了金镀层最厚的膜，在几乎所有的膜中，氧化步骤引起传导率的降低(即，电阻率的增加)。该结果与氧化银的传导率小于银的事实相一致。因为下层的银纳米线与具有最厚金镀层的膜中的氧化绝缘；所以这些膜中的传导率基本没有改变。
如表所示，传导膜在镀层和氧化之后会获得较高的对比度。在某些情况下，实现对比度的增加将需要以传导率的略微损失为代价。然而，传导率和对比度之间的平衡将被打破，以达到最佳的参数组。
                      表1
         样品1：AG111-5(线表面密度：5％)
Figure G2008800128493D00261
            表2
样品2：AG111-3(线表面密度：8％)
Figure G2008800128493D00271
            表3
样品3：AG119-1(线表面密度：10％)
Figure G2008800128493D00272
                      实施例6
             金纳米管-无电镀和化学蚀刻
根据本文描述的方法制备银纳米线并在载玻片上形成为薄膜。通过无电镀或溶液状态镀层将薄膜的银纳米线进一步镀上较薄的金层，此后进行化学蚀刻(同样参见图3A)。
Stapleton镀金系统被用来进行无电镀。Microgold
Figure G2008800128493D00281
291(StapletonTechnologies Corp.)可被调节为以3-10微英寸/分钟(76nm-254nm/分钟)的速度在适当的衬底上镀金。对于由镀层溶液的不同浓度表示的每个镀层系统，镀层时间均为2分钟。对于给定的镀层时间(例如，2分钟)，镀层溶液越稀释，所镀的金涂层约薄。
经观察，由镀金的银纳米线形成的膜(即，“镀金膜”)的传导率比裸银纳米线膜低。光学上，与裸银纳米线膜相比，镀金膜的霾和透射率的值基本没有改变(参见表4)。
然后，镀金膜于存在10ppm的KMnO4、1％的NaNO3、1％的HNO3的溶液状态中蚀刻2分钟，以生成由金纳米管组成的最终的膜。
虽然光透射率没有由蚀刻产生较大的影响，但在除去模板银纳米线的蚀刻之后的最终膜中，霾的值明显地降低。降低的霾值为反射率和光散射减小的指示，这些结果也导致了对比度的增大。
此外，表4示出了金涂层的厚度(即，金纳米管的壁厚)与对比度之间的相关性。存在这样的明显趋势，即，当金涂层变薄(由更稀释的镀层溶液所镀层)时，获得的膜的对比度越高。
最终的膜呈现出降低的传导率，这看来是增大对比度的成本。该结果也与金的传导率通常比银低的事实相符。
                表4
Figure G2008800128493D00291
                    实施例7
                   蚀刻对氧化
根据实施例2制备了两个银纳米线膜。这些膜根据实施例5描述的方法进行20秒的电镀，以获得相同的金涂层。一个膜受到电蚀刻，以除去模板银纳米线，而另一个膜被氧化，以对模板银纳米线进行黑化。
在电蚀刻期间，使用了Princeton Applied Research(Princeton，NJ)263恒电位/电流仪。铂箔1英寸×1英寸被用作相反的电极。涂覆有金-银纳米线的载玻片作为工作电极。电解液为具有5％的HNO3的5％的NaNO3。银的蚀刻通过对SCE(饱和的甘汞电极)扫过从0至0.8V的电势来执行，且扫描速度为20mV/s。然后用去离子水对被蚀刻的膜进行彻底冲洗并在空气中干燥。
氧化根据实施例5描述的方法执行。
结果在表5中示出。电蚀刻和氧化对最终膜的电学和光学性质具有基本相同的影响。与裸银纳米线样品(CR＝～100)相比，二者均将对比度增大了多于20倍。
                表5
Figure G2008800128493D00301
                  实施例8
               电蚀刻和化学蚀刻
根据实施例2制备了两个银纳米线膜。这些膜根据实施例5描述的方法进行20秒的电镀，以获得相同的金涂层。一个膜受到电蚀刻，以除去模板银纳米线，而另一个膜受到化学蚀刻。
电蚀刻根据实施例7描述的方法执行。
在化学蚀刻中，膜以不同的持续时间暴露于蚀刻剂，同时将透射率、霾、电阻率和对比度作为蚀刻时间的函数进行评定。
如表6所示，电蚀刻和化学蚀刻都能够通过除去反射银纳米线而明显地提高对比度。与裸银纳米线膜的对比度(CR＝～100)相比，2分钟的化学蚀刻使对比度增大了多于40倍。电蚀刻也增大了对比度，但程度小一些。
                表6
Figure G2008800128493D00311
                       实施例9
                    附加处理-外涂层
光学清晰的外涂层沉积在由金纳米管形成的传导膜上，传导膜通过对银纳米线进行镀金和蚀刻而制备。附加的外涂层起到了保护层的作用，并且还增大了金属线和下层衬底之间的粘附。一种外涂层材料为光学清晰的、可UV固化的硬质涂层，即，AC HC-5619(Addison ClearWave公司提供)。表7示出了具有硬质涂层AC HC-5619的金管样品的光学和电学性质。经观察，外涂层并未影响被涂覆的膜。
                     表7
  外涂层   H(％)   T(％)   R(Ω/□)   CR
  无   0.15   88.4   327.8   7918
  AC   0.19   88.7   315.4   6184
                      实施例10
         基于涂覆金的银纳米线的成膜然后进行蚀刻
涂覆金的银纳米线根据无电镀工艺在溶液状态中制备。涂覆金的银纳米线被配制为墨水组合物并沉积在玻璃上，以形成传导膜。对传导膜进行进一步蚀刻，以将镀金的银纳米线转化为金纳米管(同样参见图3B)。
无电镀：
用金涂覆在含有50ppm的镀金溶液(Microgold
Figure G2008800128493D00321
291)、1000ppm的聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)和3000pppm的NH4OH的溶液中的银纳米线(100ppm)。金涂层的厚度可通过调整镀层溶液的浓度和镀层时间来控制(同样参见实施例6)。
成膜：
涂覆金的银纳米线被允许整夜放置，而上层液体被除去。生成的沉淀物在水中用1000ppm的PVP和300ppm的NH3进行再溶解。在该溶剂交换之后，通过过滤器(例如，0.8μm的滤网)过滤分散体。残存在过滤器中的涂覆金的银纳米线残余用去离子水进行再溶解。该过程可以重复若干次。
通过将0.12％的涂覆金的银纳米线、0.4％的HPMC以及0.025％的Triton×100分散在去离子水中来配制墨水组合物。墨水组合物以500rpm的速度在Eagle 2000玻璃(150×150mm)上旋涂30s，以形成膜。可以调整涂覆金的银纳米线的浓度，以控制膜的电阻率。
这些膜在50℃烘焙90秒，然后在180℃烘焙90秒。
无电蚀刻：
银蚀刻在1％的(NH4)2S2O8和0.3％的NH4OH中执行1分钟，以将涂覆金的银纳米线转化为金纳米管。最终的经蚀刻的膜用去离子水进行彻底冲洗并在空气中干燥，然后在180℃烘焙90秒。可选地，外涂层可进一步在最终的膜上涂覆并固化(同样参见实施例9)。
最终的膜(由金纳米管组成)平均具有的霾为0.15％，透射率为89.8％，电阻率为1086Ω/□且对比度为5542。
                     实施例11
               纳米管的形成，然后成膜
通过首先根据无电镀工艺在银纳米线上涂覆金，然后对银纳米线进行蚀刻，从而在溶液状态中制备金纳米管。所生成的金纳米管被配制为墨水组合物，该墨水组合物被注入传导膜中(同样参见图3C)。
无电镀：
用金涂覆在含有50ppm的镀金溶液(Microgold
Figure G2008800128493D00331
291)、1000ppm的聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)和3000pppm的NH4OH的溶液中的银纳米线(100ppm)。金涂层的厚度可通过调整镀层溶液的浓度和镀层时间来控制(同样参见实施例6)。
无电蚀刻：
涂覆金的银纳米线被允许整夜放置，而上层液体被除去。生成的沉淀物在水中用1000ppm的PVP和300ppm的NH3进行再溶解。在该溶剂交换之后，通过过滤器(例如，0.8μm的滤网)过滤分散体。残存在过滤器中的涂覆金的银纳米线残余再溶解到含有1％的(NH4)2S2O8的蚀刻剂中。金纳米管在溶液状态中形成。蚀刻剂通过若干循环的过滤和再溶解用去离子水交换。
成膜：
通过将0.2％的金纳米管、0.4％的HPMC以及0.025％的Triton×100分散在去离子水中来制备墨水组合物。墨水组合物以500rpm的速度在Eagle 2000玻璃(150×150mm)上旋涂30s，以形成膜。可以控制涂覆金的银纳米线的浓度，以控制膜的电阻率。
对该膜进行风干并且随后在180℃烘焙90秒。可选地，可用外涂层进一步涂覆膜(同样参见实施例9)。
最终的膜(由金纳米管组成)平均具有的霾为0.31％，透射率为89.1％，电阻率为699Ω/□且对比度为5005。
                       实施例12
           金纳米管膜的化学稳定性和热稳定性
由如本文所制备的金纳米管组成的传导膜呈现出热稳定性和化学稳定性。当受到热处理和化学处理时，该传导膜的光学和电学性质未受影响。在该实施例中，热处理和化学处理为用于制备滤色器(例如，用于平板显示系统的)的典型条件，该滤色器涂覆有包括金属纳米管(例如，金纳米管)的透明传导膜。
表8示出了透明传导膜(具有ACW外涂层)在受到230℃的长时间烘焙之后是稳定的。该透明传导膜根据实施例10由金纳米管的网络形成。平均金纳米管的尺寸如下：长度约为10μm，外直径约为60nm，内直径约为40nm，壁厚约为10nm。如表所示，电阻率的百分比改变小于1％。与未处理的膜相比，光学性质也保持不变。
                             表8
  热处理   H(％)   T(％)   R(Ω/□)   ％ΔR
  无处理   0.32   90.0   1075   -
  230℃烘焙(1小时)   0.35   90.2   1063   ＜1％
  230℃烘焙(附加0.5小时)   0.37   90.2   1000   ＜1％
进一步观察到，金纳米管的温度稳定性依赖于它们的壁厚。越厚的壁通常提供越好的温度稳定性。然而，越厚的壁也导致对比度的降低。如表所示，可控制纳米管的壁厚(例如，通过调整镀层时间)来达到最优的参数组，包括稳定性和对比度。
表9示出了由金纳米管(具有ACW外涂层)形成的透明传导膜在被浸没在多种化学品之后是稳定的，化学品包括：氢氧化钾(KOH)，四甲基氢氧化铵(TMAH)，异丙醇(IPA)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。该透明传导膜根据实施例2和6由金纳米管的网络形成。平均金纳米管的尺寸如下：长度约为10μm，外直径约为60nm，内直径约为40nm，壁厚约为10nm。如表所示，在暴露于化学品之后，该膜的电阻率未发生较大变化。
                             表9
  化学处理   H(％)   T(％)   R(Ω/□)   CR   ％ΔR
  无处理   0.24   89.3   700   4000   -
  4％的KOH(5分钟)   0.22   89.4   724   -   5％
  5％的TMAH(5分钟)   -   -   --   -   ＜1％
  IPA(30分钟)   0.39   88.9   675   -   ＜1％
  NMP(30分钟)   -   --   -   -   ＜1％
                     实施例13
                     钯纳米管
钯纳米管通过首先在银纳米线传导网络上镀钯、然后对下层的银纳米线进行蚀刻而形成。
镀层：
Princeton Applied Research(Princeton，NJ)263恒电位/电流仪被用在所有的镀钯(Pd)试验中。铂网1英寸×1英寸被用作相反的电极。涂覆有银纳米线的载玻片为工作电极。两个电极都浸没在镀钯溶液中：Technic PALLASPEED VHS RTU
Figure G2008800128493D00351
。电流(2mA/英寸2)施加至电极，并进行10秒和20秒的镀层。然后，所沉积的膜用去离子水进行彻底冲洗并在空气中干燥。
化学蚀刻：
使用了包括10ppm的KMnO4、1％的NaNO3和1％的HNO3的蚀刻剂混合物并进行1分钟的蚀刻。在蚀刻之后，包括钯纳米管的最终的膜用去离子水进行彻底冲洗并在空气中干燥。
结果：
在镀层以及之后的蚀刻之后，对样品的光学和电学性质(包括透射率(T％)、霾(H％)和电阻率(Ω))进行测量。最终膜的对比度根据实施例4中描述的方法进行评定并根据公式(1)进行计算。结果在表10中示出。
                      表10
Figure G2008800128493D00361
如表所示，因为钯的传导率通常比银低，因此由钯纳米管形成的膜显示出比由裸银纳米线形成的膜更高的电阻率，其对比度通常约为100。
与金纳米管相同，当进行10秒钟的镀层时，钯纳米管能够形成对比度高达4000的传导膜。镀层时间越长(例如，20秒)，镀的钯越多，从而形成越厚的膜。由于膜的厚度，对比度降低。因此，通过调整镀层时间，个人可调整厚度，以对最终膜的对比度进行优化。
                     实施例14
                 银纳米线/聚吡咯膜
在存在作为氧化剂的硝酸银的情况下对吡咯单体进行化学镀(无电镀)。
如表11所示，在没有金涂层的情况下，与裸银纳米线膜的对比度相比，单独的聚吡咯膜不会明显提高复合膜的对比度。
                 表11
在本说明书中涉及和/或在申请数据表中列出的、上述所有的美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、国外专利、国外专利申请和非专利公开，通过引用而全部并入本文。
由前所述将会理解，尽管在此为了达到说明的目的，本文已对本发明的具体实施方案进行了描述，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可进行各种修改。因此，本发明由权利要求限定。

Claims (40)

1.一种透明导体，包括：
衬底；以及
所述衬底上的传导网络，所述传导网络包括多个金属中空纳米结构，每个金属中空纳米结构均具有内直径和壁厚；其中所述透明导体的对比度大于1000，所述透明导体的光透射率大于85％，所述透明导体的表面电阻率小于3000Ω/□，所述透明导体的霾小于5％，并且所述壁厚小于所述内直径。
2.如权利要求1所述的透明导体，其中所述金属中空纳米结构包括金属纳米线、金属纳米管或其组合。
3.如权利要求1所述的透明导体，其中所述对比度大于3000。
4.如权利要求1所述的透明导体，其中所述对比度大于5000。
5.如权利要求1所述的透明导体，其光透射率大于90％。
6.如权利要求1所述的透明导体，其光透射率大于95％。
7.如权利要求1所述的透明导体，其表面电阻率小于1000Ω/□。
8.如权利要求7所述的透明导体，其表面电阻率小于500Ω/□。
9.如权利要求7所述的透明导体，其表面电阻率小于100Ω/□。
10.如权利要求1所述的透明导体，其中，所述传导层的表面电阻率在50Ω/□和400Ω/□之间。
11.如权利要求1所述的透明导体，其中所述透明导体的霾小于1％。
12.如权利要求1所述的透明导体，其中所述金属中空纳米结构为金纳米管。
13.如权利要求1所述的透明导体，其中所述纳米结构为合金或双金属纳米管。
14.如权利要求13所述的透明导体，其中所述纳米结构为金/银合金或双金属纳米管。
15.如权利要求1所述的透明导体，其中所述纳米结构为被氧化的纳米管或被氧化的纳米线。
16.如权利要求1所述的透明导体，进一步包括在所述传导网络上的外涂层。
17.如权利要求16所述的透明导体，其中将所述透明导体在至少100℃烘焙1小时使所述透明导体的表面电阻率的改变小于1％。
18.如权利要求16所述的透明导体，其中将所述透明导体在至少200℃烘焙1.5小时使所述透明导体的表面电阻率的改变小于1％。
19.如权利要求16所述的透明导体，其中将所述透明导体暴露于4％的KOH溶液5分钟使所述膜的表面电阻率的改变不大于5％。
20.如权利要求16所述的透明导体，其中将所述透明导体暴露于5％的TMAH溶液5分钟使所述膜的表面电阻率的改变小于1％。
21.如权利要求16所述的透明导体，其中将所述透明导体暴露于IPA 30分钟使所述膜的表面电阻率的改变小于1％。
22.如权利要求16所述的透明导体，其中将所述透明导体暴露于NMP 30分钟使所述膜的表面电阻率的改变小于1％。
23.一种形成传导网络的工艺，包括：
形成第一种金属材料的模板纳米结构；
用第二种金属材料的镀层金属对每个所述模板纳米结构进行镀层，以形成镀层的模板纳米结构；
对所述模板纳米结构进行蚀刻，以形成所述镀层金属的中空纳米结构；
在衬底上沉积所述中空纳米结构，以形成传导网络；以及
在沉积之后，将基本上所有的所述中空纳米结构沿其各自的纵轴对准。
24.如权利要求23所述的工艺，其中沉积的步骤包括：沿第一方向对第一群组的中空纳米结构进行沉积和定向；以及沿第二方向对第二群组的中空纳米结构进行沉积和定向，其中所述第一方向与所述第二方向相互正交。
25.如权利要求23所述的工艺，其中镀层的步骤通过电镀、无电镀或金属-金属置换来进行。
26.如权利要求23所述的工艺，其中蚀刻的步骤通过电化学方法或化学方法来进行。
27.如权利要求23所述的工艺，其中镀层的步骤通过无电镀进行，并且蚀刻的步骤在溶液状态中通过化学方法来进行。
28.如权利要求23所述的工艺，其中所述传导网络的对比度高于1000。
29.如权利要求23所述的工艺，其中所述传导网络的表面电阻率不大于500Ω/□。
30.如权利要求23所述的工艺，其中所述传导网络是光学透明的。
31.如权利要求23所述的工艺，其中所述模板纳米结构为各向异性的纳米结构。
32.如权利要求31所述的工艺，其中所述中空纳米结构的壁厚小于所述模板纳米结构的直径。
33.如权利要求31所述的工艺，其中所述模板纳米结构为金属纳米线。
34.如权利要求33所述的工艺，其中所述模板纳米结构为银纳米线。
35.如权利要求33所述的工艺，其中所述银纳米线的直径约为30-80nm。
36.如权利要求33所述的工艺，其中所述镀层金属为金、钯、镍或铂。
37.如权利要求36所述的工艺，其中所述镀层金属为金，并且所述中空纳米结构为金纳米管。
38.如权利要求36所述的工艺，其中所述纳米管的厚度为10-20nm。
39.如权利要求23所述的工艺，进一步包括在所述传导网络上形成外涂层。
40.一种由如权利要求23所述的工艺形成的透明导体。
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Assignee: NUOVO FILM SUZHOU CHINA Inc.

Assignor: British Virgin Islands Shangtiancai Innovative Materials Technology Co.,Ltd.

Contract record no.: 2018990000341

Denomination of invention: High contrast transparent conductors and methods of forming the same

Granted publication date: 20121226

License type: Exclusive License

Record date: 20181210