CN106170718A - 防反射膜及功能性玻璃 - Google Patents

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CN106170718A CN201580018952.9A CN201580018952A CN106170718A CN 106170718 A CN106170718 A CN 106170718A CN 201580018952 A CN201580018952 A CN 201580018952A CN 106170718 A CN106170718 A CN 106170718A
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Abstract

本发明的课题在于获得一种从表面及背面的反射率不同、且具有电波透过性的功能性玻璃。本发明的防反射膜具备防反射结构(3),所述防反射结构(3)对于所入射的光的反射率在表面及背面不同,且包含:银纳米盘层(4),在粘合剂(41)中分散有多个银纳米盘(42)而成;及低折射率层(5),形成于银纳米盘层(4)的表面侧,且具有比透明基材(2)的折射率低的折射率,银纳米盘(42)的直径相对于厚度的比为3以上,银纳米盘层(4)中的银纳米盘(42)的面积率为10%以上且40%以下,将反射条件相互不同的1对防反射膜(11、12)贴附于玻璃(10)的两个面。

Description

防反射膜及功能性玻璃
技术领域
本发明涉及一种对于入射光具有防反射功能的防反射膜及赋予该防反射膜而成的功能性玻璃。
背景技术
作为对于可见光的防反射光学部件,已知有具有电介质多层膜或防反射膜的光学部件,所述防反射膜在多层膜中具备由金属微粒层构成的可见光波长吸收层。
在专利文献1、专利文献2等中,为了应用于显示器的玻璃面,提出有具有减少外光反射、防静电、屏蔽电磁波等功能的防反射膜。
在建材用途或车载用途的窗玻璃中,由于外光或照明在表面进行反射并作为像而映入,可见度降低成为问题,为了减少反射所引起的映像,通过利用薄膜涂布玻璃表面而实施有防反射结构(例如专利文献3)。
而且,作为建材用途或车载用途的窗玻璃,在专利文献4、专利文献5等中提出有从一侧的可见度高,从另一侧的可见度得到抑制的所谓镜面玻璃。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-139909号公报
专利文献2:日本特开2001-324601号公报
专利文献3:日本特开2008-247739号公报
专利文献4:日本特开平07-25647号公报
专利文献5:日本特开平11-157880号公报
发明的概要
发明要解决的技术课题
在建材用途或车载用途的窗玻璃中,从一侧的面看的情况下,从确保清晰的视野的观点考虑,理想的是尽可能地降低反射率。另一方面,在从另一侧的面看的情况下,为了确保隐私及防止碰撞,理想的是产生某种程度的反射。例如在橱窗等中,为了减轻从外向内看时的映像而实施防反射处理,并且,对于从内向外而言,则从使来自外部的景色并不显眼或者容易识别窗的存在而防止碰撞等观点考虑,优选为抑制防反射效果并产生某种程度的映像。另一方面,在车窗中,从内向外看时,需要映像少且视野良好,从外向内则为了确保隐私,优选为产生映像。
专利文献1、专利文献2中所记载的防反射膜具有电磁波屏蔽性,且在防反射膜中包含透明导电膜或银膜等导电层,因此移动电话等的电波无法透过,不适合应用于车窗或建筑物的窗玻璃中。
在专利文献3中以提高玻璃的机械和化学耐久性为目的,提出有通过热分解制作至少一部分层的方法,但并未提及使两个面的反射率不同。
专利文献4、专利文献5公开有一种镜面玻璃,但均在功能性膜中含有光吸收率大的金属,因此无法获得80%以上的高透射率,并且,由于具备金属膜,因此并不具有电波透过性。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供一种在两个面的反射率不同,在一侧的面透光性足够高,在另一侧的面产生映像且具有电波透过性的功能性玻璃,并且,提供一种用于对玻璃赋予功能性的防反射膜。
用于解决技术课题的手段
本发明的防反射膜为防止波长λ的入射光的反射的防反射膜,
其具备透明基材以及设置于透明基材的一面的防反射结构,
相对于防反射结构,将使波长λ的光从表面侧入射的情况下的反射率设为A,将从背面侧入射的情况下的反射率设为B时,A与B满足下述关系式(1)或关系式(2),
A<1.0%且B/A>2 (1)
B<1.0%且A/B>2 (2)
防反射结构包含:银纳米盘层,在粘合剂中分散有多个银纳米盘而成;及低折射率层,形成于银纳米盘层的表面侧,且具有比透明基材的折射率低的折射率,
银纳米盘的直径相对于厚度的比为3以上,
银纳米盘层中的银纳米盘的面积率为10%以上且40%以下。
在上述内容中,所谓满足式(1)或式(2)是表示防反射结构的表面侧及背面侧(透明基材侧)中,对于波长λ的光的反射率较低的一面侧的反射率小于1.0%,且另一面侧的反射率大于较低的反射率的2倍。
低折射率层的厚度优选为400nm以下。
而且,低折射率层的厚度更优选为光程长度成为λ/4以下的厚度。在此光程长度是指物理厚度与折射率相乘的值。
原理上低折射率层的厚度最佳为光程长度λ/8,但最佳值根据银纳米盘层的条件在λ/16~λ/4左右的范围变化,因此根据层结构而适宜设定即可。
所谓波长λ的入射光是指在本发明的防反射膜中待防反射的光,根据用途而异,在本发明中主要将可见光(380nm~780nm)作为对象。
所谓“银纳米盘分散而成”是表示银纳米盘的80%以上相互孤立地配置。所谓“相互孤立地配置”是指与最接近的微粒具有1nm以上的间隔的状态。孤立地配置的微粒中与最邻接微粒的间隔更优选为10nm以上。
透明基材优选为PET膜或TAC膜。
低折射率层可设为在粘合剂中分散有多个中空二氧化硅而成。
防反射结构优选在透明基材与银纳米盘层之间具备具有比透明基材的折射率大的折射率的高折射率层。
防反射结构优选在透明基材与银纳米盘层之间具备硬涂层。
本发明的功能性玻璃具备:玻璃板;第1防反射膜,贴附于玻璃板的一侧的面;及第2防反射膜,贴附于玻璃板的另一侧的面,
第1防反射膜及第2防反射膜为本发明的防反射膜,且具有相互不同的反射条件,
将使波长λ的光从一面侧入射的情况下的反射率设为C,将从另一面侧入射的情况下的反射率设为D时,
C与D满足下述关系式(3)或关系式(4),
C<2.0%且D/C>2 (3)
D<2.0%且C/D>2 (4)。
在此,所谓“具有相互不同的反射条件”是表示相互的防反射结构的表面的反射率A及背面的反射率B的值及其大小关系不完全一致。
发明效果
本发明的防反射膜为其防反射结构对于从表面及背面的入射光的反射率不同的膜,通过在两个面贴附具有相互不同的反射条件的本发明的防反射膜,能够提供如下的功能性玻璃:在两个面的反射率不同,较高地保持作为窗玻璃所需的透光率及电波透过性,并且抑制从一侧的面看的情况下的反射,确保清晰的视野,而从另一侧的面看时,产生反射所引起的映像,能够确保隐私或防止碰撞。
附图说明
图1A是表示本发明的防反射膜的实施方式的示意图。
图1B是用于说明防反射膜中的入射光的反射的图。
图2A是表示防反射结构的构成的第1例的剖视图。
图2B是表示防反射结构的构成的第2例的剖视图。
图2C是表示防反射结构的构成的第3例的剖视图。
图3是表示本发明的功能性玻璃的实施方式的示意图。
图4是银纳米盘层的俯视SEM图像。
图5是表示银纳米盘的一例的示意图。
图6是表示银纳米盘的另一例的示意图。
图7是表示银纳米盘的每纵横比的透射率的波长依赖性的模拟的图。
图8是表示在本发明的防反射膜中,表示包含银纳米盘的银纳米盘层的存在状态的示意剖视图,是说明包含银纳米盘的银纳米盘层(也与基材的平面平行)与银纳米盘的主平面(确定当量圆直径D的面)所呈的角度(θ)的图。
图9是表示在本发明的防反射膜中,包含银纳米盘的银纳米盘层的存在状态的示意剖视图,是表示银纳米盘层的防反射结构的深度方向上的银纳米盘的存在区域的图。
图10是表示在本发明的防反射膜中,包含银纳米盘的银纳米盘层的存在状态的另一例的示意剖视图。
图11是表示在关于实施例的功能性玻璃的表面及背面的反射率的波长依赖性的曲线图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。
图1A是表示本发明的实施方式所涉及的防反射膜1的示意结构的剖面示意图。如图1A所示,本实施方式的防反射膜1是防止规定波长的入射光的反射的薄膜状的防反射光学部件,具有透明基材2以及设置于透明基材2的一面的防反射结构3。
而且,该防反射结构3中,对于从其表面侧入射的波长λ的光的反射率A及对于从防反射结构3的背面侧(透明基材2侧)入射的波长λ的光的反射率B满足下述关系式(1)或关系式(2):
A<1.0%且B/A>2 (1)
B<1.0%且A/B>2 (2)。
即,防反射结构3的表面3a侧及背面3b侧(透明基材侧)中,对于波长λ的光的反射率较低的一面侧的反射率小于1.0%,且另一面侧的反射率大于较低的反射率的2倍。
如图1B所示,对于防反射膜1,从防反射结构3的表面所入射的波长λ的光L1的一部分由于防反射结构3而以反射率A被反射,而且,在透明基材2与外部的界面(基材背面)2b,一部分被反射,一部分被吸收并且大多作为透射光而输出至基材背面。同样地,对于防反射膜1,从透明基材2的背面所入射的波长λ的光L2的一部分在透明基材2的背面2b反射,而且,由于防反射结构3而以反射率B被反射,一部分被吸收并且作为透射光而输出至防反射结构3的表面。
在本发明中,规定与防反射膜1的防反射结构3的表面及背面的反射率A、反射率B的关系,无视在基材背面2b所产生的反射。
另外,反射率均为使光垂直地入射到表面的情况下的反射率。在图1A及图2A以后的图中,为了易于理解地表示其为从防反射结构的表面或背面的入射所引起的反射,方便起见仅表示从垂直倾斜的入反射轴。
将防反射结构3的详细构成例表示在图2A~图2C中。在图2A~图2C中,对同等的要素赋予相同的符号而进行表示。
如图2A所示,第1例的防反射结构3A由银纳米盘层4及低折射率层5构成,所述银纳米盘层在形成于透明基材2上的粘合剂41中分散有多个银纳米盘42而成,所述低折射率层5形成于银纳米盘层4的表面4a侧。在此,低折射率层5为具有比透明基材2的折射率低的折射率的层。
如图2B所示,第2例的防反射结构3B在透明基材2上具备具有比透明基材的折射率高的折射率的高折射率层6,在高折射率层6上依次层叠有银纳米盘层4及低折射率层5。通过具备高折射率层6,能够进一步提高防反射效果。
而且,如图2C所示,第3例的防反射结构3C在透明基材2上具备硬涂层7,在硬涂层7上依次层叠有高折射率层6、银纳米盘层4及低折射率层5。
关于防反射结构,只要在其表面侧的反射率A与在背面侧的反射率B的关系满足上述式(1)或式(2),则可进一步具备其他层。
银纳米盘层4中的银纳米盘42的直径相对于厚度的比(纵横比)为3以上,银纳米盘层中的银纳米盘的面积率为10%以上且40%以下。在此,粘合剂41中多个分散配置的银纳米盘42的总数中,只要60%以上满足纵横比为3以上即可。
若银纳米盘的纵横比为3以上,则能够抑制可见光区域的光的吸收,使入射至防反射膜的光的透射率足够大。
并且,通过将面积率设为10%以上且40%以下,能够使表面及背面的反射率A、反射率B不对称,并设为充分满足上述式(1)或式(2)的关系。
银纳米盘42的主平面相对于银纳米盘层的表面,在0°~30°的范围进行面取向,并在粘合剂41中相互孤立地配置,且未在面方向形成导电路。另外,银纳米盘彼此在厚度方向上并不具有重叠,配置为单层。
能够根据目的任意地设定入射光的波长λ,在此,设为具有肉眼能见度的380nm~780nm。通常使用并非单波长的某波长范围的光,例如包含可见区域的白色光等作为入射光。上述反射率A、反射率B是关于该波长范围的特定波长λ(例如中心波长或峰值波长)而规定的反射率。其中,优选在更广的波长范围,例如100nm以上的范围,反射率A、反射率B满足式(1)、式(2)。
本防反射膜1通过在防反射结构3中具备上述银纳米盘层4,能够对表面及背面的反射率A、反射率B赋予不对称性,并且可使其具有电波透过性。
本发明的防反射膜1贴附于欲赋予功能性的玻璃板的表面及背面而使用。作为窗玻璃等中所使用的功能性玻璃,需要:1)从一侧的面的可见光透射率高(大约为80%以上)、视野清晰;2)电波透过性高,并不妨碍移动电话的电波;3)另一侧面的反射率比一侧的面高,产生映像而可确保隐私或防止碰撞,目前已知有解决每个各必要条件的技术,但无法同时满足所有的这些必要条件。通过使用具备银纳米盘层的本发明的防反射膜,能够同时满足上述3个必要条件,所述银纳米盘层含有上述条件的银纳米盘。
将本发明的功能性玻璃的实施方式示于图3。
本发明的功能性玻璃100具备:玻璃板10;第1防反射膜11,贴附于玻璃板10的一侧的面;及第2防反射膜12,贴附于玻璃板10的另一侧的面。
第1防反射膜11及第2防反射膜12均为本发明的防反射膜的一实施方式,但具有相互不同的反射条件。均在透明基材2的背面具备粘着剂层9,经由该粘着剂层9而贴附于玻璃板10的一侧的面及另一侧的面。
本功能性玻璃100中,将使波长λ的光从一侧的面100a侧入射的情况下的反射率设为C、将从另一侧的面100b侧入射的情况下的反射率设为D时,C与D满足下述关系式(3)或关系式(4)。
C<2.0%且D/C>2 (3)
D<2.0%且C/D>2 (4)
另外,此处也与防反射膜的情况相同,反射率C、反射率D为对于垂直地入射到玻璃面的波长λ的光的反射率。
而且,更优选C与D满足下述关系式(5)或关系式(6)。
C<1.0%且D/C>2 (5)
D<1.0%且C/D>2 (6)
第1防反射膜11具备防反射结构3D,该防反射结构3D的相对于波长λ的光的表面侧的反射率为A1、背面侧的反射率为B1,反射率A1、反射率B1满足上述式(1)或式(2)。
第2防反射膜12具备防反射结构3E,该防反射结构3E的相对于波长λ的光的表面侧的反射率为A2、背面侧的反射率为B2,反射率A2、反射率B2满足上述式(1)或式(2)。
其中,第1防反射膜11及第2防反射膜12具有相互不同的反射条件,因此满足A1≠A2、B1≠B2的至少一方。
另外,第1防反射膜11与第2防反射膜12的透明基材2是相同材料的薄膜。
例如,在A1=0.5%、B1=1.4%、A2=1.9%、B2=0.8%时,功能性玻璃100中的一面侧的对于波长λ的光的反射率C为1.3%、另一面侧的对于波长λ的光的反射率D为3.3%左右。
在此,玻璃板10是建筑物的窗、橱窗或车窗等用途中所使用的玻璃。
本功能性玻璃100具备上述防反射膜11、防反射膜12,因此在两个面的反射率不同,在一侧的面透光性足够高,在另一侧的面多少产生映像。一般情况下,若相对于一侧的面的反射率,另一侧的面的反射率超过2倍,则使用者可充分感觉到可见度的差异。并且,本功能性玻璃100具有电波透过性,能够使移动电话等电波透过,因此能够在建筑物的窗玻璃、橱窗、车窗等中适宜地使用。
以下,对防反射膜的各要件,更详细地进行说明。
<透明基材>
作为透明基材2,只要对于规定波长λ的入射光为光学性透明,则并无特别限制,可根据目的适宜选择。作为透明基材2,优选可见光透射率为70%以上,更优选可见光透射率为80%以上。
透明基材2只要是薄膜状即可,可以是单层结构,也可以是层叠结构,大小根据用途而定即可。
作为透明基材2,例如可举出由聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1、聚丁烯-1等聚烯烃系树脂;聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系树脂;聚碳酸酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚砜系树脂、系树脂、聚苯醚系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、乙酸纤维素等纤维素系树脂等构成的薄膜或这些的层叠膜。这些中,尤其适宜的是三醋酸纤维素(TAC)膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜。
透明基材2的厚度通常是10μm~500μm左右。作为透明基材2的厚度,进一步优选为10μm~100μm,更优选为20~75μm,尤其优选为35~75μm。若透明基材2的厚度足够厚,则存在难以发生粘接失效的倾向。而且,若透明基材2的厚度足够薄,则在作为防反射膜而贴合于建材或汽车的窗玻璃时,存在作为材料的硬度并不过强,从而易于施工的倾向。而且,通过透明基材2足够薄,存在可见光透射率增加,可抑制原材料费的倾向。
在使用PET膜作为透明基材2的情况下,优选PET膜在形成有防反射结构的面具备易粘接层。其原因在于,通过使用具备易粘接层的PET膜,能够抑制在PET膜与所层叠的层之间所产生的菲涅尔反射,可进一步提高防反射效果。作为易粘接层的膜厚,优选使光程长度相对于欲防止反射的波长成为1/4。作为具备这种易粘接层的PET膜,可举出TORAYINDUSTRIES,INC.制造的Lumirror、TOYOBO CO.,LTD.制造的COSMOSHINE等。
<银纳米盘层>
银纳米盘层4是在粘合剂41中含有多个银纳米盘42而成的层。图4是银纳米盘层的俯视SEM图像。如图4所示,银纳米盘42相互孤立地分散配置。
-银纳米盘-
如所述,银纳米盘层4中所含的多个银纳米盘42为具有2个对置的主平面的平板粒子。优选银纳米盘42偏析于银纳米盘层4的一侧的表面。
作为银纳米盘42的主平面的形状,例如可举出六边形状、三角形状、圆形状等。从可见光透射率高这一点考虑,该些中优选为主平面的形状为六边形以上的多角形状~圆形状,尤其优选为如图5所示的六边形状或如图6所示的圆形状。
也可将这些多个形状的银纳米盘混合2种以上而使用。
本说明书中,所谓圆形状是指具有后述的平均当量圆直径的50%以上的长度的边的个数为每1个银纳米盘中为0个的形状。作为圆形状的银纳米盘,在通过透射电子显微镜(TEM)从主平面的上方观察银纳米盘时,只要是无角、圆的形状,则并无特别限制。
本说明书中,所谓六边形状是指具有后述的平均当量圆直径的20%以上的长度的边的个数为每1个银纳米盘中为6个的形状。另外,关于其他的多边形也相同。作为六边形状的银纳米盘,在通过透射电子显微镜(TEM)从主平面的上方观察银纳米盘时,只要是六边形状则并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如六边形状的角可为较锐的角,也可为较钝的角,从可减轻可见光区域的吸收这一点考虑,优选为较钝的角。角钝的程度并无特别限制,可根据目的而适宜选择。
[平均粒径(平均当量圆直径)及变异系数]
当量圆直径以具有与各个粒子的投影面积相等的面积的圆的直径来表示。各个粒子的投影面积能够通过如下公知的方法而获得:测定电子显微镜照片上的面积,通过摄影倍率进行校正。并且,平均粒径(平均当量圆直径)能够通过200个银纳米盘的当量圆直径D的统计而获得粒径分布(粒度分布),从而计算算术平均。银纳米盘的粒度分布的变异系数能够通过粒度分布的标准偏差除以所述平均粒径(平均当量圆直径)而得的值(%)而求出。
本发明的防反射膜中,作为银纳米盘的粒度分布的变异系数,优选35%以下,更优选30%以下,尤其优选20%以下。从减少防反射结构中的可见光线的吸收的观点考虑,优选为变异系数为35%以下。
作为银纳米盘的大小,并无特别限制,可根据目的而适宜选择,平均粒径优选10~500nm,更优选20~300nm,进一步优选50~200nm。
[银纳米盘的厚度·纵横比]
本发明的防反射膜中,银纳米盘的厚度T优选为20nm以下,更优选为2~15nm,尤其优选为4~12nm。
粒子厚度T相当于银纳米盘的主平面间距离,例如如图5及图6所示。粒子厚度T能够通过原子力显微镜(AFM)或透射电子显微镜(TEM)来进行测定。
作为利用AFM的平均粒子厚度的测定方法,例如可举出在玻璃基板上滴加含有银纳米盘的粒子分散液,并使其干燥,从而测定1个粒子的厚度的方法等。
作为利用TEM的平均粒子厚度的测定方法,例如可举出在硅基板上滴加含有银纳米盘的粒子分散液,使其干燥后,实施利用碳蒸镀、金属蒸镀的包覆处理,通过聚焦离子束(FIB)加工而制成剖面切片,对其剖面进行利用TEM的观察,从而进行粒子的厚度测定的方法等。
在本发明中,银纳米盘42的直径(平均当量圆直径)D相对于平均厚度T的比D/T(纵横比)只要是3以上,则并无特别限制,可根据目的而适宜选择,但从减少可见光线的吸收及雾度的观点考虑,优选3~40,更优选5~40。纵横比只要是3以上,则可抑制可见光线的吸收,若小于40,则也可抑制可见区域的雾度。
在图7中表示圆形状金属粒子的纵横比变化的情况下的透射率的波长依赖性的模拟结果。作为圆形状金属粒子,关于将厚度T设为10nm,使直径D变化为80nm、120nm、160nm、200nm、240nm的情况进行研究。如图7所示,随着纵横比变大,吸收峰值(透射率的底部)向长波长侧移动,随着纵横比变小,吸收峰值向短波长侧移动。若纵横比变为小于3,则吸收峰值变得接近可见区域,若纵横比为1则吸收峰值成为可见区域。如此,若纵横比为3以上,则对于可见光而言能够提高透射率。纵横比尤其优选为5以上。
[面取向]
在银纳米盘层4中,银纳米盘的主平面相对于银纳米盘层的表面,在0°~30°的范围进行面取向。即,在图8中,银纳米盘层4的表面与银纳米盘42的主平面(决定当量圆直径D的面)或主平面的延长线所呈的角度(±θ)为0°~30°。更优选在角度(±θ)为0°~20°的范围进行面取向,尤其优选在0°~10°的范围进行面取向。在观察防反射膜的剖面时,银纳米盘42更优选在图8所示的倾角(±θ)小的状态下进行取向。若θ超过±30°,则有可能导致防反射膜的可见光线的吸收增加。
并且,上述角度θ在0°~±30°的范围进行面取向的银纳米盘优选为所有银纳米盘数的50%以上,更优选为70%以上,进一步优选为90%以上。
相对于银纳米盘层的一侧的表面,银纳米盘的主平面是否进行面取向,例如能够采用如下的方法,即制作适当的剖面切片,观察该切片中的银纳米盘层及银纳米盘并进行评价的方法。具体而言可举出如下方法,即使用切片机、聚焦离子束(FIB)制作防反射膜的剖面样品或剖面切片样品,根据使用各种显微镜(例如场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)等)对其进行观察而得到的图像进行评价的方法等。
作为如上所述制作的剖面样品或剖面切片样品的观察方法,只要是能够确认在样品中,相对于银纳米盘层的一侧的表面,银纳米盘的主平面是否进行面取向,则并无特别限制,例如可举出使用FE-SEM、TEM等的方法。在剖面样品的情况下,可通过FE-SEM进行观察,在剖面切片样品的情况下,可通过TEM进行观察。在通过FE-SEM进行评价的情况下,优选具有可明确地判断银纳米盘的形状与倾角(图8的±θ)的空间解析度。
[银纳米盘层的厚度、银纳米盘的存在范围]
图9及图10是表示银纳米盘42在银纳米盘层4中的存在状态的示意剖视图。
关于银纳米盘层4的涂布膜厚度,越降低涂布厚度,银纳米盘的面取向的角度范围越变得容易接近0°,并能够减少可见光线的吸收,因此优选为100nm以下,更优选为3~50nm,尤其优选为5~40nm。
相对于银纳米盘的平均当量圆直径D,银纳米盘层4的涂布膜厚度d为d>D/2的情况下,优选银纳米盘42的80个数%以上存在于距银纳米盘层4的表面d/2的范围,更优选存在于d/3的范围,进一步优选银纳米盘的60个数%以上露出于银纳米盘层的一侧的表面。所谓银纳米盘存在于距银纳米盘层的表面d/2的范围是表示银纳米盘的至少一部分包含于距银纳米盘层的表面d/2的范围。图9是表示银纳米盘层的厚度d为d>D/2的情况的示意图,尤其是表示银纳米盘的80个数%以上包含于f的范围,且f<d/2的图。
并且,所谓银纳米盘露出于银纳米盘层的一侧的表面是表示银纳米盘的一侧的表面的一部分成为与低折射率层的界面位置。图10是表示银纳米盘的一侧的表面与低折射率层的界面一致的情况的图。
在此,关于银纳米盘层中的银纳米盘存在分布,例如能够通过对防反射膜剖面进行SEM观察的图像来测定。
另外,相对于银纳米盘的平均当量圆直径D,银纳米盘层的涂布膜厚度d优选为d<D/2的情况,更优选为d<D/4,进一步优选为d<D/8。越降低银纳米盘层的涂布厚度,银纳米盘的面取向的角度范围越变得容易接近0°,并能够减少可见光线的吸收,因此优选。
银纳米盘层中的银纳米盘的等离子共振波长(图7中的吸收峰值波长)只要是比所欲防反射的波长更长的波长,则并无限制,可根据目的而适宜选择,为了屏蔽热射线,优选为700nm~2,500nm。
[银纳米盘的面积率]
作为从相对于银纳米盘层垂直的方向观察时的银纳米盘的面积的合计值B相对于银纳米盘层的所有投影面积A的比例即面积率[(B/A)×100],优选5%以上且40%以下。通过在满足上述银纳米盘的纵横比为3以上的条件的基础上,使面积率为5%以上且40%以下,能够使防反射结构的从表面的反射率与从背面的反射率变化,获得在表面与背面不同的反射率。
在此,面积率例如可通过对从上方对防反射膜进行SEM观察而得到的图像、或通过AFM(原子力显微镜)观察而得到的图像进行图像处理来测定。
[银纳米盘的排列]
银纳米盘层中的银纳米盘的排列优选为均一。在此所说的排列均一是指在将相对于各粒子的直至最接近粒子的距离(最接近粒子间距离)以粒子的中心间距离进行数值化时,各个粒子的最接近粒子间距离的变异系数(=标准偏差÷平均值)小。最接近粒子间距离的变异系数越小越优选,优选为30%以下,更优选为20%以下,更优选为10%以下,理想的是0%。在最接近粒子间距离的变异系数大的情况下,在银纳米盘层内产生银纳米盘的粗密或粒子间的凝聚,存在雾度恶化的倾向,因此不优选。最接近粒子间距离能够通过SEM等观察银纳米盘层涂布面来进行测定。
并且,银纳米盘层与低折射率层的边界同样可通过SEM等观察来确定,并可确定银纳米盘层的厚度d。另外,即使在使用与银纳米盘层中所含的粘合剂相同种类的粘合剂,在银纳米盘层上形成低折射率层的情况下,通常也可通过SEM观察的图像来判别与银纳米盘层的边界,并可确定银纳米盘层的厚度d。另外,在边界并不明确的情况下,将位于离基板最远的平板金属的表面视为边界。
[银纳米盘的合成方法]
作为银纳米盘的合成方法,并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如可举出化学还原法、光化学还原法、电化学还原法等液相法等作为可合成六边形状至圆形状的银纳米盘的方法。这些中,从形状与尺寸控制性这一点考虑,尤其优选化学还原法、光化学还原法等液相法。也可在合成六边形~三角形状的银纳米盘后,进行例如利用硝酸、亚硫酸钠等溶解银的溶解物质的蚀刻处理、利用加热的老化处理等,从而使六边形~三角形状的银纳米盘的角变钝,获得六边形状至圆形状的银纳米盘。
作为银纳米盘的合成方法,除此以外,也可预先将籽晶固定于薄膜、玻璃等透明基材的表面之后,使银在平板上晶体成长。
在本发明的防反射膜中,为了赋予所期望的特性,也可对银纳米盘实施进一步的处理。作为进一步的处理,例如可举出形成高折射率壳层,添加分散剂、抗氧化剂等各种添加剂等。
-粘合剂-
银纳米盘层4中的粘合剂41优选包含聚合物,更优选包含透明聚合物。作为聚合物,例如可举出聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、(饱和)聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、明胶或纤维素等天然高分子等高分子等。其中优选为主聚合物为聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氯乙烯树脂、(饱和)聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂,从容易使银纳米盘的80个数%以上存在于距银纳米盘层的表面d/2的范围的观点考虑,更优选为聚酯树脂及聚氨基甲酸酯树脂。
粘合剂也可并用2种以上而使用。
聚酯树脂中,因饱和聚酯树脂不含双键,因此从可赋予优异的耐候性的观点考虑,尤其更优选。并且,从利用水溶性、水分散性的固化剂等使其固化而获得高的硬度、耐久性、耐热性的观点考虑,更优选在分子末端具有羟基或羧基。
作为聚合物,也可优选地使用可商业性获得的聚合物,例如可举出GOO CHEMICALCO.,LTD.制造的水溶性聚酯树脂Plus coatZ-687等。
并且,在本说明书中,银纳米盘层中所含的主聚合物是指占银纳米盘层中所含的聚合物的50质量%以上的聚合物成分。
聚酯树脂及聚氨基甲酸酯树脂相对于银纳米盘层所含的银纳米盘的含量优选为1~10000质量%,更优选为10~1000质量%,尤其优选为20~500质量%。
粘合剂的折射率n优选为1.4~1.7。
<低折射率层>
低折射率层5的厚度为从低折射率层5的表面的入射光在低折射率层5的反射光LR1与入射光L在银纳米盘层4的反射光LR2干扰而抵消的厚度。在此,“反射光LR1与入射光L在银纳米盘层4的反射光LR2干扰而抵消”是表示反射光LR1与反射光LR2相互干扰而减少作为整体的反射光,并不限定于反射光完全变无的情况。
低折射率层5的厚度,具体而言优选为400nm以下,更优选为相对于入射光波长λ,光程长度成为λ/4以下的厚度。
原理上,作为低折射率层5的厚度,最佳为光程长度λ/8,但根据银纳米盘层的条件,最佳值在λ/16~λ/4左右的范围变化,因此可根据层结构而适宜设定。
低折射率层5只要具有比透明基材2的折射率小的折射率,则其构成材料并无特别限制。
作为低折射率层,例如可举出:通过热干燥或照射能量放射线使包含热塑性聚合物、热固化性聚合物、能量放射线固化性聚合物、能量放射线固化性单体等作为粘合剂的组合物固化而成的层,且使折射率低的低折射粒子分散于粘合剂中而成的层、使折射率低的低折射粒子与单体、聚合引发剂一同缩聚或交联而成的层、包含折射率低的粘合剂的层等。
作为能量放射线固化性聚合物的例子,并无特别限定,可举出UNIDICEKS-675(DICCorporation制造的紫外线固化型树脂)等。作为能量放射线固化性单体,并无特别限定,优选后述的含氟多官能单体等。
(含氟多官能单体)
在设置低折射率层时所使用的组合物中也可包含含氟多官能单体。所谓含氟多官能单体为具有主要由多个氟原子及碳原子(其中,也可在一部分包含氧原子和/或氢原子)构成的实质上不参与聚合的原子团(以下也称为“含氟芯部”)、及经由酯键或醚键等连接基团而具有自由基聚合性、阳离子聚合性或缩合聚合性等聚合性的3个以上聚合性基团的含氟化合物,优选为具有5个以上聚合性基团,更优选为具有6个以上聚合性基团。
而且,含氟多官能单体优选为其氟含量为含氟多官能单体的35质量%以上,更优选为40质量%以上,进一步更优选为45质量%以上。若氟化合物中的氟含量为35质量%以上,则可降低聚合物的折射率,涂膜的平均反射率降低,因此优选。
具有3个以上聚合性基团的含氟多官能单体也可为将聚合性基团作为交联性基团的交联剂。
含氟多官能单体也可并用2种以上。
以下举出含氟多官能单体的优选的具体例,但本发明并不由这些而限定。
[化学式1]
[化学式2]
M-1~M-13的氟含有率分别是37.5质量%、46.2质量%、48.6质量%、47.7质量%、49.8质量%、45.8质量%、36.6质量%、39.8质量%、44.0质量%、35.1质量%、44.9质量%、36.2质量%、39.0质量%。
(含氟聚合物)
含氟多官能单体可通过各种聚合方法而聚合,作为含氟聚合物(聚合物)而使用。在聚合时,可进行均聚或共聚,而且,也可使用含氟聚合物作为交联剂。
含氟聚合物也可由多种单体合成。含氟聚合物也可并用2种以上而使用。
作为所使用的溶剂,例如可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、四氢呋喃、二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等。该些可单独使用或混合2种以上而使用。
作为自由基聚合的引发剂,可为由于热的作用而产生自由基或由于光的作用而产生自由基中的任意方式。
作为由于热的作用而引发自由基聚合的化合物,可使用有机或无机过氧化物、有机偶氮及重氮化合物等。
具体而言,作为有机过氧化物,可举出过氧化苯甲酰、过氧化卤代苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化二丁基、过氧化氢异丙苯、丁基过氧化氢,作为无机过氧化物,可举出过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾等,作为有机偶氮化合物,可举出2-偶氮-双-异丁腈、2-偶氮-双-丙腈、2-偶氮-双-环己烷二腈等,作为重氮化合物,可举出重氮氨基苯、对硝基苯重氮鎓等。
在使用由于光的作用而引发自由基聚合的化合物(光自由基聚合引发剂)的情况下,通过照射活性能量射线而进行皮膜的固化。
作为这种光自由基聚合引发剂的例子,有苯乙酮类、安息香类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类、2,3-二烷基二酮化合物类、二硫醚化合物类、氟胺化合物类或芳香族锍类等。苯乙酮类的例子包括2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、1-羟基二甲基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-吗啉代苯丙酮及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮。安息香类的例子包括安息香苯磺酸酯、安息香甲苯磺酸酯、安息香甲醚、安息香乙醚及安息香异丙醚。二苯甲酮类的例子包括二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮及对氯二苯甲酮。氧化膦类的例子包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。也可与这些光自由基聚合引发剂并用而使用敏化染料。
自由基聚合引发剂的添加量,只要是自由基反应基能够引发聚合反应的量,则并无特别限制,一般情况下相对于固化性树脂组合物中的总固体成分优选为0.1~15质量%,更优选为0.5~10质量%,尤其优选为2~5质量%。
自由基聚合引发剂也可并用2种以上。此时,优选自由基聚合引发剂的总量包含于上述质量%中。
聚合温度并无特别限制,可根据引发剂的种类而适宜调节。并且,在使用光自由基聚合引发剂的情况下,无需特别进行加热,但也可进行加热。
在形成含氟聚合物的固化性树脂组合物中,除了上述以外,从皮膜硬度、折射率、防污性、耐水性、耐化学品性、滑动性的观点考虑,也可含有各种添加剂。
例如可添加(中空)二氧化硅等无机氧化物微粒、硅酮系或氟系的防污剂、或润滑剂等。在添加这些的情况下,相对于固化性树脂组合物的总固体成分优选为0~30质量%的范围,更优选为0~20质量%的范围,尤其优选为0~10质量%的范围。
<高折射率层>
高折射率层6的折射率只要大于透明基材的折射率即可,优选为1.55以上,尤其优选为1.6以上。
高折射率层6的折射率只要大于1.55,则其构成材料并无特别限制。例如含有粘合剂、金属氧化物微粒、消光剂及表面活性剂,进一步根据目的含有其他成分而成。作为粘合剂并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如可举出丙烯酸系树脂、硅酮系树脂、三聚氰胺系树脂、氨基甲酸酯系树脂、醇酸系树脂、氟系树脂等热固化型或光固化型树脂等。
作为金属氧化物微粒的材料,只要使用具有比粘合剂的折射率大的折射率的金属微粒,则并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如可举出氧化铟锡(以下略记为“ITO”。)、氧化锌、氧化钛、氧化锆等。
[硬涂层]
为了附加抗划伤性,包含具有硬涂性的硬涂层7也适宜。硬涂层7中可包含金属氧化物粒子或紫外线吸收剂。
作为硬涂层7并无特别限制,可根据目的而适宜选择其种类及形成方法,例如可举出丙烯酸系树脂、硅酮系树脂、三聚氰胺系树脂、氨基甲酸酯系树脂、醇酸系树脂、氟系树脂等热固化型或光固化型树脂等。作为硬涂层7的厚度并无特别限制,可根据目的而适宜选择,优选1μm~50μm。
[粘着剂层]
如所述,在玻璃板上贴附防反射膜的情况下,在防反射膜的透明基材2的背面形成粘着剂层9。
该粘着剂层可包含紫外线吸收剂。
作为粘着剂层的形成中所可利用的材料,并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如可举出聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯/丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、硅酮树脂等。这些可单独使用1种,也可并用2种以上。由这些材料构成的粘着剂层可通过涂布或层合而形成。
而且,在粘着剂层中也可添加防静电剂、润滑剂、防粘连剂等。
作为粘着剂层的厚度,优选0.1μm~10μm。
<其他层、成分>
本发明的防反射膜也可具备上述各层以外的层。例如,也可具备红外线吸收化合物含有层、紫外线吸收剂含有层等。
[紫外线吸收剂]
本发明的防反射膜优选具有含有紫外线吸收剂的层。
含有紫外线吸收剂的层可根据目的而适宜选择,可为粘着剂层,并且也可为粘着剂层与银纳米盘层之间的层。在任意情况下,均优选将紫外线吸收剂添加于如下层中,即相对于银纳米盘层,配置于太阳光所照射的侧的层。
[金属氧化物粒子]
为了屏蔽热射线,本发明的防反射膜也可含有至少1种金属氧化物粒子。
作为金属氧化物粒子的材料,并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如可举出氧化铟锡(以下略记为“ITO”。)、氧化锑锡(以下略记为“ATO”。)、氧化锌、锑酸锌、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锑、玻璃陶瓷、六硼化镧(LaB6)、氧化铯钨(Cs0.33WO3、以下略记为“CWO”。)等。这些中,从热射线吸收能力优异、可通过与银纳米盘组合而制造具有范围广的热射线吸收能力的防反射结构这一点考虑,更优选ITO、ATO、CWO、六硼化镧(LaB6);从屏蔽90%以上的1,200nm以上的红外线、可见光透射率为90%以上这一点考虑,尤其优选ITO。
为了不使可见光透射率降低,作为金属氧化物粒子的一次粒子的体积平均粒径,优选0.1μm以下。
作为金属氧化物粒子的形状,并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如可举出球状、针状、板状等。
接着,对各层的形成方法进行说明。
-银纳米盘层的形成方法-
银纳米盘层4的形成方法并无特别限制。例如可举出通过浸涂机、模涂机、狭缝涂布机、棒涂机、凹板涂布机等将含有银纳米盘的分散液(银纳米盘分散液)涂布于透明基材的表面上的方法,通过LB膜法、自组装法、喷雾涂布等方法使其面取向的方法。
另外,为了促进面取向,在涂布银纳米盘后,也可通过轧辊或层合辊等压接辊。
-低折射率层的形成方法-
低折射率层5优选通过涂布而形成。作为此时的涂布方法并无特别限定,可使用公知的方法,例如可举出通过浸涂机、模涂机、狭缝涂布机、棒涂机、凹板涂布机等涂布含有紫外线吸收剂的分散液的方法等。
-硬涂层的形成方法-
硬涂层7优选通过涂布而形成。作为此时的涂布方法并无特别限定,可使用公知的方法,例如可列举通过浸涂机、模涂机、狭缝涂布机、棒涂机、凹板涂布机等而涂布含有紫外线吸收剂的分散液的方法等。
-粘着剂层的形成方法-
粘着剂层优选通过涂布而形成。例如可层叠于基材、银纳米盘层、紫外线吸收层等下层的表面上。作为此时的涂布方法并无特别限定,可使用公知的方法。
制作预先将粘着剂涂布在离型膜上且使其干燥而成的膜,对该膜的粘着剂面及本发明的防反射结构表面进行层合,从而可层叠干燥的状态下的粘着剂层。作为此时的层合的方法并无特别限定,可使用公知的方法。
[功能性玻璃的制作方法]
在使用本发明的防反射膜对窗玻璃类赋予功能性的情况下,优选层叠粘着剂并贴附于窗玻璃的室内侧或窗玻璃的两个面。在窗玻璃上贴附防反射膜时,准备通过涂布或层合而设有粘着剂层的反射防膜,并预先在窗玻璃表面及防反射膜的粘着剂层表面喷雾包含表面活性剂(主要是阴离子系)的水溶液后,经由粘着剂层在窗玻璃上设置防反射膜即可。在直至水分蒸发期间,粘着剂层的粘着力降低,因此可在玻璃表面调整防反射结构的位置。在防反射结构相对于窗玻璃的贴附位置固定之后,使用刮板等将窗玻璃与防反射膜之间所残留的水分从玻璃中央向端部扫出,从而可在窗玻璃表面固定防反射膜。如此,可在窗玻璃上设置防反射膜。
对窗玻璃赋予功能性可通过如下方法而达成:使用层合机设备将本发明的防反射膜机械性地贴附于玻璃板上的称为加热或加压层合的方法。准备层合机,所述层合机使玻璃板通过由来自上部的过热的金属辊或耐热性橡胶辊和来自下部的室温或加热的耐热性橡胶辊所夹的狭缝区。以粘着剂面与玻璃面接触的方式在玻璃板上放置该薄膜,并以层合机的上部辊挤压该薄膜的方式进行设置,通过层合机。若根据粘着剂的种类而选择适当的辊加热温度进行粘贴,则粘着力变强,能够不混入气泡地进行粘贴。在能够以卷状供给该薄膜的情况下,从上部连续地将胶带状薄膜供给至加热辊,在加热辊具有90度左右的包角,使该薄膜的粘着剂层受到预热而变得容易贴附,可高水准地达成排除气泡和提高粘着力这两者。
实施例
以下,对本发明的实施例及比较例进行说明。
首先,对防反射膜的实施例1的制作中所使用的各种涂布液的制备及评价进行说明。
-银纳米盘分散液A的制液-
在NTKR-4(Nippon Metal Industry Co.,Ltd.制造)制反应容器中计量13L的离子交换水,一边使用具备AJITER的腔室进行搅拌,一边添加1.0L的10g/L的柠檬酸三钠(无水物)水溶液并保温至35℃,所述AJITER在SUS316L制长柄上安装有4个NTKR-4制螺旋浆及4个NTKR-4制浆。添加0.68L的8.0g/L的聚苯乙烯磺酸水溶液,进一步添加0.041L的使用0.04N的氢氧化钠水溶液制备成23g/L的硼氢化钠水溶液。以5.0L/min而添加13L的0.10g/L的硝酸银水溶液。
添加1.0L的10g/L的柠檬酸三钠(无水物)水溶液及11L的离子交换水,进一步添加0.68L的80g/L的对苯二酚磺酸钾水溶液。将搅拌提升至800rpm,以0.95L/min添加8.1L的0.10g/L的硝酸银水溶液之后,降温至30℃。
添加8.0L的44g/L的甲基对苯二酚水溶液,接着添加后述的40℃的明胶水溶液的所有量。将搅拌提升至1200rpm,添加后述的亚硫酸银白色沉淀物混合液的所有量。
在制备液的pH变化停止的阶段,以0.33L/min添加5.0L的1N的NaOH水溶液。之后,添加0.18L的2.0g/L的1-(间磺基苯基)-5-巯基四唑钠水溶液(使用NaOH与柠檬酸(无水物)调节为pH=7.0±1.0并溶解),进一步添加0.078L的70g/L的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(通过NaOH将水溶液调节为碱性并溶解)。如此制备银纳米盘分散液A。
-明胶水溶液的制备-
在SUS316L制溶解槽中计量16.7L的离子交换水。一边通过SUS316L制的AJITER进行低速搅拌,一边添加1.4kg的实施了脱离子处理的碱处理牛骨明胶(GPC重均分子量为20万)。进一步添加0.91kg的实施了脱离子处理、蛋白质分解酵素处理及利用过氧化氢的氧化处理的碱处理牛骨明胶(GPC重均分子量为2.1万)。之后,升温至40℃,同时进行明胶的膨润与溶解并使其完全溶解。
-亚硫酸银白色沉淀物混合液的制备-
在SUS316L制溶解槽中计量8.2L的离子交换水,添加8.2L的100g/L的硝酸银水溶液。一边通过SUS316L制的阿吉牠AJITER进行高速搅拌,一边以短时间添加2.7L的140g/L的亚硫酸钠水溶液,制备包含亚硫酸银的白色沉淀物的混合液。在即将使用前制备该混合液。
-银纳米盘分散液B的制液-
将800g前述银纳米盘分散液A采集至离心沉淀管中,使用1N的NaOH和/或1N的硫酸在25℃下调整为pH=9.2±0.2。使用离心分离机(Hitachi Koki Co.,Ltd.制造的himacCR22GIII、角转子(angle rotor)R9A),设定为35℃并进行9000rpm、60分钟的离心分离操作之后,除去784g的上清液。在沉淀的银纳米盘中加入0.2mM的NaOH水溶液而使其合计为400g,使用搅拌棒进行人工搅拌而制成粗分散液。通过与此相同的操作而制备24根量的粗分散液,使其合计为9600g,并添加至SUS316L制的槽中进行混合。进一步添加10cc的Pluronic31R1(BASF公司制造)的10g/L溶液(以甲醇:离子交换水=1:1(体积比)的混合液进行稀释)。使用PRIMIX Corporation制造的自动混合器(Automixer)20英寸(搅拌部是高剪切乳化器(HomoMixer)MARKII),以9000rpm对槽中的粗分散液混合物进行120分钟的批量式分散处理。分散中的液温保持为50℃。在分散后,降温至25℃后,使用profileII过滤器(NIHON PALL LTD.制造、产品型号MCY1001Y030H13)进行单一路径的过滤。
如此,对分散液A实施脱盐处理及再分散处理,制备银纳米盘分散液B。
-银纳米盘的评价-
确认到在银纳米盘分散液A中生成有六边形状至圆形状及三角形状的平板粒子。将银纳米盘分散液A的通过TEM观察而得的图像读入图像处理软件ImageJ中,实施图像处理。对从多个视野的TEM图像中任意抽出的500个粒子进行图像分析,计算同面积当量圆直径。根据这些的总体进行统计处理,其结果平均直径为120nm。
以同样的方式对纳米盘分散液B进行测定,得到包括粒度分布的形状在内与银纳米盘分散液A大致相同的结果。
将银纳米盘分散液B滴加到硅基板上并进行干燥,通过FIB-TEM法测定银纳米盘的各个的厚度。测定10个银纳米盘分散液B中的银纳米盘,平均厚度为8nm。
-银纳米盘层用涂布液C的制备-
通过下表1的组成进行银纳米盘层用涂布液C的调整。
各值的单位为质量份。
[表1]
-硬涂层用涂布液D的制备-
通过下表的组成进行硬涂层用涂布液D的调整。
各值的单位为质量份。
[表2]
-高折射率层用涂布液E的调整-
通过下表的组成进行高折射率层用涂布液E的调整。各值的单位为质量份。
[表3]
-低折射率层用涂布液F的调整-
通过下表的组成进行低折射率层用涂布液F的调整。各值的单位为质量份。
[表4]
含有4%化合物M-11的溶液(溶剂:甲基乙基酮) 25.94
KAYARAD PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)7质量份 0.28
中空二氧化硅分散液:Thrulya4320(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制造) 12.29
光聚合引发剂:Irgacure127(日本BASF公司制造) 0.04
甲基乙基酮 56.22
环己酮 5.22
关于各实施例及比较例的防反射膜的制作方法而加以说明。
[实施例1]
使用线棒将硬涂层用涂布液D以干燥后的平均厚度成为10μm的方式涂布于TAC膜(TD60UL FUJIFILM Corporation制造、60μm、折射率为1.5)的表面上。之后,在90℃下进行1分钟的加热,进行干燥后,一边以氧浓度成为1%以下的方式进行氮气吹扫,一边使用F600用D电子管UV灯(Fusion UV Systems Inc.制造),照射照度为80mW/cm2、照射量为100mJ/cm2的紫外线使涂布膜半固化,形成硬涂层。
使用线棒将高折射率层用涂布液E以干燥后的平均厚度成为70nm的方式涂布于所形成的硬涂层上。之后,在60℃下进行1分钟加热干燥,一边以氧浓度成为1%以下的方式进行氮气吹扫,一边使用F600用D电子管UV灯(Fusion UV Systems Inc.制造),照射照度为80mW/cm2、照射量为100mJ/cm2的紫外线使涂布膜半固化,形成高折射率层。
使用线棒将银纳米盘层用涂布液C以干燥后的平均厚度成为20nm的方式涂布于所形成的高折射率层上。之后,在110℃下进行1分钟加热、干燥、固化,形成银纳米盘层。
使用线棒将低折射率层用涂布液F以干燥后的平均厚度成为80nm的方式涂布于所形成的银纳米盘层上。之后,在60℃下进行1分钟加热、干燥,一边以氧浓度成为0.5%以下的方式进行氮气吹扫,一边使用F600用D电子管UV灯(Fusion UV Systems Inc.制造),照射照度为200mW/cm2、照射量为300mJ/cm2的紫外线使涂布膜固化,形成低折射率层。
通过以上的过程获得实施例1的防反射膜。
[实施例2~实施例8]
以与实施例1相同的顺序,在TAC膜(TD60UL FUJIFILM Corporation制造、60μm、折射率为1.5)的表面上,以硬涂层、高折射率层、银纳米盘层、低折射率层的涂布膜厚分别成为表5中所记载的数值的方式进行涂布,制作实施例2~实施例8的防反射膜。其中,在各实施例2~实施例8中,在制备银纳米盘分散液时,以厚度与直径成为表5中所记载的值的方式调整制作时的各溶液的浓度、加热温度及pH,在制备银纳米盘层的涂布液时,以涂布时的银纳米盘(银ND)的面积率成为表5的值的方式调整各溶液的浓度比,使用各个不同的成分比的银纳米盘分散液及银纳米盘层涂布液来制作。
[实施例9~实施例16]
将基材变更为PET膜(TORAY INDUSTRIES,INC.制造的Lumirror50U 403),除此以外,以与实施例1~实施例8的情况相同的顺序进行实施例9~实施例16中所记载的防反射膜的制作。
[比较例1]
以涂布后的银纳米盘层的银纳米盘的面积率成为5%的方式调整银纳米盘层用涂布液的调整时的各溶液的浓度比,除此以外,以与实施例1的情况相同的方式制作比较例1的防反射膜。
[比较例2]
以涂布后的银纳米盘层的银纳米盘的面积率成为44%的方式调整银纳米盘层用涂布液的调整时的各溶液的浓度比,除此以外,以与实施例1的情况相同的方式制作比较例2的防反射膜。
[比较例3]
在银纳米盘层的涂布液的调整时,使用Sigma-Aldrich公司制造的银纳米粒子(直径为20nm、纵横比为1的球状粒子)代替银纳米盘分散液,除此以外,以与实施例1的情况相同的方式制作比较例3的防反射膜。
[比较例4]
变更为如下,即不进行银纳米盘层的涂布,在高折射率层与低折射率层的涂布时,使干燥后的膜厚分别成为表5,除此以外,以与实施例1的情况相同的方式制作比较例4的防反射膜。
[比较例5~比较例8]
将透明基材变更为PET膜(TORAY INDUSTRIES,INC.制造的Lumirror50U403),除此以外,分别以与比较例1~比较例4的情况相同的方式制作比较例5~比较例8的防反射膜。
关于各实施例及比较例的层结构及银纳米盘,汇总示于表5。
“防反射膜的评价方法”
关于各实施例及比较例,对从防反射结构的表面的反射率A、从防反射结构的背面(透明基材侧)的反射率B、透光率及表面电阻值进行测定。将结果汇总示于表6。
[表6]
<从表面的反射率A的测定方法>
使用OTSUKA ELECTRONICS CO.,LTD制造的反射膜厚分光计FE3000,使光从低折射率层侧入射,在基材的低折射率层侧对焦重合显微镜的焦点,进行波长550nm的从表面的反射率A的测定。
<从背面的反射率B的测定方法>
使用OTSUKA ELECTRONICS CO.,LTD公司制造的反射膜厚分光计FE3000,最初使光从低折射率层侧的相反侧入射,在基材的低折射率层侧的相反侧对焦显微镜的焦点,测定波长550nm的反射率Rref。接着,使光从基材的低折射率层侧的相反侧入射,在基材的低折射率层侧对焦显微镜的焦点,测定波长550nm的反射率Rsample。使用Rref、Rsample,通过下式求出波长550nm的从背面的反射率B。
B=Rsample×(100)2/(100-Rref)2
根据上述测定结果,以反射率A、反射率B满足本发明的条件时为Y、以不满足时为N,示于表6。实施例满足本发明的条件,比较例不满足本发明的条件。
<透射率的测定方法>
使用Hitachi High-Technologies Corporation.制造的分光光度计U4000,进行使光从低折射率层侧入射至各例的防反射膜时的波长550nm的透射率的测定。评价为如下:透射率小于80%时为不良(NG),透射率为80%以上时为良(OK)。
<电波透过性>
使用表面电阻测定装置(Loresta、Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造)测定表面电阻(Ω/□),作为电波透过性的基准。其原因为认为若表面电阻足够大,则在面方向不具有导电性,不阻碍电波。本实施例及比较例的表面电阻值均足够大(均为检测极限值),判断为具有充分的电波透过性。
如表5、表6所示,如实施例1~实施例16那样,在防反射结构中具备银纳米盘层、且银纳米盘的纵横比及面积率为本发明的范围的防反射结构,反射率A、反射率B的关系满足本发明的条件,可获得80%的透光率,且具有充分的电波透过性。
另一方面,银纳米盘层的银纳米盘的纵横比或面积率为本发明的范围以外的防反射结构或并不包含银纳米盘层的比较例,反射率A、反射率B的关系均不满足本发明的条件。尤其是在银纳米盘的面积率超过40%的情况下或包含纵横比为1的球状银粒子的情况下,明确可知透射率显著降低。
接着,对功能性玻璃的实施例17及比较例9进行说明。
[实施例17]
作为实施例17,在透明玻璃板的一面经由粘着剂层贴附上述实施例1的防反射膜作为第1防反射膜,在另一面经由粘着剂层贴附实施例5的防反射膜作为第2防反射膜,制成功能性玻璃。
以如下方式制作实施例17的功能性膜。
对实施例1的防反射膜的背面(透明基材的未形成有防反射结构的面)进行清洗后,贴合粘着剂层。将具备剥离片材的PANAC Corporation制造的PD-S1用于粘着剂层的两个面。将粘着剂层的一侧的剥去了剥离片材的面与防反射膜的无防反射结构的面(即背面)重叠并进行压接,从而进行贴合。
关于实施例5的防反射膜,也以同样的方式对防反射膜的背面进行清洗后,以同样的方式进行而贴合粘着剂层。
剥去如上所述得到的具有粘着剂层的实施例1的防反射膜的剥离片材,与透明玻璃(厚度:3mm)的一面贴合,制作防反射膜的贴合结构体。接着,剥去具有粘着剂层的实施例5的防反射膜的剥离片材,与防反射膜的贴合结构体(与透明玻璃的另一面)贴合,制作实施例17的功能性玻璃。
另外,透明玻璃使用通过异丙醇擦去污垢放置的玻璃,在贴合时,使用橡胶辊在25℃、湿度为65%的条件下,以0.5kg/cm2的表面压力进行压接。
[实施例18~实施例23、比较例9~比较例11]
作为实施例18~实施例23及比较例9~比较例11,在透明玻璃板的一面及另一面,分别经由粘着剂层,分别贴附后述表7中所记载的第1膜及第2膜而制作功能性玻璃。在各例中,通过与实施例17相同的顺序进行防反射膜对透明玻璃的贴附。
“功能性玻璃的评价方法”
关于实施例17~实施例23及比较例9~比较例11的功能性玻璃,对从赋予第1防反射膜的一面(表面)的反射率C、从另一面(背面)的反射率D、透射率及表面电阻值进行测定。将各例的第1膜、第2膜及结果,汇总示于表7。
<从功能性玻璃的一面(表面)的反射率C的测定方法>
使用Hitachi High-Technologies Corporation.制造的分光光度计U4000,使光从功能性玻璃的表面入射,进行光入射至各例的防反射玻璃时的波长550nm的从表面的反射率C的测定。
<从功能性玻璃的另一面(背面)的反射率D的测定方法>
使用Hitachi High-Technologies Corporation.制造的分光光度计U4000,使光从功能性玻璃的背面入射,进行光入射至各例的防反射玻璃时的波长550nm的从表面的反射率D的测定。
<透射率的测定方法>
使用Hitachi High-Technologies Corporation.制造的分光光度计U4000,进行使光入射至各例的功能性玻璃时的波长550nm的透射率的测定。评价为如下:透射率小于80%时为不良(NG),透射率为80%以上时为良(OK)。
<电波透过性>
使用表面电阻测定装置(Loresta、Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造)测定表面电阻(Ω/□),作为电波透过性的基准。由于均在表面及背面具备表面电阻值足够高的防反射膜,因此在作为功能性玻璃的实施例及比较例中,表面电阻值均足够大(均为检测极限值)。因此判断为具有充分的电波透过性。
<可见度的差异的确认>
在水平的台上铺上黑色底纸,在将所制作的功能性玻璃放置于其上的状态下,通过肉眼观察确认荧光灯的映像。在以表面和背面比较功能性玻璃的情况下,将荧光灯的映像的可见度中感觉到显著的差异的情况作为有差异,将可见度中未感觉到显著的差异的情况作为无差异。
如表7所示,实施例17~实施例23是将实施例1~实施例8进行各种组合的结构,且反射率C、反射率D的关系满足本发明的功能性玻璃的条件。可获得80%的透光率,且具有充分的电波透过性。
另一方面,关于在玻璃板的表面及背面具备相同的防反射膜的比较例9、比较例10及在玻璃板的表面及背面贴附实施例1及实施例2的薄膜而成的比较例11,反射率C、反射率D的关系均不满足本发明的条件。
如实施例17~实施例23所示,如果表面及背面的其中一个的反射率大于另一个的反射率的2倍,则承认表面及背面的可见度的差异,另一方面,在表面及背面的反射率并无较大的差异的情况下,不承认表面及背面的可见度的差异。
图11是表示关于实施例17的防反射玻璃的反射率的波长依赖性的关于防反射效果的实验结果。如图11所示,关于实施例17的防反射玻璃,从表面(一面)的反射率小,能够确认到良好的防反射特性。另一方面,能够确认到与从表面的反射相比,从背面(另一面)的反射变大。

Claims (6)

1.一种防反射膜,其为防止波长λ的入射光的反射的防反射膜,
其具备透明基材以及设置于该透明基材的一面的防反射结构,
将使所述波长λ的光从所述防反射结构侧入射的情况下的反射率设为A,将使所述波长λ的光从所述透明基材的另一面侧入射的情况下的反射率设为B时,A与B满足下述关系式(1)或关系式(2),
A<1.0%且B/A>2 (1)
B<1.0%且A/B>2 (2)
所述防反射结构包含:银纳米盘层,该银纳米盘层在粘合剂中分散有多个银纳米盘而成;及低折射率层,该低折射率层形成于该银纳米盘层的表面侧,且具有比所述透明基材的折射率低的折射率,
所述银纳米盘的直径相对于厚度的比为3以上,
所述银纳米盘层中的所述银纳米盘的面积率为10%以上且40%以下。
2.根据权利要求1所述的防反射膜,其中,所述透明基材为PET膜或TAC膜。
3.根据权利要求1或2所述的防反射膜,其中,所述低折射率层为在粘合剂中分散有多个中空二氧化硅而成的层。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的防反射膜,其中,所述防反射结构在所述透明基材与所述银纳米盘层之间具备高折射率层,该高折射率层具有比所述透明基材的折射率大的折射率。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的防反射膜,其中,所述防反射结构在所述透明基材与所述银纳米盘层之间具备硬涂层。
6.一种功能性玻璃,其具备:
玻璃板;
第1防反射膜,贴附于所述玻璃板的一侧的面;及
第2防反射膜,贴附于所述玻璃板的另一侧的面,
所述第1防反射膜及第2防反射膜为权利要求1至5中任一项所述的防反射膜,且具有相互不同的反射条件,
将使波长λ的光从所述一面侧入射的情况下的反射率设为C,将从所述另一面侧入射的情况下的反射率设为D时,
C与D满足下述关系式(3)或关系式(4),
C<2.0%且D/C>2 (3)
D<2.0%且C/D>2 (4)。
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