CN101441282A - 用于光学应用的叠层膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于光学应用的叠层膜,更具体地,涉及具有优良抗反射性能和耐磨性能、以及能够成本有效地生产的用于光学应用的叠层膜。为此目的,本发明的叠层膜的特征在于它包括:衬底膜;在所述衬底膜的至少一侧上提供的高折射率层,其包含具有含氟化合物的树脂、金属氧化物和光聚合引发剂,该层具有1.58~1.70的折射率和30~100nm的厚度;以及在所述高折射率层上提供的低折射率硬质涂层,其包含(甲基)丙烯酸酯化合物、在主链中具有乙烯基酯结构的含氟共聚物、以及金属氧化物,该层还具有1.38~1.48的折射率和0.05~10.0μm的厚度。
Description
技术领域
本发明涉及用于光学应用的叠层膜,更具体地,涉及具有优良抗反射性能和耐磨性能的用于光学应用的叠层膜,它能够具有成本效益地生产。
背景技术
通常,在PDP、CRT和LCD显示器中,入射光在屏幕上的反射使得难以观看所显示的图像。特别是,当平板显示器较大时,解决上述问题就成为更加重要的问题。
为了解决上述问题,已经应用抗反射处理或者减少眩光处理,例如,使用用于显示器的抗反射膜。
这种抗反射膜通过以下方式来生产,即通过常规干涂方法的方式,例如沉积、溅射等,将低折射率材料(MgF2)施用于衬底膜成为膜,或者通过交替地堆叠高折射率材料(ITO:锡掺杂的氧化铟;ATO:锡掺杂的氧化锑、ZnO、TiO2等)和低折射率的材料(MgF2、SiO2等)。然而,当以商业规模生产这种膜时,则通过干涂方法的方式生产的这种抗反射膜不具成本效益。
因此,已经尝试通过湿涂的方式生产抗反射膜,以解决上述现有技术的问题,这种方法实际中已应用于批量生产。
然而,与通过干涂方式生产的抗反射膜相比,通过湿涂方式生产的抗反射膜不利地具有耐磨性能较低的问题。
发明内容
本发明设想解决上述现有技术的问题。本发明的目的是提供一种用于光学应用的叠层膜,它有效地消除了在图像显示元件的表面上的光反射,并且是高度耐磨性的,而且只需要低的生产成本。
通过阅读解释本发明优选实施方式的以下描述并参考附图,本发明的上述和其它目的及优点将是显而易见的。
实现上述目的的本发明用于光学应用的叠层膜的特征在于,它包括:衬底膜;在所述衬底膜的至少一侧上提供的高折射率层,其包括具有含氟化合物的树脂、金属氧化物和光聚合引发剂,该层具有1.58~1.70的折射率和30~100nm的厚度;以及在所述高折射率层上提供的低折射率硬质涂层,其包括(甲基)丙烯酸酯化合物、在主链上具有乙烯基醚结构的含氟共聚物、以及金属氧化物,该层还具有1.38~1.48的折射率和0.05~10.0μm的厚度。
优选地,本发明的用于光学应用的叠层膜的特征在于,在所述高折射率层中,金属氧化物的含量为5~90wt%。
优选地,本发明的用于光学应用的叠层膜的特征在于,在所述高折射率层中,所述金属氧化物是至少一种选自以下的金属氧化物:锡掺杂的氧化锑粒子、锌掺杂的氧化锑粒子、锡掺杂的氧化铟粒子、氧化锌/氧化铝粒子、和氧化锑粒子。
优选地,本发明的用于光学应用的叠层膜的特征在于,在低折射率硬质涂层中,所述金属氧化物是二氧化硅/空心的二氧化硅粒子。
优选地,本发明的用于光学应用的叠层膜的特征在于,在低折射率硬质涂层中,所述二氧化硅/空心的二氧化硅粒子具有0.001μm~0.2μm的粒径。
优选地,本发明的用于光学应用的叠层膜的特征在于,所述二氧化硅/空心的二氧化硅粒子具有至少2组分的粒径分布。
优选地,本发明的用于光学应用的叠层膜的特征在于,所述低折射率硬质涂层120的表面是凹凸的,其算术平均粗糙度(Ra)在0.003μm和0.025μm之间。
优选地,本发明的用于光学应用的叠层膜的特征在于,所述叠层膜的反射率是0.1%~4%。
优选地,本发明的用于光学应用的叠层膜的特征在于,所述叠层膜的浊度值是0.5%~3.0%。
附图说明
由下面参考附图解释对其优选实施方式的详细描述,本发明的特征和优点将是显而易见的。
图1解释抗反射膜的原理;
图2简要表示本发明的用于光学应用的叠层膜的叠层结构的截面图。
具体实施方式
下文,将参考实施方式及其附图详细描述本发明。对于本领域的技术人员来说显而易见的是,这些实施方式用于更详细地解释本发明,而不是限制本发明的范围。
本发明的发明人已经研究了生产具有优良的抗反射性能和耐磨性能、并且能够具有成本效益地生产的抗反射膜的方法,并因此找到了适于上述目的用于光学应用的抗反射膜,该膜通过湿涂方法的方式生产,即通过将包含金属氧化物和含氟化合物的高折射率层堆叠在衬底上,然后堆叠具有给定相和厚度的低折射率硬质涂层,以完成本发明。
本发明的用于光学应用的叠层膜是通过以下方式来生产,即通过湿涂的方式,将(A)高折射率层(下文为“导电层”)堆叠在衬底膜的至少一侧,然后堆叠(B)低折射率硬质涂层。本发明的用于光学应用的叠层膜当然可应用于图像显示装置中,通过将该膜粘附于图像显示器侧或者其前面板上而实现这一目的。
优选地,在本发明具有优良抗反射性能的叠层膜中的衬底膜100具有高的透光率和低的浊度值,其目的是将其作为显示装置的元件(此处也称为“显示元件”)。例如,在400~800nm波长范围下的透光率优选为至少40%,更优选至少60%。浊度值优选不高于5%,更优选不高于3%。如果不满足上述条件中的一种或两种,则在所述膜被用于显示元件时显示图像不可能清晰。相对于实现所设想的效果的可生产范围,透光率的上限是大约99.5%,浊度值的下限是大约0.1%。
所述衬底膜100不限于具体类型,可以适当选自通常用于已知塑料衬底膜的树脂材料。用于衬底膜100的树脂材料的例子包括具有以下亚单元的聚合物或共聚物,所述亚单元为选自酯、乙烯、丙烯、二乙酸酯、三乙酸酯、苯乙烯、碳酸酯、甲基戊烯、砜、醚乙基酮、酰亚胺、氟、尼龙、丙烯酸酯、脂族烯烃等中的任一种。
优选的是具有以下亚单元的聚合物或共聚物,所述亚单元选自酯如聚对苯二甲酸乙二酯、乙酸酯如三乙酰基纤维素、以及丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯等。原因是因为它们在所得到的膜的透明度、强度和均匀厚度方面是优良的。特别是,在透明度、浊度值和机械性能方面,优选的是由具有酯的亚单元的聚合物组成的衬底膜100。
所述聚酯树脂的例子包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯-α,β-二(2-氯苯氧基)乙烷-4,4′-二羧酸酯等。在这些聚酯中,20mol%或更少量的二羧酸组分或者二醇组分可以被共聚。在示例性聚酯树脂中,通常考虑质量、经济效率等,聚对苯二甲酸乙二酯是特别优选的。
可以使用所述树脂中的任一种或者两种或两种以上的组合。
在本发明的用于光学应用的叠层膜中的衬底膜100的厚度不限于具体值,但是它通常为5~800μm,优选为10~250μm。所述衬底膜100可以是通过以已知方式粘结两种或两种以上的膜来制备的膜。
此外,在形成高折射率层110之前,所述衬底膜100可以被表面处理(例如,电晕放电、辉光放电、火焰处理、蚀刻或粗磨等)。此外,为了有利于粘附,可在涂布所述衬底膜的表面形成打底层(例如,用聚氨酯、聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚环氧丙烯酸酯、钛酸酯化合物等涂布)以后,再形成高折射率层110。特别是,在改进的粘附性、良好的耐久性如耐热、耐湿等方面,所述衬底膜的优选例子是通过涂布以下组合物作为打底层和交联粘合剂来生产的,所述组合物包括通过将丙烯酸化合物接枝到具有亲水基团的聚酯树脂上来生产的共聚物。
接着,本发明的用于光学应用的叠层膜的高折射率层110形成在衬底膜100上。必要的是高折射率层110包括导电粒子和粘合剂组分。在本发明中,所述导电粒子是金属粒子或者金属氧化物粒子。但是,金属氧化物粒子在高透明度方面来说是优选的。特别是,对于金属氧化物粒子,优选的是锡掺杂的氧化锑(ATO)粒子、锌掺杂的氧化锑粒子、锡掺杂的氧化铟(ITO)粒子、氧化锌/氧化铝粒子、以及氧化锑粒子,更优选的是锡掺杂的氧化锑(ATO)粒子和锡掺杂的氧化铟(ITO)粒子。
优选地,本发明中的导电粒子具有0.5μm的初级平均粒径(根据BET法则测试的球形当量直径),但是更具体为0.001~0.2μm。如果所述初级平均粒径高于所述范围,则所生产的膜(导电层120)的透明度降低。如果平均直径低于所述范围,则粒子可能粘结一起,由此造成所生产的膜(高折射率层110)的浊度值增加。因此,在两者情况中,它难以获得所想要的浊度值。
在高折射率层110中的粘合剂组分是(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物是通过用光化射线照射来自由基聚合的,并且是优选的,因为它改进了所生产膜的耐溶剂性或者硬度。在其分子中具有两个或多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物是特别优选的,因为耐溶剂性能由此得到改进。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的例子包括3-多官能的(甲基)丙烯酸酯,例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、改性的乙撑三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三-(2-羟基乙基)-异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯;以及4或更多官能的(甲基)丙烯酸酯,例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的用于光学应用的叠层膜的低折射率硬质涂层120形成在高折射率层110之上,它主要包括(甲基)丙烯酸酯化合物。所述(甲基)丙烯酸酯化合物是通过用光化射线照射来自由基聚合的,并且改进了所生产膜的耐溶剂性或硬度。特别是,(甲基)丙烯酸酯化合物的例子包括单官能的丙烯酸酯化合物,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯。此外,在其分子中具有两个或多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物是特别优选的,因为它们改进了所生产膜的耐溶剂性。所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子包括季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。可以独立使用上述单体或者两种或两种以上的组合。
在形成本发明中的低折射率硬质涂层120的构造中的树脂组分可以包括无机粒子,例如烷基硅酸酯及其水解产物(hydrosalysate)、胶体二氧化硅、干燥二氧化硅、湿二氧化硅和氧化钛,或分散在胶体中的二氧化硅粒子等,其目的是改进所述硬质涂层的硬度。在本发明的用于光学应用的叠层膜中,低折射率硬质涂层的树脂组分含有硅氧烷聚合物。含有硅氧烷聚合物的层的例子包括含有无机二氧化硅化合物(还含有聚硅酸盐)、聚有机硅氧烷化合物或其混合物的层。形成所述层的二氧化硅化合物或聚有机硅氧烷化合物可以以已知的传统方式来生产。所述低折射率硬质涂层120的厚度可以根据其用途适当选择,但是优选为0.05~10.0μm。如果低折射率硬质涂层120的厚度高于10μm,则所生产的膜的透明度降低,由此导致更高的浊度值、以及还有弱的固化膜。在这种情况中,当所述膜被弯曲至折叠时,低折射率硬质涂层120可能不利地产生裂纹。
本发明的用于光学应用的叠层膜的低折射率硬质涂层120形成在高折射率层110上,其主要包括含氟化合物。
用于本发明的含氟化合物优选通过加热或电离辐射的方式进行交联。所述交联的含氟化合物可以是具有不饱和基团的氟单体、或者具有交联基团的含氟聚合物、或者具有氟单体和提供交联基团的单体作亚单元的含氟共聚物。
特别是,优选在其主链中具有乙烯基酯结构的含氟共聚物。优选的是,所述含氟共聚物具有至少30wt%的氟含量,含氟的烯烃链具有至少500、优选至少5000的数均分子量(通过聚苯乙烯转化的方式)。这种含氟共聚物是通过聚合包括含氟化合物和乙烯基酯化合物的可固化组合物来获得的。优选地,它是通过聚合可固化组合物来获得的,所述可固化组合物包括氟烯烃化合物、与其混合的可与氟烯烃化合物聚合的乙烯基酯化合物、以及活性乳化剂(如果需要)。优选的是,用于形成含氟共聚物的可固化组合物包括作为一种组分的活性乳化剂。使用活性乳化剂组分能够使含氟共聚物较好地以良好涂布和均匀性能被应用。优选的是,活性乳化剂特别是非离子型的活性乳化剂。
在低折射率硬质涂层120中所包含的含氟共聚物中,源于氟烯烃化合物的含氟结构单元的比例为20~70mol%,优选25~65mol%,更优选30~60mol%。如果源于氟烯烃化合物的结构单元的比例低于20mol%,则在所获得的含氟共聚物中的氟含量可能太小,使得获得的低折射率硬质涂层120的折射率达不到期望的足够低。同时,如果源于氟烯烃化合物的结构单元高于70mol%,则所获得的硬质涂层120不是优选的,因为涂布液体的均质性被破坏,因此难以形成涂布膜,且层120具有较低的透明度,并且不能如所希望的那样紧密地粘附在衬底上。
在含氟共聚物中,源自具有乙烯基醚结构的化合物组分的结构单元的比例为10~70mol%,优选15~65mol%,更优选30~60mol%。如果源自具有乙烯基醚结构的化合物组分的结构单元的比例小于10mol%,则涂布液体的均质性被破坏,因此难以形成均匀涂布的膜。如果所述比例高于70mol%,则所得低折射率硬质涂层120不是优选的,因为它可能具有较低的光学性能,例如在透明度和低折射率方面。使用具有活性官能团如羟基或环氧基的单体作为具有乙烯基醚结构的化合物组分是优选的,这是因为所获得的可固化树脂组合物可被用作涂布材料,原因在于所固化的膜的强度得到改善。具有羟基或环氧基的单体与单体总量之比为0~20mol%,优选1~20mol%,更优选3~15mol%。如果所述比例高于20mol%,则所获得的低折射率硬质涂层120可能在光学性能方面被损坏,并且可能导致弱的固化膜。在包含活性乳化剂的含氟共聚物中,源自活性乳化剂组分的亚单元的比例通常为0~10mol%,优选0.1~5mol%。如果所述比例高于10mol%,则所获得的低折射率硬质涂层120可能是粘性的,因此它并不是优选的,因为它不易于处理,并且涂布材料的耐湿性降低。
优选的是,除了含氟共聚物以外,本发明中的低折射率硬质涂层120包括交联化合物,因为它包含给定水平的固化性能,且有效改进固化性能。
所述交联化合物的例子包括氨基化合物、季戊四醇、多酚、乙二醇、硅酸烷基酯和具有羟基的化合物,例如其水解产物等。用作交联化合物的氨基化合物是具有氨基基团的化合物,所述氨基基团例如羟基烷基氨基或烷氧基烷基氨基,其能够与含氟化合物中的羟基或环氧基反应,所述化合物总共具有两个或两个以上源自上述氨基基团中的一种或两种的基团。特别是,氨基化合物的例子包括三聚氰胺化合物、脲化合物、苯并胍胺化合物和甘脲化合物。三聚氰胺化合物是已知的具有以下结构的化合物,在该结构中氮原子与三嗪环键连,如三聚氰胺、烷基三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、烷氧基甲基三聚氰胺等。在它们之中,优选的是在一个分子中总共含有两个或两个以上如下基团的化合物,所述基团为羟甲基和烷氧基甲基中之一或两者。特别是,优选的是羟甲基三聚氰胺、烷氧基甲基三聚氰胺或其衍生物,其通过将三聚氰胺与甲醛在碱性条件下反应来获得。特别是,烷氧基甲基三聚氰胺是优选的,因为在可固化的树脂组合物中获得良好的保存稳定性和良好的反应性能。对用作交联化合物的羟甲基三聚氰胺和烷氧基甲基三聚氰胺没有特别的限制,可以使用以在以下文献中所描述的方式获得的各种树脂:Plastic Material[8]Urea Melamine Resin(由NitganHigh School Newspaper Publishing出版)。脲化合物的例子是羟甲基脲和烷氧基甲基脲(包括衍生自其的多羟甲基脲和烷氧基甲基脲),且除了脲以外还包括脲环。对于脲衍生物的化合物,可以使用在上述文献中所描述的各种树脂。
基于100重量份的含氟共聚物,所述交联化合物的量不超过70重量份,优选3~50重量份,更优选5~30重量份。如果所述交联化合物的量小于3重量份,通过涂布和固化而形成的膜的耐久性的所希望水平不可能获得。如果所述量高于70重量份,则难以避免在与含氟共聚物的反应中的胶凝,且所固化的膜不是低折射率的,所以所得到的固化膜可能不如所希望的那样坚固。
此外,优选的是这样的低折射率硬质涂层120,其包括二氧化硅粒子、和/或硅烷偶联剂、和/或具有烷氧基甲硅烷基的含氟树脂,其目的是使其具有耐磨性。
二氧化硅粒子组分优选包括干燥的二氧化硅、湿二氧化硅和分散在胶体中的二氧化硅粒子。所述二氧化硅粒子通常具有0.001~0.2μm,优选0.005~0.15μm的初级平均粒径(球形当量直径:BET法则)。如果平均粒径在所述优选的范围内,则低折射率硬质涂层120的透明度不会降低,并且其表面的硬度容易得到改善。此外,二氧化硅粒子的形状优选为球形或空心的圆柱形。对于二氧化硅粒子,可以使用各自具有不同平均粒径的粒子的两种或两种以上组分。所述二氧化硅粒子可以是表面处理的。对于表面处理,可以应用物理表面处理如等离子放电或电晕放电,或者使用偶联剂的化学表面处理。但是优选应用化学处理。对于化学处理,优选使用硅烷偶联剂。来自二氧化硅粒子的组分以固态物质的比例为5~50%,优选5~40%,更优选5~30%。如果来自二氧化硅粒子的组分的比例在所述优选的范围内,则所获得的低折射率硬质涂层120具有所希望水平的表面硬度,并且还例如在透明度、低折射率等方面具有优良的光学特性。
硅烷偶联剂组分是由化学式1:R(1)aR(2)bSiX4-(a+b)表示的化合物或其水解产物。此处,R(1)aR(2)b是具有以下基团的烃基团:烷基、烯基、烯丙基或卤原子、环氧基、氨基、巯基、甲基丙烯酰氧基、氰基等。X是选自以下组的可水解取代基:烷氧基、烷氧烷氧基、卤原子和酰氧基。在上述化学式1中,a和b分别为0、1或2,(a+b)为1、2或3。源自硅烷偶联剂的组分以固态物质比例为5~70%,优选15~65%,更优选20~60%。当源自硅烷偶联剂的组分在上述优选的范围内时,所获得的低折射率硬质涂层120具有所希望水平的表面硬度,并且还具有例如在透明度、低折射率等方面的优良光学特性。
具有烷氧基甲硅烷基的氟树脂是由化学式2:R(3)cR(4)dSiX4-(c+d)表示的化合物或其水解产物。此处,R(3)cR(4)d是具有以下基团的烃基团:氟取代的基团、烷基、烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基等。X是选自以下组的可水解取代基:烷氧基、烷氧基烷氧基团、卤原子或酰氧基。在上述化学式2中,c和d分别为0、1、2或3,(c+d)为1、2或3。
源自具有烷氧基-甲硅烷基的含氟树脂的组分以固态物质比例为20~90%,优选25~80%,更优选30~70%。当源自具有烷氧基-甲硅烷基的氟树脂的组分的比例在上述优选的范围内,则所获得的低折射率硬质涂层120具有所希望水平的表面硬度,并且还具有例如在透明度、低折射率等方面的优良光学特性。
当在本发明中形成低折射率硬质涂层120时,可以使用固化催化剂以有助于涂布液体的固化。优选的固化催化剂是用于促进硅烷偶联剂例如酸性化合物缩合的固化催化剂。优选的示例性酸性化合物是路易斯酸化合物。示例性路易斯酸化合物是金属醇盐如乙酰乙酰氧基铝(acetacetoxy aluminum)或者金属螯合物。适当选择固化催化剂的量,但是,基于100重量份的所述硅烷偶联剂,所述量通常为0.1~10重量份。
当在本发明中形成低折射率硬质涂层120时,可以添加各种添加剂,例如聚合引发剂、抗氧化剂、分散剂、匀化剂等(如果需要)。
为了生产本发明在反射性能方面优良的高透明抗反射膜,优选的是保持所述叠层膜的浊度值在0.5%和3.0%之间,优选在0.5%和2.7%之间。如果浊度值高于3.0%,则不可能获得叠层膜的所想要水平的透明度。
为了于本发明中在低折射率硬质涂层120表面上获得良好的耐磨损性能,必须的是低折射率硬质涂层120的表面是微细粗糙的。由粗糙表面所引起的表面粗糙度与耐磨损性能之间的关系被认为由以下机制所主导。即,对于微细粗糙的表面,当使钢棉在所述粗糙表面上滑行时,钢棉仅仅与凸起部分接触并且滑动,使得与低折射率硬质涂层120的接触面积如所要求的被最小化。其结果是,尤其是耐磨损性能得到改善。低折射率硬质涂层120的粗糙表面的算术平均粗糙度(Ra)基本上在0.003μm~0.025μm范围内,更优选在0.004μm~0.022μm,更优选0.004μm~0.020μm。如果粗糙表面的算术平均粗糙度(Ra)高于该特定的优选范围,则低折射率硬质涂层120的浊度值增加,导致降低的透明度。如果粗糙表面的算术平均粗糙度(Ra)低于该特定范围,则难以改善耐磨损性能。为了在本发明中形成低折射率硬质涂层120的微细粗糙表面,优选的是,所述层120包括无机粒子,例如胶体二氧化硅、干燥二氧化硅、湿二氧化硅、氧化钛、玻璃珠、氧化铝、碳化硅、氮化硅、分散在胶体中的二氧化硅粒子等。更优选地,层120包括分散在胶体中的二氧化硅粒子。特别是,可以优选使用具有两种或两种以上粒径分布的组分的二氧化硅粒子。例如,通过分别具有0.001~0.02μm和0.02~0.2μm的平均粒径的二氧化硅粒子的混合物,可以形成微细粗糙的表面。
为了使在本发明的低折射率硬质涂层120侧的叠层膜表面具有低反射率,所需要的是,叠层膜的最大反射率不超过4.0%,最小反射率不小于0.1%。如果反射率高于特定范围或者低于特定范围,则外部光可能被照亮,且叠层膜的表面不能制成低反射率的。
为了使在本发明的低折射率硬质涂层120侧的叠层膜表面具有低反射率,优选的是,所述高折射率层110和低折射率硬质涂层120的折射率与厚度之乘积分别为目标射线(通常为可见光)波长的1/4。因此,在高折射率层110与低折射率硬质涂层120中,厚度与折射率n的乘积再乘以四的结果优选在380nm~780nm之间。即优选的是,在折射率n与高折射率层110与低折射率硬质涂层120的厚度之间的关系在如下等式1的范围内:
n·d=λ/4 (1)
其中,λ表示可见光的波长范围,通常为380nm≤λ≤780nm。
为了使本发明的叠层膜为低反射率,优选的是,高折射率层110的厚度为30~100nm。低折射率硬质涂层120的厚度范围优选为0.05~10.0μm,更优选为0.07~0.12μm。如果高折射率层110和低折射率硬质涂层120各自的厚度不在特定的范围内,则不可能满足上述等式1,且在低折射率硬质涂层120侧的叠层膜表面不是低反射率的。
此外,为了使在本发明的低折射率硬质涂层120侧的叠层膜表面是低反射率的,低折射率硬质涂层120的折射率比高折射率层110的折射率更小,即低折射率硬质涂层120的折射率/高折射率层110的折射率优选小于1.0,更优选为0.6~0.95。低折射率硬质涂层120的折射率优选不大于1.47,更优选在1.38~1.48。目前难以形成折射率小于1.38的低折射率硬质涂层120,而大于1.48的折射率导致高的反射率。
当在本发明中形成高折射率层110和低折射率硬质涂层120时,可以使用引发剂,其目的是促进所应用的粘合剂组分的固化。
使用引发剂以引发或促进所应用的粘合剂组分通过自由基反应、阴离子反应、阳离子反应等方式的聚合和/或交联反应,并且本发明可以使用常见已知的光聚合引发剂。特别是,所述引发剂的例子包括硫化物,例如甲基二硫代氨基甲酸钠硫化物、二苯基单硫醚、一硫化二苯并噻唑、二硫化物等;噻吨酮衍生物,例如噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等;偶氮化合物,例如腙、偶氮二异丁腈等;重氮化合物,例如苯并重氮盐等;芳香族羰基化合物,例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯并苯酮、二甲基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苄基蒽醌、叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-氯蒽醌等;二烷基氨基酯苯甲酸酯,例如对-二甲基氨基甲基苯甲酸酯、对-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、D-甲基氨基丁基苯甲酸酯、对-二乙基氨基异丙基苯甲酸酯等;过氧化物,例如苯甲酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、枯烯过氧化氢(cumenhydroperoxide)等;吖啶衍生物(acrydine derivative),例如9-苯基吖啶、9-对-甲氧基苯基吖啶、9-乙酰氨基吖啶、苯并吖啶等;吩嗪衍生物,例如9,10-二甲基苯并吩嗪、9-甲基苯并吩嗪、10-甲氧基苯并吩嗪等;喹喔啉衍生物,例如6,4′,4"-三甲氧基-2,3-二苯基喹喔啉、等;2,4,5-三苯基咪唑二聚物、2-硝基芴、2,4,6-三苯基吡喃鎓4硼氟化物、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、3,3′-羰基二香豆素、硫代米蚩酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、寡(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉)苯基-丁酮等。
此外,当在本发明中形成高折射率层110和低折射率硬质涂层120时,胺化合物可以共存于光聚合引发剂中,其目的是避免由于氧抑制导致引发剂的敏感性减低。胺化合物不限于特定类型,可以是脂肪族胺化合物或芳香族胺化合物,其条件是它们是非挥发性的。胺化合物的例子是三乙醇胺、甲基二乙醇胺等。
在本发明中,关于粘合剂组分与粒子的重量比,要求高折射率层110的组分的混合比例为10/90~30/70,优选15/85~25/75。如果粒子的量低于所述范围,则所获得的膜在导电性方面不好,尽管它显示出所希望水平的透明度。如果所述量高于所述范围,因为该膜在物理和化学强度方面不好因而所获得的膜不是所想要的。基于100重量份的粘合剂组分,本发明中的光聚合引发剂的量通常为0.1~20重量份,优选为1.0~15.0重量份。如果本发明中的光聚合引发剂的量小于0.1重量份,则光聚合过程慢,并且为了获得所希望水平的硬度和耐磨损性,可能要求很长一段时间的光照射,该膜有时候可能固化不充分。如果其量高于20重量份,则所获得的膜具有的电导率、耐磨损型、耐气候性等可能会降低。
在本发明的良好反射性能的抗反射膜中,高折射率层110的基本组分是如上所述的粘合剂组分、导电性粒子和光聚合引发剂,并如果需要,可以包括任何添加剂,例如聚合引发剂、固化催化剂、抗氧化剂、分散剂、匀化剂、硅烷偶联剂等。
为了使高折射率层110的结构组分为导电性的,该层可以进一步包括导电聚合物如聚吡咯和聚苯胺、有机金属化合物如金属醇盐和螯合物化合物。为了改进高折射率层110的表面硬度,层110可以进一步包括无机粒子如烷基硅酸酯及其水解产物(hydrosalysate)、胶体二氧化硅、干燥二氧化硅、湿二氧化硅和氧化钛、或者分散在胶体中的二氧化硅粒子等作为结构组分。
为了在本发明的高折射率层110中获得所希望水平的抗静电性能,高折射率层110中的表面电阻优选不超过1×1011Ω/□,更优选不超过1×1010Ω/□。
本发明中的高折射率层110具有优选不低于40%,更优选不低于60%的总透光率。
现在,将描述用于生产本发明的用于光学应用的叠层膜的方法。
本发明的用于光学应用的叠层膜是通过以下方式来生产的,即在衬底膜100的至少一侧堆叠高折射率层110,所述高折射率层110包括含有含氟化合物的树脂以及金属氧化物,然后在该高折射率层110上堆叠低折射率硬质涂层120,所述低折射率硬质涂层120包括(甲基)丙烯酸酯化合物、在主链中具有乙烯基醚结构的含氟聚合物、以及金属氧化物。
本发明中的高折射率层110和低折射率硬质涂层120通过控制涂布液体来形成,在该涂布液体中,每个组分优选被分散在溶剂中,将涂布液体施加在衬底膜上,然后干燥和固化所涂布的膜。
将在形成本发明的高折射率层110中所使用的溶剂混合,以改进本发明中的组分的涂布或印刷性能,并且还改进粒子的分散性,其不限于特定类型,可以是常见已知的任何类型的有机溶剂,其条件是它可以溶解粘合剂组分。特别是,在本发明中的组分的粘度和干燥性能的稳定性方面,优选的是具有60~180℃沸点的有机溶剂。同样优选的是具有氧原子的有机溶剂,因为它们具有与金属粒子的良好亲合性。这种有机溶剂的例子是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇单甲基醚、环己酮、乙酸丁酯、异丙基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙酰基丙酮、乙酰基丙酮等。它们可以单独使用,或者其中两种或两种以上组合使用。
此外,根据涂布方式或者印刷方式,可以选择有机溶剂的量,使得可以获得具有用于良好加工性的合适水平粘度的组合物,但是,以所述组合物的固态密度计,通常所述量不超过60wt%,优选不超过50wt%。通常,将粒子加入到溶液中,在所述溶液中粘合剂组分被溶解于有机溶剂中,然后通过分散机械,例如涂料搅拌器(paint shaker)、球磨机、砂磨机、三辊碾压机、atlighter、高速搅拌机等的方式进行分散,然后将光聚合物引发剂加入到所得到的混合物中,以在其中实现均匀溶解。
此外,当形成低折射率硬质涂层120时,主要由含氟化合物组成的可固化组合物被分散在选自以下的至少一种溶剂中:甲醇、乙醇、异丙醇、正-丁醇、叔-丁醇、乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇单甲基醚、环己酮、乙酸丁酯、异丙基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙酰基丙酮和乙酰基丙酮。然后优选施加所得到的混合物以形成低折射率硬质涂层120,通过干燥和固化所涂布的膜。在该情况中,根据以下条件可以改变溶剂的量:所述组合物的所希望的粘度、固化膜的所希望的厚度、干燥温度等。
其上施加有本发明的用于光学应用的叠层膜的用于显示装置的膜,是通过在所述叠层膜的低折射率硬质涂层120上形成粘合剂层,然后将保护性膜粘附在粘合剂层上来生产的。所述粘合剂层不限于特定的类型,其条件是它通过粘附的方式实现粘结。用于形成粘合剂层的粘合剂可以是橡胶;乙烯基聚合基、缩聚基、热固性树脂基和有机硅基粘合剂等。
其中,示例性橡胶粘合剂是丁二烯-苯乙烯共聚物基(SBR)的、丁二烯-丙烯腈共聚物基(NBR)、氯丁二烯聚合物基、异丁烯-异戊二烯共聚物基(丁基橡胶)粘合剂等。示例性乙烯基聚合物基粘合剂是丙烯酸树脂基、苯乙烯树脂基、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物基和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物基粘合剂等。示例性缩聚基粘合剂是聚酯树脂基的粘合剂。示例性热固性树脂基粘合剂是环氧树脂基、聚氨酯树脂基、福尔马林树脂基粘合剂等。所述树脂可以单独使用,或者其中两种或两种以上组合使用。
此外,所述粘合剂可以是溶剂型的或非溶剂型的。对于形成粘合剂层,可以应用通常的技术,例如用上述粘合剂涂布。此外,所述粘合剂层可以包含着色剂。这通过将含有例如颜料或染料的着色剂混入粘合剂中是容易获得的。在含有着色剂的情况中,对于本发明的叠层膜,优选的是在550nm处的透光率在40~80%。此外,当本发明的叠层膜用于等离子体显示器时,对于透过的光要求中灰或蓝灰,对于该显示器要求发射光具有改进的色纯度和对比度。因此,它可以通过使用这种含颜料的粘合剂层来实现。
组成保护性膜的树脂材料不限于特定类型,可以由用于已知塑料衬底膜的树脂材料中选择。用于保护性膜的树脂材料的例子包括酯、乙烯、丙烯、二乙酸酯、三乙酸酯、苯乙烯、碳酸酯、甲基戊烯、砜、醚乙基酮、尼龙、丙烯酸酯、具有选自脂环族烯烃中的一种亚单元的聚合物或共聚物。在它们中,优选使用的是具有选自以下组中的一种亚单元的聚合物或共聚物:乙烯、丙烯基聚合物或共聚物,例如聚乙烯、聚丙烯等;和酯基聚合物或共聚物,例如聚对苯二甲酸乙二酯等。特别是,在透明度和机械性能方面,这样的衬底是优选的,该衬底由具有酯基的聚合物或共聚物的亚单元的聚合物组成。
具有本发明的用于光学应用的叠层膜的用于显示器的滤光器,是通过将所述叠层膜应用于屏幕的显示表面和/或显示器的前面板的表面,例如LCD、PDP、ELD(电子荧光显示器)或CRT、PDA上来得到的,其中用于光学应用的叠层膜被应用于用于显示器的膜,所述粘合剂层被置于叠层膜与显示表面之间。
具有用于光学应用的叠层膜的显示器也可通过将用于光学应用的本发明叠层膜粘附于LCD、PDP、ELD或CRT、PDA等的显示屏幕上的显示屏侧上来获得,其中,所述粘合剂层被置于叠层膜与显示屏幕的表面之间。
用于将如此生产的叠层膜紧密粘附于显示屏幕的表面和/或前面板的表面的方式并不限于特定类型,其用于将粘合剂层应用于显示器元件或衬底膜100上,以干燥多层膜,然后使用压辊等使膜100与叠层膜结合,使得低折射率硬质涂层120为表面层,其中,所述粘合剂层被置于衬底膜100和显示器元件之间。具有所述用于光学应用的叠层膜的用于显示器的滤光器以及具有所述用于光学应用的叠层膜的显示器是通过所述方式来获得。
下文,参考本发明的优选实施方式,将更详细地描述本发明,但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是,本发明不限于这些实施方式。
[实施例1]
形成高折射率层110
含有锡掺杂的氧化铟(ITO)粒子的涂布材料(35.7%的固体、多官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯/ITO粒子(30nm的初级平均粒径)=18/82)(E1-3,从Dai Nippon Paint Co.购买得到)与含氟的涂布材料(10%的固体,LR-S6000,从Toray Inc.购买得到)以100:2的重量比例进行混合。然后,用微凹版涂布机将该混合物应用于188μm厚的聚酯膜(Lumirror,从Toray Inc.购买得到)的一侧。然后在80℃下干燥所述膜,通过1.0J/cm2的UV照射使所涂布的层固化,以形成大约100nm厚且具有1.65折射率的高折射率层110。
形成低折射率硬质涂层120
包括多功能丙烯酸树脂的涂布材料(50%的固体)(KZ7528,由JSR Co.购买得到)与包括含氟共聚物(氟烯烃/乙烯基醚共聚物)和空心二氧化硅粒子的涂布材料(10%的固体)(LR-S3000,由Toray Inc.购买得到)以10:2的重量比进行混合。
随后,用微凹版涂布机将该混合物应用于高折射率层110的表面。然后在80℃下干燥所述膜5分钟,通过1.0J/cm2的UV照射使所涂布的层固化,以形成大约0.5μm厚且具有1.40折射率的低折射率硬质涂层120。
[实施例2]
形成高折射率层110
含有锡掺杂的氧化铟(ITO)粒子的涂布材料(35.7%的固体,多功能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯/ITO粒子(30nm的初级平均粒径)=18/82)(E1-3,由Dai Nippon Paint Co.购买得到)与含有氟的涂布材料(10%的固体,LR-S6000,由Toray Inc.购买得到)以100:10重量比进行混合。然后,用微凹版涂布机将该混合物涂布于188μm厚的聚酯膜的一侧(Lumirror,由Toray Inc.购买得到)。然后在80℃下干燥所述膜,通过1.0J/cm2的UV照射使所涂布的层固化,以形成大约100nm厚且具有1.60折射率的高折射率层110。
形成低折射率硬质涂层120
包括多功能丙烯酸树脂的涂布材料(50%的固体)(KZ7528,由JSR Co.购买得到)与包括含氟共聚物(氟烯烃/乙烯基醚共聚物)和空心二氧化硅粒子的涂布材料(10%的固体)(LR-S3000,由Toray Inc.购买得到)以10:2的重量比进行混合。
然后,用微凹版涂布机将该混合物应用于高折射率层110的表面。然后在80℃下干燥所述膜5分钟,通过1.0J/cm2的UV照射使所涂布的层固化,以形成大约0.5μm厚且具有1.40折射率的低折射率硬质涂层120。
[比较例1]
形成高折射率层110
含有锡掺杂的氧化铟(ITO)粒子的涂布材料(35.7%的固体、多官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯/ITO粒子(30nm的初级平均粒径)=18/82)(E1-3,由Dai Nippon Paint Co.可购买得到)与包含氟的涂布材料(10%的固体,LR-S6000,由Toray Inc.购买得到)以100:2的重量比例进行混合。然后,用微凹版涂布机将该混合物涂布于188μm厚的聚酯膜(Lumirror,由Toray Inc.购买得到)的一侧。然后在80℃下干燥所述膜,通过1.0J/cm2的UV照射使所涂布的层固化,以形成大约100nm厚且具有1.65折射率的高折射率层110。
形成低折射率硬质涂层120
用微凹版涂布机将包括含氟共聚物(氟烯烃/乙烯基醚共聚物)、空心的二氧化硅粒子的涂布材料(10%的固体)(LR-S3000,由Toray Inc.购买得到)应用于高折射率层110表面。然后在80℃下干燥所述膜5分钟,通过1.0J/cm2的UV照射使所涂布的层固化,以形成大约0.5μm厚且具有1.36折射率的低折射率硬质涂层120。
[比较例2]
形成高折射率层110
含有锡掺杂的氧化铟(ITO)粒子的涂布材料(35.7%的固体、多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯/ITO粒子(30nm的初级平均粒径)=18/82)(E1-3,由Dai Nippon Paint Co.购买得到)与包含氟的涂布材料(10%的固体,LR-S6000,由Toray Inc.购买得到)以100:10的重量比进行混合。然后,用微凹版涂布机将该混合物应用于188μm厚的聚酯膜(Lumirror,由Toray Inc.购买得到)的一侧。然后在80℃下干燥所述膜,通过1.0J/cm2的UV照射使所涂布的层固化,以形成大约100nm厚且具有1.60折射率的高折射率层110。
形成低折射率硬质涂层120
用微凹版涂布机将包括含氟共聚物(氟烯烃/乙烯基醚共聚物)和空心二氧化硅粒子的涂布材料(10%的固体)(LR-S3000,从Toray Inc.购买得到)应用于高折射率层110的表面上。然后,在80℃下干燥所述膜5分钟,通过1.0J/cm2的UV照射使所涂布的层固化,以形成大约0.5μm厚且具有1.36折射率的低折射率硬质涂层120。
表1
表面电阻Ω/□ | 最大反射率(%) | 最小反射率(%) | 钢棉硬度 | 浊度(%) | 反射性能 | |
实施例1 | 108 | 3.8 | 0.18 | 5 | 0.98 | 良好 |
实施例2 | 109 | 3.9 | 0.21 | 5 | 1.01 | 良好 |
比较例1 | 108 | 4.5 | 0.31 | 4 | 1.24 | 强的光圈形状 |
比较例2 | 109 | 4.9 | 0.32 | 3 | 1.14 | 极强的光圈形状 |
下文,将描述本发明中的评估和测试的方法。
[实验1:评估钢棉的硬度]
当将一片#0000的钢棉通过施加250gf/cm2的负载来回移动10次时,观察磨损的数量。根据磨损的数量,将硬度分为以下标准:(标准5:没有磨损;标准4:1-5级磨损;标准3:5-10级磨损;标准2:超过10级磨损;和标准1:在整个表面有磨损)。
[实验2:测定浊度]
用从Suga Shikenki(日本)购买得到的直接读数的浊度计算机测量浊度。
[实验3:评估表面电阻(抗静电性能)]
用从Mitsbushi Yuka(日本)购买得到的HIRESTA测量表面电阻。
[实验4:测定反射率]
用从Hitachi Keisoku(日本)购买得到的分光光度计U-3410测量反射率。
用一片320~400号的防水砂纸在非用于测定侧的另一侧均匀磨损样品膜,并且将黑色的涂布液体涂布于其上,以消除从该侧的反射光。在低折射率硬质涂层120侧以6~10°的角度对入射光进行测定。在此情况下的反射率表示在380nm≤λ≤780nm波长范围处的最小值。
本发明的用于光学应用的叠层膜具有优良抗反射性能和耐磨损性以及较低生产成本的效果。
应当注意的是,上述实施方式是说明而不是限制本发明,本领域技术人员将能够设计许多可选择的实施方式,而不偏离由随后权利要求所限定的本发明范围。术语“包括”及其同系列词并不排除在权利要求书或者作为整体的说明书中所列出的那些要素和步骤以外的要素和步骤。所述要素的单数形式表示并不排除所述要素的复数形式,反之亦然。某些测试在相互不同的独立权利要求中进行引用的事实并不表示不能有利地使用这些测试的组合。
Claims (9)
1.一种用于光学应用的叠层膜,其特征在于,所述叠层膜包括:
衬底膜;
在所述衬底膜的至少一侧上提供的高折射率层,其包含具有含氟化合物的树脂、金属氧化物和光聚合引发剂,该层具有1.58~1.70的折射率和30~100nm的厚度;以及
在高折射率层上提供的低折射率硬质涂层,其包含(甲基)丙烯酸酯化合物、主链上具有乙烯基酯结构的含氟共聚物、以及金属氧化物,该层还具有1.38~1.48的折射率和0.05~10.0μm的厚度。
2.根据权利要求1所述的叠层膜,其特征在于,在高折射率层中,金属氧化物的含量为5~90wt%。
3.根据权利要求1所述的叠层膜,其特征在于,在高折射率层中,所述金属氧化物是选自锡掺杂的氧化锑粒子、锌掺杂的氧化锑粒子、锡掺杂的氧化铟粒子、氧化锌/氧化铝粒子、和氧化锑粒子中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的叠层膜,其特征在于,在低折射率硬质涂层中,所述金属氧化物是二氧化硅/空心二氧化硅粒子。
5.根据权利要求4所述的叠层膜,其特征在于,在低折射率硬质涂层中,所述二氧化硅/空心二氧化硅粒子具有0.001μm~0.2μm的粒径。
6.根据权利要求5所述的叠层膜,其特征在于,所述二氧化硅/空心二氧化硅粒子具有至少2组分的粒径分布。
7.根据权利要求5所述的叠层膜,其特征在于,低折射率硬质涂层120的表面是凹凸的,所述凹凸形状的算术平均粗糙度(Ra)在0.003μm和0.025μm之间。
8.根据权利要求1-7所述的叠层膜,其特征在于,所述叠层膜的反射率是0.1%~4%。
9.根据权利要求1-7所述的叠层膜,其特征在于,所述叠层膜的浊度值是0.5%~3.0%。
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