CN111819612B

CN111819612B - 层叠体和粘合标签

Info

Publication number: CN111819612B
Application number: CN201980018239.2A
Authority: CN
Inventors: 菊地大介; 座间高广
Original assignee: Yupo Corp
Current assignee: Yupo Corp
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2022-10-25
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: EP3779933A1; JP7208426B2; EP3779933A4; JP2022069465A; CN111819612A; JPWO2019189699A1; WO2019189699A1; JP7348166B2; EP3779933B1; US20210114338A1

Abstract

本发明的目的在于，提供一种层叠体，上述层叠体在制成粘合标签时，可适合于电子照相印刷，具有BS5609：1986年所要求的优异的耐磨损性。本发明涉及一种层叠体，上述层叠体包含表面涂层和热塑性树脂膜层，上述表面涂层含有聚氨酯树脂66～99质量％以及具有金属氧化物的微粒1～34质量％，上述热塑性树脂膜层包含烯烃系树脂，上述表面涂层对上述热塑性树脂膜层的应用量以每单位面积的干燥后固体成分换算后为0.07～20g/m²。

Description

层叠体和粘合标签

技术领域

本发明涉及一种层叠体以及使用上述层叠体的粘合标签。更详细而言，涉及一种印刷于表面的信息的耐擦性优异的层叠体以及使用该层叠体的粘合标签，其中，涉及一种印刷有基于联合国制定的GHS的标签信息的粘合标签(GHS标签)。

背景技术

在将实施有印刷的标签设置于容器时，根据所要求的性质而研究各种标签。作为标签用基材，例如可举出由包含因热而活化的乙烯共聚物粘接层(热密封层)的共挤出塑料膜构成的模内标签(参照专利文献1)、对热密封性树脂层实施压纹加工的模内标签(参照专利文献2)、以聚乙烯亚胺为主要成分的进行了表面涂布的印刷性优异的可塑性树脂膜(参照专利文献3)、热定影式电子照相印刷机或热定影式电子照相复印机中的可印刷的电子照相标签(参照专利文献4)、防静电性优异且印刷性或耐水性也优异的热塑性树脂膜层(参照专利文献5)等。

另一方面，关于化学品的分类、收纳化学品的容器中的标签标示，以往其显示方法、操作方面的注意事项等内容委托给各国，处于因国家不同而远远不同的状况。但是，近年，这种化学品跨国而进出口。

与此相对，为了不依赖于国家而安全地制造、使用、输送、处理、废弃化学物质，认识到需要国际性统一的化学物质的分类和标签方法，在联合国(国连)制定了国连GHS(TheGlobally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals：全球化学品统一分类和标签制度)文书。

在基于该GHS文书的GHS标签中，例如关于判断(分类)为具有危险有害性的物质或混合物，需要标示危险有害性等信息。因此，GHS标签例如要求防锈性能，专利文献6公开一种防锈效果优异，且可从外部辨识内容物的防锈膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第4837075号说明书

专利文献2：日本国实开平1-105960号公报

专利文献3：日本国特开2000-290411号公报

专利文献4：日本国特开2003-345052号公报

专利文献5：国际公开第2015/072331号

专利文献6：日本国特开2016-169311号公报

发明内容

发明所要解决的问题

除上述以外，GHS标签还要求各种各样的性质。作为这样的性质之一，可举出英国规格即BS5609：1986年，要求与3个月的海水浸渍试验中的标签材质和粘接剂的永续性和耐久性有关的标签性能(第二部分)、人工风化、胶带剥离试验和耐磨损性试验的印刷性能(第三部分)。

因此，本发明的目的在于，提供一种层叠体和粘合标签，其中，在将上述层叠体制成粘合标签时，可适合于电子照相印刷，且该印刷信息具有BS5609：1986所要求的优异的耐磨损性。

用于解决问题的技术方案

本发明人等重复进行深入研究，结果发现一种层叠体，其具备表面涂层和热塑性树脂膜层，其中，通过使构成表面涂层的成分及其含量等为特定的成分及其含量，作为粘合标签设置于电子照相印刷等的印刷层时的印刷性能，即耐水性(在水中浸渍时的密合性)和耐磨损性优异，从而完成本发明。

即，本发明的特征在于以下＜1＞～＜4＞。

＜1＞一种层叠体，其包含表面涂层及热塑性树脂膜层，

上述表面涂层含有聚氨酯树脂66～99质量％以及具有金属氧化物的微粒1～34质量％，

上述表面涂层对上述热塑性树脂膜层的应用量以每单位面积的干燥后固体成分换算后为0.07～20g/m²，

且上述热塑性树脂膜层包含烯烃系树脂。

＜2＞根据上述＜1＞记载的层叠体，其中，上述金属氧化物包含氧化硅。

＜3＞一种粘合标签，其在层叠体的一侧的表面上设有粘合剂层，

上述层叠体为上述＜1＞或＜2＞记载的含有表面涂层和热塑性树脂膜层的层叠体，

上述粘合标签依次包含上述表面涂层、上述热塑性树脂膜层和上述粘合剂层。

＜4＞根据上述＜3＞记载的粘合标签，其中，在上述表面涂层的不与上述热塑性树脂膜层相对的一侧的表面上设置有通过电子照相印刷或喷墨印刷而显示的印刷层，

根据BS5609：1986年对上述印刷层的黑色的印刷部分测定的耐磨损性在灰度色标(gray scale)评价中为2以上。

发明效果

本发明涉及的层叠体和粘合标签可适合于电子照相印刷和/或喷墨印刷，耐水性、耐磨损性的印刷性能优异。其中，具有BS5609：1986年规定的耐磨损性，因此，作为GHS标签用途是非常有用的。

附图说明

图1是表示本发明的粘合标签的构成的一状态的示意截面图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细进行说明。

＜层叠体＞

本发明涉及的层叠体的特征在于，包含表面涂层和热塑性树脂膜层，上述表面涂层包含聚氨酯树脂66～99质量％以及具有金属氧化物的微粒1～34质量％，上述表面涂层对上述热塑性树脂膜层的应用量以每单位面积的干燥后固体成分换算后为0.07～20g/m²，且上述热塑性树脂膜层包含烯烃系树脂。

(表面涂层)

表面涂层为设置于热塑性树脂膜层上的层，在制成粘合标签时，印刷层作为通过电子照相印刷或喷墨印刷而显示时的调色剂或油墨的接受层发挥功能。

根据表面涂层的性质，可调整印刷层的耐磨损性、作为粘合标签的防静电性、印刷性、耐水性、保存稳定性等各特性。

表面涂层通过包含聚氨酯树脂超过65质量％，从而对于热塑性树脂膜层、印刷层，化学的亲和性高，更牢固地连结。因此，与这些层的密合性提高。另外，表面涂层本身作为覆膜凝缩力高，耐擦性优异，耐水性也优异，因此，也实现良好的耐磨损性。聚氨酯树脂的含量优选为66质量％以上，更优选超过70质量％。

另一方面，在表面涂层中进一步包含后述的具有金属氧化物的微粒的情况下，从可提高防静电性能，改善实施电子照相印刷时的通纸性的观点出发，聚氨酯树脂的含量优选为99质量％以下，更优选90质量％以下。

应予说明，本说明书中，印刷层的密合性是指利用玻璃纸带进行180度剥离时的密合性，是指干燥条件和/或浸水条件下的密合性。印刷层的耐磨损性是指后述的刮擦试验中的印刷层(印刷)的剥离。

聚氨酯树脂优选作为分散于溶剂的溶剂分散体(聚氨酯树脂乳液)设置于热塑性树脂膜层上。

聚氨酯树脂乳液可以为非离子性，在表面涂层包含具有金属氧化物的微粒的情况下，可以为与上述微粒同种的离子性，也可以为与涂布剂同种的离子性。由此，可以防止用于形成表面涂层的涂布剂中的具有金属氧化物的微粒的凝聚。其结果，可以使具有金属氧化物的微粒在涂布剂中稳定分散。

例如，在具有金属氧化物的微粒为阳离子性的情况下，优选聚氨酯树脂乳液也为阳离子性，更优选配合于涂布剂的材料全部选自阳离子性的物质。相反，在聚氨酯树脂乳液以及具有金属氧化物的微粒为非离子性的情况下，更优选配合于涂布剂的材料全部选自非离子性的物质。

在表面涂层包含具有金属氧化物的微粒的情况下，容易将上述微粒在热塑性树脂膜层的表面进行粘接固化，因此，聚氨酯树脂乳液中的聚氨酯树脂的重均分子量优选为1000以上，更优选为3000以上，进一步优选为5000以上。

在聚氨酯树脂乳液为阳离子性的情况下，上述乳液为使在聚氨酯树脂骨架中导入阳离子性基团得到的共聚物分散于溶剂而得到的液体。

聚氨酯系树脂乳液中的上述共聚物的浓度优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另外，上述共聚物的浓度优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

上述共聚物例如可通过以下方法生成，即，使在1分子中具有2个环氧基的化合物和仲胺反应而得到的含叔氨基的多元醇，进一步使上述含叔氨基的多元醇与聚异氰酸酯反应而得到聚氨酯树脂，利用上述季化剂将上述聚氨酯树脂季化。

可以在多元醇的一部分中添加选自N,N-二烷基链烷醇胺类；N-甲基-N,N-二乙醇胺、N-丁基-N,N-二乙醇胺等N-烷基-N,N-二链烷醇胺类；以及三链烷醇胺类中的1种以上，利用上述季化剂将与聚异氰酸酯反应而得到的聚氨酯树脂季化。

聚氨酯树脂乳液中使用的溶剂优选包含水溶性的溶剂，更优选包含水，进一步优选包含水90质量％以上。由此，可抑制聚氨酯树脂在溶剂中的溶解，分散体的稳定性提高。另外，在具有金属氧化物的微粒的表面可稳定形成电荷双层。其结果，具有金属氧化物的微粒的分散体的稳定性提高。

作为使在分子内具有季铵盐结构的聚氨酯树脂骨架中导入阳离子性的亲水性基团而得到的共聚物分散于水而制成乳液的方法，可举出以下方法，即，使构成目标聚合物的单体乳化分散于水而聚合的方法；通过本体聚合等而得到目标聚合物之后，使用双轴挤出机逐次进行原料树脂的熔融混炼和乳化的方法等。

导入共聚物的阳离子的量利用基于聚氨酯树脂乳液的聚乙烯基硫酸钾溶液的胶体滴定法中得到的胶体当量进行评价，其中，上述共聚物为在分子内具有季铵盐结构的聚氨酯树脂骨架中导入阳离子性亲水性基团得到的。

为了在表面涂层涂布剂中使具有金属氧化物的微粒分散并稳定存在，聚氨酯树脂乳液的胶体当量优选为0.002meq/g以上，更优选0.006meq/g以上，进一步优选0.01meq/g以上。

另一方面，若在分子内具有季铵盐结构的聚氨酯树脂骨架中导入阳离子性的亲水性基团的共聚物的阳离子的量过多时，则有表面涂层向水的再溶解率上升的趋势。因此，聚氨酯树脂乳液的胶体当量优选为0.05meq/g以下，更优选0.04meq/g以下，进一步优选0.03meq/g以下。

也可以在表面涂层中还可以包含聚氨酯树脂以外的有机高分子，例如可举出乙烯基系树脂。成为乙烯基系树脂的前体的乙烯基系单体可举出选自烯烃类；乙烯基酯类；不饱和羧酸类及它们的碱金属盐或酸酐；可以具有至碳原子数12的支链或环状结构的烷基的酯；同时具有(甲基)丙烯酰胺、碳原子数1～4的烷基及碳原子数1或2的亚烷基的衍生物；及二甲基二烯丙基铵盐中的1种以上等。应予说明，上述盐为酸残基，作为上述的酸离子，优选为甲基硫酸离子、氯化物离子。应予说明，本说明书中(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少任一种化合物，关于其它聚(甲基)丙烯酸等这样的记载也同样是指为丙烯酸类化合物和甲基丙烯酸类化合物中的至少任一种。

从防静电性以及与对热塑性树脂膜层的粘接性等方面出发，优选在表面涂层中包含具有金属氧化物的微粒，更优选包含表面具有金属氧化物的层的无机物粒子的溶胶和金属氧化物溶胶中的至少一种，从防静电性方面出发，进一步优选上述金属氧化物为氧化硅。

无机物粒子的溶胶例如可举出在胶体二氧化硅的表面具有金属氧化物层的胶体二氧化硅溶胶。

作为胶体二氧化硅溶胶的制造方法，没有特别限定，可举出如下方法，以硅酸碱金属盐水溶液(例如水玻璃)为原料，利用离子交换树脂或电泳法等除去碱金属盐而制成无水硅酸溶胶，进一步添加酸或碱而调整pH并进行稳定化的方法；利用酸或碱将原硅酸四乙酯(TEOS)等烷氧化物水解的方法(所谓的溶胶凝胶法)；将四氯化硅等有机硅化合物导入于氢等火焰而合成的方法(所谓的气相法)等。

胶体二氧化硅溶胶可以为阳离子性胶体二氧化硅溶胶，也可以为阴离子性胶体二氧化硅溶胶，还可以为利用阳离子性化合物被覆了阴离子性胶体二氧化硅的表面的阳离子性化合物被覆胶体二氧化硅溶胶。阳离子性化合物被覆胶体二氧化硅溶胶可以为利用金属氧化物被覆阴离子性胶体二氧化硅的表面的金属氧化物被覆胶体二氧化硅溶胶。

阳离子性化合物被覆胶体二氧化硅溶胶例如可通过以下方法得到，即，在使二氧化硅分散于分散介质的分散工序以后的工序中，在胶体二氧化硅溶胶中添加阳离子性化合物或其前体。

金属氧化物被覆胶体二氧化硅溶胶例如通过在二氧化硅的分散工序以后的工序中，在胶体二氧化硅溶胶中添加金属氧化物或其前体而得到。例如，通过在胶体二氧化硅溶胶中添加铝水溶性盐并对胶体二氧化硅的表面进行处理，可得到氧化铝被覆胶体二氧化硅溶胶。

通过使用阳离子性的氧化铝被覆胶体二氧化硅溶胶作为具有金属氧化物的微粒，与使用阴离子性的胶体二氧化硅溶胶的情况相比，防静电性以及利用通常的商业印刷机的印刷适应性中的至少一者提高。

胶体二氧化硅溶胶所包含的胶体二氧化硅粒子也可以在表面具有硅烷醇基(≡Si-OH)。另外，上述粒子也可以为单分散微粒。

上述粒子的CV值(Coefficient of Variation)[％]优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。上述粒子也可以为长链状。

作为金属氧化物溶胶，可举出氧化硅溶胶、氧化铪溶胶、氧化锆溶胶、氧化锌溶胶、氧化钛溶胶、氧化钇溶胶、氧化铝溶胶、氧化铜溶胶、氧化锗溶胶、氧化钨溶胶、氧化铟溶胶、氧化锡溶胶等。

作为金属氧化物溶胶，例如作为制造氧化铝溶胶的方法，可举出：利用酸将异丙醇铝等烷氧化物水解而制造的方法；将氯化铝导入于氢等火焰中而合成的方法(所谓的气相法)等。

金属氧化物溶胶所包含的粒子也可以为单分散微粒。上述粒子的CV值(Coefficient of Variation)[％]优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。上述粒子也可以为长链状。

在胶体二氧化硅的表面具有金属氧化物的层的胶体二氧化硅溶胶以及金属氧化物溶胶中所使用的金属氧化物优选包含选自铝、锌、锡和铟中的至少1种金属，更优选包含铝。

在金属氧化物为氧化铝的情况下，在胶体二氧化硅的表面具有金属氧化物的层的胶体二氧化硅溶胶以及金属氧化物溶胶的表面成为阳离子性，防静电性及利用通常的商业印刷机的印刷适应性中的至少一者提高。

具有金属氧化物的微粒的平均一次粒径优选为200nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为25nm以下。若具有金属氧化物的微粒的平均粒径为200nm以下，则热塑性树脂膜层的表面光泽性容易显现，热塑性树脂膜层的防静电性容易显现。另外，涂膜的强度进一步提高。

另一方面，具有金属氧化物的微粒的平均一次粒径优选为1nm以上，更优选为4nm以上，进一步优选为7nm以上。若上述平均一次粒径为1nm以上，则颗粒的制造变得更容易。应予说明，上述具有金属氧化物的微粒的平均一次粒径作为使用透射型电子显微镜(TEM)所观察的颗粒的面积圆当量径的平均值算出。

从防静电性和与热塑性树脂膜层的粘接性提高方面出发，优选表面涂层包含相对于上述表面涂层整体为1质量％以上的具有金属氧化物的微粒，更优选为10质量％以上。另外，可以抑制利用了具有印刷头的印刷机的印刷方式中的废弃物向印刷头的附着，或者，抑制具有热定影工艺的印刷方式中的表面涂层与热辊的熔接。

另一方面，优选表面涂层包含相对于上述表面涂层整体为34质量％以下的具有金属氧化物的微粒，更优选包含小于30质量％，进一步优选包含小于25质量％。通过将具有金属氧化物的微粒的含量设为34质量％以下，印刷层的密合性提高。根据同样的理由，用于形成表面涂层的涂布剂中的具有金属氧化物的微粒的质量和聚氨酯树脂的质量的比率优选为1：99～29：71，更优选为1：99～34：66或10：90～29：71，进一步优选为10：90～34：66。

在表面涂层中还可以包含源自水溶性聚合物的成分。水溶性聚合物优选具有以下性质，在包含表面涂层材料的涂布剂中溶解于水，将上述涂布剂涂布于热塑性膜层的表面，在进行干燥之后不再溶解于水。

作为水溶性聚合物，可举出聚乙烯基吡咯烷酮等乙烯基系共聚物；部分皂化的聚乙烯醇(以下，有时称为“PVA”。)、完全皂化的PVA、异丁烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐或铵盐等乙烯基系共聚物水解物；聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物；改性聚酰胺；羧甲基纤维素、羧乙基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇等开环聚合系高分子或它们的改性物；明胶、淀粉等天然系高分子等或它们的改性物。

其中，优选使用部分皂化的PVA、完全皂化的PVA、聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺改性物。

在表面涂层中，相对于聚氨酯树脂乳液、其它有机高分子乳液以及具有金属氧化物的微粒的合计100质量份，优选配合水溶性聚合物0质量份以上且30质量份以下。从具有金属氧化物的微粒不易从热塑性树脂膜层表面脱落的观点出发，更优选配合水溶性聚合物1质量份以上，进一步优选配合3质量份以上。另一方面，从使热塑性树脂膜层表面的印刷性或加工性适合的观点出发，更优选配合水溶性聚合物20质量份以下，进一步优选配合10质量份以下。

另外，完全皂化PVA以外的水溶性聚合物作为涂布剂进行涂布/干燥之后再溶解于水，因此优选添加交联剂。作为上述交联剂，只要是与在涂布剂中使用的水溶性聚合物反应的物质，则没有特别限定，可举出碳化二亚胺类；二异氰酸酯类；二缩水甘油醚类等。

交联剂相对于水溶性聚合物100质量份，优选配合0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为10质量份以上。另外，交联剂相对于水溶性聚合物100质量份，优选配合200质量份以下，更优选为180质量份以下，进一步优选为160质量份以下。另外，交联剂相对于水溶性聚合物100质量份，可以配合50～150质量份。

在热塑性树脂膜层上设置表面涂层的情况下，优选在涂布至少包含聚氨酯树脂乳液和具有金属氧化物的微粒的涂布剂之后进行干燥。上述涂布剂优选其配合涂布容易，不易经时地变质(特别是粘弹性、腐败)。

在涂布剂的制造工序中，例如在聚氨酯树脂乳液以及具有金属氧化物的微粒的固体浓度高的情况下，在涂布剂的pH位于聚氨酯树脂的等电点附近的情况、聚氨酯树脂乳液和具有金属氧化物的微粒的Zeta电位处于相反符号的关系的情况、或者添加价数高的离子性物质(特别是具有官能团的聚合物)的情况下，有时聚氨酯树脂乳液及具有金属氧化物的微粒的至少一者发生凝聚。

因此，在涂布剂的制造工序中，优选通过将各材料依次投入于稀释水、或者适当调节投入的顺序或投入的速度从而使各材料的浓度不局部地升高。另外，在涂布剂的制造工序中，可以调节涂布剂的pH，或者添加分散剂，而提高粒子彼此的排斥力。由此，可抑制凝聚。

涂布剂中的表面涂层材料的固体成分浓度可根据表面涂层的干燥后涂布量和涂布剂的涂布方法而适当调整，优选为0.5质量％以上，更优选为3质量％以上，另外，优选为35质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。

另外，若表面涂层的厚度过厚，则有时在施加外力时在表面涂层的内部表面涂层的成分发生凝聚破坏。其结果，有时热塑性树脂膜层与表面涂层的密合性降低，印刷层的耐水性、耐磨损性降低。因此，表面涂层对热塑性树脂膜层的应用量(有时称为“涂布量”。)以每单位面积的干燥后固体成分换算后优选为20g/m²以下，更优选为5g/m²以下，特别优选为3g/m²以下，进一步可以为1g/m²以下。

另一方面，若通过涂布而形成的表面涂层的厚度过薄，则表面涂层的成分不能均质地存在于热塑性树脂膜层的表面，无法得到充分的覆膜，因此，有时印刷层的耐水性、耐磨损性不足。因此，涂布量优选为0.07g/m²以上，更优选为0.1g/m²以上，特别优选为0.15g/m²以上。

应予说明，表面涂层的涂布量从在热塑性树脂膜层上刚涂布涂布剂之后不久的湿膜质量减去涂布涂布剂之前的膜质量而算出湿涂布量，且在其上乘以涂布剂的固体成分浓度而决定干燥后的涂布量。但是，在不得已的情况下，可以通过从热塑性树脂膜层剥离表面涂层并测定该质量而直接决定干燥后的涂布量，也可以利用扫描型电子显微镜观察试样的截面而决定表面涂层的厚度，且在其上乘以涂布剂固体成分的密度而算出干燥后的涂布量。

涂布剂的pH需要使涂布剂所包含的各材料不凝聚，但从作业者的安全性、防止机械腐蚀的观点出发，优选为pH3～11，更优选为pH4以上，另外，更优选为10以下。

(热塑性树脂膜层)

热塑性树脂膜层可以为单层构成，也可以为2层以上的复层构成，从与纸基材相比耐水性和耐久性非常优异的观点出发，优选包含可在后述的基材层中使用的热塑性树脂而成，更优选包含烯烃系树脂。

热塑性树脂膜层优选包含聚酯膜、聚乙烯膜或聚丙烯膜。由此可得到成型性或耐久性优异的热塑性树脂膜层。

热塑性树脂膜层优选至少在单轴方向进行拉伸，也优选具有至少1层的在双轴方向进行拉伸的层，另外，也优选具有至少1层的通过压延成型而得到的层。

在一个实施方式中，热塑性树脂膜层至少依次具备前面、包含热塑性树脂的基材层和背面。在该情况下，热塑性树脂膜层在前面的一侧具有含有聚氨酯树脂的表面涂层，在背面的一侧具有后述的粘合剂层。

在其它实施方式中，热塑性树脂膜层至少依次具备前面、基材层、强度赋予层和背面。在该情况下，热塑性树脂膜层在前面的一侧具有上述表面涂层，在背面的一侧具有粘合剂层。

强度赋予层具有热塑性树脂膜层在背面的一侧附着于外部的物体时，强力地附着于外部的物体的功能，根据本实施方式，可提供一种适于附着于外部的物体的热塑性树脂膜层。

在其它实施方式中，热塑性树脂膜层至少依次具备前面、高平滑层、基材层和背面。在该情况下，热塑性树脂膜层在前面的一侧具有上述表面涂层，在背面的一侧具有粘合剂层。

高平滑层具有提高热塑性树脂膜层的前面的光泽的功能，根据本实施方式，可提供一种适于在表面具有光泽的热塑性树脂膜层。

以下，对构成热塑性树脂膜层的各层的优选的方式进行说明。但是，热塑性树脂膜层并不限定于这些。

·基材层

基材层可以为1层构成，也可以为2层构成，还可以为3层以上的多层构成。另外，在基材层为2层以上的层构成的情况下，它们可以为对称的层构成，也可以为不对称的层构成。

基材层包含热塑性树脂。基材层中所使用的热塑性树脂只要可以进行膜成型，则其种类没有特别限制。例如可举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、丙烯系共聚树脂、聚甲基-1-戊烯、乙烯·环状烯烃共聚物等烯烃系树脂；无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸共聚物等苯乙烯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯间苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁烯琥珀酸酯、聚丁烯己二酸酯、聚乳酸等酯系树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、马来酸改性聚乙烯、马来酸改性聚丙烯等含官能团的聚烯烃树脂；尼龙-6、尼龙-6,6等酰胺系树脂；及聚碳酸酯等。可以从这些树脂中使用1种或混合使用2种以上。

在这些热塑性树脂中，从膜的加工性优异的观点出发，优选烯烃系树脂或含官能团烯烃系树脂，更优选使用烯烃系树脂。在烯烃系树脂中，从耐药品性、加工性、低成本的观点出发，优选为乙烯系树脂、丙烯系树脂。

作为乙烯系树脂，可举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯与丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯等α-烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。

作为丙烯系树脂，可举出为丙烯的均聚物且显示等规、间规、无规等立体规则性的聚丙烯；以丙烯为主要成分、使丙烯与乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃的1种以上进行共聚而成的共聚物等。此外，作为共聚物，可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。

也可以将上述烯烃系树脂或含官能团的烯烃系树脂进行接枝改性。接枝改性例如可举出在过氧乙酸、过硫酸、过硫酸钾等过氧酸及其金属盐；臭氧等氧化剂的存在下使不饱和羧酸或其衍生物反应的方法。

接枝改性率相对于烯烃系树脂或含官能团的烯烃系树脂，通常为0.005～10质量％，优选为0.01质量％以上，另外，优选为5质量％以下。

在基材层的成型时的拉伸以单轴方向的拉伸倍率计超过3倍的情况下，从拉伸的稳定性的观点出发，基材层优选包含热塑性树脂75质量％以上，更优选包含80质量％以上。另外，在基材层的成型时的拉伸以单轴方向的拉伸倍率计为3倍以下时，基材层优选包含热塑性树脂20质量％以上，更优选包含30质量％以上。

另一方面，从提高基材层的不透明度或白色度的观点出发，基材层优选包含热塑性树脂99质量％以下，更优选包含95质量％以下。

基材层除热塑性树脂之外，优选包含无机微细粉末。基材层通过含有无机微细粉末，可实现白色化和不透明化，使设置于标签上的印刷(印刷层)的辨识性提高。

无机微细粉末的粒径由利用激光衍射法测定得到的体积平均粒径表示，从实现基材层的白色化和不透明化的观点出发，上述体积平均粒径优选为0.01μm以上，进一步优选为0.1μm以上。

另一方面，从使热塑性树脂膜层表面的外观良好的观点出发，上述体积平均粒径优选为15μm以下，进一步优选为5μm以下。

作为基材层中使用的无机微细粉末的种类，可举出碳酸钙、烧结粘土、二氧化硅、硅藻土、白土、滑石、氧化钛、硫酸钡、氧化铝、沸石、云母、绢云母、膨润土、海泡石、蛭石、白云石、硅灰石、玻璃纤维等。其中，从白色化、不透明化和树脂成型性等观点出发，优选为碳酸钙、滑石、氧化钛，进一步优选为碳酸钙、氧化钛。

在这些无机微细粉末的表面可以预先实施亲水性处理或疏水性处理。通过这些表面处理，可对基材层赋予印刷适应性、涂布适应性、耐擦性、二次加工适应性等各种各样的性质。

从提高基材层的不透明度、白色度的观点出发，基材层优选包含无机微细粉末1质量％以上，更优选包含5质量％以上。

另一方面，在拉伸以单轴方向的拉伸倍率计超过3倍的情况下，从提高基材层的成型时的拉伸的稳定性的观点考虑，基材层优选包含无机微细粉末25质量％以下，更优选包含20质量％以下。另外，在基材层的成型时的拉伸以单轴方向的拉伸倍率计为3倍以下的情况下，基材层优选包含无机微细粉末80质量％以下，更优选包含70质量％以下。

在基材层中根据需要可含有机填料、热稳定剂(抗氧化剂)、光稳定剂、分散剂或润滑剂、防静电剂等。

在基材层包含机填料的情况下，从显现有机填料的功能的观点出发，优选包含机填料0.01质量％以上。

另一方面，从使热塑性树脂膜层的外观良好的观点出发，优选包含机填料20质量％以下，更优选包含10质量％以下。

作为有机填料，优选选择与作为基材层的主要成分的热塑性树脂不同种类的树脂。其中，更优选选择与作为主要成分的热塑性树脂相比显示高的熔点和/或玻璃化转变温度的树脂。

例如，在作为基材层的主要成分的热塑性树脂为聚烯烃系树脂(熔点为80～160℃)的情况下，有机填料的熔点优选为170～300℃，有机填料的玻璃化转变温度优选为170～280℃。

作为显示这样的熔点或玻璃化转变温度的有机填料，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、尼龙-6、尼龙-6，6等。

另一方面，作为有机填料，更优选选择与作为基材层的主要成分的热塑性树脂不相溶的树脂。在作为基材层的主要成分的热塑性树脂为聚烯烃系树脂的情况下，作为有机填料，除上述举出的树脂之外，可举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，在作为主要成分的热塑性树脂为丙烯系树脂的情况下，作为有机填料，除上述举出的树脂之外，可举出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、环状聚烯烃等。

基材层包含热稳定剂的情况下，从显现热稳定剂的功能的观点出发，优选含有热稳定剂0.001质量％以上。

另一方面，从使热塑性树脂膜层的外观良好的观点或经济性的观点出发，优选含有热稳定剂1质量％以下，更优选含有0.5质量％以下。

作为热稳定剂，可以适当使用通常已知的受阻酚系、磷系、胺系等热稳定剂(抗氧化剂)中的1种或2种以上。

在基材层含有光稳定剂的情况下，从显现光稳定剂的功能的观点出发，优选含有光稳定剂0.001质量％以上。

另一方面，从使热塑性树脂膜层的外观良好的观点或经济性的观点出发，优选含有光稳定剂1质量％以下，更优选含有0.5质量％以下。

作为光稳定剂，可使用通常已知的受阻胺系、苯并三唑系、二苯甲酮系等光稳定剂中设为1种或2种以上。另外，也优选并用光稳定剂和上述热稳定剂。

在基材层包含分散剂或润滑剂的情况下，从显现分散剂或润滑剂的功能的观点出发，优选包含分散剂或润滑剂0.01质量％以上。

另一方面，从使热塑性树脂膜层的成型性、印刷适应性良好的观点出发，优选含有分散剂或润滑剂4质量％以下，更优选含有2质量％以下。

作为分散剂或润滑剂，可适当使用通常已知的硅烷偶联剂；油酸或硬脂酸等碳原子数8～24的脂肪酸及其金属盐、酰胺、与碳原子数1～6的醇的酯等；聚(甲基)丙烯酸及其金属盐中的1种或2种以上。

在基材层含有防静电剂的情况下，从显现防静电剂的功能的观点出发，优选含有防静电剂0.5质量％以上，更优选含有1质量％以上。

另一方面，从使热塑性树脂膜层的成型性、印刷适应性良好的观点出发，优选含有防静电剂10质量％以下，更优选含有5质量％以下。

作为防静电剂，可适当使用选自通常已知的硅烷偶联剂；油酸、硬脂酸等碳原子数8～24的脂肪酸、以及其金属盐、其酰胺以及与碳原子数1～6的醇的酯等；聚(甲基)丙烯酸及其金属盐中的1种或2种以上。

·强度赋予层

强度赋予层为设置于热塑性树脂膜层的粘合剂层侧的层，其有以下功能，在热塑性树脂膜层通过粘合剂层附着于外部的物体时，因热塑性树脂膜层的凝聚破坏(内部破坏)而使粘合标签无法从物体上容易剥离的方式对标签赋予强度。

构成强度赋予层的树脂可以为与基材层所包含的树脂同种，也可以为不同种。

构成强度赋予层的树脂优选为熔点为105～280℃的范围的热塑性树脂，例如可举出丙烯系树脂、高密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等，其中，可以包含1种，也可以包含2种以上的树脂。

构成强度赋予层的树脂也可以包含丙烯系树脂或高密度聚乙烯作为主要成分。由此，可得到耐水性、耐化学药品性、经济性等优异的强度赋予层。

强度赋予层也可以包含无机微细粉末。在强度赋予层包含无机微细粉末的情况下，基材层中的无机微细粉末的含量优选大于强度赋予层中的无机微细粉末的含量。由此，可使基材层的密度小于强度赋予层的密度。其结果，可以利用强度赋予层担保热塑性树脂膜层的物理强度，同时使热塑性树脂膜层的白色度或不透明度增大，或者，将热塑性树脂膜层轻量化，同时提高强度赋予层的层内强度、以及基材层和强度赋予层的层间强度。另外，可使热塑性树脂膜层和外部的物体牢固地附着。

强度赋予层所包含的无机微细粉末可以为与基材层所包含的无机微细粉末同种，也可以为不同种。

强度赋予层优选包含无机微细粉末1质量％以上，更优选包含5质量％以上。由此，强度赋予层的不透明度变大。

强度赋予层优选包含无机微细粉末20质量％以下，更优选包含18质量％以下。由此，强度赋予层的层内强度、以及基材层和强度赋予层的层间强度提高。

在不阻碍与外部的物体的粘接的范围内，可以在强度赋予层中任意添加公知的其它树脂用添加剂。

作为其它树脂用添加剂，例如可举出染料、成核剂、增塑剂、脱模剂、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等。相对于强度赋予层整体，其它树脂用添加剂的添加量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。由此，可抑制在膜的连续制造时在模具中堆积添加剂的现象。

具有强度赋予层的膜的制造方法没有特别限定。例如，可以通过采用使用有给油套管、多流形等的多层铸模方式与基材层的成型同时将强度赋予层从模具中共挤出而制造，也可以通过使用多个模具在基材层上将强度赋予层挤出层叠而制造，还可以通过将以成型为膜状成型的强度赋予层贴合于基材层而制造。

·高平滑层

高平滑层具有提高热塑性树脂膜层的前面的光泽的功能，根据本实施方式，可提供一种适合于表面具有光泽的热塑性树脂膜层。由此，在热塑性树脂膜层的前面的表面涂层上印刷信息而设置印刷层时，可对所印刷的信息赋予光泽感。通过使入射至热塑性树脂膜层的内部的光在基材层和高平滑层的界面进行正反射，可更有效提高光泽。

高平滑层优选包含热塑性树脂40～100质量％，更优选包含50～100质量％。另外，高平滑层优选包含无机微细粉末和有机填料中的至少一种0～60质量％，更优选包含0～50质量％。由此，表面的平滑性变高，可提高20°光泽。20°光泽按照JIS Z8741：1997年所规定的顺序进行测定。

另外，高平滑层的不透明度优选为30％以下。由此，高平滑层的透明性变高，可有效取出入射至热塑性树脂膜层的内部的光。其结果，可提高总光线反射率。

高平滑层优选进行拉伸。由此，在高平滑层包含无机微细粉末和有机填料中的至少一种的情况下，在高平滑层的内部形成以无机微细粉末或有机填料为核的空穴。其结果，可提高总光线反射率。

另外，通过拉伸，高平滑层的表面平滑度提高。其结果，20°光泽提高。高平滑层不包含无机微细粉末及有机填料的至少一种的情况下，通过拉伸，高平滑层的表面平滑度更进一步升高。

在以光泽感的提高为目标的情况下，高平滑层的拉伸更优选在双轴方向进行。

在高平滑层的拉伸为单轴拉伸的情况下，高平滑层中的空穴成为橄榄球状，高平滑层中的光反射相对于入射光指向性少，成为所谓的漫反射。其结果，白色度提高，但光泽度被抑制。

另一方面，在高平滑层的拉伸为双轴拉伸的情况下，高平滑层中的空穴成为更扁平的圆盘状，高平滑层中的光反射的正反射的比例变多。其结果，目视下的光泽感提高。

·热塑性树脂膜层的物性

热塑性树脂膜层的厚度按照JIS K 7130：1999年，使用恒压测厚仪进行测定。从在制成粘合标签时不易产生皱褶的观点出发，热塑性树脂膜层的厚度优选为20μm以上，更优选为40μm以上，进一步优选为60μm以上。

另一方面，从容易进行粘合标签的处理的观点出发，热塑性树脂膜层的厚度优选为250μm以下，更优选200μm以下。

热塑性树脂膜层的密度按照JIS K 7112：1999年记载的方法，由通过上述测定得到的厚度的值和将试样冲压成10cm×10cm尺寸而测定质量得到的单位面积重量的值，利用以下计算式算出。

ρ＝Wf/Tf

其中，ρ、Wf及Tf分别是指以下。

ρ：热塑性树脂膜层的密度(g/cm³)，

Wf：热塑性树脂膜层的单位面积重量(g/cm²)，

Tf：热塑性树脂膜层的厚度(cm)。

从制成粘合标签时的粘合标签表面强度维持的观点出发，热塑性树脂膜层的密度优选为0.5g/cm³以上，更优选0.6g/cm³以上。另一方面，从热密封强度赋予的观点出发，热塑性树脂膜层的密度优选为1.3g/cm³以下，更优选1.0g/cm³以下。

热塑性树脂膜层的空穴率使用通过上述测定得到的密度ρ和通过用于上述膜的片材成型的树脂组合物的密度测定得到的真密度ρ₀，利用以下数学式算出。

空穴率(％)＝{(ρ₀-ρ)/ρ₀}×100

其中，ρ₀和ρ分别是指以下。

ρ₀：热塑性树脂膜层的真密度，

ρ：热塑性树脂膜层的密度。

从在制成粘合标签时赋予对粘合标签的不透明性的观点出发，热塑性树脂膜层的空穴率优选为1％以上，更优选10％以上。

另一方面，从粘合标签的强度维持的观点出发，热塑性树脂膜层的空穴率优选为60％以下，更优选50％以下。

＜粘合标签＞

本发明的粘合标签为在包含上述表面涂层和上述热塑性树脂膜层的上述层叠体的一侧的表面上设有粘合剂层的粘合标签，依次包含上述表面涂层、上述热塑性膜层和上述粘合剂层。

作为本发明涉及的粘合标签的一个方式，例如如图1所示，可举出依次包含印刷层2、表面涂层3、热塑性树脂膜层4和粘合剂层5的粘合标签。在上述表面涂层的、不与上述热塑性树脂膜层相对的一侧的表面上设置通过电子照相印刷或喷墨印刷而显示的印刷层，相对于上述印刷层的黑色的印刷部分，根据BS5609：1986年测定得到的耐磨损性在灰度色标评价中优选为2以上。

以下，对表面涂层和热塑性树脂膜层以外的各层进行说明。

(印刷层)

印刷层是位于粘合标签的最表面的层，为通过使用激光印刷机等的电子照相印刷、喷墨印刷而显示可变信息的层。因此，印刷层可以覆盖表面涂层的至少一部分区域，也可以不覆盖全部的区域。

相对于印刷层的黑色的印刷部分，根据英国规格即BS5609：1986年测定的耐磨损性在灰度色标评价中优选为2以上。

在使用粘合标签作为GHS标签时，由于至少印刷黑色和红色，因此，相对于上述彩色图表中的黑色和红色的印刷部分，根据BS5609：1986年测定的灰度色标中的耐磨损性的评价均优选为2以上，进而相对于绿色、浅蓝色、青色、品红色和黄色的印刷部分，上述评价成为2以上的颜色越多越好。

另外，如果上述评价为2以上，则是指耐磨损性良好，更优选为3以上，进一步优选为4以上。

印刷层为了得到期望的密合性、耐水性、耐磨损性，需要下述表面涂层的聚氨酯树脂的含量为超过65质量％，优选为66～99质量％，进而，通过如上述(表面涂层)记载的表面涂层的构成等所示，通过制成适当的构成，可以实现进一步的耐磨损性等。

(粘合剂层)

通过在上述热塑性树脂膜层的与表面涂层相对侧(背面侧)的表面设置粘合剂层，上述热塑性树脂膜层的背面介由上述粘合剂层而附着于外部。由此，对应该标签显示的容器等，可与粘合标签牢固地连结。

作为用于粘合剂层的粘合剂，可举出橡胶系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、有机硅系粘合剂等粘合剂，可使用溶液型、乳液型、热熔型等各种形态。

作为橡胶系粘合剂，可举出聚异丁烯橡胶、丁基橡胶以及它们的混合物、或者在这些橡胶系粘合剂中配合松香酸松香酯、萜烯-苯酚共聚物、萜烯-茚共聚物等粘合赋予剂而得到的粘合剂等。

作为丙烯酸系粘合剂，可举出丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等玻璃化转变温度为-20℃以下的粘合剂。

作为有机硅系粘合剂，可举出以铂化合物等为催化剂的加成固化型粘合剂、利用过氧化苯甲酰等进行固化的过氧化物固化型粘合剂等。

其中，优选选定并使用能够复合BS5609：1986年的第二部分的粘合剂。

(脱模纸)

脱模纸出于保护粘合剂表面的目的在粘合剂层的与热塑性树脂膜层相对侧的面上根据需要设置。

作为脱模纸，可以直接使用化学浆纸(“化学浆纸”的日语原文是“上質紙”)或牛皮纸，或者，使用在化学浆纸或牛皮纸上进行了压延处理、树脂涂布、膜层压而得到的脱模纸、或者，对玻璃纸、涂布纸、塑料膜等实施了有机硅处理而得到的脱模纸等。其中，从与粘合剂层的剥离性良好方面出发，优选使用对与粘合剂层接触的面实施了有机硅处理而得到的脱模纸。

＜＜层叠体的制造方法＞＞

＜热塑性树脂膜层的制造＞

热塑性树脂膜层不取决于其层构成，可以为无拉伸膜，也可以为拉伸膜。另外，其成型优选基于挤压成型的成型。

作为热塑性树脂膜层的成型法，可举出利用设定为高于构成热塑性树脂膜层的热塑性树脂的熔点或玻璃化转变温度的温度的挤出机将膜的原料进行熔融混炼，使用T型口模或I型口模等挤压为片状，利用金属辊、橡胶辊、金属带等冷却的浇铸成型；使用圆形的口摸挤压为管状，一边通过管内压力膨胀一定的倍率，一边利用空气或水进行冷却的吹塑成型；利用多个热辊将混炼的材料压延并加工为片状的压延成型、压制成型等。

热塑性树脂膜层优选通过压延成型法或浇铸成型法而形成。

根据压延成型法，一边利用加热辊将构成热塑性树脂膜层的热塑性树脂组合物进行混炼，一边从双辊之间挤出热塑性树脂组合物，在双辊之间重复压延。通过控制各辊的旋转速度和牵引速度而控制热塑性树脂膜层的厚度，同时通过将热塑性树脂膜层压入冷却辊而冷却，可得到热塑性树脂膜层。

根据浇铸成型法，将构成热塑性树脂膜层的热塑性树脂组合物供给至挤出机而熔融，使用与挤出机连接的T型口模，将热塑性树脂组合物挤出为片状，将被挤出的热塑性树脂组合物压入冷却辊而冷却，由此可得到热塑性树脂膜层。

在将热塑性树脂膜层制成多层构成的情况下，可以适当使用公知的方法，具体而言，可举出使用有给油套管、多流形等的多层铸模方式、使用多个铸模的挤出层叠方式等，可以单独使用两者，或者，组合使用两者。

例如，可以通过上述浇铸成型形成热塑性树脂膜层中的1层，根据需要利用辊周速差进行拉伸之后，或者，利用上述压延成型法得到热塑性树脂膜层中的1层之后，将构成热塑性树脂膜层的其它层的树脂组合物进行熔融层压而制成层叠体。

热塑性树脂膜层可以为2层以上的多层构成。在将构成热塑性树脂膜层的任一层进行拉伸的情况下，拉伸方法没有特别限定，可使用公知的各种方法。

具体而言，各层的拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸，还可以为无拉伸。另外，拉伸的方向可以为纵向，也可以为横向。此外，在双轴拉伸的情况下，可以同时拉伸，也可以逐次拉伸。

作为拉伸方法，在将浇铸成型膜进行拉伸的情况下，可举出利用了辊组的周速差的纵拉伸法、使用有拉幅机烘箱的横拉伸法、压延法、利用拉幅机烘箱和线性电动机的组合的同时双轴拉伸法等。另外，在将吹塑膜进行拉伸的情况下，可举出利用管膜法的同时双轴拉伸法。

热塑性树脂膜层的拉伸条件没有特别限定，考虑使用的热塑性树脂的特性等而适当确定。

例如，在使用丙烯均聚物或其共聚物作为热塑性树脂时，在一个方向进行拉伸的情况下，拉伸倍率为约1.2～12倍，优选为2倍以上，另外，优选为10倍以下。双轴拉伸时的拉伸倍率以面积倍率计为1.5～60倍，优选为4倍以上，另外，优选为50倍以下。

在使用乙烯系树脂作为热塑性树脂，且包含无机微细粉末45％以上时，在一个方向进行拉伸时的拉伸倍率为约1.2～5倍，优选为2倍以上，另外，优选为4倍以下。双轴拉伸的时的拉伸倍率以面积倍率计为1.5～15倍，优选为2倍以上，另外，优选为10倍以下。

在使用其它热塑性树脂时，在一个方向进行拉伸时的拉伸倍率为1.2～10倍，优选为2倍以上，另外，优选为5倍以下。双轴拉伸的时的拉伸倍率以面积倍率计为1.5～20倍，优选为4倍以上，另外，优选为12倍以下。

拉伸温度可在适合于玻璃化转变温度温度以上至结晶部的熔点以下的热塑性树脂的公知的温度范围内进行。具体而言，热塑性树脂为丙烯均聚物(熔点155～167℃)时的拉伸温度为100～164℃，高密度聚乙烯(熔点121～134℃)时的拉伸温度为70～133℃，为比熔点低1～70℃的温度。另外，聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点246～252℃)选择不急剧地进行结晶化的温度。另外，拉伸速度优选为20～350m/分钟。

此外，在拉伸后，优选进行热处理。热处理的温度优选为拉伸温度以上且比拉伸温度高30℃的温度以下。

通过进行热处理，拉伸方向的热收缩率降低，制品保存时的卷紧、或热以及熔断密封时的收缩引起的起伏等变少。热处理的方法一般在辊和热烘箱中进行，但也可以将这些方法组合。热处理从可得到高的处理效果的观点出发，优选在将进行拉伸的膜保持在紧绷下的状态下进行。

由如上述这样得到的热塑性树脂构成的膜由于表面为疏水性且容易溅起涂布剂等，因此，优选在将表面涂层、粘合剂层层叠之前，对膜表面进行氧化处理。通过对膜表面实施氧化处理，不仅容易在膜表面均匀地涂布涂布剂和粘合剂，而且表面涂层与热塑性树脂膜层以及热塑性树脂膜层与粘合剂层分别牢固地粘接。其结果，容易提高后述的印刷层的耐久性、作为粘合标签使用时的粘合剂的耐久性。

作为表面氧化处理，可举出电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、辉光放电处理、臭氧处理等。其中，优选使用电晕放电处理、等离子体处理。

在电晕放电处理的情况下，氧化处理量优选为10W·分钟/m²(600J/m²)以上，更优选为20W·分钟/m²(1200J/m²)以上。通过将氧化处理量设为20W·分钟/m²(1200J/m²)以上，可稳定进行有效的氧化处理。

另外，在电晕放电处理的情况下，氧化处理量优选为200W·分钟/m²(12000J/m²)以下，更优选为180W·分钟/m²(10800J/m²)以下。

＜表面涂层的制造＞

表面涂层例如可通过在热塑性树脂膜层的一个表面(前面侧的表面)涂布包含上述成分的涂布剂并进行干燥而形成。作为涂布剂的涂布方法，通过利用模涂机、棒涂机、辊涂机、凹版涂布机、喷涂机、刮刀涂布机、反向涂布机、气刀涂布机、上胶印刷涂布机等的涂布、或浸渍等而进行。

涂布的工艺可以在热塑性树脂膜层的成型线中与热塑性树脂膜层成型同时实施，也可以在与热塑性树脂膜层的成型线不同的线中，对在上述成型线中成型的热塑性树脂膜层实施涂布工艺。

另外，在上述支持层的成型利用拉伸法的情况下，可以在拉伸工序之前进行涂布，也可以在拉伸工序之后进行涂布。也可以根据需要经由使用烘箱等的干燥工序而除去多余的溶剂，形成表面涂层。

通过上述操作，可得到含有表面涂层和热塑性树脂膜层的层叠体。

＜＜粘合标签的制造方法＞＞

＜粘合剂层的制造＞

粘合剂层通过在上述得到的层叠体中的热塑性树脂膜层的另一个表面(不与表面涂层相对的一侧的表面、背面侧的表面)涂布上述粘合剂并进行干燥而形成。粘合剂可以直接涂布于热塑性树脂膜层的表面而形成，也可以在上述脱模纸的表面涂布粘合剂而形成粘合剂层之后，将其应用于热塑性树脂膜层的表面。

作为粘合剂的涂布装置，可以举出：模涂机、棒涂机、逗号涂布机、唇式涂机、辊涂机、凹版涂布机、喷涂机、刮刀涂布机、反向涂布机、气刀涂布机等。

根据需要对利用这些涂布装置涂布的粘合剂等涂膜进行滤波，并进行干燥工序从而形成粘合剂层。

粘合剂的涂布量没有特别限定，以干燥后的固体成分量计优选为3g/m²以上，更优选为10g/m²以上。另外，涂布量以干燥后的固体成分量计优选为60g/m²以下，更优选为40g/m²以下。

另外，在热塑性树脂膜层和与粘合剂层的粘接力小，且在两者的粘接界面产生剥离的情况下，优选在设置粘合剂之前在热塑性树脂膜层的背面侧的表面涂布锚固涂布剂。

作为锚固涂布剂，可举出聚氨酯、聚异氰酸酯-聚醚多元醇、聚异氰酸酯-聚酯多元醇-聚乙烯亚胺、钛酸烷基酯等。这些锚固涂布剂例如可以作为溶解于甲醇、乙酸乙酯、甲苯、己烷等有机溶剂或水的溶液涂布于热塑性树脂膜层的表面。

锚固涂布剂的涂布量以干燥后的固体成分量计优选为0.01g/m²以上，更优选为0.02g/m²以上。另外，涂布量以干燥后的固体成分量计优选为5g/m²以下，更优选为2g/m²以下。

＜印刷层的制造＞

印刷层通过使用了激光印刷机等的电子照相印刷方法或喷墨印刷方法而形成于上述得到的层叠体中的上述表面涂层上。

在电子照相印刷方法中，印刷层(印刷调色剂层)使用彩色激光打印机(商品名：CASIO SPEEDIA GE5000，卡西欧公司制造)和上述彩色激光打印机附带的彩色调色剂，主要使用以YUPO标签厚度模式进行印刷而形成的印刷层。但是，本发明的粘合标签的印刷层的制造中使用的印刷机、调色剂、印刷设定和印刷内容没有特别限定，可以在不脱离本发明的主旨的范围内任意地变更。

可知，例如作为印刷机在使用彩色复合机Docu Centre-IV(富士Xerox公司制造)、彩色复合机DocuCentre-V(富士Xerox公司制造)、全彩色标签印刷机JP725-LC(日本电子工业公司制造)、彩色复合机e-STUDIO2505AC(东芝Tech公司制造)和它们附带的彩色调色剂而制造的粘合标签中，也可得到与使用上述彩色激光打印机而制造的粘合标签同等印刷品质、印刷层(调色剂)的密合性以及印刷层(调色剂)的耐擦性。

另外，在喷墨印刷方法中，印刷层主要使用通过以下方法得到的印刷层，即，使用彩色喷墨打印机(商品名：Label MeisterEM-250A，岩崎通信公司制造)和上述喷墨打印机附带的彩色油墨，以印刷速度25m/min、UV照射量160W进行印刷而形成的印刷层。

但是，本发明涉及的粘合标签的印刷层的制造中使用的印刷机、油墨、印刷设定和印刷内容没有特别限定，可以在不脱离本发明的主旨的范围内任意地变更。

可知，例如作为印刷机，使用ULF-3042FX(MIMAKI ENGINEERING公司制造)、OceArizona250GT(Oce公司制造)、和它们附带的彩色油墨而制造的粘合标签中，也可得到与使用上述喷墨打印机而制造的粘合标签同等印刷品质、印刷层(油墨)的密合性以及印刷层(油墨)的耐擦性。

＜GHS标签＞

本发明涉及的粘合标签优选作为印刷有基于联合国制定的GHS的标签信息的GHS标签使用。

在GHS中，关于物理化学危险性、对健康的有害性以及对环境的有害性，分别设定危险有害性级别，根据按照分类基准确定的危险有害性区分决定标签要素。

GHS标签为汇总与化学品的危险有害性相关的信息而记载的书面、印刷或图表，贴附或印刷于具有危险有害性的物质的容器或其外部包装。

在标签要素中具有制品特定名称、唤起注意用语、图标(“图标”的日语原文为“絵文字”)、危险有害性信息、警告声明(“警告声明”的日语原文为“注意書き”)以及供给者的确定，图标规定为由红色的四角框包围黑色的绘画的显示。

对于该GHS标签要求在国际水域运输危险物质的化学物质制造业者遵守BS5609：1986年的办法，作为该基准，存在标签性能和印刷性能这两个重要的部分。

在标签性能部分即第二部分中，对标签材料和粘接剂的永续性和耐久性，在海洋暴露、温度变化、风化以及在海水喷雾和日光中暴露的条件下进行试验。该试验为了确定标签材质和粘接剂的永续性和耐久性而对涂布有粘接剂的空白材料进行。

在印刷性能部分第三部分中，对印刷于标签的物质的耐磨损性和永续性，进行人工风化(海水喷雾和日光)、纸带剥离试验和耐磨损性试验。

与印刷性能有关的试验通过将试样在人工海水和砂的混合物中滚动而进行，但在本发明涉及的粘合标签中，对在以下印刷条件下进行了电子照相印刷的包含印刷层的粘合标签，通过在以下试验条件下进行刮擦试验，进行耐磨损性的评价。

印刷条件：

在电子照相印刷的情况下，使用彩色激光打印机(商品名：CASIO SPEEDIAGE5000，卡西欧公司制造)和上述彩色激光打印机附带的彩色调色剂(纯正调色剂)，以YUPO标签厚度模式进行彩色图表的印刷。印刷至少使用黑色而进行，进行灰度色标评价。

优选除黑色以外还进行使用红色的印刷，更优选进一步对绿色、浅蓝色、青色、品红和/或黄色也进行印刷。应予说明，黑色(墨)的印刷部分存在与其它颜色的印刷部分相比，容易产生印刷层(调色剂)的剥离的趋势。

在喷墨印刷的情况下，使用彩色喷墨打印机(商品名：Label Meister EM-250A，岩崎通信机公司制造)和该机种附带的彩色油墨，以印刷速度25m/min，UV照射量160W进行彩色图表的印刷。印刷至少使用黑色进行，进行灰度色标评价。

更优选除黑色以外还对红(品红)、蓝靛(青色)、黄色也进行印刷。应予说明，黑色(墨)的印刷部分存在与其它颜色的印刷部分相比容易产生印刷层(油墨)的剥离的趋势。

试验条件：

使用刮擦试验机(商品名：ModelQT12、LORTONE公司制造)，进行根据BS5609：1986年的耐磨损性的评价。

具体而言，在直径170mm、高度195mm的滚筒(转鼓)中放入海砂(粒径300～500μm)442g以及上水1770g，将印刷物(粘合标签)卷绕于中空SUS(不锈钢)304的棒(长度190mm、直径25mm)，固定于试验机。以25rpm/分钟进行500转(20分钟)之后，回收印刷物，将砂冲洗并擦拭水分，供评价。

印刷层的密合性(耐磨损性)的评价在与空白的对比中，对每种颜色由印刷层的剥离进行灰度色标评价，其基准基于BS1006-A02C：1978年，如以下所示。

5：未确认到印刷的剥离，

4：印刷稍微剥离，

3：印刷有点剥离，但可以判别，

2：印刷严重剥离，但可以判别，

1：印刷非常严重地剥离。

在上述基准中，1为不合格，2～5为合格，更优选3以上。

实施例

以下，记载实施例、比较例和试验例，对本发明进一步具体地进行说明。以下示例中所示的材料、使用量、比例、操作等，只要不脱离本发明的精神，可适当变更。因此，本发明的范围并不限于以下所示的具体例。应予说明，只要没有特殊说明，以下记载的％是指质量％。

[表面涂层的涂布剂1]

将表1记载的聚乙烯亚胺(商品名：SAFTOMER AC72，三菱化学公司制造，固体成分浓度：32质量％)0.69质量份、聚酰胺表氯醇(商品名：湿润纸力剂WS4082，星光PMC公司制造，固体成分浓度：25质量％)0.88质量份和水进行混合，进行5分钟搅拌。其后，使用10％浓度的乙酸调整pH，使得上述混合物的pH成为4.5～5.5。

接着，在进行pH调整的混合液中添加作为聚氨酯树脂的阳离子系聚氨酯树脂水分散体(商品名：HYDRAN CP7050，DIC公司制造，固体成分浓度：25质量％)40质量份以及作为具有金属氧化物的微粒(金属氧化物颗粒)的氧化铝表面处理胶体二氧化硅的水分散液(商品名：SNOWTEX AK，日产化学工业公司制造，固体成分浓度：23质量％)14.33质量份，进一步添加水，以最终的混合物的总固体成分浓度成为11.2质量％的方式进行调整，搅拌5分钟，制备表面涂层的涂布剂1。

表面涂层的涂布剂1，即表面涂层的总固体成分中的聚氨酯树脂的含量为72.8质量％，该层中的金属氧化物颗粒的含有率为24质量％。

[表面涂层的涂布剂2]

将表1记载的聚乙烯亚胺(商品名：SAFTOMER AC72，三菱化学公司制造，固体成分浓度：32质量％)2.06质量份、聚酰胺表氯醇(商品名：湿润纸力剂WS4082，星光PMC公司制造，固体成分浓度：25质量％)2.64质量份和水进行混合，进行5分钟搅拌。其后，使用10％浓度的乙酸调整pH，使得上述混合物的pH成为4.5～5.5。

接着，在进行pH调整的混合液中添加作为聚氨酯树脂的阳离子性聚氨酯树脂水分散体(商品名：HYDRAN CP7050、DIC公司制造，固体成分浓度：25质量％)21质量份以及作为金属氧化物颗粒的氧化铝表面处理胶体二氧化硅的水分散液(商品名：SNOWTEX AK，日产化学工业公司制造，固体成分浓度：23质量％)30质量份，进一步添加水，以最终的混合物的总固体成分浓度成为11.2质量％的方式进行调整，搅拌5分钟，制备表面涂层的涂布剂2。

表面涂层的涂布剂2，即表面涂层的总固体成分中的聚氨酯树脂的含有率为39质量％，该层中的金属氧化物颗粒的含有率为51.2质量％。

[表面涂层的涂布剂3]

与上述的表面涂层的涂布剂1的制备方法同样地操作，全部添加表1记载的材料之后，进一步添加水和乙醇，以最终的混合物的总固体成分浓度成为1质量％、乙醇浓度成为10质量％的方式进行调整，搅拌5分钟，制备表面涂层的涂布剂3。

表面涂层的涂布剂3，即表面涂层的总固体成分中的聚氨酯树脂的含有率为72.8质量％，该层中的金属氧化物颗粒的含有率为24质量％。

[表面涂层的涂布剂4]

与上述的表面涂层的涂布剂1的制备方法同样地操作，全部添加表1记载的材料之后，进一步添加水及乙醇，以最终的混合物的总固体成分浓度成为4质量％，乙醇浓度成为10质量％的方式进行调整，搅拌5分钟，制备表面涂层的涂布剂4。

表面涂层的涂布剂4，即表面涂层的总固体成分中的聚氨酯树脂的含有率为72.8质量％，该层中的金属氧化物颗粒的含有率为24质量％。

[表面涂层的涂布剂5]

与上述的表面涂层的涂布剂1的制备方法同样地操作，全部添加表1记载的材料之后，进一步添加水，以最终的混合物的总固体成分浓度成为18.7质量％的方式进行调整，搅拌5分钟，制备表面涂层的涂布剂5。

表面涂层的涂布剂5，即表面涂层的总固体成分中的聚氨酯树脂的含有率为72.8质量％，该层中的金属氧化物颗粒的含有率为24质量％。

[表面涂层的涂布剂6]

将表2记载的聚乙烯亚胺(商品名：SAFTOMER AC72，三菱化学公司制造，固体成分浓度：32质量％)0.68质量份、聚酰胺表氯醇(商品名：湿润纸力剂WS4082，星光PMC公司制造，固体成分浓度：25质量％)0.87质量份和水进行混合，进行5分钟搅拌。其后，使用10％浓度的乙酸调整pH，使得上述混合物的pH成为4.5～5.5。

接着，在进行pH调整的混合液中添加作为聚氨酯树脂的阳离子系聚氨酯树脂水分散体(商品名：HYDRAN CP7050、DIC公司制造，固体成分浓度：25质量％)33质量份以及作为金属氧化物颗粒的氧化铝表面处理胶体二氧化硅的水分散液(商品名：SNOWTEX AK，日产化学工业公司制造，固体成分浓度：23质量％)21.3质量份，进一步添加水和乙醇，以最终的混合物的总固体成分浓度成为4质量％、乙醇浓度成为10质量％的方式进行调整，搅拌5分钟，制备表面涂层的涂布剂6。

表面涂层的涂布剂6，即表面涂层的总固体成分中的聚氨酯树脂的含有率为60.7质量％，该层中的金属氧化物颗粒的含有率为36.1质量％。

[表面涂层的涂布剂7]

接着，在进行pH调整的混合液中添加作为聚氨酯树脂的阳离子系聚氨酯树脂水分散体(商品名：HYDRAN CP7050，DIC公司制造，固体成分浓度：25质量％)37质量份以及作为金属氧化物颗粒的氧化铝表面处理胶体二氧化硅的水分散液(商品名：SNOWTEX AK，日产化学工业公司制造，固体成分浓度：23质量％)17质量份，进一步添加水和乙醇，以最终的混合物的总固体成分浓度成为4质量％、乙醇浓度成为10质量％的方式进行调整，搅拌5分钟，制备表面涂层的涂布剂7。

表面涂层的涂布剂7，即表面涂层的总固体成分中的聚氨酯树脂的含有率为68质量％，该层中的金属氧化物颗粒的含有率为28.8质量％。

[表面涂层的涂布剂8]

与上述的表面涂层的涂布剂7的制备方法同样地操作，全部添加表2记载的材料之后，进一添加步水，以最终的混合物的总固体成分浓度成为11.2质量％的方式进行调整，搅拌5分钟，制备表面涂层的涂布剂8。

表面涂层的涂布剂8，即表面涂层的总固体成分中的聚氨酯树脂的含有率为68质量％，该层中的金属氧化物颗粒的含有率为28.8质量％。

[表面涂层的涂布剂9]

将表2记载的聚乙烯亚胺(商品名：SAFTOMER AC72，三菱化学公司制造，固体成分浓度：32质量％)0.69质量份、聚酰胺表氯醇(商品名：湿润纸力剂WS4082，星光PMC公司制造，固体成分浓度：25质量％)0.88质量份和水进行混合，进行5分钟搅拌。其后，使用10％浓度的乙酸调整pH，使得上述混合物的pH成为4.5～5.5。

接着，在进行pH调整的混合液中添加作为聚氨酯树脂的阳离子系的聚氨酯树脂水分散体(商品名：HYDRAN CP7050，DIC公司制造，固体成分浓度：25质量％)52质量份以及作为金属氧化物颗粒的氧化铝表面处理胶体二氧化硅的水分散液(商品名：SNOWTEX AK，日产化学工业公司制造，固体成分浓度：23质量％)1.2质量份，进一步添加水，以最终的混合物的总固体成分浓度成为11.2质量％的方式进行调整，搅拌5分钟，制备表面涂层的涂布剂9。

表面涂层的涂布剂9，即表面涂层的总固体成分中的聚氨酯树脂的含有率为94.8质量％，金属氧化物颗粒的含有率为2质量％。

[热塑性树脂膜层]

按照以下顺序，从前面侧将由高平滑层/基材层/强度赋予层的3层结构构成的热塑性树脂膜层进行成型。

首先，作为基材层的材料，将表3记载的丙烯均聚物(商品名：Novatec PPMA3，日本聚丙烯公司制造)14质量份、丙烯均聚物(商品名：Novatec PPEA8，日本聚丙烯公司制造)60质量份、高密度聚乙烯(商品名：Novatec HDHJ360，日本聚乙烯公司制造)10质量份、重质碳酸钙微粒(商品名：Softon1800，备北粉化工业公司制造)15质量份和金红石型二氧化钛微粒(商品名：TIPAQUE CR60，石原产业公司制造)1质量份进行混合，将其供给至设定为气缸温度260℃的挤出机并进行熔融混炼之后，供给至设定为260℃的T型口模并挤出为片状，利用冷却辊将得到的片材冷却至约70℃，得到无拉伸片材。

接着，将得到的无拉伸片材再加热至140℃之后，利用辊组的周速差在纵向拉伸5倍，利用冷却辊冷却至约60℃，得到5倍纵拉伸片材。

接着，作为高平滑层的材料，将表3记载的丙烯均聚物(商品名：Novatec PPMA3，日本聚丙烯公司制造)20质量份、丙烯均聚物(商品名：Novatec PPEA8，日本聚丙烯公司制造)30质量份、高密度聚乙烯(商品名：Novatec HDHJ360，日本聚乙烯公司制造)4.5质量份、重质碳酸钙微粒(商品名：Softon1800，备北粉化工业公司制造)45质量份和金红石型二氧化钛微粒(商品名：TIPAQUE CR60，石原产业公司制造)0.5质量份进行混合，将其供给至设定为气缸温度260℃的挤出机并进行熔融混炼之后，供给至设定为260℃的T型口模并挤出为片状，在预先得到的上述5倍纵拉伸片材的单面上进行层压。接着，将两者导入于2个金属冷却辊之间，进行夹压并接合，利用冷却辊冷却至室温，得到具有高平滑层/基材层的2层结构的层叠树脂片材。

接着，作为强度赋予层的材料，将表3记载的丙烯均聚物(商品名：Novatec PPMA3，日本聚丙烯公司制造)14质量份、丙烯均聚物(商品名：Novatec PPEA8，日本聚丙烯公司制造)60质量份、高密度聚乙烯(商品名：Novatec HDHJ360，日本聚乙烯公司制造)10质量份、重质碳酸钙微粒(商品名：Softon1800，备北粉化工业公司制造)15质量份和金红石型二氧化钛微粒(商品名：TIPAQUE CR60，石原产业公司制造)1质量份进行混合，将其供给至设定为气缸温度260℃的挤出机并进行熔融混炼之后，供给至设定为260℃的T型口模并挤出为片状，在预先得到的上述层叠树脂片材的基材层侧的表面上进行层压。接着，将两者导入于2个金属冷却辊之间，进行夹压并接合，利用冷却辊冷却至室温，得到具有高平滑层/基材层/强度赋予层的3层结构的层叠树脂片材。

使用拉幅机烘箱将预先得到的上述3层结构的层叠树脂片材再加热至155℃，使用拉幅机在横向拉伸9倍之后，进一步利用调整为160℃的热固定区域进行退火处理。接着，利用冷却辊冷却至约60℃，将耳部切削，得到整体厚度：80μm(各层厚度：20μm(高平滑层)/40μm(基材层)/20μm(强度赋予层))、整体密度：0.83g/cm³、不透明度：89％的拉伸树脂膜，将其作为实施例和比较例的热塑性树脂膜层使用。

应予说明，利用后述的方法分别求出厚度、密度和不透明度。

＜层叠体＞

[实施例1-1、1-5、1-6和比较例1-1]

对预先得到的上述热塑性树脂膜层的两面，分别以60W·min/m²的瓦特密度进行电晕放电处理。

接着，在进行电晕放电处理的上述热塑性树脂膜层的高平滑层侧的面上分别使用棒涂机涂布表面涂层的涂布剂1、8、9或2，使湿涂布量成为5g/m²，在70℃的烘箱中干燥1分钟，由此分别得到由表面涂层/热塑性树脂膜层的二层结构构成的层叠体(实施例1-1、实施例1-5、实施例1-6及比较例1-1)。得到的层叠体中的表面涂层在热塑性树脂膜层表面上的应用量(干燥涂布量)以每单位面积的干燥后固体成分换算后均为0.56g/m²。

[比较例1-2]

同样地，在进行电晕放电处理的上述热塑性树脂膜层的高平滑层侧的面上使用棒涂机涂布表面涂层的涂布剂3，使湿涂布量成为5g/m²，在70℃的烘箱中干燥1分钟，由此得到由表面涂层/热塑性树脂膜层的二层结构构成的层叠体。得到的层叠体中的干燥涂布量为0.05g/m²。

[实施例1-2、1-4和比较例1-3]

接着，在进行电晕放电处理的上述热塑性树脂膜层的高平滑层侧的面上分别使用棒涂机涂布表面涂层的涂布剂4、7或6，使湿涂布量成为5g/m²，在70℃的烘箱中干燥1分钟，由此分别得到由表面涂层/热塑性树脂膜层的二层结构构成的层叠体(实施例1-2、实施例1-4和比较例1-3)。得到的层叠体中的干燥涂布量均为0.2g/m²。

[实施例1-3]

同样地，在进行电晕放电处理的上述热塑性树脂膜层的高平滑层侧的面上使用棒涂机涂布表面涂层的涂布剂5，使得湿涂布量成为80g/m²，在70℃的烘箱中干燥10分钟，由此得到由表面涂层/热塑性树脂膜层的二层结构构成的层叠体。得到的层叠体中的干燥涂布量为15g/m²。

[实施例2-1～2-6和比较例2-1～2-3]

[粘合标签]

使用实施有机硅处理的玻璃纸(商品名：G7B，王子TAC公司制造)作为剥离片材，在上述剥离片材的有机硅处理面上使用逗号涂布机涂布将溶剂系丙烯酸系粘合剂(商品名：Olivine BPS1109，Toyochem公司制造)、异氰酸酯系交联剂(商品名：Olivine BHS8515，Toyochem公司制造)和甲苯以质量比计为100：3：45的比例进行混合的混合液并进行干燥，使干燥后的单位面积重量成为25g/m²，由此形成粘合剂层。

接着，将粘合剂层和预先得到的实施例1-1～1-6或比较例1-1～1-3的层叠体以粘合剂层和热塑性树脂膜层(强度赋予层侧)相接的方式层叠并导入两个压接辊之间，将表面涂层和玻璃纸进行加压粘接，在热塑性树脂膜层的强度赋予层侧的表面(背面侧的表面)上形成粘合剂层，分别得到由表面涂层/热塑性树脂膜层/粘合剂层的三层结构构成的粘合标签。

[印刷层]

使用彩色激光打印机(商品名：CASIO SPEEDIA GE5000，卡西欧公司制造)和该机种附带的彩色调色剂，在预先得到的粘合标签的各表面涂层上以YUPO标签厚度模式印刷包含红、绿、蓝、红(品红)、蓝靛(青色)、黄、黑(墨)的7色的彩色图表以及由联合国推荐的GHS的象形图信息的测试图像，设置印刷层，分别得到依次包含印刷层/表面涂层/热塑性树脂膜层/粘合剂层的粘合标签。

在得到的粘合标签中，按照下述顺序进行印刷层的密合性(干燥条件、浸水条件)和印刷层的耐磨损性的评价。将结果汇总示于表4和表5。

另外，使用彩色喷墨打印机(商品名：Label Meister EM-250A，岩崎通信机公司制造)和该机种附带的彩色油墨，在预先得到的实施例2-1的粘合标签的表面涂层上以印刷速度25m/min，UV照射量160W印刷包含基于由红(品红)、蓝靛(青色)、黄、黑(墨)的4色的彩色图表以及国联合国推荐的GHS的象形图信息的测试图像，设置印刷层，得到依次包含印刷层/表面涂层/热塑性树脂膜层/粘合剂层的粘合标签。

在得到的粘合标签中，按照下述顺序进行印刷层的密合性(干燥条件、浸水条件)和印刷层的耐磨损性的评价。将结果示于表6。

＜印刷性能评价＞

(印刷层的密合性：干燥条件)

在得到的粘合标签的印刷层上(测试图像上)粘贴玻璃纸带(商品名：Cellotape(注册商标)LP-18、NICHIBAN公司制造)，利用指压使两者密合之后，以不引起表面涂层、热塑性树脂膜层的内部破坏的速度进行玻璃纸带的180度剥离，由残存于粘合标签上的印刷图像按照以下基准判定印刷层的密合性。

◎：未确认到印刷的剥离，

○：可确认到印刷面积的小于10％的剥离，但剥离时的剥离强度高，实用上没问题，

△：可确认到印刷面积的10％以上且小于50％的剥离，但剥离时的剥离强度高，经得起实用，

×：可确认到可看到印刷的剥离，剥离时的剥离强度低，不适合于实用。

(印刷层的密合性：浸水条件)

将得到的粘合标签以在充满于搪瓷盘的水(离子交换水)中不漂浮的方式浸渍24小时后取出，利用薄页纸擦拭水分，以与上述(印刷层的密合性：干燥条件)相同的步骤、相同的基准进行印刷层的密合性(浸水条件)的评价。

(印刷层的耐磨损性)

得到的粘合标签的印刷层的耐磨损性，按照英国规格BS5609：1986年的第三部分，按照以下顺序进行刮擦试验，利用灰度色标判定试验后的粘合标签中的印刷层的剥离状况。

刮擦试验条件；

由得到的粘合标签以包含测试图像的方式切取150mm×75mm尺寸的样品，将其以卷绕的方式贴附于中空的不锈钢棒(SUS304制，190mm长度×25mm径，质量：500g)的中间部。

接着，移开滚筒(195mm高度×170mm直径的中空容器)的外盖和内盖，在滚筒内放入海砂(和光纯药工业公司制造，粒径：300～500μm)442g和上水(神栖市自来水)1770g，在滚筒内将卷绕有上述样品的不锈钢棒以及空白的不锈钢棒以空白的不锈钢棒来到旋转方向的前方的方式固定，在滚筒上安装内盖、外盖，利用把手固定。

将上述滚筒固定在刮擦试验机(商品名：ModelQT12，LORTONE公司制造)的旋转台上，使滚筒在圆周方向上以每分钟25旋转的速度旋转20分钟，总计500。

其后，使滚筒从旋转台上取下，从滚筒中取出带样品的不锈钢棒并冲洗沙子，通过利用薄页纸擦拭水分而采取样品。

将刮擦试验后的样品和没有进行刮擦试验的空白横向排列并进行对比，基于BS1006-A02C：1978年对刮擦试验后的样品的印刷层的彩色图表部分的剥离状况，按照以下5个级别进行灰度色标判定。

应予说明，BS5609：1986年规格上的灰度色标判定为2以上为合格，优选为3以上。另外，黑(墨)的印刷部分与其它颜色的印刷部分相比，为容易产生印刷的剥离的部分。

5：不能确认到印刷的剥离，

4：印刷稍微剥离，

3：印刷有点剥离，但可以判别，

2：印刷严重地剥离，但可以判别，

1：印刷非常严重地剥离。

＜干燥涂布量＞

得到的粘合标签中的表面涂层的干燥涂布量通过在涂布表面涂层的涂布剂时，从刚涂布之后不久的二层层叠体的质量减去涂布前的热塑性树脂膜层的质量从而求出湿涂布量，在其上乘以表面涂层的涂布剂的固体成分浓度，求出干燥后的涂布量。

＜厚度＞

热塑性树脂膜层整体厚度基于JIS K 7130：1999年“塑料-膜和片材-厚度测定方法”，使用恒压测厚仪(机器名：PG-01J，TECLOCK公司制造)进行测定。

热塑性树脂膜层中的各层的厚度通过以下方法求出，利用液氮将测定对象试样冷却至-60℃以下的温度，相对于置于玻璃板上的试样，使剃刀刃(商品名：Proline Blade、Schick Japan公司制造)呈直角而进行切断，制作剖面测定用的试样，将得到的试样使用扫描型电子显微镜(机器名：JSM-6490，日本电子公司制造)进行截面观察，由组成外观判别各层的边界线，将总体厚度乘以观察到的层厚度比率求出。

＜单位面积重量＞

热塑性树脂膜层的单位面积重量通过以下方法求出，基于JIS P8124：2011年“纸和板纸-单位面积重量的测定方法”，利用电子天平称量冲压为100mm×100mm尺寸的样品而求出的质量除以面积。

＜密度＞

热塑性树脂膜层的密度使用上述单位面积重量除以总体厚度而得到的值。

＜不透明度＞

热塑性树脂膜层的不透明度根据ISO 2471：1998年(JIS P8149：2000年)“纸及板纸不透明度试验方法(纸的垫板)-扩散照明法”，以用百分率显示的值求出将黑色筒碰到测定背面而测定的单一片材视觉反射率与将白色标准板碰到相同的试样的测定背面而测定的固有视觉反射率的比(单一片材视觉反射率/固有视觉反射率)。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

由以上的结果可知：本发明涉及的粘合标签不仅在干燥条件下，而且在浸水条件下印刷层的密合性优异，另外，在BS5609：1986年的严格的评价试验中，也显示优异的耐磨损性。

对本发明详细且参照特定的实施方式进行了说明，但可以不脱离本发明的精神和范围而加以各种各样的变更、修正，对本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2018年3月30日申请的日本专利申请(日本特愿2018-068719)，其内容在此作为参照被引入。

工业上的可利用性

本发明涉及的粘合标签满足GHS标签所要求的严格的印刷性能，因此，作为GHS标签的材料也是非常有用的。

符号说明

1 粘合标签

2 印刷层

3 表面涂层

4 热塑性树脂膜层

5 粘合剂层