CN105102224A - 薄膜及带标签塑料容器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种隔热性优良的热塑性树脂薄膜、及将该热塑性树脂薄膜通过模内成型而贴附的带标签塑料容器，所述热塑性树脂薄膜具有至少1层满足下述(A)及(B)的条件的多孔质层。(A)多孔质层包含热塑性树脂25～65质量份及无机微细粉末35～75质量份。(B)用L＝d×(ρ₀-ρ)/ρ₀表示的多孔质层的空孔长度L为20μm以上。另外，L为空孔长度[μm]，d为多孔质层的厚度[μm]，ρ为多孔质层的密度[g/cm³]，ρ₀为多孔质层的真密度[g/cm³]。

Description

薄膜及带标签塑料容器

技术领域

本发明涉及热塑性树脂薄膜。尤其涉及隔热性优良的热塑性树脂薄膜、通过模内成型而贴附该热塑性树脂薄膜的带标签塑料容器。

背景技术

已知通过模内成型而在塑料容器上设置标签。已知例如，包含乙烯共聚物接合层的模内成型标签(专利文献1)、在热封性树脂层上实施压纹加工的模内成型标签(专利文献2)、包含乙烯·α-烯烃共聚物作为热封性树脂层主要成分的模内成型标签(专利文献3)、以聚乙烯亚胺为主要成分的热塑性树脂薄膜(专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第4,837,075号说明书

专利文献2：日本实开平1-105960号公报

专利文献3：日本特开平9-207166号公报

专利文献4：日本特开2000-290411号公报

发明内容

发明要解决的问题

根据模内成型法的种类与模内成型标签的材质的组合，有时会产生接合不良。

用于解决问题的方案

本发明的第一形态中提供一种薄膜，其特征在于，其是含有热塑性树脂的薄膜，具有至少1层满足下述(A)及(B)的条件的多孔质层：

(A)前述多孔质层包含热塑性树脂25～65质量份及无机微细粉末35～75质量份；

(B)下述式(1)所示多孔质层的空孔长度L为20μm以上。

L＝d×(ρ₀-ρ)/ρ₀···式(1)

式(1)中，L为空孔长度[μm]，d为多孔质层的厚度[μm]，ρ为多孔质层的密度[g/cm³]，ρ₀为多孔质层的真密度[g/cm³]。

上述薄膜可以进一步满足下述(C)的条件：

(C)前述多孔质层的厚度d为前述薄膜的厚度D的10～100％。

在上述薄膜中，多孔质层可以相对于热塑性树脂及无机微细粉末的合计100质量份包含添加剂0.1～5质量份。在上述薄膜中，与多孔质层的厚度方向相平行的截面中的从无机微细粉末的表面开始到空孔壁为止的最大距离可以为50μm以下。

在上述薄膜中，多孔质层的式(2)所示的空孔率p可以为15～75％；

p＝(ρ₀-ρ)/ρ₀×100···式(2)

式(2)中，p为多孔质的空孔率[％]，ρ为多孔质层的密度[g/cm³]，ρ₀为多孔质层的真密度[g/cm³]。

在上述薄膜中，多孔质层中所含热塑性树脂可以以聚烯烃为主要成分。在上述薄膜中，多孔质层可以是沿至少一轴方向被拉伸而成的层。在上述薄膜中，薄膜的厚度D可以为40～250μm。在上述薄膜中，薄膜的至少一个面的表面电阻率R_s可以在23℃50％RH条件下为1×10⁸～1×10¹²Ω。上述薄膜还可以具有在多孔质层的一个面侧上设置的表面层。在上述薄膜中，在薄膜的多孔质层的一个面侧上设置的层的表面印刷信息。

上述薄膜还具有在多孔质层的一个面侧上设置的接合层。在上述薄膜中，接合层的表面的按照JISP8119:1998测定的王研式平滑度s可以为5～4000秒。上述薄膜还可以具有在多孔质层的另一个面侧上设置的表面层。在上述薄膜中，薄膜的多孔质层的另一个面侧上设置的层的表面可以印刷信息。在上述薄膜中，薄膜的多孔质层的另一个面侧的表面的表面电阻率R_s在23℃50％RH的条件下可以为1×10¹²Ω以上。

在上述薄膜中，薄膜的下述式(3)所示的热阻值R_t可以为0.05m²·K/W以上：

R_t＝D×10^-6/λ···式(3)

式(3)中，R_t为薄膜的热阻值[m²·K/W]，D为薄膜的厚度[μm]，λ为薄膜的导热率[W/m·K]。

在本发明的第二形态中提供一种带标签塑料容器，其通过模内成型而贴附有上述的薄膜。

上述带标签塑料容器可以满足下述式(4)的关系：

Tf-10≦Tv≦Tf+60···式(4)

式(4)中，Tv为带标签塑料容器的容器主体的最外表面所含热塑性树脂的熔点，Tf为薄膜的与容器主体相接触的层所含的热塑性树脂的熔点。

在本发明的第三形态中提供一种薄膜，其特征在于，其为含有热塑性树脂的薄膜，具有至少一层多孔质层，多孔质层包含热塑性树脂25～65质量份以及无机微细粉末35～75质量份，多孔质的下述式(2)所示的空孔率p为15～75％。

p＝(ρ₀-ρ)/ρ₀×100···式(2)

式(2)中，p为前述多孔质的空孔率[％]，ρ为前述多孔质层的密度[g/cm³]，ρ₀为前述多孔质层的真密度[g/cm³]。

在本发明的第四形态提供一种薄膜，其特征在于，其是含有热塑性树脂的薄膜，具有至少一层多孔质层，该薄膜的下述式(3)所示的热阻值R_t为0.05m²·K/W以上。

R_t＝D×10^-6/λ···式(3)

前述式(3)中，R_t为前述薄膜的热阻值[m²·K/W]，D为前述薄膜的厚度[μm]，λ为前述薄膜的导热率[W/m·K]。

在本发明的第五形态中提供一种模内成型标签，其具有至少一层多孔质层，该多孔质层包含热塑性树脂25～65质量份以及无机微细粉末35～75质量份。

发明的效果

能够提供与容器主体的接合性良好的标签。能够提供通过模内成型而在容器主体上贴附标签时不易产生桔皮现象(orangepeel)的标签。

具体实施方式

以下详细说明本发明，以下所记载结构要件的说明为本发明的实施方式的一例(代表例)，并不对他们的内容做特别限定。在上述实施方式中能够加以多种改变或改良，这是本领域技术人员清楚的。另外，在技术上不矛盾的范围内，针对特定实施方式所说明的事项也能够适用于其他实施方式。加以这种改变或改良的形态也可包含在本发明的技术范围内，这根据权利要求的记载能够明确。另外，在本发明中，当标记成“～”时，是指包含其前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。另外，当标记为23℃30％RH时，是指温度23℃、相对湿度30％的环境。

<带标签塑料容器>

在本实施方式中，带标签塑料容器具有容器主体和标签。标签例如通过在容器主体上贴附薄膜而形成。

(带标签塑料容器的制作方法)

本实施方式的带标签塑料容器例如通过模内成型法制成。更具体地，在模具内侧的面上配置了薄膜(有时也称为模内成型标签)之后，通过向该模具内注入可成型状态的热塑性树脂组合物而制成。作为模内成型法可例举出吹塑成型法、注塑成型法等。

例如，根据吹塑成型法，首先将薄膜配置于模具内的适当位置。然后制成由上述热塑性树脂组合物构成的预制体或型坯。然后，在用模具夹持预制体或型坯的状态下向预制体或型坯内部吹入压缩气体，使预制体或型坯在模具内膨胀。此后，通过冷却成型品从而得到带标签塑料容器。

(带标签塑料容器的性质)

在模内成型法中，用于形成容器主体的树脂从熔融状态(有时称为熔融树脂)与用于形成标签的薄膜相接触。此时，存在于薄膜的容器主体侧的表面的树脂熔解，在与容器主体一体化之后被冷却固化，从而使薄膜贴附于容器主体上。因此，如果薄膜的隔热性不足，则从熔融树脂传导到薄膜的热量会传导至模具，从而不能使存在于薄膜的容器主体侧的表面的树脂充分熔解。其结果是，薄膜与容器主体不完全接合，或者即使薄膜与容器主体相接合也不能得到耐实用的接合强度。

作为抑制上述接合不良的方法，作为模内成型标签考虑使用具有由以热塑性树脂为主要成分的多孔质薄膜构成的基材层以及接合层的层叠体。另外，“主要成分”是指在所含成分的总含量(100质量％)中，含量为50质量％以上的成分。此时，由于基材层的热阻率较大，在将模内成型标签配置于模具内使接合层与熔融树脂相接触之后，当在模具内注入熔融树脂时，能够抑制从熔融树脂传导至接合层的热量传导给模具。从而能够将模内成型标签与容器主体牢固地贴附。

然而，作为模内成型标签的基材层，当使用以热塑性树脂为主要成分的多孔质薄膜时，在成型时封入多孔质薄膜内的空气进行热膨胀。其结果是，多孔质薄膜中包含的空孔壁会扭曲变形，在模内成型标签的表面上容易产生凹凸(有时称为桔皮现象)。另外，如果出于提高模内成型标签的隔热性的目的而降低多孔质薄膜的密度，由于空孔径变大、空孔壁容易扭曲，因此助长了桔皮现象的发生。为此，当采用多孔质薄膜作为模内成型标签的基材层时，难以兼顾模内成型标签与容器主体的接合性以及桔皮现象的抑制。

另一方面，已知含有含大量无机物质粉末的热塑性树脂组合物的合成纸。例如在日本特开2013-010931号公报中公开了一种薄膜片，使含有60质量％～82质量％的无机物质粉末、18质量％～40质量％的热塑性树脂、0.05质量％～4.0质量％的辅助剂的原料通过模头由T模法进行挤压成型从而形成薄膜片中间体，通过将薄膜片中间体以特定拉伸倍率进行拉伸而进行表观比重调整。

一般地，无机微细粉末的导热率大于热塑性树脂的导热率。因此认为很难将包含大量无机物质的热塑性树脂组合物适用于要求隔热性的用途。与其如此，将含有大量无机微细粉末的热塑性树脂组合物用于发挥其导热性的用途。例如，出于提高移动电话壳体的散热性的目的而使用含有大量无机微细粉末的热塑性树脂组合物。实际上，在日本特开2013-010931号公报中虽然提到了合成纸的印刷适应性、加工适应性及耐水性，但也没有教导有关隔热性的记载。而且，关于合成纸的用途虽然记载了很多用途，但像模内成型标签那样要求隔热性的用途并未记载。

本发明人等经过刻苦研究所发现，通过在具备含有较大量无机微细粉末的多孔质层的薄膜中调整多孔质层的空孔率(有时也称为空隙率)、空孔长度及导热率、以及薄膜的导热率及热阻值中的至少一个，从而能够将该薄膜用作模内成型标签。另外，本发明人们还发现，通过将该薄膜用作模内成型标签能够兼顾模内成型标签与容器主体的接合性以及桔皮现象的抑制。

根据本实施方式，将隔热性优良、含有大量无机物质粉末的热塑性树脂薄膜用作模内成型标签。从而能够兼顾模内成型标签与容器主体的接合性以及桔皮现象的抑制。从而得到模内成型标签与容器主体之间的接合强度优良的带标签塑料容器。而且得到几乎未产生桔皮现象、美观性优良的带标签塑料容器。

另外，根据吹塑成型法，能够在成型塑料容器的容器主体的同时将薄膜贴附于容器主体上。因此能够维持容器主体的外观性、轻量化及生产率不变，在短时间内简便地制造带标签塑料容器。然而，当采用吹塑成型法制成带标签塑料容器时，与采用注塑成型法制成带标签塑料容器的情形相比，从热塑性树脂组合物传导至薄膜的导热量较少。因此，与通过注塑成型法制成带标签塑料容器的情形相比，容易产生接合不良。

然而，通过本实施方式，将隔热性优良、含有大量无机物质粉末的热塑性树脂薄膜用作模内成型标签。从而提高模内成型标签的接合性。其结果是，即使在采用吹塑成型法制造带标签塑料容器的情形下，也能够抑制接合不良。

针对本实施方式的带标签塑料容器的各部分进行说明。首先，在对容器主体的细节进行说明后，针对模内成型标签的细节进行说明。

<容器主体>

容器主体的材料不做限定，可以使用公知材料。容器主体的成型方法不做限定，可以使用公知的成型法。

(容器材料)

容器主体的材料可以为能够成型中空容器的材料。作为容器主体的材料，例如使用热塑性树脂。作为热塑性树脂可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其共聚物、聚碳酸酯树脂等聚酯类树脂；聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烃类树脂等。当采用吹塑成型法制成带标签塑料容器时，优选使用聚烯烃类树脂。作为容器主体的材料，也可以使用以上述热塑性树脂为主要成分的热塑性树脂组合物。

对容器主体的材料进行选择以满足下式。从而能够进一步提高模内成型标签与塑料容器之间的接合力。

Tf-10≦Tv≦Tf+60

此处，Tv为塑料容器的容器主体表面所含热塑性树脂的熔点。Tf为薄膜的与容器主体相接触侧的表面所含热塑性树脂的熔点。尤其是当Tf为后述多孔质层所含热塑性树脂的熔点时，即使模内成型标签在多孔质层的容器主体侧的面不具有接合层的情况下，也能抑制粗糙及桔皮现象。

<薄膜的结构>

在本实施方式中，薄膜具有至少1层多孔质层。薄膜也可以进一步具有设置于多孔质层一个面侧上的表面层。薄膜也可以进一步具有设置于多孔质层的一个面侧上的表面涂敷层。薄膜也可以进一步具有设置于多孔质层的一个面侧的接合层。当薄膜具有接合层时，表面层及表面涂敷层中的至少一者可以配置于多孔质层的未设置有接合层的面侧上。接合层可以与上述多孔质层的一面相接触配置。表面层或表面涂敷层可以与上述多孔质层的另一个面相接触配置。

[多孔质层]

在本实施方式中，多孔质层包含热塑性树脂和无机微细粉末。多孔质层也可以包含添加剂。

(热塑性树脂)

多孔质层所含热塑性树脂只要是能够成型为薄膜状的材料即可，其种类不做特别限制。作为多孔质层所含热塑性树脂可以举出：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、丙烯类共聚树脂、聚甲基-1-戊烯、乙烯·环状烯烃共聚物等烯烃类树脂；乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸共聚物、马来酸改性聚乙烯、马来酸改性聚丙烯等含官能团的聚烯烃树脂；无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸共聚物等苯乙烯类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚碳酸酯等酯类树脂；尼龙-6、尼龙-6,6等酰胺类树脂；这些树脂的两种类以上的混合物等。

多孔质层所含热塑性树脂优选包含烯烃类树脂作为主要成分。从而得到加工性优良的多孔质层。上述烯烃类树脂也可以为：烯烃的均聚物、2种以上烯烃的共聚物、或者烯烃与能够与烯烃共聚的单体的共聚物。作为能够与烯烃共聚的单体举出：1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃；醋酸乙烯酯、丙烯酸、马来酸酐等。共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。上述烯烃类树脂可以为聚乙烯类树脂或丙烯类树脂。从而得到耐化学试剂性、加工性及经济性优良的多孔质层。

上述烯烃类树脂可以为经接枝改性的烯烃类树脂。接枝改性的方法例如举出使烯烃类树脂或含有官能团的烯烃类树脂与不饱和羧酸或其衍生物在存在氧化剂的条件下发生反应的方法。作为氧化剂可以举出：过氧乙酸、过硫酸、过硫酸钾等过氧酸及其金属盐；臭氧等。接枝改性率相对于烯烃类树脂或含有官能团的烯烃类树脂可以为0.005～10质量％，优选为0.01～5质量％。

作为多孔质层所含热塑性树脂，通过混合使用两种以上的热塑性树脂，提高了在将热塑性树脂成型为薄膜状时的流动性、成型性等。在一个实施方式中，在多孔质层的形成工序中，在向热塑性树脂中配混大量无机微细粉末时，有时会使热塑性树脂及无机微细粉末的混炼熔融物的流动性下降，从而难以形成多孔质层。通过组合不同粘度的热塑性树脂，即使向热塑性树脂中配混大量无机微细粉末，也能抑制热塑性树脂及无机微细粉末的混炼熔融物的流动性的降低。在另一个实施方式中，通过向作为主要成分的热塑性树脂中配混超高分子量的热塑性树脂，或配混熔点比作为主要成分的热塑性树脂(例如为HDPE。)低10℃以上的树脂(例如为LDPE)，能够抑制拉伸时的厚度不均匀。

多孔质层中的热塑性树脂的含量相对于多孔质层整体可以为25质量％以上。从而提高了当在将多孔质层成型为薄膜状时的多孔质层的拉伸稳定性。多孔质层中的热塑性树脂的含量相对于多孔质层整体可以为28质量％以上，优选为30质量％以上。

多孔质层中的热塑性树脂的含量相对于多孔质层整体可以为65质量％以下。此时得到不透明度或白色度大的多孔质层。多孔质层中的热塑性树脂的含量相对于多孔质层整体可以为63质量％以下，优选为60质量％以下。

(无机微细粉末)

作为多孔质层所含无机微细粉末举出从碳酸钙、煅烧粘土、硅石、硅藻土、白土、滑石、二氧化钛、硫酸钡、氧化铝、沸石、云母、绢云母、膨润土、海泡石、蛭石、白云石、硅灰石、氢氧化铝、玻璃纤维等构成的组中选择的一种以上。当多孔质层含有碳酸钙、滑石及氧化钛中的至少1种时，得到不透明度或白色度大的多孔质层。并提高多孔质层的成型性。通过包含碳酸钙及氧化钛中的至少1种，得到该效果更佳的多孔质层。

无机微细粉末在与热塑性树脂混合之前，可以在无机微细粉末的表面实施亲水性处理或疏水性处理。通过在无机微细粉末的表面实施亲水性处理或疏水性处理，能够为多孔质层赋予印刷适应性、涂敷适应性、耐擦过性、二次加工适应性等各种性质。作为表面处理剂举出：脂肪酸、芳香族羧酸、树脂酸等有机羧酸、及他们的盐、酯或酰胺；有机磺酸及其金属盐；硅烷偶联剂；硅油；磷酸酯；包含羧基、仲氨基～叔氨基或季铵盐的聚合物。在这些表面处理剂中也优选使用：油酸、马来酸、硬酯酸及他们的酯或酰胺、或、包含羧基的聚合物或包含季铵盐的聚合物。

作为上述有机羧酸举出：己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸等饱和脂肪酸；山梨酸、反油酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、鲸蜡烯酸、芥酸、蓖麻油酸、马来酸等不饱和脂肪酸；苯甲酸、邻苯二甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸；生物素酸、海松酸、棕榈油酸等树脂酸。上述有机羧酸的盐可以为：上述有机羧酸的钠盐、钾盐、镁盐、铝盐、钙盐、锌盐、锡(IV)盐、铵盐、二乙醇胺盐等。

作为上述有机羧酸的酯举出：乙酯、乙烯基酯、二异丙基酯、鲸蜡酯、辛基酯、硬脂酯等。作为上述有机羧酸的酰胺举出：酰胺辛酯、硬脂酰胺等。

作为上述有机磺酸举出：包含月桂基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基、油基、鲸蜡基等烷基的烷基硫酸；萘磺酸、十二烷基苯磺酸等芳香族磺酸；磺基琥珀酸、二辛基磺基琥珀酸、月桂基磺基乙酸、十四碳烯磺酸等含羧基的磺酸；聚氧乙烯月桂基醚硫酸、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸等聚氧乙烯烷基醚硫酸。上述有机磺酸的盐可以为：锂盐、钾盐、钾盐、镁盐、钙盐、锌盐、铝盐、锡(IV)盐、铵盐等。

作为上述硅烷偶联剂举出：3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷等。作为上述硅油举出：二甲基硅油、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基硅油、环状二甲基聚硅氧烷、以及由烷基、聚醚、醇、氟、氨基、巯基、环氧基、高级脂肪酸等改性的硅油。

作为上述磷酸酯举出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、2-乙基己基磷酸酯、磷酸三苯酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、间苯二酚二酚磷酸酯、双-2-乙基己基磷酸酯、磷酸二异癸基酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、甲基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸盐、磷酸单丁酯、2-丁基己基酸式磷酸酯、聚氧乙烯月桂基醚磷酸。作为包含上述羧基、仲氨基～叔氨基或季铵盐的聚合物举出：赋予羧基、仲氨基～叔氨基或季铵盐的单体与可与该单体反应的单量体的共聚物、或使4级化剂与包含仲氨基～叔氨基的聚合物反应而得到的聚合物。

表面处理剂的使用量优选相对于无机微细粉末100质量份为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上。从而例如提高无机微细粉末的分散性。表面处理剂的使用量优选相对于无机微细粉末100质量份为10质量份以下，更优选为5质量份以下。从而例如得到具有足够的印刷性或模内成型适应性的多孔质层。

多孔质层中的无机微细粉末的含量可以相对于多孔质层整体为35质量％以上。多孔质层的空孔主要是在拉伸含无机微细粉末的树脂时在无机微细粉末的周围形成的。因此，通过增加多孔质层中的无机微细粉末的含量能够增加多孔质层中的空孔数量。从而提高多孔质层的隔热性。另外，由于多孔质层中的空孔壁的数量增加，因此模内成型时不容易引起多孔质层的扭曲。多孔质层中的无机微细粉末的含量可以相对于多孔质层整体为40质量％以上，优选为45质量％以上。

多孔质层中的无机微细粉末的含量可以相对于多孔质层整体为75质量％以下。从而能够抑制热通过无机微细粉末而扩散，多孔质层的导热率过度下降。得到具有足够拉伸特性的多孔质层。多孔质层中的无机微细粉末的含量可以相对于多孔质层整体为70质量％以下，优选为65质量％以下。

另外，多孔质层中的无机微细粉末的含量通过JISP8251:2003“纸、板纸及纸浆灰分测试方法-525℃燃烧法”的测定来确定。另外，当在无机微细粉末的表面实施亲水性处理或疏水性处理时，多孔质层中的无机微细粉末的含量以表面处理前的无机微细粉末的质量为基准算出。在无机微细粉末表面处理时使用的表面处理剂的质量作为后述添加剂(例如为分散剂或润滑剂)的质量处理。

无机微细粉末的由激光衍射法测定的体积平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上。从而得到作为模内成型标签利用时具有足够隔热性的多孔质层。

无机微细粉末的体积平均粒径优选为10μm以下，优选为4μm以下。从而能够增加多孔质层内的空孔的数量。还提高热塑性树脂薄膜表面的外观。例如，无机微细粉末的体积平均粒径为4μm以下时，薄膜表面的凹凸变小，在对薄膜表面进行印刷时，印刷墨均匀地转移，得到了提高印刷画质的效果。

无机微细粉末的平均粒径越小，多孔质层中的空孔的数量就越增加。因此无机微细粉末的平均粒径较小是优选的。然而，即使无机微细粉末的平均粒径很小，如果在无机微细粉末中包含粗大颗粒，则多孔质层中的空孔壁变薄，或空孔连通，使多孔质层的强度下降，容易扭曲。因此，无机微细粉末在网眼45μm的JIS标准筛(JISZ8801-1:2006“测试用筛网-第1部：金属制网筛网”)中的残留量优选为5ppm以下，网眼38μm的JIS标准筛中的残留量更优选为5ppm以下。

另外，无机微细粉末的D50和D90可以满足1.2≦D90/D50≦2.1的关系式。D50为由激光衍射法测定的体积基准的累积50％粒径，称为中值粒径。D90为由激光衍射法测定的体积基准的累积90％粒径。通过使用这种无机微细粉末能够抑制由多孔质层的扭曲产生的桔皮现象。

网眼45μm的JIS标准筛中的残留量为5ppm以下、或D50与D90满足上述关系的锐利的粒度分布的无机微细粉末通过提高分级精度而得到。作为这种无机微细粉末举出：CUBE-13B(丸尾钙株式会社制)、CUBE-06B(丸尾钙株式会社制)、BF-100(备北粉化工业株式会社制)等。

如上所述，通过调整无机微细粉末的含量及粒径中的至少一者，与具有以现有热塑性树脂为主要成分的多孔质薄膜的模内成型标签相比，得到空孔的尺寸小、空孔径的分布狭窄、空孔数量多的多孔质层。以现有热塑性树脂为主要成分的多孔质薄膜通过对成型为片状的热塑性树脂以高倍率进行拉伸而制成。因此难以制成像本实施方式那样空孔尺寸小、空孔径分布狭窄、空孔数量多的多孔质层。

多孔质层中的空孔尺寸例如表示为无机微细粉末的表面与到空孔壁的最大距离。无机微细粉末的表面与到空孔壁的最大距离可以为50μm以下。从而能够更有效地抑制模内成型时的多孔质层的扭曲。

无机微细粉末的表面与到空孔壁的最大距离用电子显微镜对薄膜或多孔质层的截面进行观察，通过截面像的图像解析确定。具体地，将薄膜用环氧树脂包裹固化后，用切片机沿例如薄膜的厚度方向平行地(即与面方向相垂直)切割。对切截面金属喷镀后，用扫描型电子显微镜以易于观察的任意倍率(例如500倍～2000倍)进行放大拍摄。将所得到的图像读取至图像解析装置中进行图像处理，确定无机微细粉末的表面与到空孔壁的最大距离。

(添加剂)

作为多孔质层中包含的添加剂举出：分散剂或润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、防带电剂等。多孔质层中的添加剂的含量相对于热塑性树脂及无机微细粉末的合计100质量份可以为0.1～5质量份。得到时间稳定性优良的多孔质层。

当多孔质层含有分散剂或润滑剂时，多孔质层中的分散剂或润滑剂的含量相对于热塑性树脂及无机微细粉末的合计100质量份优选为0.1质量份以上。从而能够充分地发现分散剂或润滑剂的功能。多孔质层中的分散剂或润滑剂的含量相对于热塑性树脂及无机微细粉末的合计100质量份优选为4质量份以下，更优选为2质量份以下。从而得到成型性、印刷适应性等优良的多孔质层。作为分散剂或润滑剂举出：从硅烷偶联剂；油酸和硬酯酸等碳数8～24的脂肪酸及其金属盐、酰胺、与碳数1～6的醇的酯；聚(甲基)丙烯酸及其金属盐等构成的组中选出的一种以上。

当多孔质层含有热稳定剂时，多孔质层中的分散剂或润滑剂的含量相对于热塑性树脂及无机微细粉末的合计100质量份优选为0.001质量份以上。从而充分发现热稳定剂的功能。多孔质层中的分散剂或润滑剂的含量相对于热塑性树脂及无机微细粉末的合计100质量份优选为1质量份以下，更优选为0.5质量份以下。从而得到经济性优良的多孔质层。另外，作为提高热塑性树脂薄膜的外观的热稳定剂举出：从受阻酚类、磷类、胺类等热稳定剂(有时也称为防氧化剂)构成的组中选择的一种以上。

当多孔质层含有光稳定剂时，多孔质层中的分散剂或润滑剂的含量相对于热塑性树脂及无机微细粉末的合计100质量份优选为0.001质量份以上。从而充分地发现光稳定剂的功能。多孔质层中的分散剂或润滑剂的含量相对于热塑性树脂及无机微细粉末的合计100质量份优选为1质量份以下，更优选为0.5质量份以下。从而得到经济性优良的多孔质层。另外，作为提高热塑性树脂薄膜的外观的光稳定剂举出：从受阻胺类、苯并三唑类、二苯甲酮类等光稳定剂构成的组中选择的一种以上。光稳定剂可以与上述热稳定剂并用。

[接合层]

在本实施方式中，当通过模内成型而将薄膜贴附于容器主体上，接合层设置于与容器主体相接触侧的面上。当通过模内成型将薄膜贴附于容器主体上时，接合层的表面熔融，通过与容器主体的熔融树脂一体化并冷却而使薄膜贴附于塑料容器上。

接合层优选由以熔点比多孔质层中所含热塑性树脂的熔点更低的热塑性树脂为主要成分的树脂组合物构成。作为接合层的主要成分的热塑性树脂的熔点与多孔质层所含树脂组合物的熔点之差优选为10℃以上，更优选为15℃以上。从而能够抑制薄膜在往容器主体上贴附时的多孔质层的变形。

作为接合层的主要成分的热塑性树脂的熔点与多孔质层所含树脂组合物的熔点之差优选为150℃以下。从而能够抑制薄膜贴附工序前阶段的薄膜粘连，使薄膜容易处理。作为薄膜贴附工序的前阶段举出：薄膜的保管阶段、薄膜的加工阶段等。

作为接合层中使用的热塑性树脂举出：从超低密度、低密度或中密度的高压法聚乙烯、直链线状低密度聚乙烯、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸共聚物、烷基的碳数为1～8的乙烯·丙烯酸烷基酯聚合物、烷基的碳数为1～8的乙烯·甲基丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯·α烯烃共聚物所代表的丙烯类树脂、聚酯类树脂、苯乙烯类弹性体树脂、聚酰胺类树脂等构成的组中选择的一种以上。接合层可以包含直链状低密度聚乙烯作为主要成分。从而得到热封接合强度优良的接合层。

接合层在不妨碍热封性的范围内可以包含公知的其他树脂用添加剂。作为其他树脂用添加剂可以举出：无机颜料、染料、核剂、可塑剂、脱模剂、难燃剂、防氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等。其他树脂用添加剂的添加量优选相对于接合层整体为10质量％以下，更优选为5质量％以下。从而能够抑制薄膜在连续制造时在模头上堆积添加剂的现象。

具有接合层的薄膜的制造方法不做特别限定，例如采用在挤出成型时使用进料块、多歧管等的多层模头方式的方法；使用多个模头，在多孔质层上挤压层叠接合层的方式；这些方法的组合等。可以通过涂敷法在成型后的多孔质层上设置接合层。

当通过涂敷法设置接合层时，根据一个实施方式，将构成接合层的上述材料熔解于有机溶剂中，在涂敷于多孔质层的一面上之后使其干燥。根据另一个实施方式，将包含构成接合层的上述材料的水性树脂乳胶涂敷于多孔质层的一面上。

上述水性树脂乳胶例如根据日本特开昭58-118843号、日本特开昭56-2149号、日本特开昭56-106940号及日本特开昭56-157445号公报等记载的方法得到。具体地，首先向二轴螺杆挤压机供应构成接合层的材料(有时也称为接合层材料)进行混炼熔融。此后，由设置于挤压机的压缩区或输送区的液体导入管导入含有分散液的水，通过使螺杆旋转而使熔融的共聚物树脂与水混炼。然后，使得到的混炼物在挤压机壳内逆向旋转，从挤压机的出口嘴释放到大气压区中，根据需要进一步加水，容纳于贮槽内。

水性树脂乳胶中的接合层材料的平均粒径优选为0.01～3μm，更优选为0.1～1μm。当烯烃类树脂颗粒的平均粒径在上述范围内时，在分散液的状态下相稳定、液体的保管性及涂敷性优良。另外，涂敷该分散液而形成的接合层在通过模内成型使所得到的薄膜贴附于瓶子上之后，即在树脂成型品的状态下，透明性趋向于进一步优化。为了使平均粒径位于上述范围，可以添加用于使接合层材料分散的分散剂(例如，各种表面活性剂)。

水性树脂乳胶中的接合层材料的平均粒径按如下步骤算出。首先，在低温且减压条件下使样本溶液(例如烯烃类树脂乳胶溶液)干燥。用扫描型电子显微镜以适度的倍率(例如1,000倍)将该干燥后的样本放大拍摄照片图像。根据拍摄的图像计算在样本中存在的随意选择的100个粒径(长径)的平均值。据此算出平均粒径。

水性树脂乳胶中的接合层材料的固态成分浓度优选为8～60质量％，更优选为20～50质量％。如果该固态成分浓度处于上述范围内，则在分散液的状态下相稳定、液体的保管性及涂敷性也优良。

[表面层]

表面层可以为多孔质，也可以不是多孔质。当在表面层上附加印刷信息时，表面层优选为多孔质。从而提高表面层与印刷用墨的密合性。

构成表面层的树脂可以与多孔质层所含树脂为同种，也可以为异种。作为构成表面层的树脂举出：从丙烯类树脂、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、直链线状低密度聚乙烯、α-烯烃类共聚物、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸烷基酯共聚物(烷基的碳数为1～8)、乙烯·甲基丙烯酸共聚物的金属盐、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-环状烯烃共聚物等聚烯烃类树脂；聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯类树脂等聚酯类树脂；聚氯乙烯基树脂；尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-6,10、尼龙-6,12等聚酰胺类树脂；ABS树脂；乙烯·甲基丙烯酸共聚物的金属盐(Zn、Al、Li、K、Na等)等离聚物树脂构成的组中选择的一种以上。

构成表面层的树脂优选熔点为105～280℃范围的热塑性树脂。熔点为105～280℃范围的热塑性树脂可以从丙烯类树脂、高密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等中选择。熔点为105～280℃范围的热塑性树脂可以包含2种以上的树脂。构成表面层的树脂可以包含丙烯类树脂或高密度聚乙烯为主要成分。从而得到耐水性、耐化学试剂性、经济性等优良的表面层。

构成表面层的树脂可以为：与印刷性墨的亲和性高的聚酰胺类树脂、离聚物树脂、聚乳酸、聚碳酸酯类树脂等极性高的树脂。另外，构成表面层的树脂可以包含：聚酰胺类树脂、离聚物树脂、聚乳酸、聚碳酸酯类树脂等极性高的树脂、以及聚丙烯类树脂、高密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等极性低的树脂。

表面层也可以包含无机微细粉末。在一个实施方式中，表面层中含有相对于表面层的热塑性树脂为5～45质量％的无机微细粉末，所述无机微细粉末为碳酸钙、滑石、氧化钛等且体积平均粒径为0.1～3μm。从而得到适合印刷适应性的表面层。并且能够提高薄膜的白色度及不透明度中的至少一者。在另一个实施方式中，表面层含有相对于表面层的热塑性树脂为0.1～3质量％的无机微细粉末，所述无机微细粉末为碳酸钙、二氧化硅、氧化铝等且体积平均粒径为3～10μm的无机微细粉末。从而能够为表面层赋予凹凸。结果得到具有抗粘连性的表面层。通过抑制表面层中的无机微细粉末的含量，能够抑制薄膜在连续制造时在模头上堆积添加剂的现象。

表面层可以包含防带电剂。作为防带电剂举出：三洋化成工业株式会社制的“ぺレスタツト”(商品名)、大日精化工业株式会社制的“エレコンPE200”等。

表面层中的防带电剂的含量优选相对于表面层的热塑性树脂100质量份为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。当表面层包含无机微细粉末时，表面层中的防带电剂的含量相对于表面层的热塑性树脂与无机微细粉末的合计100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。从而充分地发现防带电性。

表面层中的防带电剂的含量相对于表面层的热塑性树脂100质量份优选为3质量份以下，更优选为2质量份以下。当表面层包含无机微细粉末时，表面层中的防带电剂的含量相对于表面层的热塑性树脂与无机微细粉末的合计100质量份优选为3质量份以下，更优选为2质量份以下。从而能够抑制由于防带电剂向表面层的表面移动而引起的印刷墨的转移不良、密合不良、模具污染等。

表面层可以包含与能添加到多孔质层的添加剂相同的添加剂。表面层中的添加剂的含量只要为不妨碍薄膜所要求的透明性、柔软性、刚度等特性的范围即可，例如，相对于表面层的热塑性树脂为0.01～3质量％，优选为0.01～2质量％，更优选为0.01～1质量％。通过抑制表面层中的添加剂的含量，能够抑制薄膜在连续制造时在模头上堆积添加剂的现象。

具有表面层的薄膜的制造方法并不限于此，可以采用与具有接合层的薄膜相同的手法制造。例如，可以通过与多孔质层的成型同时将表面层从模头挤出而制造，也可以使用多个模头通过在多孔质层上挤压层叠表面层来制造，还可以通过将成型为薄膜状的表面层贴合于多孔质层上来制造。

[表面涂敷层]

在一个实施方式中，为提高印刷墨或在后加工工序中形成的各种功能材料层与薄膜的密合性而形成表面涂敷层。在其他实施方式中，为提高容器主体与薄膜的接合强度而形成表面涂敷层。表面涂敷层可以包含接合性材料。表面涂敷层可以包含防带电剂、添加剂等。

(接合性材料)

接合性材料提高表面涂敷层与薄膜表面的接合性。另外，调节薄膜表面与印刷用墨或各种功能材料层的接合。作为接合性材料举出：水溶性聚合物、水性分散体聚合物(有时也称为乳胶)等。作为水性分散体聚合物能够举出乙烯基类树脂乳胶或聚氨酯树脂乳胶。

水溶性聚合物优选具有如下性质：在包含用于构成表面涂敷层的材料(有时也称为表面涂敷层材料)的涂敷剂中溶解于水，该涂敷剂涂敷于薄膜表面，但干燥后不会再溶解于水。用于接合层的材料被加热熔融或软化会表现出粘着，但表面涂敷层中的接合性材料优选即使在室温中也会表现出粘着。

作为水溶性聚合物举出：聚乙烯基吡咯烷酮等乙烯基类共聚物；部分皂化的聚乙烯醇(有时也称为PVA)、完全皂化的PVA、异丁烯-马来酸酐共聚物的盐(例如可以例示出碱金属盐、铵盐等)的乙烯基类共聚物水解物；聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物；改性聚酰胺；羧甲基纤维素、羧乙基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯亚胺、聚乙烯氧化物、聚乙二醇等开环聚合类高分子或这些的改性物；明胶、淀粉等天然类高分子或这些的改性物等。在这其中优选使用部分皂化的PVA、完全皂化的PVA、聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺改性物。水溶性聚合物优选含有能与水溶性聚合物反应并交联的碳二亚胺类；二异氰酸酯类；二缩水甘油醚类等相对于水溶性聚合物100质量份为1～200质量份。

构成乙烯基系共聚物的乙烯基系单体可以为：从烯烃类；乙烯基酯类；不饱和羧酸类及他们的碱金属盐或酸酐；碳数至12为止的具有分支或环状结构的烷基的酯；(甲基)丙烯酰胺、同时具有碳数1～4的烷基及碳数1或2的亚烷基的衍生物；以及二甲基二烯丙基铵盐构成的组中选择的一种以上。另外，上述盐优选为：酸残基且为甲基硫酸离子、氯化物离子。

(防带电剂)

防带电剂抑制由带电引起的故障。防带电剂可以为在分子内具有季铵盐结构的共聚物。从而能够防止带电而不妨碍表面涂敷层与墨或各种功能材料层的接合性。在一个实施方式中，在分子内具有季铵盐结构的共聚物通过以具有叔胺结构的单体为必要成分，在得到能与其共聚的单体的共聚物之后，对该叔胺用二甲基硫酸、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、缩水甘油基三甲基氯化铵等4级化剂进行4级化而得到。

在另一个实施方式中，在分子内具有季铵盐结构的共聚物在仅使用不含氮的单体得到共聚物后，通过接枝具有季铵盐结构的单体而得到。通过季铵盐结构及共聚物的亲水基的量与疏水性基的量的平衡，能够将在分子内具有季铵盐结构的共聚物设计成水溶性、水分散体、有机溶剂可溶性中的任意一种，因此能够对应于制造表面涂敷层的涂料的溶剂进行适当选择。

进一步地，在另一个实施方式中，构成作为接合性材料的乙烯基类树脂乳胶或聚氨酯树脂乳胶的单体可以使用具有季铵盐结构的单体，从而得到在分子内具有季铵盐结构的乙烯基类树脂乳胶或聚氨酯树脂乳胶，也可以在使用具有叔胺结构的单体得到乳胶之后，通过用4级化剂进行4级化而得到上述乳胶。

防带电剂也可以为阳离子性金属氧化物溶胶。阳离子性金属氧化物溶胶可以为氧化铝溶胶、氧化铝包覆二氧化硅溶胶。作为氧化铝溶胶的制造方法举出：将异丙醇铝等醇盐用酸进行水解而制造的方法(即所谓的溶胶凝胶法)、将氯化铝导入氢气等的火焰中进行合成的方法(即所谓的气相法)等。作为氧化铝包覆二氧化硅溶胶的制造方法举出：通过将四乙氧基硅烷等烷醇盐用酸进行水解而制造的方法、将四氯化硅导入到氢气等的火焰中进行合成的方法、将水玻璃用离子交换树脂进行脱盐的方法等得到二氧化硅溶胶之后使氯化铝、乙酰丙酮铝反应的方法。

<薄膜的制造方法>

本实施方式的薄膜可以使用公知的多孔质薄膜制造法制造。本实施方式的薄膜优选为沿至少1轴方向被拉伸的薄膜。

[成型]

薄膜的成型优选采用挤出成型法。另外，下述说明的方法也能适用于薄膜由至少1层多孔质层构成的情形，也能适用于薄膜在多孔质层的基础上还具有接合层、表面层等的情形。

作为挤出成型法举出：片成型法、吹塑成型法、压延成型法、压延成型等。片成型法例如为通过设定为比构成薄膜的热塑性树脂的熔点或玻璃化转变温度更高的温度的挤压机将薄膜原料混炼熔融，使用T模、I模等挤出为片状，通过金属辊、橡胶辊、金属带等进行冷却从而制成薄膜状的树脂成型品的方法。吹塑成型法例如为将被混炼熔融的原料使用圆形模挤出成管状，由管内压力以预定的倍率使其膨胀，同时由空气、水等进行冷却从而制成薄膜状的树脂成型品的方法。压延成型法例如为将被混炼的材料用多个热辊进行压延加工成片状从而制成薄膜状树脂成型品的方法。

在一个实施方式中，薄膜由铸造成型法成型。铸造成型法例如为将构成薄膜的热塑性树脂组合物供应给挤压机进行熔融，使用挤压机上连接的T模挤出为片状并抵压在冷却辊上进行冷却从而制成薄膜状树脂成型品的方法。

可以根据公知方法制成多层结构的薄膜。作为制造多层结构薄膜的方法举出：使用进料块、多歧管等的多层模头方式；使用多个模头的挤压层叠方式；及他们的组合。

在一个实施方式中，通过铸造成型法成型热塑性树脂薄膜中的一层。根据需要，利用辊圆周速度差对由铸造成型法得到的层进行拉伸后，通过熔融层压用于构成薄膜的其他层的树脂组合物而得到多层结构的层叠体。

[拉伸]

当拉伸用于构成薄膜的任一层时，拉伸方法不作特别限定，可以使用公知的各种方法。具体地，各层的拉伸也可以为1轴拉伸、2轴拉伸、无拉伸。而且，拉伸方向也可以为纵方向、横方向。进一步地，当为2轴拉伸时，可以同时拉伸，也可以逐次拉伸。

作为拉伸方法，当拉伸铸造成型薄膜时举出：利用辊组的圆周速度差的纵拉伸法、使用拉幅炉的横拉伸法、压延法、通过拉幅炉与线性电机的组合而同时二轴拉伸法等。另外，当拉伸吹塑薄膜时举出基于管状法的同时二轴拉伸法。

拉伸包含多孔质层的薄膜的条件优选为低倍率。从而形成微细的空孔。当朝单方向拉伸时，拉伸倍率优选约为1.2～8倍，更优选为2～5倍。当为二轴拉伸时，拉伸倍率以面积倍率计优选为1.5～12倍，更优选为2～6倍。从而能够抑制拉伸倍率过低，无法得到空孔或空孔分布不均。

拉伸温度设定在适合于多孔质层所含热塑性树脂的温度范围。在一个实施方式中，拉伸温度被设定为玻璃化转变温度温度以上且结晶部的熔点以下的温度。拉伸温度优选为比熔点低1～70℃的温度。当多孔质层中包含的热塑性树脂的主要成分为丙烯均聚物(熔点155～167℃)时，拉伸温度优选为100～164℃。当多孔质层中包含的热塑性树脂的主要成分为高密度聚乙烯(熔点121～134℃)时，拉伸温度优选为70～133℃。当多孔质层中包含的热塑性树脂的主要成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点246～252℃)时，拉伸温度优选为不会激烈地进行结晶的温度。

拉伸速度优选为1～350m/分，更优选为5～150m/分。另外，优选在拉伸后实施热处理。热处理的温度优选为拉伸温度以上且比拉伸温度高30℃的温度以下。通过实施热处理，能够抑制由拉伸方向的热收缩率降低、制品保管时缠绕、热及溶断封时的收缩引起的波纹等。热处理可以利用辊及热炉中的至少一者实施。热处理优选在将拉伸的薄膜保持绷紧的状态下进行。从而能够有效地实施热处理。

[表面处理]

(氧化处理)

可以在薄膜表面实施氧化处理。成型后的薄膜表面的表面自由能比较低，为疏水性有易于将墨和涂敷剂弹开的趋势。通过对薄膜表面实施氧化处理，能够提高薄膜表面的表面自由能。从而提高印刷墨及在后加工工序形成的各种功能材料层(例如，感热发色层、喷墨容置层、接合剂层、干式层压层)中的至少一者与薄膜的密合性。

在薄膜的与厚度方向相垂直的面(有时称为薄膜面或薄膜表面)中，通过模内成型将薄膜贴附于容器主体时可以在与熔融树脂相接触一侧的面实施氧化处理。具体地，当薄膜具有接合层时，在薄膜面中配置有多孔质层的接合层一侧的面上实施氧化处理。当接合层配置于薄膜的最外面时，对接合层实施氧化处理。另外，当薄膜不具有接合层而具有表面层时，在薄膜面中未设置多孔质层的表面层的一侧的面上实施氧化处理。从而能够提高薄膜与容器主体的接合强度。

作为表面氧化处理可以举出：电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、辉光放电处理、臭氧处理等。作为表面氧化处理优选使用电晕放电处理、等离子体处理。

当为电晕放电处理时，氧化处理量优选为10W·分/m²(600J/m²)以上、更优选为20W·分/m²(1,200J/m²)以上。从而显现出足够的效果。当为电晕放电处理时，氧化处理量优选为200W·分/m²(12,000J/m²)以下，更优选为180W·分/m²(10,800J/m²)以下。从而能够抑制伴随过度氧化处理而造成的密合性下降。

(涂敷)

当在薄膜表面实施氧化处理时，表面自由能有时会随时间下降，使密合性降低。因此，优选在刚刚进行表面氧化处理后或从表面氧化处理起的1周内实施涂敷工序来形成表面涂敷层。作为涂敷方法举出：由模涂机、辊涂机、凹印涂机、喷涂机、叶片涂机、逆向涂机、气刀涂机、施胶压榨涂机等进行的涂敷、浸渍等。

涂敷工艺既可以在薄膜的成型生产线中与薄膜成型共同实施，也可以在与薄膜的成型生产线分开的生产线中对该成型生产线上成型的薄膜实施涂敷工艺。当多孔质层的成型为拉伸法时，既可以在拉伸工序前实施涂敷工序，也可以在拉伸工序后实施涂敷工序。涂敷工序之后可以根据需要经使用干燥炉等的干燥工序去除多余溶剂，从而形成表面涂敷层。

如果表面涂敷层的厚度过厚，在表面涂敷层的内部会引起表面涂敷层成分的凝结。从而会导致薄膜与墨或功能材料层涂敷液的密合性下降。因此，往薄膜上涂敷的表面涂敷层的涂敷量的上限以每单位面积(平方米)的干燥后固态成分换算优选为20g/m²，更优选为5g/m²，最优选为1g/m²。

另一方面，如果表面涂敷层的厚度过薄，表面涂敷层的成分就不能均匀地存在于薄膜的表面，从而难以得到足够的表面处理效果，薄膜与墨或功能材料层涂敷液的密合性下降。因此，涂敷量的下限优选为0.07g/m²，更优选为0.1g/m²，最优选为0.15g/m²。

表面涂敷层的涂敷量根据下述步骤来确定。首先，从刚刚在薄膜上涂敷涂敷剂之后的湿薄膜质量中减去涂敷涂敷剂之前的薄膜质量算出湿涂敷量。在湿涂敷量上乘以涂敷剂的固态成分浓度以确定固态成分换算的涂敷量。但在不得已的情况下，也可以将表面涂敷层从薄膜剥离，通过测量被剥离的表面涂敷层的质量来直接确定干燥后的涂敷量。另外，可以用扫描型电子显微镜对与薄膜的厚度方向相平行的截面进行观察来确定表面涂敷层的厚度，在表面涂敷层的厚度上乘以涂敷剂固态成分的密度从而算出干燥后的涂敷量。

表面涂敷层可以形成于薄膜的至少一面上。在薄膜的面中，仅在印刷信息的侧面或者在通过后加工而涂布各种功能材料的侧面上形成表面涂敷层。在薄膜的面中，通过模内成型而在容器主体上贴附薄膜时，也可以仅在与熔融树脂相接触的侧面形成表面涂敷层。

(压纹加工)

在将本发明的薄膜通过模内成型而贴附于塑料容器上时，优选使薄膜与塑料容器相接触的面降低平滑度。因此能够进行压纹加工。压纹加工使用与雕刻金属辊成对的橡胶辊。压纹加工既可以在薄膜制造时的拉伸前进行，也可以在拉伸后进行。另外，通过将预先进行了压纹加工的薄膜贴合于多孔质层上的方法能够得到被压纹加工的接合层。

压纹加工的图案优选为使用雕刻了不连续的凹部的压纹辊而得到的具有连续沟的图案、及用具有50～300条沟的压纹辊而得到的棱线图案。

<薄膜的特性>

[薄膜整层的特性]

(厚度)

薄膜的厚度D依照JISK7130:1999“塑料-薄膜及片-厚度测定方法”使用定压厚度测定器来确定。薄膜的厚度D优选为20μm以上，更优选为40μm以上，进一步优选为60μm以上。据此，通过模内成型将薄膜贴附于容器主体上时，在使用标签插入器在模具的内侧插入薄膜时，易于将薄膜配置于适当位置。而且能够抑制薄膜皱纹的发生。

薄膜的厚度D优选为250μm以下，更优选为200μm以下。从而能够抑制薄膜与容器主体之间的空隙或容器主体产生轻薄部分。从而能够提高成型品的耐落下强度。还能够降低模具的加工成本。

(密度)

薄膜的密度通过使用薄膜样品基于JISK7112:1999“塑料-非发泡塑料的密度及比重的测定方法”的A法根据水中置换法来确定。当薄膜仅由多孔质层构成时，薄膜的密度优选为0.5g/cm³以上，更优选为0.6g/cm³以上。从而能够保持标签的表面强度。另外，薄膜的密度优选为1.3g/cm³以下，更优选为1.0g/cm³以下。从而能够为薄膜赋予IML接合性(热封强度)。

另外，当薄膜仅由多孔质层构成时，作为该薄膜的密度的优选范围可以适用后述多孔质层的密度中的优选范围。当薄膜为包含多孔质层的多层结构时，薄膜的密度优选为0.6g/cm³以上，更优选为0.7g/cm³以上。另外，薄膜的密度优选为1.4g/cm³以下，更优选为1.1g/cm³以下。

(热阻值)

薄膜的热阻值R_t使用依照ISO22007-3:2008用导热率测定机(ai-Phase株式会社制，机器名：ai-PhaseMobaile)而测定的薄膜整层导热率λ和薄膜整层厚度D依下式进行计算。

R_t＝d×10^-6/λ

其中，R_t为薄膜热阻值[m²·K/W]，D为薄膜的整层厚度[μm]，λ为薄膜的整层导热率[W/m·K]。

薄膜的热阻值R_t优选为0.05m²·K/W以上，更优选为0.1m²·K/W以上。从而能够抑制在模内成型时薄膜从熔融树脂接收到的热量流出到薄膜外部。其结果是，在薄膜的面中与容器主体相接触侧的面上设置的层所包含的热塑性树脂进行了充分熔融，因此能够抑制起泡的发生。

薄膜的热阻值R_t优选为0.25m²·K/W以下，更优选为0.20m²·K/W以下。为提高薄膜的热阻值R_t就需要例如减小多孔质的密度，增大多孔质层的空孔率或空孔长度。通过使薄膜的热阻值R_t处于上述范围内，能够抑制薄膜的强度下降、桔皮现象的发生。

[多孔质层的特性]

(厚度)

薄膜中的多孔质层的厚度d通过下述步骤确定。首先，通过扫描型电子显微镜观察与薄膜的厚度方向相平行的截面，通过图像解析来确定多孔质层在薄膜厚度D中所占厚度的比例。所确定的比例乘以依照JISK7130:1999“塑料-薄膜及片-厚度测定方法”确定的薄膜厚度D来确定多孔质层的厚度d。

多孔质层厚度在薄膜厚度中所占的比例优选为10％以上100％以下。从而得到隔热性优良的多孔质层。另外能够得到白色度或不透明度大的多孔质层。该比例优选为25％以上，更优选为30％以上。

(密度)

薄膜中的多孔质层的密度ρ基于JISK7112:1999“塑料-非发泡塑料的密度及比重测定方法”的A法根据水中置换法来确定。另外，将贴附于带标签塑料容器上的薄膜作为样品，在确定该薄膜中所含多孔质层的密度ρ时，该多孔质层的密度ρ由下述步骤确定。首先，通过切割等从带标签塑料容器中取出包含多孔质层的薄膜。然后，将多孔质层从取出的薄膜剥离得到密度测定用样品。然后，基于JISK7112:1999“塑料-非发泡塑料的密度及比重的测定方法”的A法根据水中置换法通过对上述密度测定用样品的密度进行测定来确定多孔质层的密度ρ。

然而，当无法从薄膜剥离多孔质层时，根据下述步骤来确定多孔质层的密度ρ。首先，用扫描型电子显微镜观察从带标签塑料容器取出的薄膜的截面，通过图像解析来确定薄膜中的多孔质层中的热塑性树脂、无机微细粉末及空孔(有时称为多孔质层的各部)的体积比率。作为上述体积比率，可以替代使用图像中的各部的面积比率。然后，使多孔质层的各部的体积比率乘以各部的密度后的值相加来确定多孔质层的密度ρ。例如，通过使热塑性树脂的体积比率乘以热塑性树脂的密度而得的值、无机微细粉末的体积比率乘以无机微细粉末的密度而得的值、空孔的体积比率乘以空气密度而得的值相加，来确定多孔质层的密度ρ。

薄膜的多孔质层的密度优选为0.5g/cm³以上，更优选为0.6g/cm³以上。从而能够维持标签的表面强度。并且能够抑制桔皮现象的发生。薄膜的多孔质层的密度优选为1.3g/cm³以下，更优选为1.0g/cm³以下。从而能够为多孔质层赋予IML接合性或热封强度。

(真密度)

薄膜中的多孔质层的真密度ρ₀将使从薄膜剥离的多孔质层进行热收缩后作为样品，基于JISK7112:1999“塑料-非发泡塑料的密度及比重的测定方法”的A法根据水中置换法来确定。另外，在多孔质层中所使用的热塑性树脂组合物的组成已经判明的情形中，可以基于该组成用新制成的树脂组合物来代替上述样品。

另外，当不能将多孔质层从薄膜剥离时，根据如下步骤来确定多孔质层的真密度ρ₀。首先，用扫描型电子显微镜观察薄膜的截面，通过图像解析，针对薄膜中的多孔质层中的空孔以外的各部，确定当以多孔质层中的除空孔以外的部分的整个体积为1时的体积比率。作为上述体积比率，可以代替使用图像中的各部的面积比率。然后，使多孔质层中的除空孔以外的各部的体积比率乘以各部的密度后的值相加来确定多孔质层的真密度ρ₀。例如，当多孔质层是由热塑性树脂及无机微细粉末构成时，确定热塑性树脂及无机微细粉末的各自相对于热塑性树脂与无机微细粉末的体积的体积比率。热塑性树脂的体积比率乘以热塑性树脂的密度后的值与无机微细粉末的体积比率乘以无机微细粉末的密度而得的值相加，来确定多孔质层的真密度ρ₀。

多孔质层的真密度优选为1.0g/cm³以上，更优选为1.2g/cm³以上。随着多孔质层中的无机微细粉末的含量的增大，多孔质层的真密度也变大。无机微细粉末被认为发挥了空孔生成核的功能，通过使多孔质层中的无机微细粉末的含量变大，空孔生成核的数量也增加。当空孔生成核的数量增加时，拉伸后的空孔数量也增加，提高了多孔质层的隔热性。其结果是使模内成型接合性变高。另外，如果拉伸后的空孔数量增加，则多孔质层的密度下降，得到轻量的模内成型标签。

多孔质层的真密度优选为1.9g/cm³以下，更优选为1.8g/cm³以下。空孔径过大时，有时空孔壁容易扭曲，然而通过将多孔质层的真密度调整到上述范围，能够使拉伸后的多孔质层中的空孔径预先调整到适当范围。从而能够充分地抑制桔皮现象的发生。

(空孔率)

多孔质层的空孔率p[％]通过使用上述测定而得到的密度ρ及通过上述测定而得到的真密度ρ₀由下述式算出。

P＝(ρ₀-ρ)/ρ₀×100

多孔质层的空孔率可以为15％以上，优选为25％以上，更优选为35％以上。从而得到隔热性优良的多孔质层。并得到白色度或不透明度大的多孔质层。多孔质层的空孔率可以为75％以下，优选为70％以下，更优选为65％以下。从而能够抑制桔皮现象发生。

(空孔长度)

作为表示多孔质层的空孔量的指标，利用基于上述空孔率和上述多孔质层的厚度d由下述式算出的空孔长度L。

L＝d×(ρ₀-ρ)/ρ₀

此处，L为空孔长度[μm]，ρ为多孔质层的密度[g/cm³]，ρ₀为多孔质层的真密度[g/cm³]。

空孔长度L为表示空孔在多孔质层厚度d中所占比例的指标，空孔长度L越长，表明隔热性越高。空孔长度L优选20μm以上。从而能够抑制在模内成型时薄膜从熔融树脂接收到的热量流出到薄膜外部。从而能够提高薄膜与容器主体的接合力。

[接合层的特性]

(厚度)

接合层的厚度通过与多孔质层的厚度d相同的步骤来确定。首先，用扫描型电子显微镜观察与薄膜的厚度方向相平行的截面，通过图像解析来确定接合层的厚度在薄膜厚度D中所占比例。所确定的比例乘以根据JISK7130:1999“塑料-薄膜及片-厚度测定方法”确定的薄膜厚度D来确定接合层的厚度。

接合层的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上。从而得到足够的接合力。接合层的厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下。从面在由胶版印刷往薄膜上印刷信息时、或在将薄膜插入模具时，能够抑制薄膜弯曲。

[薄膜表面的特性]

(平滑度)

薄膜的表面中设置有多孔质层的接合层一侧的表面(有时称为接合侧表面)的平滑度s根据JISP8155:2010“纸及板纸-平滑度测试方法-王研法”来确定。平滑度s优选为5～4000秒。从而在通过模内成型将薄膜贴附于容器主体上时，薄膜与容器主体之间的空气迅速排出，得到无空气滞留的带标签塑料容器。

平滑度s优选为1000秒以下，更优选为500秒以下。据此，即使标签的尺寸很大时，也能够足够快地将空气排出。平滑度s优选为10秒以上，更优选为20秒以上。从而能够抑制在模内成型时熔融树脂无法填充于薄膜的接合侧表面的现象。

(润湿张力)

在薄膜的表面上通过单片胶版印刷、轮转胶版印刷、凹版印刷、柔性印刷、凸版印刷、丝网印刷等各种印刷方式实施印刷时，根据JISK6768:1999“塑料-薄膜及片-润湿张力测试方法”求出的表面润湿张力W优选为34mN/m以上，更优选为42mN/m以上。从而能够充分地展现墨接受性。表面的润湿张力W优选为74mN/m以下，更优选为72mN/m以下。从而在进行薄膜的冲孔加工时，能够抑制薄膜之间的端部相贴附。另外，润湿张力的测定通过在薄膜上滴下润湿张力测试用混合液，用No.2丝线杆将薄膜上的液体摊开，根据2秒后的液滴状态进行判断。

(表面电阻率)

23℃50％RH中的表面电阻率R_s依照JISK6911:1995“热固化性塑料一般测试方法”的表面电阻率来确定。薄膜的至少一个表面的表面电阻率优选为1×10⁸～1×10¹²Ω。从而能够防止薄膜带电。当表面电阻率为上述范围内时，能够得到防带电性及胶版印刷适应性优良的薄膜。薄膜的至少一个表面可以为实施了表面加工的面。

在将薄膜配置于模具内侧时，有时也使用带电标签插入器。带电标签插入器使用直流高电压发生装置，使薄膜的面中与容器主体相接触的侧面上产生静电，通过静电吸附而将薄膜固定于模具上。当使用带电插入器时，薄膜的面中与容器主体相接触一侧的面的表面电阻率优选为1×10¹²Ω以上。

<后加工>

[印刷]

薄膜上可以印刷有信息。可以在薄膜所含层中设置于多孔质层的一面侧上的层表面上印刷信息。在薄膜所含层中未设置多孔质层的接合层的侧上所设置的层表面上也可以印刷信息。可以通过凹版印刷、柔性印刷、凸版印刷、丝网印刷、电子照片记录方式等印刷方式在薄膜上直接印刷信息。在使用喷墨记录方式、热转印记录方式、感压转印记录方式等印刷方式时，在薄膜的表面上可以进一步设置与各种印刷方式相适应的已知接受层。凹版印刷、喷墨记录方式及电子照片记录方式的精细性优良。凸版印刷及柔性印刷也能够对应小批量的印刷。

胶版印刷当薄膜的表面的水润湿性过好时，墨容易负水，使墨难以转移。因此，根据图案有时无法适用。另外，薄膜的表面的水润湿性太差的话，在胶版印刷的非印画部会附着墨，从而引起基底污染。因此，可以在薄膜的用于印刷信息的面上形成表面涂敷层，将薄膜的表面的水接触角控制在适当范围。从而优化胶版印刷。对于表面自由能也是一样的。

印刷所用墨可以为油性墨，也可以为紫外线固化型墨。从耐擦过性的观点来看，优选使用紫外线固化型墨。紫外线固化型墨通过紫外线照射而干燥固化。紫外线照射方法只要是紫外线固化型墨会固化的方法即可，不做特别限定，但可以举出从例如金属卤化物灯(200～400nm)、低压水银灯(180～250nm)、高压水银灯(250～365nm)、黑灯(350～360nm)、UV-LED灯(355～375nm)照射出的紫外线以300～3000mJ/cm²、优选400～1000mJ/cm²的照射量来进行照射。

实施例

以下使用调制例、片成型例、实施例、比较例及测试例更具体地说明本发明。以下所示材料、使用量、比例、操作等只要不脱离本发明的精神可以进行适当变更。因此，本发明的范围并不限于以下所示具体例。另外，以下所记载的％只要不特别说明均为质量％。

[测试例]

<厚度>

片成型例中得到的薄膜整体的厚度D基于JISK7130:1999“塑料-薄膜及片-厚度测定方法”用定压厚度测定器(株式会社得乐制、机器名：PG-01J)进行了测定。另外，片成型例中得到的薄膜中各层的厚度通过下述步骤进行测定。首先，将测定对象样品在液氮中冷却到-60℃以下的温度。然后，将冷却后的测定对象样品载置于玻璃板上，相对于测定对象样品使刀片(SchickJapan株式会社制、商品名：“プロラインブレ一ド”)呈直角切割测定对象样品，制成截面测定用样品。然后，使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制、机器名：JSM-6490)观察截面测定用样品的截面，从观察图像判断交界线，确定作为测定对象的层厚度相对于薄膜整体厚度D的比率。此后，整体厚度D乘以通过截面测定用样品的观察而确定的上述比率来确定成为测定对象的层厚度。

<柔性印刷评价>

将各实施例、比较例所得到的薄膜切割成150mm宽度，制成条状样品。在条状样品的一侧表面上使用柔性印刷机(商品名“TCL”、太阳机械制作所株式会社制)、及紫外线固化型柔性墨(商品名“UVフレキソCF”、T&KTOKA株式会社制)印刷商品名、制造商、销售公司名、使用方法、注意事项等文字信息以及包含条形码及外观的图案。印刷为4色印刷。印刷在温度23℃、相对湿度50％的环境下实施。另外，印刷速度为60m/分。然后，使印刷后的样品以60m/分的速度通过紫外线照射器(金属卤化物灯、100W/cm、1灯、iGrafx株式会社制)下，使印刷面的墨干燥，制成评价用样本。

·墨转移

用目视来判定评价用样本的墨转移状态。使用下述标记来表示墨转移评价的结果。

○：未发生转移不良，良好。

×：发生了转移不良，不良。

·墨密合

在评价用样本的印刷面以5cm的长度贴附18mm宽的透明粘合带(株式会社NICHIBAN制、制品名：CT405AP-18)，进行高速手动剥离并目视确认墨的剥离，进行判断。使用下述标记表示墨密合评价的结果。

○：实施了手动剥离的部分的100％的面积残留了墨。或墨的密合过强而使热塑性树脂薄膜破损。

△：实施了手动剥离的部分的50～100％的面积残留了墨。

×：实施了手动剥离的部分的0～50％的面积残留了墨。

<胶版印刷性评价>

将在各实施例、比较例得到的薄膜裁断成A3尺寸，使用胶版印刷机(RYOBI株式会社制、机器名：RYOBI3300CR)、UV胶版印刷用墨(T&KTOKA株式会社制、制品名：BC161)印刷2000张。在所得到的印刷物上照射UV(照射量100mJ/cm²)，使墨固化制成评价用样本。

·墨转移

用目视判定评价用样本的墨转移状态。使用下述标记表示墨转移评价的结果。

○：未发生转移不良，良好。

×：发生了转移不良，不良。

·墨密合

在评价用样本的印刷面上以5cm的长度粘附18mm宽的透明粘合带(株式会社NICHIBAN制、制品名：CT405AP-18)，进行高速手动剥离并用目视判定墨的剥离。使用下述标记来表示墨密合评价的结果。

○：实施了手动剥离的部分的100％的面积残留了墨。或墨的密合过强而使热塑性树脂薄膜破损。

△：实施了手动剥离的部分的50～100％的面积残留了墨。

×：实施了手动剥离的部分的0～50％的面积残留了墨。

<模内成型适应性>

将在各实施例、比较例得到的薄膜冲孔加工成横60mm、纵110mm的矩形，制成带标签塑料容器的制造所用的标签。将准备好的标签固定于吹塑成型用的一对模具中的一个的内侧面上。上述模具使用能够成型400ml内容量瓶的模具。标签配置为使标签的热封层朝向空腔侧，利用吸引力固定于模具上。

然后，在模具之间将高密度聚乙烯(商品名“ノバテツクHDHB420R”、日本聚乙烯株式会社制、MFR(JISK7210：1999)＝0.2g/10分、融解峰值温度(JISK7121:2012)＝133℃、结晶峰值温度(JISK7121：2012)＝115℃、密度＝0.956g/cm³)以160℃进行熔融并挤压成型坯状。然后，将模具定型之后，向型坯内供应4.2kg/cm²的压缩空气。使型坯膨胀16秒，使该型坯密合于模具成为容器状的同时，将该型坯与标签融接。此后，在模具内将成型物冷却，打开模具得到带标签塑料容器。模具冷却温度为20℃、注射循环时间为34秒/次。

·160℃接合性

通过目视来确认所得到的带标签塑料容器的外观，使用后述标记来评价160℃接合性。

·200℃接合性

除了以200℃熔融高密度聚乙烯挤出成为型坯状以外，通过与160℃接合性的评价所使用的带标签塑料容器相同的方法，制成200℃接合性的评价所使用的带标签塑料容器。

通过目视来确认所得到的带标签塑料容器的外观，使用后述标记来评介200℃接合性。

○：无起泡且美观地接合。

△：接合但以4根中有1根以下的比例发生了起泡。

×：接合强度弱或者以4根中有2根以上的比例发生了起泡。

·桔皮现象评价

用目视确认200℃接合性的评价所使用的带标签塑料容器的外观，用后述标记评价了桔皮现象。

○：即使照射斜光，凹凸也不明显。

△：照射斜光时凹凸明显，凹凸的间隔不足0.5mm。

×：照射斜光时凹凸明显，凹凸的间隔为0.5mm以上。

[使用材料]

表1中显示了薄膜成型所使用的材料及其物性。无机微细粉末的平均粒径为从BET比表面积求得的粒径，D50表示MicrotrackHRA(日机装株式会社制)的体积分布的累积值50％中的粒径(有时称为体积平均粒径)，D90表示同样地累积值90％中的粒径(有时称为体积平均粒径)。

[表1]

实施例1～12的薄膜的组成、制造条件、薄膜的特性及评价结果显示在表2中。比较例1～5的薄膜的组成、制造条件、薄膜的特性及评价结果显示在表3。在表2及表3中，在与接合层相对侧的面上实施表面处理。另外，润湿张力及表面电阻率针对不具有接合层的侧面进行测定。另外，在表2及3中，柔性印刷适应性及胶版印刷适应性中的“-”表示未进行评价。

实施例1：

(薄膜成型)

作为多孔质层的材料，将表1中记载的高密度聚乙烯(A-1)、重质碳酸钙(B-1)、添加剂(分散剂及防氧化剂)以质量比30:70:1进行混合，将其在设定为180℃的挤压机内进行混炼熔融后，提供给设定为190℃的T模具，挤出成为片状。将挤出的片用冷却辊冷却到约40℃得到296μm的无拉伸片。然后，对无拉伸片再加热至110℃后，利用辊组的圆周速度差沿纵方向进行2倍拉伸(MD拉伸)，接着且拉幅炉再加热至128℃后，使用拉幅机沿横方向进行2倍拉伸(TD拉伸)。此后，在调整至130℃的热设定区进行退火处理，由冷却辊冷却到约60℃，切下耳部，得到由多孔质层单层构成的双轴拉伸HDPE薄膜。

实施例1的薄膜的厚度D为198μm，热阻值R_t为0.21m²·K/W，多孔质层的密度ρ为0.629g/m³，空孔率p为64％，空孔长度L为126μm，平滑度s为111秒，表面电阻值R_s为1.0×10¹⁶Ω。

(模内成型评价)

关于实施例1的薄膜，对用上述方法以型坯温度160℃及200℃进行模内成型得到的带标签塑料容器进行评价。160℃接合性：○、200℃接合性：○、桔皮现象：○，良好。

实施例2～3、比较例1：

(薄膜成型)

在实施例1中，除了MD拉伸温度及TD拉伸温度按表2或表3进行了变更以外，与实施例1相同，制成实施例2～3及比较例1的薄膜。另外，比较例1的薄膜明显有拉伸不均，判断为不耐用。因此，关于比较例1的薄膜未测定薄膜的物性值。另外，对于IML适应性、柔性印刷适应性及胶版印刷适应性也未做评价。

(模内成型评价)

关于得到的实施例2～3的薄膜，对模内成型适应性进行评价(有时称为模内成型评价)。均与实施例1相同得到接合性、桔皮现象均良好的结果。

实施例4、比较例2：

(薄膜成型)

实施例1中，提高冷却辊的拉拽速度，除了将无拉伸片的厚度按表2或表3所示进行了变更以外均与实施例1相同，制成实施例4、比较例2的薄膜。

(模内成型评价)

对制成的薄膜进行模内成型评价。将结果显示在表2或表3中。当空孔长度低于20μm时，隔热性不足，IML适应性降低。

实施例5～6：

(薄膜成型)

在实施例1中，除了将成分A的热塑性树脂、成分B的重质碳酸钙按表2所示进行了变更以外均与实施例1相同，制成实施例5～6的薄膜。

(模内成型评价)

对制成的薄膜实施模内成型评价。将结果显示在表2中。虽然变更了多孔质层的配混，但得到了不比实施例1差的评价。

实施例7：

(薄膜成型)

实施例1中，将多孔质层中的热塑性树脂(A-1)、重质碳酸钙(B-1)、添加剂(分散剂及防氧化剂)的配混量按表2所示进行变更，调整无拉伸片的厚度及拉伸条件使多孔质层的空孔率变为35～40％，制成实施例7的薄膜。

(模内成型评价)

对制成的薄膜实施模内成型评价。将结果显示在表2中。可知：当降低多孔质层中的无机微细粉末的含量时，只要进行提高拉伸倍率等调整以确保空孔长度，则能够呈现IML适应性。然而产生了凹凸的间隔不足0.5mm的桔皮现象。

比较例3：

(薄膜成型)

作为多孔质层的材料，将表1所记载的高密度聚乙烯(A-1)、重质碳酸钙(B-1)、添加剂(分散剂及防氧化剂)以质量比75:25:1进行混合，在同方向二轴混炼机中进行混炼得到多孔质层用的热塑性树脂组合物颗粒。另一方面，将高密度聚乙烯(A-1)、重质碳酸钙(B-1)、添加剂以质量比80:20:0.5进行混合，在同方向二轴混炼机中进行混炼得到表面层用的热塑性树脂组合物颗粒。

然后，将多孔质层用的热塑性树脂组合物颗粒和表面层用的热塑性树脂组合物颗粒分别在不同的挤压机中进行熔融。挤压机的温度均设定为180℃。然后，将熔融的多孔质层用的热塑性树脂组合物与熔融的表面层用的热塑性树脂组合物供应给设定为190℃的一台共挤压模具，在模具内层叠成表面层/多孔质层/表面层，得到厚度574μm的2种三层无拉伸片。

将无拉伸片再加热至110℃后，利用辊组的圆周速度差沿纵方向进行2倍拉伸，接着使用拉幅炉再加热至128℃后，使用拉幅机沿横方向进行2倍拉伸。之后，以调整至130℃的热设定区进行退火处理，用冷却辊冷却到约60℃，切下耳部得到2种三层二轴拉伸HDPE薄膜。

比较例3的薄膜的厚度D为60μm，热阻值R_t为0.07m²·K/W，多孔质层的厚度d为49μm，密度ρ为0.677g/m³，空孔率p为37％，空孔长度L为22μm，平滑度s为109秒，表面电阻值R_s为1.0×10¹⁶Ω。

(模内成型评价)

对制成的薄膜实施了模内成型评价。将结果表示在表3中。无机微细粉末的含量低于35质量％的现有型的模内成型薄膜为体现出接合性仅提高拉伸倍率是不够的，而且产生凹凸间隔为0.5mm以上的桔皮现象。

比较例4：

(薄膜成型)

除了将2种三层无拉伸片的厚度设为1248μm以外均与比较例3相同，制成比较例4的2种三层二轴拉伸HDPE薄膜。比较例4的薄膜的厚度D为130μm、热阻值R_t为0.12m²·K/W，多孔质层的厚度d为118μm，密度ρ为0.677g/m³，空孔率p为39％，空孔长度L为51μm，平滑度s为101秒，表面电阻值R_s为1.1×10¹⁶Ω。

(模内成型评价)

关于制成的薄膜进行了模内成型评价。将结果表示在表3中。与比较例3的薄膜相比较通过增加厚度d，空孔长度L变大，表现出IML适应性。然而，空孔尺寸大，产生了凹凸的间隔为0.5mm以上的桔皮现象。

比较例5：

(薄膜成型)

在实施例1中，将多孔质层中的热塑性树脂(A-1)、重质碳酸钙(B-1)、添加剂(分散剂及防氧化剂)的配混量变更为20:80:1，尝试制成薄膜。然而，成为分散介质的热塑性树脂较少，用T模具成型的无拉伸片变脆，无法进行纵拉伸。因此，关于比较例5的薄膜，未测定薄膜的物性值。另外，关于IML适应性、柔性印刷适应性及胶版印刷适应性也未进行评价。

实施例8：

(薄膜成型)

作为多孔质层的材料，将表1所记载的高密度聚乙烯(A-1)、重质碳酸钙(B-1)、添加剂(分散剂及防氧化剂)以质量比30:70:1进行混合，在同方向二轴混炼机中进行混炼得到多孔质层用的热塑性树脂组合物颗粒。另一方面，将高密度聚乙烯(A-1)、重质碳酸钙(B-1)、添加剂以质量比80:20:0.5进行混合，在同方向二轴混炼机中进行混炼得到表面层用的热塑性树脂组合物颗粒。

然后，将多孔质层用的热塑性树脂组合物颗粒、表面层用的热塑性树脂组合物颗粒、成为接合层的树脂即乙烯-α烯烃共聚物(日本聚乙烯株式会社制、カ一ネルKF270(商品名)、熔点：100℃)分别在不同的挤压机中进行熔融。挤压机的温度全部设定为180℃。然后，将熔融的多孔质层用的热塑性树脂组合物、熔融的表面层用的热塑性树脂组合物、以及熔融的乙烯-α烯烃共聚物供应给设定在190℃的一台共挤压模具，在模具内层叠成表面层/多孔质层/接合层，挤出成片状。将得到的片用冷却辊冷却到约40℃得到厚度131μm的3种三层无拉伸片。

将无拉伸片再加热至129℃后，利用辊组的圆周速度差沿纵方向进行2倍拉伸，接着用拉幅炉再加热至135℃后，用拉幅机沿横方向进行2倍拉伸。此后，以调整至130℃的热设定区进行退火处理，用冷却辊冷却到约60℃，切下耳部得到3层三轴拉伸HDPE薄膜。

实施例8的薄膜能够用手进行剥离以取出多孔质层。薄膜整体的厚度D为67μm，热阻值R_t为0.02m²·K/W，多孔质层的密度ρ为1.060g/m³，空孔率p为40.6％，空孔长度L为22μm，平滑度s为1284秒，表面电阻值R_s为9.7×10¹⁵Ω。

(截面观察)

用环氧树脂包裹实施例8的薄膜，用切片机切割制成截面测定用的样品。然后，使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制、机器名：JSM-6490)观察上述样品的截面，从观察图像判别交界线。多孔质层的厚度d相对于薄膜整体的厚度D的比率为42％。根据上述比率将多孔质层的厚度d确定为55μm。

另外，根据观察图像确定各成分的体积比率。成分(A-1)的体积比率为58体积％，成分(B-1)的体积比率为42体积％。成分(A-1)的密度为0.896g/cm³，成分(B-1)的密度为2.890g/cm³。使用根据观察图像确定的各成分的体积比率与各成分的密度计算各成分的含量时发现，成分(A-1)的含量为29.98质量％，成分(B-1)含量为70.02质量％。这与多孔质层的原材料的配混比率非常一致。

(模内成型评价)

针对制成的薄膜进行模内成型评价。将这些结果显示在表2中。由于空孔长度接近20μm，隔热性低，IML适应性表示为△。另一方面，拉伸倍率为2×2倍，空孔的尺寸较小，未生成桔皮现象。通过设置接合层提高了平滑度s，但未发现在接合层与塑料容器之间有空气混入。

实施例9～11：

(薄膜成型)

作为多孔质层的材料，将表1所记载的高密度聚乙烯(A-1)、重质碳酸钙(B-1)、添加剂(分散剂及防氧化剂)以质量比30:70:1进行混合，用同方向二轴混炼机进行混炼得到多孔质层用的热塑性树脂组合物颗粒。另一方面，将高密度聚乙烯(A-1)、重质碳酸钙(B-1)、添加剂以质量比80:20:0.5进行混合，在同一混炼机中进行混炼得到表面层用的热塑性树脂组合物颗粒。

然后，将多孔质层用的热塑性树脂组合物颗粒与表面层用的热塑性树脂组合物颗粒分别在不同的挤压机中进行熔融。挤压机的温度均设定为180℃。然后，将熔融的多孔质层用的热塑性树脂组合物与熔融的表面层用的热塑性树脂组合物供应给设定为190℃的一台共挤压模具，在模具内层叠成为表面层/多孔质层/表面层，挤出为片状。将所得到的片用冷却辊冷却到约40℃，得到305μm的无拉伸片。

将无拉伸片再加热至110℃之后、利用辊组的圆周速度差沿纵方向拉伸2倍，接着使用拉幅炉再加热至128℃之后，使用拉幅机沿横方向拉伸2倍。此后，在调整至130℃的热设定区进行退火处理，用冷却辊冷却到约60℃，将耳部裂开，得到两种三层双轴拉伸HDPE薄膜。

实施例9的两种3层2轴拉伸HDPE薄膜能够用手动剥离以取出多孔质层。薄膜整体的厚度D为211μm，热阻值R_t为0.22m²·K/W、多孔质层的厚度d为202μm、密度ρ为0.607g/m³、空孔率P为65％、空孔长度L为137μm。而且，表面的润湿张力W为31mN/m。

(表面处理)

在实施例9的薄膜的单面以45W/m²/分的强度实施电晕放电处理，得到实施例10的薄膜。表面的润湿张力W为42mN/m。另外，在实施例9的薄膜的两面以45W/m²/分的强度实施电晕放电处理，接着，将以下的包含0.5质量％的(a)、0.4质量％的(b)以及0.5质量％的(c)的水溶液(表面处理剂)以施胶压榨方式进行涂敷，从而在每单位面积(m²)含有干燥后0.01g的防带电剂，在70℃进行干燥，得到实施例11的薄膜。表面的润湿张力W为70mN/m。

(表面处理剂)

对表面处理剂使用以下的材料(a)～(c)。

(a)含季氮的丙烯酸类三元共聚物

合成由(a-1)～(a-3)的单元构成的含叔氮的丙烯酸类三元共聚物，用单氯乙酸钾进行四级化，得到两性聚合物。另外，将含叔氮的丙烯酸类三元共聚物中的(a-1)～(a-3)的含量与各成分进行显示。

(a-1)N,N'-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺(兴人株式会社制)：40质量％

(a-2)丙烯酸正丁酯(关东化学株式会社制)：35质量％

(a-3)丙烯酸十八烷基酯(关东化学株式会社制)：25质量％

(b)聚乙烯亚胺(日本触媒株式会社制、エポミン-1000(商品名))

(c)水溶性聚胺聚酰胺的环氧氯丙烷加成物(星光PMC株式会社制、WS-4024(商品名))

(模内成型的评价)

关于实施例9～11的薄膜，在进行模内成型评价时发现，每一个的160℃接合性均为：○、200℃接合性均为：○、桔皮现象均为：○，都很良好。

(柔性印刷的评价)

对实施例10的薄膜的电晕放电处理面及实施例11的薄膜的单面进行柔性印刷评价，墨转移性及墨密合性为○，是良好的。

(胶版印刷评价)

对实施例10的薄膜的电晕放电处理面尝试进行胶版印刷评价，片与片之间由于静电粘贴而无法送入，因此中止了评价。对实施例11的薄膜的单面进行了胶版印刷评价。印刷2000张，墨转移性、墨密合都很良好。

实施例12：

(薄膜成型)

在实施例1中，除了将多孔质层中配混的添加剂的配混量变为6质量份以外与实施例1相同，得到实施例12的薄膜。在薄膜表面上发现白色粉末。

(模内成型的评价)

对得到的薄膜进行了模内成型评价。将结果显示在表2中。模内成型适应性与实施例2相同。

(柔性印刷的评价)

在所得到的薄膜的单面上以45W/m²/分的强度实施电晕放电处理，对电晕放电处理面进行了柔性印刷评价，但墨转移性及墨密合性不良。未实施胶版印刷评价。

[表2]

[表3]

根据实施例1～12的结果可知，通过具备包含热塑性树脂25～65质量％及无机微细粉末35～75质量％(两种成分的合计为100质量份)且空孔长度L为20μm以上的多孔质层，得到在模内成型表现出良好的接合性且具有不易产生桔皮现象的性质的薄膜。考虑这是因为抑制了在模内成型中从型坯经标签排出到模具的热量。另外发现多孔质层的空孔长度L可以通过抑制拉伸倍率而成型来进行调整。

另一方面，从实施例7、8及比较例3、4的结果来看，关于模内成型时产生的桔皮现象，认为与厚度无关，拉伸倍率的影响较大，空孔尺寸带来影响。认为在多孔质层中包含大量小尺寸空孔，则不容易发生多孔质层的扭曲。

另外，通过将塑料容器的最外表面所含热塑性树脂的熔点与薄膜的与塑料容器相接触的层所含热塑性树脂的熔点调整成满足特定的关系，即使不设置接合层也能得到标签的接合性等优良的带标签塑料容器。另外，如果由电晕放电使润湿张力上升，则能够赋予印刷适应性，进而通过设置适当的表面涂敷层，得到表面防带电性优良、能够维持良好印刷适应性的薄膜。

产业上的可利用性

根据本发明得到空孔率高、空孔尺寸小且均匀的薄膜，从而在模内成型时的型坯温度较低的条件下也能得到实现高接合力、同时极少产生桔皮现象的带标签塑料容器。因此适于贴附热塑性树脂薄膜而成的带标签塑料容器的制造。并且，通过适当的表面处理能够赋予适合印刷性，能够抑制在加工薄膜时由静电引起的操作不良。因此也适用于印刷用纸、标签等用途。

Claims (18)

1.一种薄膜，其特征在于，其是含有热塑性树脂的薄膜，具有至少1层满足下述(A)及(B)的条件的多孔质层：

(A)所述多孔质层包含热塑性树脂25～65质量份及无机微细粉末35～75质量份；

(B)下述式(1)所示的所述多孔质层的空孔长度L为20μm以上，

L＝d×(ρ₀-ρ)/ρ₀···式(1)

所述式(1)中，L为所述多孔质层的空孔长度[μm]，d为所述多孔质层的厚度[μm]，ρ为所述多孔质层的密度[g/cm³]，ρ₀为所述多孔质层的真密度[g/cm³]。

2.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述薄膜还满足下述(C)的条件：

(C)所述多孔质层的厚度d为所述薄膜的厚度D的10～100％。

3.根据权利要求1或2所述的薄膜，其中，所述多孔质层相对于所述热塑性树脂及所述无机微细粉末的合计100质量份包含添加剂0.1～5质量份。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的薄膜，其中，与所述多孔质层的厚度方向相平行的截面中的从所述无机微细粉末的表面开始到空孔壁为止的最大距离为50μm以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的薄膜，其中，所述多孔质层的式(2)所示的空孔率p为15～75％：

p＝(ρ₀-ρ)/ρ₀×100···式(2)

所述式(2)中，p为所述多孔质的空孔率[％]，ρ为所述多孔质层的密度[g/cm³]，ρ₀为所述多孔质层的真密度[g/cm³]。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的薄膜，其中，所述多孔质层中所含的所述热塑性树脂以聚烯烃为主要成分。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的薄膜，其中，所述多孔质层沿至少一轴方向被拉伸。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的薄膜，其中，所述薄膜的厚度D为40～250μm。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的薄膜，其中，所述薄膜的至少一个面的表面电阻率R_s在23℃50％RH条件下为1×10⁸～1×10¹²Ω。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的薄膜，其还具有在所述多孔质层的一个面侧上设置的表面层。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的薄膜，其中，在所述薄膜的所述多孔质层的一个面侧上设置的层的表面印刷信息。

12.根据权利要求1～9中任一项所述的薄膜，其还具有在所述多孔质层的一个面侧上设置的接合层，

所述接合层的表面的按照JISP8119:1998测定的王研式平滑度s为5～4000秒。

13.根据权利要求12所述的薄膜，其还具有在所述多孔质层的另一个面侧上设置的表面层。

14.根据权利要求12或权利要求13所述的薄膜，其中，在所述薄膜的所述多孔质层的另一个面侧上设置的层的表面印刷信息。

15.根据权利要求12～14中任一项所述的薄膜，其中，所述薄膜的所述多孔质层的另一个面侧的表面的表面电阻率R_s在23℃50％RH的条件下为1×10¹²Ω以上。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的薄膜，其中，所述薄膜的下述式(3)所示的热阻值R_t为0.05m²·K/W以上：

R_t＝D×10^-6/λ···式(3)

所述式(3)中，R_t为所述薄膜的热阻值[m²·K/W]，D为所述薄膜的厚度[μm]，λ为所述薄膜的导热率[W/m·K]。

17.一种带标签塑料容器，其通过模内成型而贴附有权利要求1～16中任一项所述的薄膜。

18.根据权利要求17所述的带标签塑料容器，其满足下述式(4)的关系：

Tf-10≦Tv≦Tf+60···式(4)

所述式(4)中，Tv为所述带标签塑料容器的容器主体的最外表面所含的热塑性树脂的熔点，Tf为所述薄膜的与所述容器主体相接触的层所含的热塑性树脂的熔点。