CN108473705A - 聚烯烃拉伸多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供兼具水的非透过性和透湿性的树脂膜。本发明的聚烯烃拉伸多孔膜包含聚烯烃系树脂和平均一次粒径为0.05～0.8μm的微细填料，并且具有连通孔隙。进而，本发明的聚烯烃拉伸多孔膜包含疏水化剂，所述聚烯烃拉伸多孔膜根据JIS Z0221测定的透水度为10,000～85,000秒，根据JIS Z0208测定的透湿度为300～2,500g/m2·24h。

Description

聚烯烃拉伸多孔膜
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃拉伸多孔膜。
背景技术
以往，已知将热塑性树脂拉伸而形成的树脂拉伸多孔膜。就该树脂拉伸多孔膜而言，由于拉伸强度、弯曲强度、耐冲击性、耐久性、耐水性、耐化学品性等基本性能优异，因此近年来不仅在海报、商业印刷等印刷用途中促进了其利用，而且还在投票用纸、封装标签、模内标签等宽泛领域中也促进了其利用。
除了这些基本性能外，还进行了对树脂拉伸多孔膜赋予良好的吸水性及透气性的尝试。例如在专利文献1中公开了一种树脂拉伸膜，其通过对在热塑性树脂中配合了表面用亲水化剂处理后的无机微细粉末的树脂组合物进行拉伸，从而在膜基材内部形成大量孔隙(空孔)。该树脂拉伸膜对水系粘接剂、水系墨液或者构成其的溶剂的水分的吸收性良好，在将涂料涂敷于膜基材表面时，膜基材吸收涂料的一部分，但不产生气泡，得到均匀的涂敷外观，因此作为将要涂敷水系墨液、水系粘接剂等的膜系合成纸等的涂敷用卷材而有用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－080025号公报
发明内容
(发明要解决的课题)
另一方面，还存在很多不要求吸水性、透水性而要求抑制过量的水透过的难透水性及适度的透湿性的技术领域。例如在农业用地膜(mulching film)中，从防止由雨水所致的溅泥、防止垄的侵蚀、防止肥料流出等观点出发，要求抑制过量的水向土壤透过的难透水性。与此同时，在农业用地膜中，从对根具有充分的保湿性且使田地中的剩余水分蒸腾的观点出发，还要求适度的透湿性。有时在医疗用材料、衣料材料、包装材料、卫生材料等用途中也要求同样的特性的兼顾。
然而，以往公知的树脂拉伸多孔膜虽然容易实现难透水性，但是未能实现同时兼具适度的透湿性的树脂拉伸多孔膜、即水难以从拉伸膜的一面通向另一面但水蒸气容易通过的树脂拉伸多孔膜。
本发明是鉴于该背景技术而完成的发明。其目的在于提供兼具难透水性和适度的透湿性的树脂拉伸多孔膜。
(用于解决课题的手段)
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现具有控制水蒸气的通过和水的浸入的特定孔隙的树脂拉伸多孔膜成为兼具难透水性和透湿性两个性能的树脂拉伸多孔膜，以至完成本发明。
即，本发明提供以下所示的各种具体方案。
[1]一种聚烯烃拉伸多孔膜，其特征在于，其是包含聚烯烃系树脂和平均一次粒径为0.05～0.8μm的微细填料、且具有连通孔隙的聚烯烃拉伸多孔膜，该聚烯烃拉伸多孔膜包含疏水化剂，所述聚烯烃拉伸多孔膜根据JIS Z0221测定的透水度为10,000～85,000秒，所述聚烯烃拉伸多孔膜根据JIS Z0208测定的透湿度为700～2,500g/m2·24h。
[2]根据上述[1]所述的聚烯烃拉伸多孔膜，其包含25～65质量％的上述聚烯烃系树脂和32～72质量％的上述微细填料。
[3]根据上述[1]或[2]所述的聚烯烃拉伸多孔膜，其根据JIS P8117测定的透气度为5,000～85,000秒。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的聚烯烃拉伸多孔膜，其润湿张力为31～42mN/m。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚烯烃拉伸多孔膜，其密度为0.45～0.7g/cm3。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的聚烯烃拉伸多孔膜，其中，在将使用蒸馏水作为浸渍液并利用JIS K7112的A法测定的膜密度设为ρw、将使用浸渍液的表面张力为27.3mN/m的液体并利用JIS K7112的A法测定的膜密度设为ρs时，密度ρs与密度ρw之差为0.15～1.15。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的聚烯烃拉伸多孔膜，其中，在将使用蒸馏水作为浸渍液并利用JIS K7112的A法测定的拉伸前的膜密度设为ρ0、将拉伸后的膜密度设为ρw、将使用浸渍液的表面张力为27.3mN/m的液体并利用JIS K7112的A法测定的膜密度设为ρs时，以下述式所定义的连通孔隙率与上述总体孔隙率之比(连通孔隙率/总体孔隙率)为0.4～0.85。
【数1】
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的聚烯烃拉伸多孔膜，其中，上述疏水化剂包含选自有机羧酸、有机羧酸的盐、有机羧酸的酰胺、有机羧酸与碳数1～6的醇的酯、聚(甲基)丙烯酸及硅烷偶联剂中的至少一种。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的聚烯烃拉伸多孔膜，其中，上述微细填料包含无机微细粉末，所述无机微细粉末在表面具有上述疏水化剂。
[10]根据上述[9]所述的聚烯烃拉伸多孔膜，其中，上述无机微细粉末为碳酸钙。
(发明效果)
根据本发明，可以提供兼具难透水性和适度的透湿性的聚烯烃拉伸多孔膜。
具体实施方式
以下，对本发明的各实施方式进行说明。予以说明，以下的各实施方式为用于对本发明进行说明的例示，本发明并不仅限定于该实施方式。予以说明，在本说明书中，使用“～”所表示的数值范围是指包含在“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
[聚烯烃拉伸多孔膜]
本实施方式的聚烯烃拉伸多孔膜是至少包含聚烯烃系树脂和规定的微细填料、进而在膜内部具有连通的孔隙(连通孔隙)的拉伸膜。予以说明，以下，有时也将聚烯烃拉伸多孔膜称作“拉伸多孔膜”。
孔隙及连通孔隙是在拉伸多孔膜中存在的空孔(空隙)，其对拉伸多孔膜赋予多孔性(多孔结构)、且对拉伸多孔膜赋予后述的规定的透湿度。在此，将在膜中被各自独立地划分的微小空孔设为孔隙，将邻接的2个以上的孔隙以例如线状、矩形状、球状、网状、不定形状连通而形成的、较高容量的空孔设为连通孔隙。孔隙及连通孔隙只要至少在拉伸多孔膜的内部存在即可，其一部分可以在拉伸多孔膜的表面上露出至外部。这样的孔隙及连通孔隙的形成方法并无特别限定，例如可以利用内部纸化法、发泡法等公知的方法来进行。例如在内部纸化法的情况下，将聚烯烃膜拉伸而进行制膜时，一般以聚烯烃系树脂中所含有的微细填料作为核而在膜内形成孔隙。
＜聚烯烃系树脂＞
作为在本实施方式的拉伸多孔膜中可以使用的聚烯烃系树脂，可列举高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等结晶性乙烯系树脂、结晶性丙烯系树脂、聚甲基－1－戊烯、乙烯－环状烯烃共聚物等，但是并不限定于这些树脂。这些树脂可以单独地使用1种或组合使用2种以上。
其中，从耐水性、耐溶剂性、耐化学品性及生产成本等观点出发，优选结晶性乙烯系树脂、结晶性丙烯系树脂。作为结晶性丙烯系树脂，更优选将丙烯均聚得到的等规聚合物或间规聚合物。另外，也可以使用成为主成分的丙烯与乙烯、1－丁烯、1－己烯、1－庚烯、4－甲基－1－戊烯等α－烯烃的共聚物。共聚物可以是单体成分为2元系或3元系以上的多元系，另外，也可以为无规共聚物或嵌段共聚物。
聚烯烃系树脂的含量并无特别限定，相对于拉伸多孔膜的总量，优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上。另外，聚烯烃系树脂的含量并无特别限定，相对于拉伸多孔膜的总量，优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下。通过使聚烯烃系树脂的含量为上述的下限值以上且上限值以下，从而存在容易得到具有特别优选的多孔结构的拉伸多孔膜的倾向。另外，通过使其为上述的范围，从而存在特别容易得到难透水性的倾向。
＜微细填料＞
在本实施方式的拉伸多孔膜中可以使用的微细填料，其特征在于，具有特定范围的平均一次粒径。该平均一次粒径对拉伸多孔膜赋予后述的规定空孔。而且理想的是，该微细填料具有显示比以往的拉伸多孔膜中所使用的无机填料、典型地为碳酸钙高的疏水性的疏水性表面作为其表面。该疏水性对拉伸多孔膜赋予后述的规定的透水度和透湿度。
作为具有疏水性表面的微细填料，也可以直接使用其本身为疏水性的微细粉末。另外，可以使用将微细粉末经过疏水化处理后的微细粉末。作为微细粉末，可以使用无机微细粉末、有机微细粉末中的任一种。疏水化处理可以通过用表面处理剂(疏水化剂)处理微细粉末的表面来进行。经过疏水化处理的微细粉末在其表面具有疏水化剂，利用该疏水化剂赋予疏水性。微细填料可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为无机微细粉末的具体例，可列举重质碳酸钙、轻质碳酸钙、烧成粘土、滑石、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氧化镁、硅藻土、氧化硅等微细粉末、中空玻璃珠等，但是并不特别限定为这些无机微细粉末。其中，碳酸钙、烧成粘土、硅藻土廉价且在拉伸时可以形成很多空孔，容易调整空孔率，故优选。另外，重质碳酸钙、轻质碳酸钙具有多种市售品，容易得到平均粒径、粒度分布为所期望的值的制品，故更优选。这些无机微细粉末可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为有机微细粉末，可以使用由与成为拉伸多孔膜的构成母材的上述聚烯烃系树脂不同种类、且其熔点或玻璃化转变温度比该聚烯烃系树脂的熔点或玻璃化转变温度高的树脂形成的微细粉末。若使用这样的有机微细粉末，则可以提高对拉伸多孔膜的构成母材、即聚烯烃系树脂的非相容性，存在提高进行拉伸成型时的空孔形成性的倾向。这些有机微细粉末可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为在成为拉伸多孔膜的构成母材的聚烯烃系树脂中能够使用的、有机微细粉末的具体例，可列举：为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、环状烯烃均聚物、乙烯－环状烯烃共聚物、聚环硫乙烷、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、聚乙基醚酮、聚环硫乙烷、聚苯硫醚、三聚氰胺树脂粒子等；并且具有比成为构成母材的聚烯烃系树脂的熔点高的熔点(例如170～300℃)或玻璃化转变温度(例如170～280℃)，且与成为构成母材的聚烯烃系树脂非相容的有机微细粉末。但是并不特别限定为这些有机微细粉末。这些有机微细粉末可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为将这些微细粉末的表面进行疏水化处理的疏水化剂，可列举：脂肪酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸、树脂酸等有机羧酸；以及它们的盐、酰胺、或者与碳数1～6的醇的酯；聚(甲基)丙烯酸；硅烷偶联剂等。但是并不特别限定为这些疏水化剂。其中，优选脂肪酸及它们的盐。这些疏水化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
这些疏水化剂通过对上述的微细粉末的表面进行修饰而将微细填料疏水化，从而容易提高包含其的拉伸多孔膜的疏水性。
作为上述的脂肪酸，可列举：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸等饱和脂肪酸；反油酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、鲸蜡烯酸、芥酸、蓖麻油酸等不饱和脂肪酸。但是并不特别限定为这些脂肪酸。其中，优选碳数8～24的脂肪酸，更优选碳数12～20的脂肪酸，进一步优选油酸、硬脂酸。另外，作为这些有机羧酸的盐，可列举K、Na、Ag、Al、Ba、Ca、Cu、Fe、Li、Mg、Mn、Pb、Sn、Sr、Zn等金属盐。其中，优选金属皂，更优选Al、Zn的金属皂，进一步优选硬脂酸铝、硬脂酸锌，特别优选硬脂酸铝。
作为上述的硅烷偶联剂，可列举3－氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷等，并不特别限定为这些硅烷偶联剂。
拉伸多孔膜中的这些疏水化剂的存在例如可以利用质谱法由有无来自疏水化剂的峰(例如硬脂酸的峰)等进行判断。
予以说明，聚烯烃拉伸多孔膜中所含的疏水化剂可以是被担载于微细粉末的表面的疏水化剂，也可以是从微细填料分散到体系中的疏水化剂，还可以是另行添加到聚烯烃系树脂中的疏水化剂。
疏水化剂相对于具有疏水性表面的微细填料总量的含量并无特别限定，但优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.15质量％以上。另外，疏水化剂相对于具有疏水性表面的微细填料总量的含量并无特别限定，但优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为6质量％以下。另外，疏水化剂相对于拉伸多孔膜总量的含量并无特别限定，但优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。另外，疏水化剂相对于拉伸多孔膜总量的含量并无特别限定，但优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过使疏水化剂的含量为上述的下限值以上，从而对微细填料实施充分的疏水化处理，并且存在抑制拉伸多孔膜的透水性的倾向。从成本的方面出发，疏水化剂的含量优选为上述的上限值以下。
疏水化处理可以按照常规方法来进行，其方法并无特别限定。例如可以通过对微细粉末以有机溶剂的溶液或浆料的形式喷雾疏水化剂并搅拌规定时间来进行。作为别的例子，可以通过在使微细粉末分散到水中而得的水浆料中添加疏水化剂并搅拌、混合来进行。在微细粉末包含碱土金属的情况下，作为疏水化剂，可以进一步添加对碱土金属具有螯合能力的化合物。另外，为了使疏水化剂和水融合，也可以以水可溶性有机溶剂的溶液或浆料的形式添加疏水化剂。搅拌、混合状态的微细填料也可以进一步进行脱水、干燥而得到粉末状的微细填料。
使用疏水化剂的疏水化处理例如可以利用日本特开平11－349846号公报、日本特开2002－363443号公报、WO2001－027193号公报、WO2004－006871号公报中记载的方法来进行。
微细填料的平均一次粒径通常为0.05μm以上，优选为0.07μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.12μm以上。另外，微细填料的平均一次粒径通常为0.8μm以下，优选为0.6μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.4μm以下。通过使微细填料的平均一次粒径为上述的下限值以上，从而存在在拉伸多孔膜中有效地形成孔隙的倾向。另外，通过使微细填料的平均一次粒径为上述的上限值以下，从而在配合量相同时，与粒径大的微细填料相比可以在拉伸多孔膜中含有更多数量的微细填料。由此容易有效地形成连通孔隙，存在透湿度提高的倾向，并且存在抑制因粗大粒子的混入而在拉伸时膜发生断裂的倾向。
予以说明，在本说明书中，微细填料的平均一次粒径是指：利用电子显微镜观察拉伸多孔膜的厚度方向的切割面，测定从观察区域任意抽取的100个微细填料的各自的一次粒径，并基于该一次粒径算出的平均值。微细填料的一次粒径由粒子的轮廓上的2点间的距离的最大值、即最大直径来决定。
拉伸多孔膜可以包含由具有上述的平均一次粒径的微细填料的一次粒子构成的二次粒子作为微细填料，并且可以同时含有微细填料的一次粒子和二次粒子。在此，一次粒子是指处于分散状态且单独存在的微细填料的粒子单元。二次粒子是指多个一次粒子处于聚集或结合的状态的集合体。
在包含微细填料的二次粒子的情况下，二次粒子的平均粒径(平均二次粒径)优选为0.05μm～0.9μm，更优选为0.15μm～0.8μm，进一步优选为0.25μm～0.6μm，特别优选为0.25μm～0.5μm。有时：通过使用包含平均一次粒径处于上述数值范围的一次粒子和平均二次粒径处于上述数值范围的二次粒子的微细填料，从而容易形成连通孔隙。
予以说明，在本说明书中，微细填料的平均二次粒径是指：使用基于激光衍射法的粒度分布测定装置而测定的微细填料的体积基准的中值粒径(D50)。另外，也可以是：利用电子显微镜观察拉伸多孔膜的厚度方向的切割面，测定从观察区域任意抽取的100个二次粒子的粒径，并基于该粒径算出的平均值。此时的微细填料的二次粒径由粒子的轮廓上的2点间的距离的最大值(最大直径)来决定。
拉伸多孔膜可以在不阻碍难透水性的范围内进一步含有具有亲水性表面的微细填料。通过混合使用具有亲水性表面的微细填料，从而可以进一步提高拉伸多孔膜的透湿性。作为具有亲水性表面的微细填料，也可以直接使用其本身为亲水性的微细粉末。另外，还可以使用对微细粉末进行了亲水化处理的微细填料。作为微细粉末，可以使用在上述的微细填料中已经说明过的无机微细粉末或有机微细粉末。亲水化处理可以通过用表面处理剂(亲水化剂)处理微细粉末的表面来进行。经过亲水化处理的微细粉末在其表面具有亲水化剂，利用该亲水化剂赋予亲水性。
使用了亲水化剂的亲水化处理例如可以利用日本特开平8－231873号公报、日本特开2005－82756号公报中记载的方法来进行。
作为亲水化剂，可列举聚磷酸、亲水性硅烷偶联剂、亲水性聚合物、亲水性多元醇、亲水性金属氧化物，但是并不特别限定为这些亲水化剂。其中，优选亲水性金属氧化物。这些亲水化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
这些亲水化剂通过对上述的微细粉末的表面进行修饰而将微细填料亲水化，从而容易提高包含其的拉伸多孔膜的亲水性。
作为亲水性硅烷偶联剂，可列举γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－脲丙基三乙氧基硅烷等。作为亲水性聚合物，可列举聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸及其盐、聚丙烯酸衍生物；包含羧酸基、磺酸基、磷酸基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基的单体的均聚物或共聚物等。作为亲水性多元醇，可列举二乙二醇、乙二醇、甘油等。作为亲水性金属氧化物，可列举氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铈等。
亲水化剂相对于具有亲水性表面的微细填料总量的含量并无特别限定，但优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.15质量％以上。另外，亲水化剂相对于具有亲水性表面的微细填料总量的含量并无特别限定，但优选为1.5质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.6质量％以下。通过使亲水化剂的含量为上述的下限值以上，从而对微细填料实施充分的亲水化处理，存在使拉伸多孔膜的透湿性提高的倾向。另外，从容易达成拉伸多孔膜的连通孔隙率的观点出发，亲水化剂的含量优选为上述的上限值以下。
拉伸多孔膜优选同时包含具有疏水性表面的微细填料的二次粒子和具有亲水性表面的微细填料的一次粒子。具有亲水性表面的微细填料的平均一次粒径优选为0.05μm以上，更优选为0.07μm以上，进一步优选为0.1μm以上。另外，具有亲水性表面的微细填料的平均一次粒径优选为0.6μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.4μm以下。通过使具有亲水性表面的微细填料的平均一次粒径为上述的下限值以上，从而存在容易形成孔隙的倾向。另外，通过使具有亲水性表面的微细填料的平均一次粒径为上限值以下，从而存在容易成型出难以透水的微细孔隙的倾向。另外，通过并用此种具有亲水性表面的微细填料，从而容易对拉伸多孔膜赋予适度的透湿性。
微细填料相对于拉伸多孔膜的总量的含量并无特别限定，但优选为32质量％以上，更优选为39质量％以上，进一步优选为44质量％以上。另外，微细填料相对于拉伸多孔膜的总量的含量并无特别限定，但优选为72质量％以下，更优选为62质量％以下，进一步优选为52质量％以下。通过使微细填料的含量为上述的下限值以上，从而孔隙的数量增加，容易形成连通孔隙，并且存在因多孔结构而使透湿性提高的倾向。进而，通过使微细填料的含量为上述的下限值以上，从而容易将拉伸多孔膜拉伸成型，存在成品率提高的倾向。另外，通过使微细填料的含量为上述的上限值以下，从而存在在拉伸时膜断裂受到抑制的倾向。
具有疏水性表面的微细填料相对于拉伸多孔膜的总量的含量并无特别限定，但优选为32质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上。另外，具有疏水性表面的微细填料相对于拉伸多孔膜的总量的含量并无特别限定，但优选为72质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。通过使具有疏水性表面的微细填料的含量为上述的下限值以上，从而存在因多孔结构而使透湿性提高的倾向。另外，通过使具有疏水性表面的微细填料的含量为上述的上限值以下，从而容易抑制透水性。
具有亲水性表面的微细填料相对于拉伸多孔膜的总量的含量并无特别限定，但优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。另外，具有亲水性表面的微细填料的含量并无特别限定，相对于拉伸多孔膜的总量，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过使具有亲水性表面的微细填料的含量为上述的下限值以上，从而容易提高透湿性。另外，通过使具有亲水性表面的微细填料的含量为上述的上限值以下，从而容易维持难透水性。
在并用具有疏水性表面的微细填料和具有亲水性表面的微细填料的情况下，拉伸多孔膜中所含的、具有疏水性表面的微细填料的含量与具有亲水性表面的微细填料的含量之比并无特别限定，从容易将难透水性和透湿性调整为所期望的值的观点出发，优选使具有疏水性表面的微细填料相对增加，具体而言，以质量基准计，(具有疏水性表面的微细填料的含量)/(具有亲水性表面的微细填料的含量)之比优选为99.5/0.5～85/15的范围内，更优选为99/1～89/11的范围内，进一步优选为98.5/1.5～92/8的范围内。
如果具有疏水性表面的微细填料和具有亲水性表面的微细填料的各自的含量为上述范围内，则即使在亲水化剂的含量相对于拉伸多孔膜的总量相比于疏水化剂的含量相对于拉伸多孔膜的总量多的情况下，也容易充分地担保难透水性的效果。
予以说明，具有疏水性表面的微细填料相对于拉伸多孔膜的总量的含量容易以疏水化处理前的微细填料(微细粉末)的质量为基准来算出。同样，具有亲水性表面的微细填料相对于拉伸多孔膜的总量的含量容易以亲水化处理前的微细填料(微细粉末)的质量为基准来算出。
＜其他添加剂＞
在本实施方式的拉伸多孔膜中可以根据需要添加分散剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、防粘连剂、成核剂、润滑剂、着色剂等公知的添加剂。这些添加剂优选以相对于膜的总量100质量％为0.01～3质量％的比例进行配合。
例如以使微细填料高分散于包含上述的聚烯烃系树脂的膜中的目的而使用分散剂。在使用形成了二次粒子的微细填料的情况下，优选使微细填料以二次粒子的状态进行高分散。作为分散剂，可例示：硅烷偶联剂；油酸、硬脂酸等高级脂肪酸；金属皂、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或马来酸酐改性聚丙烯或它们的盐等。
分散剂的含量并无特别限定，相对于膜的总量，优选为0.01～3质量％。通过使分散剂的含量为0.01质量％以上，从而使微细填料充分地分散，因此容易得到连通孔隙，存在得到规定的透水度及透湿度的倾向。另外，通过使分散剂的含量为3质量％以下，从而使膜的拉伸性良好，并且存在在成型时拉伸断裂受到抑制的倾向。予以说明，上述的疏水化剂与分散剂的合计量相对于膜的总量优选为0.25～8质量％，更优选为0.3～6质量％。
[聚烯烃拉伸多孔膜的制造]
接着，对本实施方式的拉伸多孔膜的制造方法进行说明。
本实施方式的拉伸多孔膜可以利用以往公知的各种方法、例如内部纸化法、发泡法等公知的方法来制造，其制法并无特别限定。在此，作为在拉伸成型的同时得到多孔膜的适合的制法之一，详细叙述了基于内部纸化法的制法。
＜树脂组合物的制备及树脂片的成型＞
在基于内部纸化法的拉伸多孔膜的制造中，首先，制备包含聚烯烃系树脂及微细填料的树脂组合物。具体而言，配合聚烯烃系树脂、微细填料及根据需要的各种添加剂，将其熔融混炼，由此可以制备树脂组合物。此时，通过使树脂组合物的各成分的配合比例为上述优选的数值范围内，从而存在利用后述的树脂片的拉伸成型容易得到具备规定的透水度及透湿度的聚烯烃拉伸多孔膜的倾向。
接着，将该树脂组合物熔融挤出成片状，成型在内部包含微细填料的聚烯烃系树脂片。之后，将所得的聚烯烃系树脂片在至少一个方向进行拉伸，由此可以得到本实施方式的拉伸多孔膜。
＜拉伸＞
作为单轴拉伸的方法，可列举：在树脂片的运送方向上利用辊组的圆周速度差进行拉伸的辊间拉伸(纵向拉伸)法、在与树脂片的运送方向正交的方向(宽度方向)上利用拉幅机烘箱进行拉伸的夹具拉伸(横向拉伸)法等。
作为双轴拉伸的方法，可列举将上述的纵向拉伸法和上述的横向拉伸法组合来利用的逐次双轴拉伸法。另外，还可列举将树脂片的运送方向的拉伸和与树脂片的运送方向正交的方向的拉伸同时进行的同时双轴拉伸法。更具体而言，可列举基于拉幅机烘箱与导电弓的组合、拉幅机烘箱与线性电动机的组合的同时双轴拉伸方法等方法。另外，还可列举基于作为吹塑膜的拉伸方法的管膜(tubular)法的同时双轴拉伸法。
聚烯烃系树脂片的拉伸可以从上述的纵向单轴拉伸、横向单轴拉伸、逐次双轴拉伸、同时双轴拉伸等中进行适当选择。进而，在聚烯烃系树脂片为层叠体的情况下，各层的拉伸方法可以均相同，各层的拉伸方法也可以不同。在各层的拉伸方法不同的情况下，各层的拉伸方法只要从上述的拉伸方法中进行适当选择即可。其中，优选逐次双轴拉伸法、同时双轴拉伸法，更优选逐次双轴拉伸法。
拉伸多孔膜的拉伸倍率并无特别限制，只要考虑所得的拉伸多孔膜的特性等进行适当决定即可。在本发明中，从使用聚烯烃系树脂作为构成母材且形成所期望的连通孔隙的目的出发，纵向单轴拉伸时的拉伸倍率优选为3～11倍的范围，更优选为4～10倍的范围，进一步优选为5～7倍的范围。横向单轴拉伸时的拉伸倍率优选为4～11倍的范围，更优选为4～10倍的范围，进一步优选为5～9倍的范围。逐次双轴拉伸时或同时双轴拉伸时的面积拉伸倍率优选为10～90倍的范围，更优选为15～75倍的范围，进一步优选为30～60倍的范围。通过使拉伸倍率为上述的范围，从而能够以防止拉伸不均而形成均匀膜厚的方式进行稳定的拉伸成型，另外，容易得到连通至膜表面的所期望的孔隙，存在得到规定的透水度和透湿度的倾向。
拉伸多孔膜的拉伸温度并无特别限定，优选为比成为构成母材的聚烯烃系树脂的结晶化温度高且比熔点低5℃以上的温度，更优选低10℃以上。另外，在使用2种以上树脂的情况下，优选在比含量最大的树脂的结晶化温度高且比熔点低5℃以上的温度下进行。例如在聚烯烃系树脂使用熔点为155～167℃的丙烯均聚物的情况下，拉伸温度优选为100～162℃。另外，在聚烯烃系树脂使用熔点为121～136℃的高密度聚乙烯的情况下，拉伸温度优选为70～131℃。予以说明，也可以在拉伸处理后根据需要实施比拉伸温度更高温下的热处理。
＜热处理＞
优选对拉伸后的拉伸多孔膜进行热处理。热处理的温度优选在比拉伸温度高0～30℃的温度范围内进行选择。通过进行热处理，从而促进聚烯烃系树脂分子的非晶部分的结晶化，使拉伸方向的热收缩率降低，使制品保存时的卷绕过紧、由卷绕过紧引起的波纹等变少。热处理的方法一般利用辊加热或热烘箱来进行，也可以将它们组合。
就将拉伸多孔膜拉伸成型时的运送速度而言，在纵向拉伸的情况下，通常为10～500m/分钟，优选为30～300m/分钟，更优选为50～200m/分钟。另外，在横向拉伸的情况下，通常为10～150m/分钟，优选为30～120m/分钟，更优选为50～100m/分钟。另外，在逐次双轴拉伸的情况下，通常为10～500m/分钟，优选为30～300m/分钟，更优选为50～200m/分钟。另外，在同时双轴拉伸的情况下，通常为3～350m/分钟，优选为5～120m/分钟，更优选为5～100m/分钟。
在拉伸多孔膜由多层构成的情况下，可以将利用共挤出层叠的多层统一进行拉伸。另外，也可以将拉伸后的层进行层叠后再次进行拉伸。另外，还可以将利用上述的方法得到的膜贴合来形成。还能够将各层分别拉伸后进行层叠，如上述那样将各层层叠后统一进行拉伸的方法工序数少且简便，制造成本也较为廉价，故优选。
在拉伸多孔膜由多层构成的情况下，构成其的各层的拉伸轴数可以为无拉伸或未拉伸，也可以为单轴拉伸，还可以为双轴拉伸。例如将拉伸多孔膜制成皮层/核层两层结构时的各层的拉伸轴数可以任意地组合为无拉伸/单轴、无拉伸/双轴、单轴/单轴、单轴/双轴、双轴/双轴等。
另外，例如将拉伸多孔膜制成表皮层/核层/内皮层三层结构时的各层的拉伸轴数可以任意组合为无拉伸/单轴/无拉伸、无拉伸/双轴/无拉伸、无拉伸/单轴/单轴、无拉伸/单轴/双轴、无拉伸/双轴/单轴、无拉伸/双轴/双轴、单轴/单轴/单轴、单轴/单轴/双轴、单轴/双轴/单轴、单轴/双轴/双轴、双轴/双轴/双轴等。
＜表面处理＞
优选对在拉伸后所得的拉伸多孔膜进行后述的表面处理。通过进行表面处理，从而可以将拉伸多孔膜的表面调整为具有后述的规定的润湿张力。通过使拉伸多孔膜具有后述的规定的润湿张力，从而可以提高其的二次加工适应性。表面处理可以通过对拉伸后的膜进行氧化处理来实施，并且可以通过在对拉伸后的膜进行氧化处理后进行锚固剂及抗静电剂的涂布来实施。
作为氧化处理方法，可以单独地使用或组合地使用一般在膜的处理中所使用的电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、辉光放电处理、臭氧处理等方法。其中，优选为电晕放电处理、火焰处理，从设备、操作的容易性出发，特别优选为电晕放电处理。
作为锚固剂，可列举单独的聚亚胺系聚合物或聚胺聚酰胺的乙撑亚胺加成物、或者将它们混合的混合物、或者在它们中进一步添加了交联剂后的混合物。作为聚亚胺系聚合物或聚胺聚酰胺的乙撑亚胺加成物，可列举：聚乙撑亚胺、聚(乙撑亚胺－脲)及聚胺聚酰胺的乙撑亚胺加成物；或者它们的烷基改性体、环烷基改性体、芳基改性体、烯丙基改性体、芳烷基改性体、烷芳基改性体、苄基改性体、环戊基改性体或脂肪族环状烃改性体；或者它们的氢氧化物；或者将以上所述的物质复合多种而成的复合物。
作为抗静电剂，可列举聚合物型抗静电剂。作为聚合物型抗静电剂，能够使用阳离子型、阴离子型、两性型、非离子型等。作为阳离子型，可列举在分子结构中具有铵盐结构、鏻盐结构的阳离子型。作为阴离子型，可列举在分子结构中具有磺酸、磷酸、羧酸等的碱金属盐例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(酐)等的碱金属盐(作为例子，为锂盐、钠盐、钾盐等)结构的阴离子型。作为两性型，为在同一分子中含有上述的阳离子型和阴离子型两者的结构的两性型，作为例子，可列举甜菜碱型。作为非离子型，可列举具有环氧烷结构的环氧乙烷聚合物、在分子链中具有环氧乙烷聚合成分的聚合物。此外，也可列举在分子结构中具有硼的聚合物型抗静电剂作为例子。其中，优选为阳离子型的聚合物型抗静电剂，尤其为含氮聚合物型抗静电剂，更具体而言，为含叔氮或季氮(铵盐结构)的丙烯酸系聚合物。
[聚烯烃拉伸多孔膜的特征]
本实施方式的拉伸多孔膜在聚烯烃系树脂的膜的内部形成有大量的孔隙，这些孔隙的至少一部分形成相互连通的连通孔隙。进而，在孔隙及连通孔隙内存在利用疏水化剂将表面处理为疏水性的微细的填料。由此，拉伸多孔膜具有如下难透水性且具有如下透湿性，所述难透水性为抑制水的透过并且达到显示后述的透水度的程度，所述透湿性为使水蒸气透过并且达到显示后述的透湿度的程度。
即，本实施方式的拉伸多孔膜几乎不会使水通过，与此相对，可以使水蒸气充分地通过。推测拉伸多孔膜显示此种特性的原因在于：孔隙的至少一部分在膜内连通，水蒸气能够从膜表面的开口穿过连通孔隙而通过拉伸多孔膜内。另一方面，推测：因烯烃系树脂本身的疏水性及具有疏水性表面的微细填料的存在而抑制水向连通孔隙内的浸入及水的透过，由此抑制拉伸多孔膜内的水的通过。予以说明，在除具有疏水性表面的微细填料外还并用具有亲水性表面的微细填料的情况下，存在使透湿性适度提高的倾向。
拉伸多孔膜的透湿度、透气度及透水度可以通过调整微细填料的粒径、含量、疏水化处理的程度、具有疏水性表面的微细填料与具有亲水性表面的微细填料的并用、膜内部的孔隙数、孔隙的连通度或孔隙的大小来进行控制。
予以说明，在拉伸多孔膜由多层构成的情况下，构成拉伸多孔膜的任一层均优选包含具有疏水性表面的平均一次粒径为0.05～0.8μm的微细填料。另外，在拉伸多孔膜由多层构成的情况下，通过使多层总体满足后述的透水度及透湿度，从而达成所期望的难透水性和透湿性。
＜厚度＞
拉伸多孔膜的厚度是指依据JIS K7130：1999测定得到的值。在拉伸多孔膜由多层构成的情况下，是指作为多层总体而测定得到的值。就在拉伸多孔膜由多层构成时的各层的厚度而言，使用电子显微镜观察其截面，从外观判断层间的界面，求出厚度比率，并由以上已经测定的厚度与各层的厚度比率算出各层的厚度。
拉伸多孔膜的厚度只要根据所期望性能进行适当设定即可，并无特别限制，如果是用作农业用材料，则优选为20μm以上，更优选为40μm以上，进一步优选为50μm以上。另外，拉伸多孔膜的厚度优选为500μm以下，更优选为400μm以下，进一步优选为300μm以下。通过使拉伸多孔膜的厚度为上述的下限值以上，从而拉伸多孔膜得到充分的机械强度，存在在拉伸多孔膜的拉伸成型或敷设时容易防止膜断裂的倾向。另外，通过使拉伸多孔膜的厚度为上述的上限值以下，从而拉伸多孔膜不会变得过重，存在容易处理的倾向。
＜密度＞
拉伸多孔膜的密度优选为0.45g/cm3以上，更优选为0.5g/cm3以上，进一步优选为0.55g/cm3以上。另外，拉伸多孔膜的密度优选为0.7g/cm3以下，更优选为0.65g/cm3以下，进一步优选为0.6g/cm3以下。通过使拉伸多孔膜的密度为上述的下限值以上，从而在拉伸时容易防止膜的断裂，并且存在使拉伸多孔膜得到充分的机械强度的倾向。通过使拉伸多孔膜的密度为上述的上限值以下，从而在膜内部容易产生连通的孔隙，存在容易体现透湿性的倾向。拉伸多孔膜的密度可以通过调整微细填料的含量、膜的拉伸轴数及拉伸倍率来进行控制。
拉伸多孔膜的密度是指在JIS K7112：1999的A法中使用蒸馏水作为浸渍液而求得的值。予以说明，该密度与后述的密度ρw相等。拉伸多孔膜通过在膜中适当地形成连通孔隙而成为具有规定密度的拉伸多孔膜。
＜孔隙率＞
拉伸多孔膜的孔隙率是指膜中的空孔所占的体积相对于膜总体的体积的比例(体积率)。在此，将表示膜中的全部空孔的体积率的孔隙率称作“总体孔隙率”。另外，将表示膜中的空孔中的、在膜内部独立的空孔的体积率的孔隙率称作“内部独立孔隙率”。进而，将表示膜中的空孔中的、与膜的表面连通的空孔的体积率的孔隙率称作“连通孔隙率”。
拉伸多孔膜的总体孔隙率利用下述的式(1)求得。
【数2】
式(1)中，ρ0为在JIS K7112：1999的A法中使用蒸馏水作为浸渍液而求得的拉伸前的膜的密度。ρw为在JIS K7112：1999的A法中使用蒸馏水作为浸渍液而求得的拉伸后的膜的密度。
在此，表示拉伸前的不具有空孔的膜的密度的ρ0与表示从拉伸后的具有空孔的膜除去空孔部分后的、包含聚烯烃系树脂及微细填料的树脂组合物所占的部分的密度的真密度大致相同。
另外，在本实施方式的拉伸多孔膜的内部所形成的连通的空孔的界面为疏水性，因此在短时间·无加压下水难以渗透至膜内部的空孔。因此，在JIS K7112：1999的A法中，通过使用蒸馏水作为浸渍液进行测定而得到的ρw相当于基于在膜内部独立的空孔所占的体积、与膜的表面连通的空孔所占的体积和膜本身所占的体积得到的拉伸后的膜的密度。
因此，如式(1)所示，可以利用ρ0与ρw之差来求出在拉伸多孔膜的内部所形成的全部空孔在膜总体中所占的比例，作为总体孔隙率。
接着，拉伸多孔膜的内部独立孔隙率利用下述的式(2)求得。
【数3】
式(2)中，ρ0的定义与式(1)相同。ρs是在JIS K7112：1999的A法中使用表面张力为27.3mN/m的液体来代替蒸馏水作为浸渍液而求得的密度。
根据该浸渍液，具有即使对象物的表面为疏水性也容易润湿的特征，因此可以填满从拉伸多孔膜的表面连通至内部的空孔(连通孔隙)。另一方面，即使在使用表面张力为27.3mN/m的液体的情况下，未连通至膜表面的空孔(内部独立孔隙)不会被该液体充满而以空孔的形式残留。因此，在JIS K7112：1999的A法中，通过使用表面张力为27.3mN/m的液体来代替蒸馏水作为浸渍液进行测定而得到的ρs相当于基于在膜内部独立的空孔所占的体积和膜本身所占的体积得到的拉伸后的膜的表观密度。表面张力为27.3mN/m的液体可以按照JIS K6768：1999的表中记载的配方(将甲醇80体积％和蒸馏水20体积％混合)进行制备，另外，也可以使用以润湿张力试验用混合液等的名称所市售的产品。
因此，如式(2)所示，可以利用ρ0与ρs之差来求出在拉伸多孔膜的内部所形成的、未与膜外部连通的在膜内部独立的空孔在膜总体中所占的比例，作为内部独立孔隙率。
接着，拉伸多孔膜的连通孔隙率利用下述的式(3)求得。
【数4】
若着眼于连通至拉伸多孔膜的表面的空孔，则该空孔未被蒸馏水充满而被表面张力为27.3mN/m的液体充满。因此，如式(3)所示，可以由总体孔隙率与内部独立孔隙率之差求得与膜表面连通的空孔在膜总体中所占的比例作为连通孔隙率。
本实施方式的拉伸多孔膜通过显示适度的透湿性及难透水性，从而透过水蒸气，并且抑制过度的水的渗透。这通过膜中所形成的全部空孔中以适度的比例存在连通孔隙而达成。即，表示连通孔隙率与总体孔隙率之比的、(连通孔隙率/总体孔隙率)的值存在适合的范围。该(连通孔隙率/总体孔隙率)以下述的式(4)来表示。
【数5】
本实施方式的拉伸多孔膜的(连通孔隙率/总体孔隙率)的值优选为0.4～0.85，更优选为0.5～0.8，进一步优选为0.6～0.75。通过使该值为该范围内，从而容易达成所期望的透湿性。拉伸多孔膜的(连通孔隙率/总体孔隙率)的值可以通过调整所使用的微细填料的含量、微细填料的粒径、拉伸多孔膜的拉伸倍率等来进行控制。
另外，拉伸多孔膜的总体孔隙率优选为40～80％，更优选为50～70％，进一步优选为55～65％。另外，内部独立孔隙率优选为5～50％。另外，连通孔隙率优选为30～75％，更优选为35～65％，进一步优选为40～60％。
进而，上述式(4)的分子即密度ρs与密度ρw之差(ρs－ρw)是表示在JIS K7112：1999的A法中使用蒸馏水测定的密度ρw与代替蒸馏水而使用表面张力为27.3mN/m的液体测定的密度ρs之差的值。
本实施方式的拉伸多孔膜的ρs－ρw的值优选为0.15～1.15，更优选为0.3～1.0，进一步优选为0.5～0.9。通过使密度差为上述的下限值以上，从而存在容易发挥透湿性的倾向。通过使密度差为上述的上限值以下，从而存在抑制透湿性的倾向。
＜透水度＞
本实施方式的拉伸多孔膜的透水度是表示上述课题中所说明的“难透水性”的参数。进而，该透水度是表示在作为农业用材料等使用时水几乎不会通过的情况的参数。另外，该透水度是指依据JIS Z0221：1976测定的透水度。
这样的拉伸多孔膜的透水度为10,000秒以上，优选为12,000秒以上，更优选为14,000秒以上，进一步优选为20,000秒以上。另外，拉伸多孔膜的透水度为85,000秒以下，优选为78,000秒以下，更优选为70,000秒以下，进一步优选为50,000秒以下。通过使透水度为上述的下限值以上，从而存在抑制水的通过的倾向。另外，透水度的值越大，表示水越难以透过，即使透水度为上述的上限值以下，也可以充分地担保难透水性。拉伸多孔膜的透水度可以利用通过调整微细填料的含量、粒径、膜的拉伸倍率而得的连通孔隙率来进行控制。另外，也可以通过调整具有疏水性表面的微细填料、具有亲水性表面的微细填料的含量及它们的含量之比来进行控制。
＜透湿度＞
本实施方式的拉伸多孔膜的透湿度是表示上述课题中所说明的“适度的透湿性”的参数。进而，该透湿度是表示为了在作为农业用材料等使用时不会从内部空间蒸发并结露，而在膜的一面侧的水蒸气压高的情况下水蒸气快速地向另一面进行移动的指标。另外，该透湿度是指依据JIS Z0208：1976在温度40℃、相对湿度90％的条件下测定的透湿度。
这样的拉伸多孔膜的透湿度为700g/m2·24hr以上，优选为800g/m2·24hr以上，更优选为1,000以上g/m2·24hr以上。另外，拉伸多孔膜的透湿度为2,500g/m2·24hr以下，优选为2,400g/m2·24hr以下，更优选为2,000g/m2·24hr以下。通过使透湿度为上述的下限值以上，从而存在以下倾向：水蒸气容易透过拉伸多孔膜而防止水蒸气滞留在被覆于拉伸多孔膜的内部空间。另外，通过使透湿度为上述的上限值以下，从而存在容易兼顾透湿性和难透水性的倾向。拉伸多孔膜的透湿度可以利用通过调整微细填料的含量、粒径、膜的拉伸倍率而得的连通孔隙率来进行控制。另外，也可以通过调整具有疏水性表面的微细填料、具有亲水性表面的微细填料的含量及它们的含量之比来进行控制。
＜透气度＞
本实施方式的拉伸多孔膜的透气度是表示为了在作为农业用材料等使用时不妨碍作物的呼吸、根瘤菌的氮固定等而适度地通气的参数，其是指依据JIS P8117：2009测定的透气度。拉伸多孔膜的透气度优选为5,000秒以上，更优选为10,000秒以上。另外，拉伸多孔膜的透气度优选为85,000秒以下，更优选为75,000秒以下。如果拉伸多孔膜的透气度为上述范围内，则可以说具有适当的通气性。
＜润湿张力＞
本实施方式的拉伸多孔膜在作为农业用材料等使用时，有时将经过预先与无纺布等其他构件的贴合加工、将商品名等在表面进行印刷加工的拉伸多孔膜作为商品进行出售。
拉伸多孔膜的润湿张力是为了容易对拉伸多孔膜实施贴合加工、胶版印刷等二次加工的特征，使用达因(dyne)水平不同的多个润湿张力评价墨水笔(英国Corona Supplies公司制)，在23℃、相对湿度50％的条件下涂布后，以约2秒后的液膜的状态判定是润湿还是弹开，由成为边界的达因水平来决定。
就拉伸多孔膜的润湿张力而言，表面张力优选为31mN/m以上，更优选为33mN/m以上。另外，拉伸多孔膜的润湿张力优选为42mN/m以下，更优选为37mN/m以下。通过使表面张力为上述的下限值以上，从而存在在二次加工时不会弹开粘接剂、涂料等的倾向，因此，从加工性的方面出发，是优选的。另外，通过使表面张力为上述的上限值以下，从而发挥膜表面的耐水性，另外，在膜表面以胶版印刷实施印刷时，存在湿润水不会扩展而形成良好图像的倾向，故优选。
[聚烯烃拉伸多孔膜的用途]
本实施方式的拉伸多孔膜存在具有疏水性表面的微细填料、并且具有连通孔隙，其抑制透水性且透湿性优异。因此，本实施方式的拉伸多孔膜能够广泛且有效地使用在要求抑制水的透过和促进水蒸气的透过的领域中。另外，通过形成连通孔隙，从而也能使用在要求透气性的领域中。进而，在使用表面经疏水化后的无机微细粉末作为微细填料的方式中，也可以赋予不透明性和光扩散反射性，也可以使用在要求果实的着色等这些特性的领域中。
作为本实施方式的拉伸多孔膜的用途，例如可以使用于：地膜、大棚用膜、蔬菜包装袋、果实包装袋等农业用材料；灭菌·杀菌包装材料、医疗用基布、医疗用器具的包装材料、手术衣、手术用手套等医疗用材料；一次性怀炉、家庭用除湿剂、干燥剂、脱氧剂、鲜度保持剂等的包装材料；纸尿裤、生理用品等卫生材料；壁纸、呼吸纸(house wrap)等建筑材料。其中，通过覆盖田地的土壤，从而带来为了防止肥料流出等的水的非透过性和对根具有充分的保湿性且为了使田地中的多余水分蒸腾的适度的透湿性，由此可以适合用作提供适于栽培农作物的环境的、农业用地膜。
实施例
以下，列举制造例及实施例对本发明进行具体地说明。予以说明，只要不脱离本发明的主旨，以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等均可以进行适当变更。因此，本发明并不受以下的实施例的限定。
[评价方法]
各实施例、比较例中所得的拉伸多孔膜的评价利用以下的方法来进行。
＜透水度＞
依据JIS Z0221：1976，在温度40℃、相对湿度90％的条件下对各实施例、比较例中所得的拉伸多孔膜的透水度进行了测定。
＜透湿度＞
依据JIS Z0208：1976，在温度40℃、相对湿度90％的条件下对各实施例、比较例中所得的拉伸多孔膜的透湿度进行了测定。
＜透气度＞
依据JIS P8117：2009，对各实施例、比较例中所得的拉伸多孔膜的透气度进行了测定。
＜微细填料的平均一次粒径＞
关于各实施例、比较例所得的拉伸多孔膜中所含的微细填料的平均一次粒径，利用电子显微镜观察拉伸多孔膜的切割面，对于任意抽取的100个微细填料分别求得一次粒子的轮廓上的2点间的距离的最大值(最大直径)，并将其平均值作为平均一次粒径。
＜微细填料的平均二次粒径＞
在微细填料为聚集体的情况下，用甲醇润湿进行了表面处理后的微细填料，之后，使其分散到水中，制成浆料，并将对该浆料使用激光衍射型粒度分布测定装置((株)岛津制作所制：SALD－2200)测定得到的体积基准的中值粒径(D50)设为平均二次粒径。
＜润湿张力＞
对于各实施例、比较例中所得的拉伸多孔膜的润湿张力，使用达因水平不同的多个润湿张力评价墨水笔(英国Corona Supplies公司制)，在23℃、相对湿度50％的条件下涂布后，以约2秒后的液膜的状态判定是润湿还是弹开，并且由成为边界的达因水平来决定。
＜密度＞
在JIS K7112：1999的A法中，使用蒸馏水作为浸渍液，在温度23℃的条件下测定了各实施例、比较例中所得的拉伸多孔膜的密度ρw。
＜总体孔隙率＞
对各实施例、比较例中所得的拉伸多孔膜，在JIS K7112：1999的A法中，使用蒸馏水作为浸渍液，求得拉伸前的树脂组合物的颗粒的密度ρ0。使用密度ρw及密度ρ0，根据上述式(1)算出总体孔隙率。
＜连通孔隙率＞
在JIS K7112：1999的A法中，代替蒸馏水而使用市售的表面张力为27.3mN/m的液体(商品名：润湿张力试验用混合液No.27.3、和光纯药工业公司制)作为浸渍液，求得各实施例、比较例中所得的拉伸多孔膜的密度ρs。使用密度ρs及密度ρw，根据式(3)，算出连通孔隙率。
＜连通孔隙率与总体孔隙率之比＞
使用连通孔隙率及总体孔隙率，根据式(4)，算出连通孔隙率与总体孔隙率之比(连通孔隙率/总体孔隙率)。
＜ρs－ρw＞
对各实施例、比较例中所得的拉伸多孔膜，使用密度ρs及密度ρw，算出ρs－ρw。
[微细填料的制备]
＜具有疏水性表面的微细填料的制备例1＞
边将轻质碳酸钙微细粉末(商品名：Brilliant 1500、白石钙公司制、无表面处理、平均一次粒径：0.15μm)10000g用捏合机搅拌，边向其中添加使作为疏水化剂的硬脂酸锌(商品名：ZP、大日化学工业公司制)15.0g分散于甲醇100ml得到的分散液，搅拌了30分钟。使通过搅拌得到的混合物在80℃下干燥1小时，得到表1的树脂组合物的配合例(a)的微细填料(A)。另外，除了将微细粉末和疏水化剂的配合比例设为表1的树脂组合物的配合例(b)～(d)中记载的配合比例以外，与树脂组合物的配合例(a)中使用的微细填料(A)的制备例同样地得到树脂组合物的配合例(b)～(d)的微细填料(A)。树脂组合物的配合例(a)～(d)中使用的微细填料(A)形成聚集体，平均二次粒径均为0.7μm。
＜具有疏水性表面的微细填料的制备例2＞
代替上述制备例1的硬脂酸锌而使用作为疏水化剂的硬脂酸铝(商品名：Aluminumstearate900、日油公司制)，并且将微细粉末和疏水化剂的配合比例设为表1的树脂组合物的配合例(e)～(n)、(v)、(y)～(zz)中记载的配合比例，除此以外，与上述制备例1同样地得到树脂组合物的配合例(e)～(n)、(v)、(y)～(zz)的微细填料(A)。树脂组合物的配合例(e)～(n)、(v)、(y)～(zz)中使用的微细填料(A)形成聚集体，平均二次粒径均为0.7μm。
＜具有疏水性表面的微细填料的制备例3＞
直接使用市售的重质碳酸钙(商品名：Caltex 5、丸尾钙公司制、平均一次粒径：0.9μm)作为表1的配合例(o)～(u)、(y)、(z)的微细填料(B)。该制品是将重质碳酸钙用硬脂酸铝以10000：15的配合比例进行表面处理后的物质。
＜具有疏水性表面的微细填料的制备例4＞
直接使用市售的二氧化钛(商品名：Tipaque A－100、石原产业公司制、平均一次粒径：0.15μm)作为表1的树脂组合物的配合例(a)、(b)中使用的微细填料(C)。该制品是将二氧化钛用硬脂酸以95：5的配合比例进行表面处理后的物质。
＜具有亲水性表面的微细填料的制备例1＞
直接使用市售的二氧化钛(商品名：Tipaque CR60、石原产业公司制、平均一次粒径：0.21μm)作为表1的树脂组合物的配合例(c)～(r)、(u)、(v)、(y)～(zz)中使用的微细填料(D)。该制品是将金红石型二氧化钛用氢氧化铝以95：5的配合比例进行表面处理后的物质。
＜具有亲水性表面的微细填料的制备例2＞
直接使用市售的亲水性表面处理碳酸钙(商品名：AFF－Z、FIMATEC公司制、平均一次粒径：1.0μm)作为表1的树脂组合物的配合例(s)、(t)、(w)、(x)中使用的微细填料(E)。该制品是将重质碳酸钙用二烯丙基胺共聚物及烷基苯磺酸钠以100：4.8的配合比例进行表面处理后的物质。
【表1】
[树脂组合物的制作]
将表1的树脂组合物的配合例(a)中记载的原料以该表中记载的配合比例混合，得到原料混合物(a)。将原料混合物(a)用设定为210℃的双螺杆混炼机进行熔融混炼，接着，用设定为230℃的挤出机挤出为线料状，在冷却后用线料切粒机进行切割，制成树脂组合物(a)的颗粒。在以后的拉伸多孔膜的制造例中制作该树脂组合物(a)的颗粒。与树脂组合物(a)的制作例同样，按照该表中记载的配合比例使用表1的树脂组合物配合例(b)～(zz)的原料，制作树脂组合物(b)～(zz)的颗粒。
[拉伸多孔膜的制造]
＜拉伸多孔膜的制造例1＞
使用树脂组合物(a)作为核层用途，使用树脂组合物(b)作为表皮层用途及内皮层用途，将它们用设定为250℃的3台挤出机分别进行熔融混炼，将其引入到共挤出T模，在模内按照表皮层/核层/内皮层进行层叠，挤出成片状，将其用冷却装置冷却至80℃，得到无拉伸三层层叠树脂片。
将该无拉伸三层层叠树脂片加热至142℃后，以利用了多个辊组的圆周速度差的辊间拉伸法在树脂片的运送方向(纵向)按照5倍的拉伸倍率进行单轴拉伸，之后，以60℃进行冷却，得到经单轴拉伸后的树脂拉伸膜。
接着，将该经单轴拉伸后的树脂拉伸膜使用拉幅机烘箱再次加热至162℃后，在155℃下以使用了拉幅拉伸机的夹具拉伸法在树脂片的宽度方向(横向)按照8倍的拉伸倍率进行拉伸，在用夹具加以保持的状态下，进一步在烘箱中加热至160℃，进行2秒热处理。之后，冷却至60℃，将边缘部分割开，得到而逐次双轴拉伸后的双轴/双轴/双轴的三层的、制造例1的拉伸多孔膜。树脂拉伸膜的运送速度控制为120m/分钟。
＜拉伸多孔膜的制造例2～7、12～14＞
与制造例1的拉伸多孔膜同样，使用表2中记载的树脂组合物，在表2中记载的拉伸条件下得到制造例2～7、12～14的拉伸多孔膜。
＜拉伸多孔膜的制造例8＞
将核层用的树脂组合物(j)用设定为250℃的挤出机进行熔融混炼，将其从T模挤出成片状，将其用冷却装置冷却至80℃，得到无拉伸的树脂片。
将该无拉伸单层树脂片加热至142℃后，以利用了多个辊组的圆周速度差的辊间拉伸法在树脂片的运送方向(纵向)按照5倍的拉伸倍率进行单轴拉伸，之后，以60℃进行冷却，得到经单轴拉伸后的树脂拉伸膜。
接着，将该经单轴拉伸后的树脂拉伸膜使用拉幅机烘箱再次加热至162℃后，在155℃下以使用了拉幅拉伸机的夹具拉伸法在与树脂片的运送方向正交的方向(横向)按照8倍的拉伸倍率进行拉伸，在用夹具加以保持的状态下，进一步在烘箱中加热至165℃，进行了4秒热处理。之后，冷却至60℃，将边缘部分割开，得到而逐次双轴拉伸后的单层的、制造例8的拉伸多孔膜。
＜拉伸多孔膜的制造例9、15、16、19～21＞
与制造例8的拉伸多孔膜同样，使用表2中记载的树脂组合物，在表2中记载的拉伸条件下得到制造例9、15、16、19～21的拉伸多孔膜。
＜拉伸多孔膜的制造例10＞
将核层用树脂组合物(k)用设定为250℃的挤出机进行熔融混炼，将其从T模挤出成片状，将其用冷却装置冷却至80℃，得到无拉伸的树脂片。
将该无拉伸单层树脂片加热至140℃后，以利用了多个辊组的圆周速度差的辊间拉伸法在树脂片的运送方向(纵向)按照5倍的拉伸倍率进行单轴拉伸，之后，以60℃进行冷却，得到经单轴拉伸后的树脂拉伸膜。
接着，将皮层用的树脂组合物(1)用设定为250℃的2台挤出机进行熔融混炼，将其从T模挤出成片状，层叠于上述经单轴拉伸后的树脂拉伸膜的双面，得到三层结构的层叠物。
接着，将该三层层叠物使用拉幅机烘箱再次加热至162℃后，在155℃下以使用了拉幅拉伸机的夹具拉伸法在树脂片的宽度方向(横向)按照8倍的拉伸倍率进行拉伸，在用夹具加以保持的状态下，进一步在烘箱中加热至160℃，进行2秒热处理。之后，冷却至60℃，将边缘部分割开，得到而逐次双轴拉伸后的单轴/双轴/单轴的三层的、制造例10的拉伸多孔膜。树脂拉伸膜的运送速度控制为120m/分钟。
＜拉伸多孔膜的制造例17＞
与制造例10的拉伸多孔膜同样，使用表2中记载的树脂组合物，在表2中记载的拉伸条件下得到制造例17的拉伸多孔膜。
＜拉伸多孔膜的制造例11＞
将核层用的树脂组合物(1)用设定为250℃的挤出机进行熔融混炼，将其从T模挤出成片状，将其用冷却装置冷却至80℃，得到无拉伸的树脂片。
接着，将该无拉伸单层树脂片使用拉幅机烘箱再次加热至162℃后，在155℃下以使用了拉幅拉伸机的夹具拉伸法在树脂片的宽度方向(横向)按照8倍的拉伸倍率进行拉伸，在用夹具加以保持的状态下，进一步在烘箱中加热至160℃，进行了2秒热处理。之后，冷却至60℃，将边缘部分割开，得到而横向单轴拉伸后的单层的、制造例11的拉伸多孔膜。树脂片和树脂拉伸膜的运送速度控制为120m/分钟。
＜拉伸多孔膜的制造例18＞
与制造例11的拉伸多孔膜同样，使用表2中记载的树脂组合物，在表2中记载的拉伸条件下得到制造例18的拉伸多孔膜。
＜拉伸多孔膜的制造例22＞
与制造例8的拉伸多孔膜同样，想要使用树脂组合物(zz)在表2中记载的拉伸条件下得到拉伸多孔膜，但是在以使用了拉幅拉伸机的夹具拉伸法在树脂片的宽度方向(横向)进行拉伸时，屡屡发生膜的断裂，无法稳定地得到拉伸多孔膜。因此对制造例22的拉伸多孔膜未进行后述的评价。
＜实施例1＞
用电晕放电处理装置(设备名：HF400F、春日电气公司制)对制造例1的拉伸多孔膜的双面连续地实施了电晕放电处理。处理条件为：使用长度0.8m的铝制放电电极和作为绝缘辊的有机硅被膜辊，将放电电极与绝缘辊的间隙设为5mm，将线处理速度设为15m/分钟，将施加能量密度设为4,200J/m2。接着，使用金属夹持辊涂布后述的表面处理剂后，在80℃下热风干燥，卷取成卷状。这样地对制造例1的拉伸多孔膜进行表面处理，从而得到实施例1的拉伸多孔膜。
作为表面处理剂，使用了季铵盐系聚合物(三菱化学(株)制、商品名：saftma ST－1000)固体成分为0.5质量％、环氧丙烷改性聚乙撑亚胺(日本触媒(株)制、商品名：EpominPP－061)固体成分浓度为0.5质量％、聚酰胺·表氯醇树脂(星光PMC(株)制、商品名：WS4002)固体成分浓度为0.5质量％的水溶液。
＜实施例2～12、14、15、比较例1～5＞
除了代替制造例1的拉伸多孔膜而使用表2所示的制造例2～17的拉伸多孔膜以外，与实施例1同样地进行表面处理，得到实施例2～12、14、15、比较例1～5的拉伸多孔膜。实施例3的聚烯烃拉伸多孔膜的表面的润湿张力为39mN/m。
＜实施例13、比较例6、7＞
将不进行表面处理而直接使用的表2所示的制造例3、18、19的拉伸多孔膜作为实施例13、比较例6、7的拉伸多孔膜。实施例13的聚烯烃拉伸多孔膜的表面的润湿张力为41mN/m。
【表2】
【表3】
[评价]
在表2、表3中归纳示出拉伸多孔膜的制造条件、物性及评价结果。
如表3所示，包含利用硬脂酸锌处理对表面进行了疏水化的微细填料的实施例1的拉伸多孔膜为兼具难透水性和透湿性的拉伸多孔膜。进而，包含具有疏水性表面的微细填料和因氢氧化铝处理而具有亲水性表面的微细填料的实施例2的拉伸多孔膜比实施例1透湿度高，其兼具难透水性和透湿性。
另外，包含因硬脂酸铝处理而具有疏水性表面的微细填料和具有亲水性表面的微细填料的实施例3～15的拉伸多孔膜也同样地兼具难透水性和透湿性。
与此相对，包含大量具有疏水性表面但粒径粗大的碳酸钙的比较例1～5难以兼具难透水性和透湿性。例如可知：在比较例1中，相对于总体孔隙，连通孔隙的比例较高，比较例2～5反而缺乏连通孔隙。
另外，可知：比较例6、7不包含具有疏水性表面的微细填料，透水度的值极低，水极易渗透。
在此，根据总体孔隙率可知，实施例1～15、比较例6的拉伸多孔膜在膜的内部充分地形成孔隙。进而，根据连通孔隙率及(连通孔隙率/总体孔隙率)可知，良好地形成连通孔隙。此时，实施例1～15的拉伸多孔膜的透水度及透湿度显示适当的值，与此相对，比较例6的拉伸多孔膜的透水度极高，因此可知：在实施例1～15中可以利用具有疏水性表面的微细填料来控制通过连通孔隙的水的透过。进而，实施例1～15的拉伸多孔膜通过使ρs－ρw为规定的范围而发挥难透水性。
若将实施例3、10、12进行对比，则可知：在密度ρw低于0.45g/cm3时，存在透水度变低(容易渗透水)、透湿度变高(容易通过水蒸气)的倾向，在密度高于0.7g/cm3时，存在透水度变高、透湿度变低的倾向。

Claims (10)

1.一种聚烯烃拉伸多孔膜，其特征在于，其是包含聚烯烃系树脂和平均一次粒径为0.05～0.8μm的微细填料、且具有连通孔隙的聚烯烃拉伸多孔膜，
所述聚烯烃拉伸多孔膜包含疏水化剂，
所述聚烯烃拉伸多孔膜根据JIS Z0221测定的透水度为10,000～85,000秒，
所述聚烯烃拉伸多孔膜根据JIS Z0208测定的透湿度为700～2,500g/m2·24h。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃拉伸多孔膜，其特征在于，所述聚烯烃拉伸多孔膜包含25～65质量％的所述聚烯烃系树脂和32～72质量％的所述微细填料。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃拉伸多孔膜，其特征在于，所述聚烯烃拉伸多孔膜根据JIS P8117测定的透气度为5,000～85,000秒。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃拉伸多孔膜，其润湿张力为31～42mN/m。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃拉伸多孔膜，其密度为0.45～0.7g/cm3。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃拉伸多孔膜，其中，在将使用蒸馏水作为浸渍液并利用JIS K7112的A法测定的膜密度设为ρw、将使用浸渍液即表面张力为27.3mN/m的液体并利用JIS K7112的A法测定的膜密度设为ρs时，密度ρs与密度ρw之差为0.15～1.15。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃拉伸多孔膜，其中，在使用蒸馏水作为浸渍液并利用JIS K7112的A法测定的拉伸前的膜密度设为ρ0、将拉伸后的膜密度设为ρw、将使用浸渍液即表面张力为27.3mN/m的液体并利用JIS K7112的A法测定的膜密度设为ρs时，以下述式所定义的连通孔隙率与所述总体孔隙率之比即连通孔隙率/总体孔隙率为0.4～0.85，
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚烯烃拉伸多孔膜，其中，所述疏水化剂包含选自有机羧酸、有机羧酸的盐、有机羧酸的酰胺、有机羧酸与碳数1～6的醇的酯、聚(甲基)丙烯酸及硅烷偶联剂中的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚烯烃拉伸多孔膜，其中，所述微细填料包含无机微细粉末，所述无机微细粉末在表面具有所述疏水化剂。
10.根据权利要求9所述的聚烯烃拉伸多孔膜，其中，所述无机微细粉末为碳酸钙。
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