JP3960958B2

JP3960958B2 - 多孔質樹脂シートの製造方法

Info

Publication number: JP3960958B2
Application number: JP2003318411A
Authority: JP
Inventors: 孝伊永; 伸朗飯島; 健松本
Original assignee: Shiraishi Central Laboratories Co Ltd
Current assignee: Shiraishi Central Laboratories Co Ltd
Priority date: 2003-09-10
Filing date: 2003-09-10
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2023-09-10
Also published as: JP2005082756A

Description

本発明は、熱可塑性ポリマーからなる多孔質樹脂シートの製造方法に関するものである。

従来より、水または酸水溶液に溶解する粉末を熱可塑性樹脂に混合してシート状に成型したものを水または酸水溶液中で粉末を溶出して多孔質樹脂シートを製造することが行われている。しかしながら、単に上記の溶解性粉末を混練しこれを溶出する方法では、粉末の溶出に長時間を要し、かつ厚みが１ｍｍ程度の薄いシートしか製造できないという問題があった。

このような問題を解決する方法として、熱可塑性樹脂に該熱可塑性樹脂を溶解する有機溶剤を樹脂１００重量部に対し３０〜１００重量部の割合で混合し、これに無機粉末を混合したものを、水または酸水溶液中で粉末を溶出して多孔質シートを作る方法が提案されている（特許文献１）。

しかしながら、このような方法では、多量の有機溶剤を用いるため、火災の危険が生じるとともに、作業環境の衛生上も好ましくないという問題があった。
特開昭５２−３２９７１号公報

本発明の目的は、有機溶剤を多量に用いることなく、容易に製造することができる、連続気泡を有する多孔質樹脂シートの製造方法を提供することにある。

本発明の多孔質樹脂シートの製造方法は、酸水溶液により溶解する充填剤を親水性多価アルコールで表面処理する工程と、表面処理した充填剤を熱可塑性ポリマーに溶融混合してシート状に成型する工程と、該シートをロールに通して圧延処理する工程と、圧延処理後のシートを酸水溶液中に浸漬してシート内部の充填剤を溶解除去する工程とを備えることを特徴としている。

本発明において、熱可塑性ポリマーに添加混合する充填剤としては、酸水溶液により溶解する充填剤が用いられる。このような充填剤として、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム・マグネシウム複合塩、ケイ酸カルシウム、及びアルミン酸カルシウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

充填剤の粒子径を制御することにより、樹脂中に形成する気泡の大きさを調整することができる。一般に、充填剤の平均粒子径としては、２〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１０〜３０μｍの範囲内である。充填剤の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。

充填剤を表面処理する親水性多価アルコールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられ、これらを単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。

親水性多価アルコールによる表面処理量は、充填剤１００重量部に対し、２〜１５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは６〜１１重量部である。表面処理量が少なすぎると、充填剤を混合したシートを酸水溶液中に浸漬した際に、酸水溶液がシート内に侵入しにくくなり、充填剤の溶解除去に長時間を要する。また、表面処理量が多すぎると、熱可塑性ポリマー中での充填剤の分散が悪くなり、連続気泡を有する多孔質樹脂シートが得られない場合がある。

表面処理した充填剤の熱可塑性ポリマーへの配合量は、多孔質樹脂シート中における気泡の量に影響する。従って、気泡量を多くする場合には、充填剤の配合量を多くし、気泡量を少なくする場合は、充填剤の配合量を少なくする。一般には、熱可塑性ポリマー１００重量部に対し、２００〜６００重量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは３００〜５５０重量部、さらに好ましくは３５０〜５００重量部である。

本発明において用いる熱可塑性ポリマーとしては、特に限定されるものではなく、充填剤を混合することができ、酸水溶液中に浸漬することができるものであればよい。熱可塑性ポリマーの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、アクリル樹脂、スチレンブタジエンブロック共重合体、水添スチレンブタジエンブロック共重合体、及び熱可塑性ポリオレフィンエラストマーなどが挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

親水性多価アルコールで充填剤を表面処理する方法としては、充填剤の撹拌下に、親水性多価アルコールを添加する方法が挙げられる。具体的には、ヘンシェルミキサーやプラネタリーミキサーなどの高速回転ミキサーで充填剤を機械的に撹拌しながら、充填剤に親水性多価アルコールを添加する方法が挙げられる。

熱可塑性ポリマーに、表面処理した充填剤を混合する方法としては、加熱溶融した熱可塑性ポリマー中に、表面処理した充填剤を添加し混練する方法が挙げられる。具体的には、二軸押出機を用い、加熱溶融した熱可塑性ポリマー中に表面処理した充填剤を添加し混合する方法が挙げられる。また、その他の溶融混練機を用いて混合してもよい。

溶融混練した混合物をシート状に成型する方法としては、種々の成型方法を用いることができ、例えば、押出成型によりシート状に成型することができる。また、その他の成型方法によりシート状に成型してもよい。

本発明においては、シート状に成型した後、該シートをロールに通して圧延処理する。このような圧延処理をシートに施すことにより、その後の酸水溶液中での浸漬において、シート内部の充填剤を溶解除去しやすくなる。また、充填剤を溶解除去した後得られる多孔質樹脂シートにおいて、連続気泡が得やすくなる。また、このような圧延処理を行うことにより、シートの表面にも充填剤を露出することができるようになり、シートの表面に気泡を形成しやすくなる。このような効果が圧延処理により得られる理由についてその詳細は明らかでないが、シートを圧延処理する際、シート内に剪断力が加わり、シート内の充填剤が配向するとともに、熱可塑性ポリマーのマトリックス層を突き抜けて充填剤が表面に露出するものと思われる。このような充填剤の配向により、酸水溶液中に浸漬した際の充填剤の溶解除去が容易になり、連続気泡が得られやすくなり、シート表面に気泡が形成されやすくなるものと思われる。

圧延処理するロールの間隙は、圧延処理する前のシートの厚みの９９％〜２０％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは９９％〜３０％の範囲内であり、さらに好ましくは９５％〜５０％の範囲内である。一対のロール間にシートを通すこのようなロール処理は、１回でもよいが、好ましくは複数回行う。一般には、このようなロール通しを２回〜６回程度行う。ロール処理を行う際のロールは、通常加熱しないが、必要に応じて加熱してもよい。また、ロール回転比は１：１〜１．５であることが好ましく、さらに好ましくは１：１．１〜１．２５である。

本発明においては、上記のようにして圧延処理したシートを、酸水溶液中に浸漬してシート内部の充填剤を溶解除去する。酸水溶液に用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、並びに酢酸などの有機酸を用いることができる。酸水溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、シート内部の充填剤を溶解して除去することができる濃度であればよい。酸水溶液中に浸漬してシート内部の充填剤を溶解除去し、樹脂シート内部を多孔質にした後、水洗し、乾燥して本発明の多孔質樹脂シートとすることができる。

本発明によれば、有機溶剤を多量に用いることなく、容易に多孔質樹脂シートを製造することができる。また、本発明の多孔質樹脂シートは、その厚みを厚くすることができ、例えば、１〜２０ｍｍの厚みを有する多孔質樹脂シートとすることができる。さらに、本発明によれば、連続気泡を有する多孔質樹脂シートとすることができ、印刷インキを含浸させる印刷材、印刷機ローラー、各種フィルターなどに用いることができる多孔質樹脂シートとすることができる。

以下、本発明に従う実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔表面処理炭酸カルシウムの作製〕
平均粒子径１５μｍの重質炭酸カルシウムを高速回転ミキサーに入れ、撹拌混合しながら、重質炭酸カルシウム１００重量部に対し１０重量部のポリプロピレングリコールを滴下し、ポリプロピレングリコールで表面処理した炭酸カルシウムを作製した。

（実施例１）
ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ３．５ｇ／１０ｍｉｎ）１００重量部に、上記表面処理炭酸カルシウム４４０重量部を添加して二軸押出機で混練し、厚さ６ｍｍのシート状に成型した。得られたシートを、ロール間隙４ｍｍの一対のロール（回転比１：１．１７）の間に４回素通しした。

このシートを８Ｎの塩酸水溶液中に浸漬し、シート中の炭酸カルシウムを溶解させた。３日間で炭酸カルシウムの溶解による気泡の発生がなくなったため、シートを取り出して、水で洗浄し、風乾して、厚さ５ｍｍの多孔質樹脂シートを得た。

（実施例２）
ポリエチレン樹脂１００重量部に代えて、ポリエチレン樹脂５０重量部とエチレン酢酸ビニルコポリマー（酢ビ含有率１５％、ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎ）５０重量部に対し、表面処理炭酸カルシウムを４４０重量部混練する以外は、実施例１と同様にして、多孔質樹脂シートを作製した。

（比較例１）
実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂１００重量部に表面処理炭酸カルシウム４４０重量部を混練し、厚さ４ｍｍのシート状に成型した後、このシートに対してロールによる圧延処理を施さずに、８Ｎの塩酸水溶液に浸漬し、炭酸カルシウムを溶解させた。６日間で気泡の発生がなくなったため、シートを取り出して水で洗浄し、風乾して、厚さ４ｍｍの多孔質樹脂シートを得た。

（比較例２）
実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂１００重量部に表面処理炭酸カルシウム４９５重量部を混練し、厚さ６ｍｍのシート状に成型した。このシートを８Ｎ塩酸水溶液に浸漬し、炭酸カルシウムを溶解させた。６日間で気泡の発生がなくなったため、シートを取り出して水で洗浄し、風乾して、厚さ６ｍｍの多孔質樹脂シートを得た。

（比較例３）
実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂１００重量部に表面処理炭酸カルシウム５５０重量部を混練し、厚さ６ｍｍのシート状に成型した。このシートを８Ｎ塩酸水溶液に浸漬し、炭酸カルシウムを溶解させた。１０日間で気泡の発生がなくなったため、シートを取り出して水で洗浄し、風乾して、厚さ６ｍｍの多孔質樹脂シートを得た。

（比較例４）
実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂１００重量部に表面処理炭酸カルシウム５５０重量部を混練し、厚さ４ｍｍのシート状に成型した。このシートを８Ｎ塩酸水溶液に浸漬し、炭酸カルシウムを溶解させた。１０日間で気泡の発生がなくなったため、シートを取り出して水で洗浄し、風乾して、厚さ４ｍｍの多孔質樹脂シートを得た。

〔樹脂シートの密度の測定〕
ロールによる圧延処理（以下ロール処理という）前の樹脂シート、ロール処理後の樹脂シート、及び塩酸処理後の多孔質樹脂シートの密度を測定した。樹脂シートの密度は、樹脂シートの寸法（縦、横及び厚さ）を測定し、さらに樹脂シートの質量を測定して、以下の式から算出した。

ここで、ρは密度（ｇ／ｃｍ³）、ｍは質量（ｇ）、Ｖは体積（ｃｍ³）、ｌは縦寸法（ｍｍ）、ｂは横寸法（ｍｍ）、ｄは厚さ（ｍｍ）を示す。

ロール処理後の樹脂シートの空隙率を、以下の式により求めた。

Θ_R：ロール処理後の樹脂シートの空隙率（％）
ρ_R：ロール処理後の樹脂シートの密度（ｇ／ｃｍ³）
ρ₀：ロール処理前の樹脂シートの密度（ｇ／ｃｍ³）
塩酸処理後の体積収縮率を以下の式により求めた。

θ_V：塩酸処理後の多孔質樹脂シートの体積収縮率（％）
Ｖ_E：塩酸処理後の多孔質樹脂シートの体積（ｃｍ³）
Ｖ_R：ロール処理後の樹脂シートの体積（ｃｍ³）（ロール処理を行っていないものについては塩酸処理前の樹脂シートの体積）
塩酸処理後の多孔質樹脂シートの理論密度を、以下の式により算出した。

ρ_T：塩酸処理後の多孔質樹脂シートの理論密度（ｇ／ｃｍ³）
ｗ_P：塩酸処理前の樹脂シートにおける樹脂の質量分率
ｍ_P：塩酸処理前の樹脂シートにおける樹脂の配合量（重量部）
ｍ_F：塩酸処理前の樹脂シートにおける炭酸カルシウムの配合量（重量部）
ｍ_A：塩酸処理前の樹脂シートにおけるポリプロピレングリコールの配合量（重量部）
塩酸処理後の多孔質樹脂シートの理論密度から、以下の式により塩酸処理後の多孔質樹脂シートにおける炭酸カルシウムの残留率を算出した。

θ_F：塩酸処理後の多孔質樹脂シートにおける炭酸カルシウムの残留率（％）
ρ_E：塩酸処理後の多孔質樹脂シートの密度（ｇ／ｃｍ³）
ｗ_A：残留した炭酸カルシウムの質量分率
ｗ_F：炭酸カルシウムの質量分率
塩酸浸漬後の多孔質樹脂シートの空隙率を、以下の式により算出した。

Θ_A：塩酸処理後の多孔質樹脂シートの空隙率
ρ_F：炭酸カルシウムの密度（ｇ／ｃｍ³）
ρ_P：樹脂の密度（ｇ／ｃｍ³）
なお、各物質の密度（ｇ／ｃｍ³）は、以下の通りである。

重質炭酸カルシウム：２．７
ポリエチレン樹脂：０．８８
エチレン酢酸ビニルコポリマー：０．９２
ポリプロピレングリコール：１．０１
実施例１及び２並びに比較例１〜４についての、上記測定結果及び算出結果を表１及び表２に示す。

〔インキ吸い上げテスト〕
実施例１及び２並びに比較例１〜４で得られた多孔質樹脂シートについて、インキ吸い上げテストを行った。十分にインキを含浸させたフェルトの上に、２ｃｍ×２ｃｍに裁断した多孔質樹脂シートをシート面が下になるように置き、多孔質樹脂シートの表面全体にインキが滲み出てくるまでの時間を１試料につき３枚測定した。

測定結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例１及び２においては、酸水溶液に浸漬する日数が短くなっており、より短時間で樹脂シート中の炭酸カルシウムを溶解除去できることがわかる。また、実施例１及び２においては、ロール処理により、樹脂シートの密度が低下している。これは、ロール処理により、充填剤である炭酸カルシウムの周囲に空隙が発生していることによるものと思われる。本発明によれば、このようなロール処理を行うことにより、充填剤の周辺に空隙が発生し、塩酸浸漬の処理の際に、酸水溶液が浸透しやすくなっており、このため短時間で炭酸カルシウムの溶解除去が可能になるものと思われる。

また、本発明に従う実施例１及び２においては、インク吸い上げテストが、比較例１〜４に比べ優れている。これは、本発明における多孔質樹脂シートにおける空隙率が高いこと、空隙が連続気泡として生じていること、及びシート表面に多数の空隙が形成されていることによるものと思われる。このような空隙は、ロール処理により生じやすくなっているものと思われる。

〔樹脂シートの断面観察〕
図１及び図２は、実施例１における塩酸浸漬処理後の多孔質樹脂シートの断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図３及び図４は、実施例１における塩酸浸漬処理前の樹脂シートの断面を示すＳＥＭ写真である。図５及び図６は、比較例１における塩酸浸漬処理後の樹脂シートの断面を示すＳＥＭ写真である。図７及び図８は、比較例１における塩酸浸漬処理前の多孔質樹脂シートの断面のＳＥＭ写真である。

図１及び図２から明らかなように、本発明に従う多孔質樹脂シートにおいては、連続気泡が認められ、シート表面に空隙が形成されている。図４から明らかなように、ロール処理により、炭酸カルシウムの周辺に空隙が発生していることが認められる。

これに対し、ロール処理を行っていない比較例１の多孔質樹脂シートにおいては、マトリックス層が充填剤の塩酸溶解を阻害し、連続気泡でないため充填剤が残存しているのが認められる。

以上のことから、本発明に従い、ロール処理を行うことにより、空隙率が高くなり、かつ連続気泡及びシート表面の空隙が生じやすくなることがわかる。従って、本発明によれば、厚みの厚いシートであっても、空隙率が高く、かつ連続気泡が形成され、シート表面に空隙が形成された多孔質樹脂シートとすることができる。

本発明に従う実施例１における塩酸浸漬処理後の多孔質樹脂シートの断面のＳＥＭ写真（倍率１００倍）を示す図。本発明に従う実施例１における塩酸浸漬処理後の多孔質樹脂シートの断面のＳＥＭ写真（倍率５００倍）を示す図。本発明に従う実施例１における塩酸浸漬処理前の樹脂シートの断面のＳＥＭ写真（倍率１００倍）を示す図。本発明に従う実施例１における塩酸浸漬処理前の樹脂シートの断面のＳＥＭ写真（倍率５００倍）を示す図。比較例１における塩酸浸漬処理後の樹脂シートの断面のＳＥＭ写真（倍率１００倍）を示す図。比較例１における塩酸浸漬処理後の樹脂シートの断面のＳＥＭ写真（倍率５００倍）を示す図。比較例１における塩酸浸漬処理前の多孔質樹脂シートの断面のＳＥＭ写真（倍率１００倍）を示す図。比較例１における塩酸浸漬処理前の多孔質樹脂シートの断面のＳＥＭ写真（倍率５００倍）を示す図。

Claims

酸水溶液により溶解する充填剤を親水性多価アルコールで表面処理する工程と、
表面処理した充填剤を熱可塑性ポリマーに溶融混合してシート状に成型する工程と、
前記シートをロールに通して圧延処理する工程と、
圧延処理後のシートを酸水溶液中に浸漬してシート内部の充填剤を溶解除去する工程とを備えることを特徴とする多孔質樹脂シートの製造方法。
充填剤が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム・マグネシウム複合塩、ケイ酸カルシウム、及びアルミン酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質樹脂シートの製造方法。
熱可塑性ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、アクリル樹脂、スチレンブタジエンブロック共重合体、水添スチレンブタジエンブロック共重合体、及び熱可塑性ポリオレフィンエラストマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質樹脂シートの製造方法。
圧延処理するロールの間隔が、圧延処理する前のシートの厚みの９０％〜２０％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質樹脂シートの製造方法。