CN108779279A - 拉伸多孔性膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供间距印刷适性和膜质地优异的拉伸多孔性膜，所述拉伸多孔性膜由树脂组合物形成，所述树脂组合物包含：含有线形低密度聚乙烯85～50质量％、支链状低密度聚乙烯10～35质量％和聚丙烯5～25质量％的聚烯烃100质量份、以及无机填充剂80～200质量份，所述拉伸多孔性膜的机械方向的5％拉伸强度为3.5N/25mm以上，透湿度为2000g/m2·24h以上，单位面积重量为10～35g/m2。

Description

拉伸多孔性膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及拉伸多孔性膜及其制造方法。具体地，涉及机械方向的低应变拉伸强度高、适于间距印刷、具有良好的透湿度的聚烯烃拉伸多孔性膜及其制造方法。
背景技术
以往，提出了多种制造拉伸多孔性膜的方法，其中，将向聚烯烃树脂中添加无机填充材料而得到的膜至少沿单轴方向拉伸，在无机填充材料和聚烯烃之间产生界面剥离，从而制造产生微小空隙的拉伸多孔性膜。这些拉伸多孔性膜在内部具有大量的微小空隙，因此，这些空隙相互连接而形成连通孔。因此，显示出不仅具有高的透湿度而且不使液体透过的性质。由于该性质，拉伸多孔性聚烯烃膜可广泛应用于纸尿布和卫生巾等卫生材料、干燥剂和一次性暖宝等功能性包装材料、一次性手套和雨衣等简易衣料、房屋外部装修材料等防水建材、多种农业方法用片材等农业用途、覆盖堆肥的片材等废弃物处理用途等。
对用于上述卫生材料用途的拉伸多孔性膜来说，例如在纸尿布的情况下，为了防止穿着时的闷热和漏尿，不仅要求透湿性和透气性，还要求与这些性质相反的耐水性和耐漏液性、以及符合穿着时的运动的柔软性等。另一方面，还要求制造纸尿布时所需要的、机械流动方向的强度、拉伸弹性模量、拉伸伸长率等机械特性。
但是，这样的纸尿布用的拉伸多孔性膜特别是在用作儿童用纸尿布背片的透湿性膜的情况下，为了提高商品的品牌和附加值、进而提高消费者的购买意愿，普遍的作法是实施配置有文字和/或字母的、外观设计性或设计性高的印刷。在向拉伸多孔性膜实施这样的印刷时，当印刷间距(间隔)的变动大时，成为制品化时尿布的产量变差的原因，因而要求印刷间距的稳定性。另外，即使印刷间距的变动小，在将施加了印刷的膜卷成卷保存时，保存过程中，卷的卷姿(卷绕形状)变化，卷成的卷的中央部分紧固，卷的起始和结束部分变松动，因而导致稍后发生印刷间距的变动，仍然会导致尿布产量的变化，这也是众所周知的事实。当在印刷时向机械方向施加的线张力大时，该印刷间距的变动容易发生，需要伸长率小的膜，但迄今为止还未知晓膜的哪些性质对保存中的卷的卷姿的变化产生大的影响。
以往，作为纸尿布用的拉伸多孔性膜的原料，从柔软性的观点考虑，一直使用聚乙烯作为聚烯烃树脂，这样的膜虽然柔软性优异，但存在印刷时伸长的缺点。
在特开2002-249622号公报中，公开了一种多孔性膜，其通过将含有作为聚烯烃树脂的(1)高密度聚乙烯和聚丙烯的至少1种10～70质量％、(2)线形低密度聚乙烯88～15质量％和(3)支链状低密度聚乙烯2～15质量％这3种树脂以及无机填充材料的树脂组合物拉伸而得到。在该拉伸多孔性膜中，(1)高密度聚乙烯和聚丙烯成分为了提高由机械方向的5％拉伸强度表示的低应变拉伸强度、防止印刷间距的偏移而配合，为了充分发挥该效果，在实施例中，按在上述聚烯烃中的含量换算，以30～45质量％的量配合。其结果，得到的拉伸多孔性膜的上述5％拉伸强度显著增高，但即使是这样，最高也只有31g/25mm(3.2N/25mm)，在这样的强度下，印刷间距的稳定性处于实用水平而无法进一步得到满足。
因此，为了进一步提高该物性，当进一步加大上述(1)高密度聚乙烯和聚丙烯成分的配合时，如本次特开2002-249622号公报的比较例1所示，膜的抗弯性过度增加，膜的质地变差。另外，在树脂组合物的拉伸工序中，认为通过提高其拉伸倍率，也能够实现上述5％拉伸强度的提高，但越提高拉伸倍率，越担心膜的热收缩率的变差，因此，在特开2002-249622号公报中，仅示出了1.5～3.0倍的低范围的拉伸倍率。实际上，实施例中具体采用的拉伸倍率只有2.0倍这低的一点(参照[0039])。另外，根据本发明人的认知，在如上述那样大量配合聚丙烯成分的组成下，已经发现，进行高倍率的拉伸还会产生得到的拉伸多孔性膜的透湿度降低的问题。根据这样的现有技术和知识，还没有发现在其他诸性质满足实用水平的基础上将5％拉伸强度改进为足够值的措施。
一方面，在特开2015-229719号公报中，公开了由树脂组合物制造拉伸多孔性膜的方法，所述树脂组合物包含：含有(A)密度0.910～0.929g/cm3的直链状聚乙烯树脂20～80质量份、(B)密度0.930～0.965g/cm3的聚乙烯树脂10～40质量份、(C)密度0.910～0.929g/cm3的高压聚合法低密度聚乙烯5～20质量份、和(D)丙烯均聚物5～20质量份的树脂成分、(E)无机填充剂、以及(F)增塑剂。在该拉伸多孔性膜中可以看出，(D)丙烯均聚物的配合量比较少。
但是，另一方面，虽然(B)密度0.930～0.965g/cm3的聚乙烯树脂的一部分也包含在低密度聚乙烯的范畴内，但其主要是高密度聚乙烯，因此，作为(B)成分，在使用高密度聚乙烯的情况下，与(D)丙烯均聚物同样地，起提高拉伸多孔性膜的5％拉伸强度的成分的作用，但是，在实施例中，只具体实施了拉伸倍率为2.5倍的低的一例(参照[0065])，也没有公开将上述5％拉伸强度改进为足够值的膜。这是因为，即使是试图通过提高高密度聚乙烯和聚丙烯成分的合计量而提高5％拉伸强度，提高拉伸倍率，如上述特开2002-249622号公报所公开的那样，也会担心膜的抗弯性增加和膜的质地变差。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有高的透湿度和优异的质地，印刷时的印刷间距的变动较小、且被印刷的膜卷的印刷间距的变动在保存过程中也比较小的聚烯烃拉伸多孔性膜。
本发明的其他目的是提供使用作为聚烯烃树脂的聚丙烯的量较少的特定配比的树脂组合物、采用大的拉伸倍率制造的具有上述诸性质的拉伸多孔性膜。
本发明的再一目的是提供机械方向的5％拉伸强度处于以往未知水平、而且保持高的透湿度和优异的质地、同时印刷间距小的拉伸多孔性膜。
本发明的再一目的是提供可获得保存中的卷姿优异的被印刷膜卷的聚烯烃拉伸多孔性膜。
本发明的再一目的是提供保存中的卷姿优异的被印刷膜卷。
本发明的再一目的和优点由以下说明可明了。
根据本发明，本发明的上述目的和优点首先可由拉伸多孔性膜实现，
所述拉伸多孔性膜的特征在于，由树脂组合物形成，所述树脂组合物包含：含有线形低密度聚乙烯85～50质量％、支链状低密度聚乙烯10～35质量％和聚丙烯5～25质量％的聚烯烃100质量份、以及无机填充剂80～200质量份，
其机械方向的5％拉伸强度为3.5N/25mm以上，透湿度为2000g/m2·24h以上，单位面积重量为10～35g/m2。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。本发明的拉伸多孔性膜由树脂组合物形成，所述树脂组合物包含：含有(1)线形低密度聚乙烯85～50质量％、(2)支链状低密度聚乙烯10～35质量％、和(3)聚丙烯(PP)5～25质量％的聚烯烃100质量份、以及无机填充剂80～200质量份。
构成聚烯烃的(1)线形低密度聚乙烯(以下，有时称为LLDPE)由乙烯和少量的α-烯烃的共聚物形成，具有直链状的聚乙烯主链和碳数2～6左右的短链支链。LLDPE的密度优选为0.910～0.950g/cm3，更优选为0.915～0.945g/cm3。另外，LLDPE的熔融指数(MI)优选为1～8g/10分钟，特别优选为2.0～7.5g/10分钟。通过使密度、或进一步优选使密度和熔融指数分别在上述范围内，拉伸多孔性膜的柔软性、透气性、耐漏液性优异。在此，上述密度是通过JIS K 7112法测定的密度，其他树脂的密度的测定方法也与其相同。另外，上述熔融指数根据JIS K 7210在190℃下采用A法测定的值，其他树脂的熔融指数的测定方法也与其相同。
作为线形低密度聚乙烯，具体可举出乙烯-丙烯、乙烯-(1-丁烯)、乙烯-(1-己烯)、乙烯-(4-甲基-1-戊烯)、和乙烯-(1-辛烯)等的共聚物。
(1)线形低密度聚乙烯的使用量对得到的拉伸多孔性膜的强度、抗弯性有很大影响，因此，必须为聚烯烃的总量的85～50质量％，优选为80～55质量％。使用量高于上述范围时，拉伸多孔性膜的强度、抗弯性等的机械强度下降，使用量低于上述范围时，拉伸多孔性膜的抗弯性增加。
(2)支链状低密度聚乙烯(以下，有时称为LDPE)一般称为低密度聚乙烯(PE-LD)，具有长链支链的LDPE的密度优选为0.910～0.940g/cm3。LDPE通常可以通过将乙烯在高压下在自由基聚合催化剂的存在下聚合而合成。其中，密度优选为0.915～0.930g/cm3。另外，熔融指数优选为1～8g/10分钟，特别优选为2.0～7.0g/10分钟。通过使密度、进一步优选熔融指数分别在上述范围内，能够使树脂组合物具有膜的挤出特性和成型加工性、以及拉伸多孔性膜所需的机械强度。
(2)支链状低密度聚乙烯(LDPE)的使用量必须为聚烯烃的总量的10～35质量％。优选为聚烯烃的总量的13～35质量％。该使用量影响得到的拉伸多孔性膜的厚度的均匀性。LDPE的使用量高于上述范围时，膜的针孔的出现频率增多。另一方面，LDPE的使用量低于上述范围时，膜的厚度的均匀性变差，在此基础上膜容易产生拉伸共振。
构成聚烯烃的(3)聚丙烯没有特殊限定，密度优选为0.890～0.940g/cm3、熔融指数优选为1～8g/10分钟。通过使密度和熔融指数在上述范围内，能够使树脂组合物获得膜的挤出特性和成型加工性、以及拉伸多孔性膜所需的机械强度。
聚丙烯为丙烯的均聚物或丙烯与少量其他α-烯烃的共聚物。具体地可举出丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-ERP(乙丙橡胶)共聚物。其中，丙烯-乙烯共聚物中的丙烯单元的含量优选为60摩尔％以上。
(3)聚丙烯的使用量为聚烯烃的总量的5～25质量％。优选为聚烯烃的总量的7～22质量％。聚丙烯是用于提高得到的拉伸多孔性膜的机械方向的5％拉伸强度的重要成分，当聚丙烯高于上述上限值而大量配合时，对如上所述得到的拉伸多孔性膜而言，透湿度低下，而且质地也变差。另外，当聚丙烯低于上述下限值而少量配合时，上述5％拉伸强度无法提高到本发明规定的值。
本发明中使用的上述3种聚烯烃既可以是使用齐格勒催化剂这样的多位点催化剂制造的树脂，也可以是使用茂金属催化剂这样的单位点催化剂制造的树脂。
本发明中，含有(1)线形低密度聚乙烯、(2)支链状低密度聚乙烯、和(3)聚丙烯的聚烯烃的熔融指数优选为1～8g/10分钟。
本发明中，无机填充材料可不受特殊限制地使用公知的材料，例如可举出碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝等无机盐类、氧化锌、氧化镁、二氧化硅等无机氧化物、云母、蛭石、滑石粉等硅酸盐类、以及有机金属盐等。其中，从性价比和与聚乙烯树脂的剥离性考虑，可特别优选使用碳酸钙。
无机填充剂的平均粒径优选为10μm以下，更优选为0.5～5.0μm，进一步优选为0.7～3.0μm。当平均粒径在上述范围内时，分散性优异，拉伸时连通孔的形成变得容易，在此基础上不易发生成型时的膜破裂等，可有效地制造拉伸多孔性膜。无机填充剂的平均粒径大到高于上述范围时，容易成为形成针孔的原因，无机填充剂的平均粒径小到低于上述范围时，容易成为制膜时产生拉伸共振的原因。
作为上述无机填充剂，优选实施表面处理以提高向树脂的分散性。作为表面处理剂，优选通过覆盖无机填充材料的表面能够使其表面疏水化的表面处理剂，例如可举出脂肪酸、高级脂肪酸、或它们的金属盐、以及蜡等。表面处理剂的量没有特殊限定，相对于无机填充剂，优选为0.5～2.0质量％左右，更优选为1.5质量％以下，特别优选为1.0质量％以下。
本发明中的聚烯烃树脂组合物含有上述聚烯烃和无机填充材料，对于其组成，相对于聚烯烃100质量份，无机填充材料为80～200质量份，优选相对于聚烯烃100质量份，无机填充材料为85～150质量份。当无机填充材料相对于聚烯烃的质量比小到低于上述范围时，聚烯烃与无机填充材料的界面会剥离，每单位面积的空隙发生频率变小，因此，相邻的空隙之间不易连通，透气性变差。当无机填充材料相对于聚烯烃的质量比大到高于上述范围时，膜拉伸时的伸长率消失，拉伸困难，除此以外，难以得到高的5％拉伸强度。
在本发明的聚烯烃树脂组合物中，未必配合增塑剂。增塑剂的含量优选小于2质量份，更优选小于1质量份。本发明中，增塑剂是指改善膜的增塑性、赋予膜柔软性的化合物的统称。增塑剂的含量变多时，树脂组合物的熔融指数增大，难以得到高的5％拉伸强度。上述增塑剂的种类没有特殊限定，例如可举出脂肪酸、高级脂肪酸、低分子量聚乙烯、环氧化大豆油、聚乙二醇、脂肪酸酯类等。
另外，在本发明的树脂组合物中，也可以配合在通常的树脂组合物中使用的添加物。作为所述添加物，例如可举出抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、润滑剂、防雾剂、抗粘连剂、抗静电剂、滑爽剂、着色剂等。在该树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，也可以少量配合构成上述聚烯烃以外的树脂成分。具体地，只要相对于聚烯烃100质量份在5质量份以内、更优选在2.5质量份以内，则允许配合其他树脂成分。
本发明中，树脂组合物的熔融指数优选为2g/10分钟以上，更优选为2g/10分钟以上至5g/10分钟以下，进一步优选为2g/10分钟以上至4g/10分钟以下。通过在上述范围内，可以进行稳定的制膜。当大到高于上述范围时，用T型模头制膜时引起缩颈，无法得到必要的制品宽度，当小到低于上述范围时，制膜时挤出机的树脂压力升高，对制膜产生不良影响。另外，存在该熔融指数的值越小，5％拉伸强度越大的倾向。
本发明中，拉伸多孔性膜的机械方向的5％拉伸强度为3.5N/25mm以上，优选为3.7N/25mm以上，更优选为4.0N/25mm以上。机械方向的5％拉伸强度越大，机械方向的低应变拉伸强度越优异，越可抑制印刷时膜相对于施加到机械方向的线张力的伸长率。因此，可以使印刷间距(间隔)的变动小，抑制尿布等制品化时的产量降低。对于本发明的拉伸多孔性膜而言，上述机械方向的5％拉伸强度优选为10.0N/25mm以下，更优选为6.0N/25mm以下。当上述机械方向的5％拉伸强度大到高于上述范围时，抗弯性增加，质地变得不充分。机械方向的5％拉伸强度可以通过JIS K 7127求得。
本发明中，拉伸多孔性膜的透湿度为2000g/m2·24h以上，优选为2100g/m2·24h以上。通过使透湿度在上述范围内，透气性、透湿性优异，例如，在用于纸尿布的背片的情况下，防止穿着时的闷热。予以说明，透湿度的上限没有特殊限制，但从机械特性、耐水性、和耐漏液性的理由考虑，优选为10000g/m2·24h、特别优选为5000g/m2·24h。上述透湿度可以通过ASTM E96B求得。
本发明中，拉伸多孔性膜的机械方向的50℃、处理24小时后的热收缩率(％)优选为3.0％以下，更优选为2.5％以下。机械方向的热收缩率小时，不但可以增大上述5％拉伸强度，而且可以进一步抑制印刷时膜相对于施加到机械方向的线张力的伸长率。因此，机械方向的热收缩率(％)优选越小越好，因为能够抑制印刷间距的偏差，但实践中，以0.5％为下限。对于本发明的拉伸多孔性膜而言，机械方向的热收缩率(％)由在50℃的温度下放置24小时的前后，膜长度在机械方向上收缩的比例来表示。具体地说，从拉伸多孔性膜切出15cm×15cm的样品，向机械方向上加入标线，使标线间的距离为10cm。在50℃的温度下放置24小时后，冷却到室温，测定标线间的长度。本发明的机械方向的热收缩率(％)通过下述式(I)计算。
机械方向的热收缩率(％)＝{(10cm-测定长度cm)/10cm}×100…(I)
本发明中，拉伸多孔性膜的单位面积重量为10～35g/m2。优选为11～32g/m2，更优选为12～30g/m2。通过使单位面积重量在上述范围内，可得到透气性、透湿性、机械强度优异的拉伸多孔性膜。单位面积重量大到高于该范围时，难以满足膜的透湿性，单位面积重量小到低于该范围时，膜的机械强度降低。
接着，说明本发明的拉伸多孔性膜的制造方法。
本发明的拉伸多孔性膜不受其制造方法限制，通常可通过如下方法制造：将树脂组合物成型为膜状，将得到的膜优选沿机械方向拉伸2.6～5.0倍，接着，优选将机械方向的收缩率维持在3～20％，同时优选在70～95℃的温度范围优选热固定至少0.2秒。
所述树脂组合物包含：含有上述(1)线形低密度聚乙烯85～50质量％、上述(2)支链状低密度聚乙烯10～35质量％、和上述(3)聚丙烯5～25质量％的聚烯烃100质量份、以及无机填充剂80～200质量份。
首先，混合上述聚烯烃和无机填充剂、以及根据需要配合的上述添加剂。作为混合方法，可以采用公知的方法，例如可举出使用亨舍尔混合机、超级混合机、转鼓混合机等混合机，优选混合5分钟～1小时左右的方法。
得到的混合物优选进行熔融捏合而颗粒化。作为捏合方法，可采用公知的方法，例如可举出使用高捏合型的双螺杆挤出机、串联型捏合机等捏合机，通过钢绞线切割、热切、水切等方法进行捏合而颗粒化的方法。通过如上所述进行预先混合、捏合、颗粒化，能够促进树脂组合物的均匀分散，因而优选。根据树脂组合物的配比，也可以不混合而直接投入到捏合机中进行造粒。
将随后得到的颗粒用安装在挤出机顶端的圆形模头或T型模头成型为膜状。此时，作为使用T型模头法时的冷却方法，例如可采用压料辊法、气刀法和气室法等公知的方法。另外，根据树脂组合物的配比，也可以不混合和捏合而直接将树脂组合物投入到挤出机中而成型成膜。
将上述制膜得到的膜通过辊拉伸法或拉幅拉伸法等公知的方法拉伸，得到拉伸多孔性膜。在此，对于得到的拉伸多孔性膜而言，为了使机械方向的5％拉伸强度为本发明规定的高的值，重要的是使拉伸倍率至少沿机械方向为2.6～5倍。即，构成的树脂组合物的上述聚丙烯成分的配合量少，且为上述5％拉伸强度难以提高的性状，但本发明中，通过使由所述树脂组合物形成的膜的拉伸在这样的特定的高倍率下实施，能够实现作为该物性值的3.5N/25mm以上的高的值。
机械方向的拉伸倍率优选为2.8倍以上，更优选为3.1倍以上。当上述拉伸倍率过大时，撕裂强度降低，缺乏实用性。上限优选为4.5倍，更优选为4.0倍。另外，通过加大拉伸倍率，尽管含有聚丙烯，也没有厚度不均匀的问题，而未必添加分散剂。
本发明中，上述拉伸既可以为一段拉伸也可以为多段拉伸，但为了提高低应变拉伸强度，优选一段拉伸。因此，具体地，特别优选沿机械方向一段拉伸。
拉伸温度只要在常温以上且低于树脂组合物的软化点的温度范围，就没有特殊限定。当拉伸温度与上述范围相比过低时，容易产生拉伸不均匀，因此厚度容易变得不均匀，当拉伸温度与上述范围相比过高时，树脂熔融，透气性和透湿性降低。上述拉伸温度可以根据所期望的物性，通过与拉伸倍率组合来适当调节。
接着，作为抑制本发明的拉伸多孔性膜的上述拉伸方向的热收缩的方法，将上述拉伸后的拉伸多孔性膜进行热固定。该热固定是指在使拉伸后的膜维持拉伸产生的紧张状态的状态下，在不使尺寸改变的环境下进行的加热处理。通过该热固定，能够抑制保管时的弹性恢复、以及由热产生的收缩、和卷绕受阻等。
作为热固定的方法，在采用辊拉伸法的情况下，可举出将拉伸后的膜通过加热了的辊(退火辊)加热的方法。另外，在采用拉幅拉伸法的情况下，可举出在拉幅机出口附近加热膜的方法。
热固定的温度为70～95℃，更优选为80～95℃。当热固定温度与上述范围相比过低时，膜的热收缩变大，当热固定温度与上述范围相比过高时，产生粘连。
热固定的时间为0.2秒以上，优选为0.5秒以上，更优选为1秒以上。上述时间是膜在上述温度下保持的时间，例如，如果是通过退火辊加热的情况，则上述时间是指膜与退火辊接触的时间。退火辊的根数没有特殊限定，2根以上情况的热固定时间为膜与各辊接触的时间的总和。同样地，如果是采用拉幅拉伸法的情况，则上述时间是指在拉幅机出口被加热而在上述温度下维持的时间，在分几次加热时，上述时间是指各个加热的时间之和。该热固定时间不为0.2秒以上时，热固定不充分，热收缩变大。另外，热固定时间优选为20秒以下，更优选为15秒以下。当该热固定时间过长时，虽然根据与上述热固定温度的组合不能一概而论，但有可能由热产生的损害增大，透气性、透湿性降低。
另外，本发明中，上述热固定时的机械方向的收缩率为3～20％，优选为5～15％。收缩率在采用辊拉伸法的情况下，由退火辊与后续辊的速度差确定，在采用拉幅拉伸法的情况下，通过缩小加热后的两端的夹具宽度来确定。收缩率过小时，得到的拉伸多孔性膜的热收缩变大，收缩率过大时，制造时膜松弛，不能稳定地制造。
上所述制造的拉伸多孔性膜除了具有以往的纸尿布等卫生材料用途所要求的物性以外，机械方向的5％拉伸强度大，特别是在实施印刷等时没有印刷间距的偏差，得到了鲜明的图案等，因此特别适合用作实施了印刷的纸尿布的背片。另外，本发明的上述拉伸多孔性膜通常卷绕成卷，作为直接用于印刷的卷提供。另外，实施了印刷的拉伸多孔性膜可再次卷绕成卷而供用于最终用途。
实施了印刷的卷即使在经过例如1个月以上的长期保存中，卷姿(卷绕形状)也不会改变，并且在随后在保存过程中印刷间距也不会产生变化，能够产量良好地用于上述用途。另外，本发明的拉伸多孔性膜通过与透气性增强材料层叠，能够适用于建材用途、农业用途、废弃物处理用途等需要耐候性和耐光性的透湿防水片材等。
作为透气性增强材料，没有特殊限制，例如可使用无纺布、织布、切割布、筛网、网状物、滤膜、纸、布等。另外，透气性增强材料的材质可以不受特殊限制地使用聚烯烃系、聚酯系、尼龙系材料，但在与本发明的拉伸多孔性膜层叠时，考虑到通过热熔融法可容易地层叠，优选含有具有130℃以下的熔点峰的聚乙烯系树脂作为表面层。
实施例
以下，示出实施例和比较例，但本发明并不限定于这些实施例。
予以说明，实施例和比较例中记载的物性值通过以下所示的方法测定。
1)熔融指数
根据JIS K 7210，在190℃下采用A法测定。
2)单位面积重量
切取10cm×10cm的大小，用天平测定质量而求出。
3)透湿度
从拉伸多孔性膜裁取10片样品(10cm×10cm)，根据ASTM E96B，在温度40℃、相对湿度60％、纯水法的条件下测定，计算其平均值而求出。测定时间为24小时。
4)5％拉伸强度
从拉伸多孔性膜切取宽25mm、长(机械方向)150mm的样品。根据JIS K 7127，以夹具间距离50mm、拉伸速度200mm/分钟，沿机械方向拉伸，测定样品(夹具间距离)为5％(2.5mm)伸长时的机械方向的强度(应力)。
5)机械方向的热收缩率(％)
从拉伸多孔性膜切出15cm×15cm的样品，沿机械方向加入标线，使标线间的距离为10cm。在50℃的温度下放置24小时后，冷却至室温，测定标线间的长度。本发明的机械方向的热收缩率(％)通过下述数式
(I)计算。
机械方向的热收缩率(％)＝{(10cm-测定长度cm)/10cm}×100…(I)
实施例1
将含有表1中所示的线状低密度聚乙烯A[ダウケミカル(株)制，商品名：ダウレックス2035G，密度：0.919g/cm3，熔融指数：6.0g/10分钟]34质量％、B[(ダウケミカル(株)制，商品名：ダウレックス2036P，密度：0.935g/cm3，熔融指数：2.5g/10分钟]42质量％、支链状低密度聚乙烯C[三井·デュポンポリケミカル(株)制，商品名：ミラソン16P，密度：0.917g/cm3，熔融指数：3.7g/10分钟]18质量％、和聚丙烯E[(株)プライムポリマー制，商品名：F-704NP，密度：0.900g/cm3，MI：2.8g/10分钟]6质量％的聚烯烃100质量份、和平均粒径为2.0μm的碳酸钙G((株)イメリスミネラルズ制，商品名：FL-520)102质量份、以及添加剂H[氧化钛(ハンツマン(株)制，商品名：TR28)50质量％、受阻酚系热稳定剂(チバ·ジャパン(株)制，商品名：IRGANOX3114)20质量％、磷系热稳定剂(チバ·ジャパン(株)制，商品名：IRGAFOS168)30质量％的混合物]2质量份配合而成的树脂组合物进行造粒，进行膜成型。
造粒使用带排气的φ30mm的双螺杆挤出机，在料筒温度180℃下挤出成条状，在水槽中冷却后切成5mm左右，干燥而制成颗粒。接着，将上述颗粒通过φ400mm的T型模头成膜机进行膜成型。此时的唇间隙＝1.5mm，模头温度＝230℃，空气隙＝105mm，牵引速度＝10m/分钟，铸辊温度＝20℃。进而，用设定在60℃的辊拉伸机，仅沿机械方向单轴拉伸(拉伸倍率3.2倍)，然后，用设定在90℃的热定形辊在线退火(热固定时间4秒)。该热固定时的机械方向的收缩率为8％。
对得到的拉伸多孔性膜的单位面积重量、透湿度、5％拉伸强度、热收缩率进行评价。结果示于表2。得到的拉伸多孔性膜具有2000g/m2·24h以上的良好的透湿度和良好的质地。另外，5％拉伸强度保持高的值。
实施例2～6、10～13
改变组合物的配比(表1)，除此以外，与实施例1同样操作，成型成膜，进行评价。结果示于表2。得到的拉伸多孔性膜均具有2000g/m2·24h以上的良好的透湿度和良好的质地。另外，5％拉伸强度保持高的值，机械方向的热收缩率保持低的值。
实施例7
作为拉伸条件，将拉伸倍率设定为2.8倍，除此以外，与实施例2同样操作，成型成膜，进行评价。结果示于表2。得到的拉伸多孔性膜具有2000g/m2·24h以上的良好的透湿度和良好的质地。另外，5％拉伸强度保持高的值，机械方向的热收缩率保持低的值。
实施例8
作为拉伸条件，将拉伸倍率设定为2.6倍，除此以外，与实施例2同样操作，成型成膜，进行评价。结果示于表2。得到的拉伸多孔性膜具有2000g/m2·24h以上的良好的透湿度和良好的质地。另外，5％拉伸强度保持高的值，机械方向的热收缩率保持低的值。
实施例9
作为拉伸条件，将拉伸倍率设定为3.8倍，除此以外，与实施例2同样操作，成型成膜，进行评价。结果示于表2。得到的拉伸多孔性膜具有2000g/m2·24h以上的良好的透湿度和良好的质地。另外，5％拉伸强度保持高的值，机械方向的热收缩率保持低的值。
比较例1～4
将组合物的配比变更为表1所示的配比，除此以外，与实施例1同样操作，成型成膜，进行评价。结果示于表2。
比较例5
作为拉伸条件，将拉伸倍率设定为1.7倍，除此以外，与实施例1同样操作，成型成膜，进行评价。结果示于表2。
比较例6
作为拉伸条件，将拉伸倍率设定为2.0倍，除此以外，与实施例2同样操作，成型成膜，进行评价。结果示于表2。
由比较例1～6的结果可知，透湿度为2000g/m2·24h以下，5％拉伸强度为低的值，另外，针孔多，不能评价物性。
表1的记号说明
(聚烯烃系树脂、原料)
A：线形低密度聚乙烯[ダウケミカル(株)制，商品名：ダウレックス2035G，密度：0.919g/cm3，熔融指数：6.0g/10分钟]
B：线形低密度聚乙烯[ダウケミカル(株)制，商品名：ダウレックス2036P，密度：0.935g/cm3，熔融指数：2.5g/10分钟]
C：支链状低密度聚乙烯[三井·デュポンポリケミカル(株)制，商品名：ミラソン16P，密度：0.917g/cm3，熔融指数：3.7g/10分钟]
D：支链状低密度聚乙烯[旭化成ケミカルズ(株)制，商品名：L1850K，密度：0.918g/cm3，熔融指数：6.7g/10分钟]
E：聚丙烯[(株)プライムポリマー制，商品名：F-704NP，密度：0.900g/cm3，MI：2.8g/10分钟]
F：聚丙烯[日本ポリプロ(株)制，商品名：ウィンテックWFX4M，密度：0.900g/cm3，MI：2.8g/10分钟]
G：碳酸钙[(株)イメリスミネラルズ制，商品名：FL-520]
H：添加剂[氧化钛(ハンツマン(株)制，商品名：TR28)50质量％，受阻酚系热稳定剂(チバ·ジャパン(株)制，商品名：IRGANOX3114)20质量％，磷系热稳定剂(チバ·ジャパン(株)制，商品名：IRGAFOS168)30质量％的混合物]
(拉伸条件)
※1：用设定在60℃的辊拉伸机，仅沿机械方向单轴拉伸(拉伸倍率3.2倍)，然后，用设定在90℃的热定形辊在线退火。
※2：用设定在60℃的辊拉伸机，仅沿机械方向单轴拉伸(拉伸倍率2.8倍)，然后，用设定在90℃的热定形辊在线退火。
※3：用设定在60℃的辊拉伸机，仅沿机械方向单轴拉伸(拉伸倍率2.6倍)，然后，用设定在90℃的热定形辊在线退火。
※4：用设定在60℃的辊拉伸机，仅沿机械方向单轴拉伸(拉伸倍率3.8倍)，然后，用设定在90℃的热定形辊在线退火。
※5：用设定在60℃的辊拉伸机，仅沿机械方向单轴拉伸(拉伸倍率1.7倍)，然后，用设定在90℃的热定形辊在线退火。
※6：用设定在60℃的辊拉伸机，仅沿机械方向单轴拉伸(拉伸倍率2.0倍)，然后，用设定在90℃的热定形辊在线退火。
[表2]
※7：针孔大量产生
发明效果
本发明的拉伸多孔性膜在机械方向的5％拉伸强度非常优异，因此，在对该拉伸多孔性膜实施印刷等时，没有印刷间距的偏移，印刷图案变得鲜明，同时，能够改善制品化时的产量。进而，质地和透湿性也良好，以纸尿布用为代表，可有效用于施加有上述印刷的多孔性膜的各种各样的用途。

Claims (5)

1.拉伸多孔性膜，其特征在于，由树脂组合物形成，所述树脂组合物包含：含有线形低密度聚乙烯85～50质量％、支链状低密度聚乙烯10～35质量％和聚丙烯5～25质量％的聚烯烃100质量份、以及无机填充剂80～200质量份，
所述拉伸多孔性膜的机械方向的5％拉伸强度为3.5N/25mm以上，透湿度为2000g/m2·24h以上，单位面积重量为10～35g/m2。
2.权利要求1所述的拉伸多孔性膜，其中，上述聚烯烃的熔融指数为1～8g/10分钟。
3.权利要求1或2所述的拉伸多孔性膜，其中，上述无机填充剂为碳酸钙。
4.权利要求1～3任一项所述的拉伸多孔性膜，其中，上述树脂组合物的熔融指数为2g/10分钟以上。
5.权利要求1所述的拉伸多孔性膜的制造方法，其特征在于，将树脂组合物成型为膜状，将得到的膜沿机械方向拉伸2.6～5倍，接着，将机械方向的收缩率维持在3～20％，同时在70～95℃的温度范围至少热固定0.2秒，
所述树脂组合物包含：含有线形低密度聚乙烯85～50质量％、支链状低密度聚乙烯10～35质量％和聚丙烯5～25质量％的聚烯烃100质量份、以及无机填充剂80～200质量份。
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