CN103538336A - 农业用多层膜 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种农业用多层膜，其在长期铺展后、在以酸雨、农药为代表的酸性条件下，防雾性的各种特性以及防雾涂膜密合强度的降低较少。本发明的农业用多层膜是在基材膜的表面上设有由防雾剂组合物形成的涂膜层的农业用聚烯烃系多层膜，所述基材膜至少具有外层、中间层和内层，并且该基材膜含有聚烯烃系树脂；其中，至少在中间层含有至少具有1个以上的如下式(1)所示环结构的化合物A；上述防雾剂组合物以合成树脂粘结剂与无机质胶体溶胶为主成分。

R₁表示官能团或化合物(包括低聚物、聚合物)。

Description

农业用多层膜

【技术领域】

本发明涉及农业用多层膜，其中，在长期铺展后、在以酸雨、农药为代表的酸性条件下，该农业用多层膜的防雾性的各种特性以及防雾涂膜密合强度的降低较少。

【背景技术】

近年来，为了进行农业用作物的半促成或抑制栽培从而提高其市场性、生产率，积极进行了在利用农业用被覆材料进行被覆的条件下栽培有用植物的所谓棚室栽培或隧道栽培，该农业用被覆材料为以农业用氯化乙烯膜(以下称为农用氯乙烯(農ビ))或聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及聚烯烃系树脂为主体的农业用聚烯烃系树脂膜(以下称为农用聚合物(農ポリ)、农用乙酸乙烯酯(農酢ビ))等。其中尤其是对于以聚烯烃系树脂为主体的农业用聚烯烃系树脂膜来说，其密度小于氯化乙烯树脂，因而质轻，即使进行焚烧，有毒气体的产生也较少，进一步地，无需进行用于连接的粘接加工即可利用吹胀成型法低成本地提供宽幅的膜，因这些原因等，所述农业用聚烯烃系树脂膜被积极地应用。

这样的农业用棚室在逐年大型化，为了利用膜将棚室覆盖起来所进行的膜铺展作业需要许多的人手。而另一方面，农业从事者的数目逐年减少、同时正在向高龄化发展，在每年的铺展作业中，处于难以确保人手的状况。鉴于这样的状况，对于在棚室中进行铺展的膜来说，要求开发出铺展作业容易、至替换为止的使用期间尽可能长的膜，换言之，要求开发出具有2年以上的长寿命、经过长期也可保持最初性能的高性能农业用膜。针对这样的要求，作为膜应该具备并应长期间保持的性能，根据其用途，例如要求有长期铺展后的防雾性、耐候性、耐农药性等各种性能。以往，为了向成型品赋予这些性能，有提案提出了含有各种各样的添加剂的树脂组合物和涂布于该树脂组合物上的防雾涂膜。

对于这些农业用膜、特别是农业用聚烯烃系树脂膜来说，由于其表面为疏水性，因而由于温度·湿度等条件的变化，在膜表面会产生雾化(曇り)，从而太阳光线的透过变差，会使植物的生长迟缓、或者因雾化的微细水滴集合而产生的水滴会滴落到栽培植物上，从而成为幼芽受害或产生病害的原因。

为了消除这样的不利状况，已知可对以聚烯烃系树脂为代表的农业用膜的表面赋予防雾性，作为其方法，提出了在聚烯烃树脂中混入表面活性剂这样的亲水性物质的方法、或者在膜化之后在其表面涂布例如二氧化硅或氧化铝与表面活性剂的混合物的方法等各种提案。

但是，在前者的方法中，混入到树脂中的亲水性物质以吹至膜表面的方式进行配位由此对膜赋予防雾性，因而尽管至体现出防雾性为止所需的时间短，但其存在受到水的作用而容易流失、在短期间内防雾性会消失这样的问题。另外，在后者的方法中，特别是聚烯烃系树脂膜与上述混合物的密合性不足，因而所形成的涂膜会随着时间的经过而发生脱落。

另外，作为赋予防雾性的其它方法，也有提案提出了在膜化之后在其表面设置以丙烯酸系与胶态二氧化硅等无机质胶体溶胶为主成分的防雾覆膜。但是，在以往提出的防雾涂膜与基材膜的组合中，对于长期暴露于外部空气、且暴露在酸雨或农药等酸性条件下的农业用膜来说，在为进行棚室内换气而将膜卷成管状、在进行卷起或放下操作时防雾涂膜有时会发生剥离，与此相伴，会产生防雾性等诸性能降低这样的问题。特别是在暴露于酸雨或农药等酸性条件下时，存在着防雾涂膜的表面产生裂纹、涂膜与基材膜容易剥离、或者防雾持续性也会降低这样的问题。

因此，难以得到下述的膜，该膜在通常使用时自不必说，即使在暴露于酸雨或农药等酸性条件下的环境中，防雾涂膜表面也不易产生裂纹，且防雾性能的持续性与防雾涂膜的密合性、耐久性、耐农药性良好。

另一方面，在这些农业用膜的基材膜中，广泛使用含有受阻胺系化合物作为耐候剂的树脂组合物。作为这样的化合物，可以举出例如在1分子中具有2个以上的哌啶环(将本申请式(1)中的R1-O-基替换为H-基)、分子量为500以上的受阻胺系耐候剂。对于受阻胺系耐候剂，例如如已经在日本特开昭59-86645号公报或日本特开平2-167350号公报中所公开的那样，通过在树脂中进行少量添加即可显著提高聚烯烃系树脂的耐候性，同时其效果可长期保持，可显著抑制聚烯烃系树脂膜的光泽或色调的变化，因而优选使用受阻胺系耐候剂。但是，对于这样的由含有受阻胺系耐候剂的树脂组合物所得到的成型品来说，在使用时、例如在暴露与酸雨或农药的条件下，其效果会显著降低，无法在要求耐酸性、耐农药性的农业用膜等用途中令人满意地使用。

出于提高耐酸性的目的，有提案提出了各种各样的受阻胺化合物，例如，通过添加日本特开平11-80569号公报中所示的化合物可以改善耐酸性。但是，其中缺少用于得到作为农业用膜所应具备的各种性能、例如在除酸性条件下以外的长期耐候性或防雾持续性、或者在酸性条件下的防雾涂膜的长期密合性等的具体记载。

另外，在日本特开2001-2842号公报中提出了添加有三嗪系紫外线吸收剂以及在侧链具有受阻胺的乙烯系共聚物的树脂组合物。但是，即使在以本申请记载的添加量来制作农业用膜的情况下，酸性条件下的耐候性仍然是不充分的。

【现有技术文献】

【专利文献】

专利文献1：日本特开昭59-86645号公报

专利文献2：日本特开平2-167350号公报

专利文献3：日本特开平11-80569号公报

专利文献4：日本特开2001-2842号公报

【发明内容】

【发明所要解决的课题】

本发明的目的在于提供一种长期耐候性能不会降低的农业用膜，其中，在将防雾涂膜涂布至基材膜的情况下，防雾性的各种特性以及长期防雾持续性优异，且即使在以农药、酸雨为代表的酸性条件下，也显示出良好的防雾性的各种特性、长期防雾性、耐候性，且耐候剂的渗出得以抑制；更详细地说，本发明的目的在于提供一种农业用被覆材料用膜，在将其用于农业用膜的情况下，防雾性的各种特性、长期防雾持续性、耐久性、耐农药性优异。

【解决课题的手段】

本发明人进行了深入的研究，结果发现，通过将具有特定组成的防雾剂组合物涂布至配合有具有特定结构的光稳定剂与特定紫外线吸收剂的含有聚烯烃系树脂的基材膜上，可以解决上述课题，完成了本发明。

即，本发明提供下述方案：

[1]一种农业用聚烯烃系多层膜，其是在基材膜的表面上设有由防雾剂组合物形成的涂膜层的农业用聚烯烃多层膜，所述基材膜至少具有外层、中间层和内层，并且所述基材膜含有聚烯烃系树脂，其中：

至少在中间层含有分子量为1000以上的化合物A，该化合物A至少具有1个以上的如下式(1)所示的环结构，

(R₁表示官能团或化合物(包括低聚物、聚合物)。)

上述防雾剂组合物以合成树脂粘结剂与无机质胶体溶胶为主成分；

[2]如[1]中所述的农业用聚烯烃系多层膜，其特征在于，化合物A是将如下式(2)所示的化合物加合于平均分子量为300以上的聚合物而成的加合物；

(式中，n表示1～4的整数，R₂和R₃相同或不同，分别表示氢原子或任意的取代基。)；

[3]如[1]或[2]中所述的农业用聚烯烃系多层膜，其特征在于，化合物A是将如下式(3)所示的化合物加合于平均分子量为300以上的聚合物而成的加合物；

(式中，n表示1～4的整数，X表示-O-或-NH-，R₃表示氢原子或任意的取代基，R₄表示氢原子、碳原子数为1～20的脂肪族酰基、脂肪族多元酰基、芳香族酰基或芳香族多元酰基。)；

[4]如[1]或[2]中所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，化合物A如下式(4)所示；

(式中，R₅表示氢原子或任意的取代基；E是碳原子数为60～1,000,000的烷基，且该烷基的烷基链可以含有烷基取代基、芳香族取代基和作为取代基的酸性基团，并且该烷基的烷基链中可以插入有烯烃单元和杂原子；n'为1～1000的整数)；

[5]如[4]中所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，烷基E来源于蜡；

[6]如[1]中所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，化合物A如下式(5)所示；

(式中，m在1或15的范围，

R₁表示C1～C20的烷基、或环烷基，

R₁₂表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～12的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、或者亚芳香基，

B相互独立，表示Cl、-OR₁₃、-N(R₁₄)(R₁₅)、或式(1)的基团键合于-Y-而成的基团；

此处，

R₁₃、R₁₄、R₁₅分别表示氢原子，具有或不具有取代基的碳原子数为1～18的烷基、环烷基、链烯基、芳基、或者芳烷基；

-Y-表示-O-或>N-R₁₆；

R₁₁或R₁₆分别表示式(1)所示的基团或R₁₃中所给予的定义之一。)；

[7]如[1]中所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，化合物A如下式(6)所示；

(式中，R₆表示C1～C12的烷基，

Z表示C1～C4的亚烷基、或羰基(C=O)。)；

[8]如[1]～[7]的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其至少在中间层含有如下式(7)所示的化合物；

(式中，R₇～R₁₁各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)；

[9]如[1]～[8]的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，合成树脂粘结剂为丙烯酸系树脂和/或氨基甲酸酯系树脂，无机质胶体溶胶为胶态二氧化硅和/或胶态氧化铝；

[10]如[1]～[9]的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，基材膜具有至少1层含有下述共聚物的层，所述共聚物为乙烯(A)与下式(8)所表示的环状氨基乙烯基化合物(B)的共聚物；

(式中，R₁₂和R₁₃各自独立地表示氢原子或甲基，R₁₄表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。)；以及

[11]如[1]～[10]的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，上述基材膜实质上不含有酚系抗氧化剂。

【发明效果】

对于本发明的农业用多层膜来说，其可长期持续防雾性及其诸特性，即使在以农药或酸雨等为代表的酸性条件下也具有良好的防雾性，防雾涂膜密合性、耐候性优异，而且平衡性良好地具有作为农业用膜所应具备的性能。特别是在使用本发明所涉及的受阻胺化合物、紫外线吸收剂和/或乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物的情况下，耐候性、耐农药性、耐渗出性优异，在所涉及的用途中可特别发挥出本发明的效果，并且将防雾涂膜设于该膜上的情况下，渗出得到抑制且与该基材的粘接性不会降低，因而优选。

本发明的农业用多层膜可以为透明的、可以为缎光面、也可以为半缎面光面，可适当地用于棚室、隧道、覆盖用、套袋用等农业用膜(所谓农用氯乙烯(農ビ)、农用聚合物(農ポリ)、农用乙酸乙烯酯(農サクビ)、农用PO、硬质膜等)的用途中。

【具体实施方式】

基材膜

本发明中的基材膜具备至少具有外层、中间层和内层的3层以上的层积结构。此处，所谓内层指的是，在将本发明的农业用多层膜铺展于棚室时，作为棚室内侧的层。

在本发明中，基材膜优选由聚烯烃系树脂构成。作为聚烯烃系树脂，可以举出：α-烯烃系的均聚物、以α-烯烃为主成分的与异种单体的共聚物；α-烯烃与共轭二烯或非共轭二烯等多不饱和化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯等的共聚物等，可以举出例如高密度、低密度或线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等。这些之中，从透明性、耐候性和价格的方面考虑，优选密度为0.910～0.935的低密度聚乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物以及乙酸乙烯酯含量为30重量%以下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为农业用膜。另外，在本发明中，可以使用利用茂金属催化剂进行共聚而得到的乙烯-α-烯烃共聚树脂作为聚烯烃系树脂的至少一种成分。

用于本发明的由茂金属催化剂进行共聚而得到的乙烯-α-烯烃共聚物树脂通常被称为茂金属聚乙烯，可以举出乙烯与1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子数为4～10的α-烯烃的共聚物。这些之中，从树脂的强度与生产成本的方面考虑，更优选乙烯与碳原子数为4～8的α-烯烃的共聚物。

该共聚物可利用(I法)(如日本特开昭58-19309号、日本特开昭59-95292号等中所记载的方法)进行制造，即该方法为下述方法：使用茂金属催化剂、特别是茂金属·铝氧烷(メタロセン·アンモキサン)催化剂、或者例如如国际公开公报WO92/01723号说明书等中所公开的由茂金属化合物以及可与茂金属化合物发生反应而生成为稳定离子的化合物构成的催化剂、或者进一步如日本特开平5-295020号、日本特开平5-295022号等中所记载的将茂金属化合物负载于无机化合物而得到的催化剂等，按照所得到的共聚物的密度为0.900g/cm³～0.930g/cm³的方式使主成分的乙烯与副成分的碳原子数为4～10的α-烯烃共聚。作为该聚合方法，可以举出高压离子聚合法、溶液法、浆料法、气相法等。

利用基于JIS-K6760的测定法，该茂金属聚乙烯的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟～10g/10分钟、更优选为0.2g/10分钟～5g/10分钟的范围。该MFR若大于该范围，则在吹胀成型时膜蛇行卷绕，导致膜的端部不整齐，成型稳定性不足。另外，该MFR若小于该范围，则对成型机的负荷增大，因而生产速度降低，必须抑制压力的增大，生产率显著降低，缺乏实用性。

利用基于JIS-K6760的测定法，该茂金属聚乙烯的密度优选处于0.900g/cm³～0.930g/cm³、更优选处于0.910g/cm³～0.925g/cm³的范围。该密度若大于该范围，则膜的透明性变差，同时在向棚室进行铺展时，容易产生皱折或松弛；另外，该密度若小于该范围，则会由于发粘而产生粘连，向棚室进行铺展作业时的开口性及膜的展开性显著恶化，因而缺乏实用性。

该茂金属聚乙烯的分子量分布(重均分子量/数均分子量)通过凝胶渗透色谱法(GPC)来求得。优选的是，此时的分子量分布处于1.5～3.5、优选处于1.5～3.0的范围。该分子量分布若大于该范围，则机械强度会降低，同时由于低分子量成分的渗出而使防尘性变差，因而不优选。该分子量分布若小于该范围，则在成型时膜呈蛇行，气泡(バブル)的稳定性显著变差。

在本发明的优选方式中，在基材膜的外层和内层含有高压自由基法低密度聚乙烯(HP-LDPE)作为树脂成分。在本发明中，从成型性、透明性、柔软性以及价格的方面考虑，优选MFR为0.1g/10分钟～5g/10分钟、且密度为0.910g/cm³～0.925g/cm³范围的HP-LDPE。

作为本发明的优选方式，优选使用含有45重量%以上100重量%以下、优选为55重量%以上95重量%以下的利用茂金属催化剂进行共聚而得到的乙烯-α-烯烃共聚树脂的树脂组合物作为基材膜的外层、或者外层与内层的树脂成分；在中间层、或中间层与内层，优选使用含有45重量%以上100重量%以下、优选含有55重量%以上98重量%以下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的树脂组合物。

化合物A

本发明的聚烯烃系农业用多层膜至少在中间层含有分子量为1000以上的化合物A(下文中也称为“光稳定剂”。)，该化合物A至少具有1个以上的如下式(1)所示的环结构。

式(1)中，R₁表示官能团或化合物(包括低聚物、聚合物)。

式(1)所示的化合物A优选大致分为2种类型。作为其一，为化合物中具有三嗪骨架的分子量为2000以上(优选为5000以下)的受阻胺系化合物(类型1)。该类型的化合物中，式(1)的环结构优选为2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物及其混合物，优选R₁为C1～C20的烷基、环己基或辛基。

作为类型1的具有三嗪骨架的优选受阻胺化合物的示例，可以举出如下式(5)所示的物质。

式(5)中，m为1或15的范围，R₁表示C1～C20的烷基、或环烷基。R₁₂表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～12的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、或者亚芳香基。B相互独立，表示Cl、-OR₁₃、-N(R₁₄)(R₁₅)、或式(1)的基团键合于-Y-而成的基团；此处，R₁₃、R₁₄、R₁₅分别表示氢原子；具有或不具有取代基的碳原子数为1～18的烷基、环烷基、链烯基、芳基、或者芳烷基，-Y-表示-O-或>N-R₁₆。R₁₁或R₁₆分别表示式(1)所示的基团或R₁₃中所给予的定义之一。

作为式(5)的化合物，优选R₁₂为C2～C12的亚烷基、B为-N(烷基)-式(1)的基团、或-N(R₁₄)(R₁₅)，R₁₁为式(1)的基团，式(1)中的R₁为C1～C6烷基。特别优选举出R₁₂为C6亚烷基、B为-N(C₄H₉)-式(1)的基团或-N-(C₄H₉)₂、R₁₁为式(1)的基团、式(1)中的R₁为C3烷基的化合物。

作为类型1的具有三嗪骨架的受阻胺化合物，可以举出例如TINUVINNOR371(Ciba Specialty Chemicals株式会社制造)。该化合物与通常的农业用膜中常规使用的受阻胺系耐候剂(Chimassorb 944：具有三嗪骨架，代替上述式(1)中的-O-R1而结合有氢原子的类型的化合物。)具有类似的分子量，因而可利用同样的添加方法对膜的耐酸性进行改良。但是，该化合物本身会发生着色，因而在用于要求高透明性的农业用膜的情况下，需要在添加量、添加方法方面花费工夫。作为优选的方式，可以举出在多层膜的中间层含有上述特定的受阻胺化合物、在其它层含有其它受阻胺化合物。

式(1)所示的化合物A的另一类型为将如下式(2)所示的化合物加合于分子量为300以上(优选分子量为2000以上)的聚合物而成的加合物(类型2)。

式(2)中，n表示1～4的整数，R₂和R₃相同或不同，分别表示氢原子或任意的取代基。

作为R₂、R₃中的任意的取代基，可以举出烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、氨基、羟基氨基、环烷基、环烷基羰基、杂环基、芳氧基、卤原子等，但并不限于这些。并且，这些取代基可以进一步具有取代基。另外，环烷基或环羰基中的1个或更多的碳原子可以被氧、氮、硫、磷或硅等中的1个或更多的杂原子所取代。并且，R₂的任意取代基可以为表示羰基氧或亚氨基(=NR')的键合，这种情况下，不存在-R₃基团。

另外，n=2或更多时，R₂可以为-O-CO-(CH₂)x-CO-O-(x为1以上的整数)这样的可交联2个以上硝基氧基的基团。

另外，在本发明中，类型2的化合物A的优选方式为将如下式(3)所示的化合物加合于平均分子量为300以上(优选分子量为2000以上)的聚合物而成的加合物。

式(3)中，n表示1～4的整数，X表示-O-或-NH-，R₃表示氢原子或任意的取代基，R₄表示氢原子、碳原子数为1～20的脂肪族酰基、脂肪族多元酰基、芳香族酰基或芳香族多元酰基。

作为分子量为300以上的聚合物，在使用聚烯烃系树脂作为基材的情况下，可以优选使用聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯等聚烯烃等具有不饱和键的聚合物。另外，在本发明的聚合物中，除了所谓聚合物以外，也包含天然蜡或合成蜡这样的长链烷烃。作为优选的蜡，可以举出聚乙烯蜡或聚丙烯蜡等聚烯烃蜡。另外，在本发明中，聚烯烃蜡的长链烷烃可以为直链也可以为支链，二条以上的主链可以交联。

另外，也可以在聚烯烃蜡的分子中形成碳·碳双键，从而加合式(2)或式(3)的受阻胺化合物。并且，通过在聚烯烃蜡的分子中形成碳·碳双键、进一步将该双键转换为反应性基团，从而可以进行式(2)或式(3)的受阻胺化合物的加合。

式(2)或式(3)所示的化合物向分子量为300以上的聚乙烯蜡的加合可以利用公知的方法进行。作为所加合的聚乙烯蜡，可以使用采用热分解法得到的聚烯烃蜡、采用齐格勒催化剂得到的聚烯烃蜡、采用茂金属催化剂得到的聚烯烃蜡等任意类型。采用茂金属催化剂得到的聚烯烃蜡可以举出例如三井化学株式会社制造的EXCEREX这样的聚烯烃蜡，其具有低分子量化、高硬度化、易于导入反应性基团等特征，但存在着在成本上稍有提高的倾向。

作为类型2的化合物A，可以举出例如ADKSTAB LA-900(旭电化株式会社制造)。

另外，在本发明中，作为类型2化合物A的变形，也可以使用如下式(4)所示的化合物。

式(4)中，R₅表示氢原子或任意的取代基；E是碳原子数为60～1,000,000的烷基，且该烷基的烷基链可以含有烷基取代基、芳香族取代基和作为取代基的酸性基团，并且该烷基的烷基链中可以插入有烯烃单元和杂原子；n'为1～1000的整数。

式(4)中的烷基E优选来源于蜡。

烷基E为相当于全合成或者部分合成或天然蜡结构的基团。

适当的天然蜡的示例包含巴西棕榈蜡或者小烛树蜡之类的植物蜡、或者例如虫胶这样的动物来源的蜡。适当的部分合成蜡的示例为白褐煤蜡(サラシモンタンロウ)衍生物(例如通过酯化和/或部分水解而可能进行化学改性)。

此外，可以使用极性或非极性的全合成蜡(例如聚烯烃蜡这样的蜡)。非极性聚烯烃蜡可通过支链状或者非支链状聚烯烃聚合物的热分解(熱減成)或通过烯烃的直接聚合来进行制造。适当聚合方法的示例包括：使烯烃、通常为乙烯在高压力和温度下进行反应而形成稍微具备支链度的蜡的自由基法；以及使用有机金属催化剂(例如齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂这样的催化剂)使乙烯和/或更高级的1-烯烃聚合在支链状或非支链状蜡上的方法。

极性聚烯烃蜡通过利用空气中的氧化或利用极性烯烃单体(其示例为丙烯酸或马来酸酐之类的α,β-不饱和羧酸和/或它们的衍生物)的接枝结合这样的非极性蜡相应的改性来形成。并且，进一步地，可通过使乙烯与极性共聚单体、例如乙烯基乙酸酯或者丙烯酸进行共聚来制造聚烯烃蜡，或者除此之外，还可通过较高分子质量的非蜡形式的乙烯均聚物和共聚物的氧化分解(酸化減成)来制造聚烯烃蜡。

适当的聚烯烃蜡包括通过乙烯或1-烯烃均聚物以及共聚物(例如聚乙烯或聚丙烯)的热分解而制造出的分解蜡。作为进一步的可能性，使用了基于自由基法的聚合而得到的蜡、或通过使用齐格勒-纳塔催化剂或者茂金属催化剂的聚合而得到的蜡(其示例为乙烯的均聚物、更高级的1-烯烃的均聚物或它们彼此的共聚物)。所使用的1-烯烃为具有3～18个C原子、优选具有3～6个C原子的线状或支链状烯烃，并且这些烯烃也可以含有酯基或酸基之类的极性官能团。它们的示例为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-十八碳烯、乙烯基乙酸酯、丙烯酸和丙烯酸酯(丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯等)。优选为乙烯或者丙烯的均聚物或它们彼此的共聚物。共聚物按照以重量计为70%～99.9%、优选为80%～99%的程度为止的方式由一种烯烃构成。

另外，上述所举出的通过聚烯烃蜡的改性制造出的极性蜡也可以为烷基E。改性可通过下述作为原则而已知的方法来完成，所述方法为：利用在含氧气体、例如空气中的氧化来进行改性；和/或利用丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯(丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯等)、马来酸酐或者马来酸酯(马来酸二甲酯或马来酸二乙酯等)之类的α,β-不饱和酸或者它们的衍生物的接枝来进行改性；等等。

烷基E优选为相当于全合成蜡(可以为极性也可以为非极性，或者可以接受极性改性)的结构的基团。

非极性的全合成蜡优选为聚烯烃蜡或费托石蜡。

非极性的全合成蜡优选为通过支链状或非支链状聚烯烃聚合物的热分解或烯烃的直接聚合而制造的聚烯烃蜡，优选为乙烯、丙烯和/或其它烯烃的均聚物和共聚物(例如与C₃至C₂₀的α烯烃的共聚物)。

非极性的全合成蜡优选为通过齐格勒-纳塔法或茂金属法制造出的乙烯或丙烯的均聚物及共聚物或者乙烯与丙烯的共聚物。

作为R₅中的任意的取代基，可以举出烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、氨基、羟基氨基、环烷基、环烷基羰基、杂环基、芳氧基、卤原子等，但并不限定于这些。并且，这些取代基可以进一步具有取代基。另外，环烷基或环羰基中的1个或更多的碳原子可以被氧、氮、硫、磷或硅等中的1个或更多的杂原子所取代。另外，R₅的任意的取代基可以为表示羰基氧或亚氨基(=NR')的键合。

作为这种式(4)所示的化合物，可以举出例如Clariant社的Hostavin NOW。

对于式(4)所示的化合物来说，可以通过根据所加合的聚合物的分子量来适宜选择添加量，从而赋予耐农药性。另外，通过使用该化合物，可以提供长期耐候性能不会降低、无现色或异味问题的农业用多层膜。

另外，作为本发明的另一优选方式，农业用多层膜的至少中间层中所含有的化合物A如下式(6)所示。

式(6)中，R₆表示C1～C12的烷基，Z表示C1～C4的亚烷基、或羰基(C=O)。

作为式(6)所示化合物的示例，有LA-81和NO-Alkyl-1(ADEKA社制造)。

相对于膜中间层中的聚烯烃系树脂组合物100重量份，本发明的农业用多层膜中的化合物A的含量为0.001重量份～小于10重量份、优选为0.01重量份～5重量份、进一步优选为0.1重量份～4重量份。

相对于基材膜中间层中的树脂100重量份，本发明的农业用多层膜中的上述化合物A的含量为0.001重量份～小于10重量份、优选为0.01重量份～5重量份、进一步优选为0.1重量份～4重量份。

本发明中，化合物A至少含有在中间层中，其可以仅含有在中间层中、可以含有在全部层中、也可以含有在中间层与内层或外层中。在中间层以外的层中添加受阻胺化合物的情况下，相对于各层中的树脂100份，可以按照0.001重量份～小于10重量份、优选0.01重量份～5重量份、进一步优选0.1重量份～4重量份的量进行添加。

本发明中，化合物A可以与通常所用的一种或两种以上的其它受阻胺系耐候剂组合使用。进一步地，对于不含有上述受阻胺化合物的层，也可以使用通常所用的一种或两种以上的受阻胺系耐候剂。例如，也可以在中间层中含有上述受阻胺化合物、在其它层中含有作为农业用途所通常配合的受阻胺系耐候剂。另外，也可以在同一层中含有上述受阻胺化合物与作为农业用途所通常配合的受阻胺系耐候剂。与在全部层中使用上述受阻胺化合物的情况相比，这种情况在成本方面更为有利。

对于可合用的作为农业用途通常所配合的受阻胺系耐候剂来说，可以举出例如：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁烷四羧酸酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-｛三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基羰氧基)丁基羰氧基｝乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3,9-双[1,1-二甲基-2-｛三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰氧基)丁基羰氧基｝乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,5,8,12-四[4,6-双｛N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基｝-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二甲酯缩合物、2-叔辛基氨基-4,6-二氯-s-三嗪/N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺缩合物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺/二溴乙烷缩合物等。

若示例出可合用的市售受阻胺系化合物，则可以举出TINUVIN 765、TINUVIN770、TINUVIN 780、TINUVIN 144、TINUVIN 622LD、CHIMASSORB 119FL、CHIMASSORB 944(以上由Ciba-Geigy社制造)；SANOL LS-765(三共株式会社制造)；MARK LA-63、MARK LA-68、MARK LA-62、MARK LA-67、MARK LA-57(以上由ADEKA·ARGUS社制造)；CYASORB UV-3346、CYASORBUV-3529、CYASORBUV-3581、CYASORB UV-3853等。这些含有哌啶环的受阻胺化合物可以以一种或两种以上的方式进行使用。

本发明的优选方式中，至少在中间层含有如下式(7)所示的化合物。式(7)所示的化合物为所谓的三芳基三嗪型紫外线吸收剂，通过添加其至少一种，可以得到更为良好的效果。

式(7)中，R₇～R₁₁各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基。更优选R₇是碳原子数为6～10的烷基、特别优选碳原子数为6～8的烷基，R₈～R₁₁为氢原子或碳原子数为1～2的烷基、特别优选氢原子或甲基。

式(7)中，R₇的碳原子数若小于上述范围，则容易发生渗出，因而不优选；若超出上述范围，则耐候性差，因而不优选。另外，R₈～R₁₁的碳原子数若小于上述范围，则容易发生渗出，因而不优选；若超出上述范围，则耐候性差，因而不优选。本发明中，特别是在式(3)中的R₇为辛基、R₈～R₁₁为甲基的情况下、或者在式(3)中的R₇为己基、R₈～R₁₁为氢原子的情况下，可得到耐渗出性、化学稳定性特别优异的农业用膜。

对于式(7)所示的三芳基三嗪系紫外线吸收剂的获得方法没有特别限定，可以使用市售品。可以举出例如UV1164(SciTech制造)、TINUVIN 1577FF(Ciba SpecialtyChemicals制造)等。

本发明的农业用多层膜中，相对于膜全部层中的聚烯烃系树脂100重量份，式(7)所示的三芳基三嗪型紫外线吸收剂的含量小于5重量份，优选为0.001重量份～3重量份、进一步优选为0.003重量份～1重量份。若含量小于上述范围，则耐候性改良效果低；若超出上述范围，则有渗出所致的透明性降低等问题。

本发明中，上述三芳基三嗪型紫外线吸收剂至少在中间层含有，其可以仅在中间层含有、可以在全部层中含有、也可以在中间层与内层或外层中含有。并且，该三芳基三嗪型紫外线吸收剂可以与通常所用的一种或两种以上的其它紫外线吸收剂组合使用。进一步地，也可以在不含有三芳基三嗪型紫外线吸收剂的层中使用通常所用的一种或两种以上的紫外线吸收剂。例如，可以在中间层含有上述三芳基三嗪型紫外线吸收剂、在其它层中含有作为农业用途所通常配合的紫外线吸收剂。另外，也可以在同一层中含有三芳基三嗪型紫外线吸收剂与作为农业用途所通常配合的紫外线吸收剂。与在全部层中使用三芳基三嗪型紫外线吸收剂的情况相比，这种情况在成本方面更为有利。

本发明中所用的上述三芳基三嗪型紫外线吸收剂具有渗出性良好的特征，在添加于多层膜中的情况下，可以进一步提高渗出性。作为耐渗出性良好的添加方法，可以举出：中间层中每单位体积的紫外线吸收剂含量X>内层中每单位体积的紫外线吸收剂含量Y、且X>外层中每单位体积的紫外线吸收剂含量Z的农业用多层膜；在中间层中含有全部膜中的紫外线吸收剂添加量的80%以上的农业用多层膜；以及在多层膜的表面层以外(棚室内层、棚室外层以外：为中间层)添加紫外线吸收剂而成的农业用多层膜等。

可使用的作为农业用途所通常配合的紫外线吸收剂可以举出例如：2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基)苯酚等2-(2’-羟苯基)苯并三唑类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、2,4-二-叔戊基苯基-3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰苯胺(オキザニリド)、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰苯胺等取代草酰苯胺类；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚等三嗪类等。这些紫外线吸收剂可以使用一种或两种以上。

本发明更优选的实施方式中，基材膜至少具有1层含有乙烯(A)与下式(8)所示的环状氨基乙烯基化合物(B)的共聚物的层。

通过使用该乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物，可以得到长期耐候性、耐渗出性优异的农业用膜。与一般农业用膜中所使用的受阻胺系耐候剂相比，上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物发挥出了作为可格外提高长期耐候性的光稳定剂的效果。另外，该乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物还不易渗出，通过将其与上述式(7)所示的紫外线吸收剂合用，可以在抑制渗出的同时得到格外高的耐候性。

另外，在本发明中，通过在基材膜的任意一层中添加乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物，可提高防雾性涂膜的密合性，因而更为优选。

式(8)中，R₁₂和R₁₃各自独立地表示氢原子或甲基，R₁₄表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。优选R₁₂和R₁₃分别为甲基、R₁₄为氢原子。

式(8)所示的乙烯基化合物(B)为公知的，可利用公知的方法、例如日本特公昭47-8539号、日本特开昭48-65180号公报等所记载的方法进行合成。

作为式(8)所示乙烯基化合物的代表例，可以举出：4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-1-乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-1-丁基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1-乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1-丁基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氧基-1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。

作为上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物的优选物，可以举出该(B)相对于该乙烯(A)与环状氨基乙烯基化合物(B)之和的比例为0.0005摩尔%～0.85摩尔%、更优选为0.001摩尔%～0.55摩尔%的共聚物。即，本共聚物的优选物为在侧链具有受阻胺基的乙烯基单体(环状氨基乙烯基化合物(B))的含量小但具有较高的光稳定性的物质。环状氨基乙烯基化合物(B)的浓度为0.0005摩尔%时，可充分发挥出光稳定化效果，另一方面，若超过0.85摩尔%，则实质上具有不经济的倾向。

另外，对于上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物来说，优选在该共聚物中(B)并未呈2个以上连续而孤立存在的比例相对于(B)的总量为83%以上、优选为90%以上。

上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物的MFR(以JIS-K6760(190℃、2.16kg负荷)为基准测定的值)为0.1g/10分钟～200g/10分钟、优选为0.5g/10分钟～20g/10分钟、更优选为1g/10分钟～5g/10分钟。MFR小于上述范围时，与聚烯烃系树脂的溶合变差，在进行混合的情况下，成为鱼眼或凹凸小点等的膜用途中的可视缺点的原因。另一方面，MFR若超过上述范围，虽然为分子量大的共聚物，但会产生扩散透失所致的渗出、模糊(ブルーム)现象，或在与聚烯烃系树脂混合的情况下，成为所得到的树脂组合物的强度降低的原因。

进一步地，对于上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物来说，优选Mw/Mn(Q值)处于3～120的范围，该Mw/Mn(Q值)是使用GPC利用单分散聚苯乙烯制作校正曲线来确定的，其用于表示重均分子量与数均分子量之比。特别优选的范围为5～20。

上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物通过对所需单体赋以共聚条件来进行制造，可以利用高压法低密度聚乙烯制造装置来进行制造。通常利用自由基聚合进行制造，作为所使用的催化剂，为游离基发生引发剂，例如二烷基过氧化物、过氧化二酰类、过氧化酯类、过氧化酮类、过氧化缩酮类、氢过氧化物类、偶氮化合物等是有用的。聚合装置可以使用乙烯的高压自由基聚合法中通常所用的连续搅拌式槽型反应器或连续式管型反应器等。聚合压力为1000kg/cm²～5000kg/cm²左右、聚合温度为100℃～400℃的程度。

本发明的农业用多层膜中，相对于基材膜全部层中的聚烯烃系树脂100重量份，上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物的含量优选为0.5重量份～15重量份、特别优选为0.5重量份～10重量份。该含量若小于上述范围，则耐候性差，因而不优选；若超过上述范围，则从经济性方面考虑不优选。

作为可使用的市售乙烯·环状氨基乙烯基共聚物，可以举出NOVATEC LD·XJ100H(日本POLYCHEM株式会社制造)等。

从成本的方面考虑，本发明中所用的上述乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物不必在基材膜的全部层中含有，只要在至少1层中含有即可。另外，本发明中，优选至少在内层含有乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物。由此，可以有效提高防雾性涂膜的密合性。

另外，该乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物可以与通常所用的一种或两种以上的受阻胺系耐候剂组合使用。进一步地，在不含有乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物的层中，也可以使用通常所用的一种或两种以上的受阻胺系耐候剂。乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物可在全部层中含有，这自不必而言；但例如也可在最内层与最外层(棚室外面)中含有乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物，而在其它层中含有上述作为农业用途所通常配合的受阻胺系光稳定剂。另外，也可以在同一层中含有乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物与作为农业用途所通常配合的受阻胺系光稳定剂。与在全部层中使用乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物的情况相比，这种情况在成本上更为有利。

对于本发明中的农业用多层膜来说，可通过添加红外线吸收剂而赋予其良好的保温性。红外线吸收剂可以使用作为保温剂有效的含有Mg、Ca、Al、Si和Li中的至少一种原子的无机化合物(无机氧化物、无机氢氧化物、水滑石类等)。

其中，在使用下式(9)所示的水滑石类红外线吸收剂的情况下，可以低成本地得到成型性良好的膜。

Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O(9)

对于式(9)所示的红外线吸收剂(保温剂)的获得方法没有特别限定，可以使用市售品，可以举出例如DHT4A、SYHT-3(协和化学株式会社制造)等。

本发明所使用的红外线吸收剂(保温剂)为具有红外线吸收能力的无机微粒，它们可以使用一种、或两种以上组合使用。对于可使用的无机微粒没有特别限制，可以使用含有选自成分：Si、Al、Mg、Ca中的至少1种原子的无机化合物。可以举出例如：氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、磷酸锂、磷酸钙、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、铝酸钙、铝酸镁、氧化铝硅酸钠、氧化铝硅酸钾、氧化铝硅酸钙、高岭土、粘土、滑石、云母、沸石、水滑石类化合物等。它们可以为脱去结晶水的物质。

上述无机微粒可以为天然物，也可为合成品。并且，上述无机微粒的使用可以不受限于其结晶结构、结晶粒径等。

作为构成上述金属的有机酸盐、碱性有机酸盐和高碱性有机酸盐的金属种，可以举出Li、Na、K、Ca、Ba、Mg、Sr、Zn、Cd、Sn、Cs、Al、有机Sn；作为有机酸，可以举出羧酸、有机磷酸类或苯酚类。

另外，在本发明的农业用多层膜中，在无损于本发明效果的范围内，可以合用通常用于合成树脂中的各种添加剂。作为这些添加剂，可以举出例如：金属的有机酸盐、碱性有机酸盐和高碱性有机酸盐；水滑石化合物、环氧化合物、β-二酮化合物、多元醇、卤素含氧酸盐(ハロゲン酸素酸塩)；硫系、酚系和亚磷酸酯系等抗氧化剂；热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、防粘连剂、防雾剂、防起雾剂等。

关于上述防雾剂没有特别限制，以公知的各种非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂等为代表的、由多元醇与高级脂肪酸类形成的多元醇偏酯系物质为宜。作为这样的防雾剂的具体例，可以举出例如：非离子系表面活性剂，例如山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单肉豆蔻酸酯(ミリステート)、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单山嵛酸酯、山梨糖醇酐与烷撑二醇的缩合物与脂肪酸的酯等山梨糖醇酐系表面活性剂；甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、双甘油单棕榈酸酯、甘油二棕榈酸酯、甘油二硬脂酸酯、双甘油单棕榈酸酯·单硬脂酸酯、三甘油单硬脂酸酯、三甘油二硬脂酸酯或者它们的环氧烷烃加合物等甘油系表面活性剂；聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单棕榈酸酯、聚乙二醇烷基苯基醚等聚乙二醇系表面活性剂；此外的三羟甲基丙烷单硬脂酸酯等三羟甲基丙烷系表面活性剂；季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯等季戊四醇系表面活性剂；烷基苯酚的环氧烷烃加合物；山梨糖醇酐/甘油的缩合物与脂肪酸的酯、山梨糖醇酐/烷撑二醇的缩合物与脂肪酸的酯；双甘油二油酸酯月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基胺盐酸盐、月桂酸月桂酰胺乙基磷酸盐、三乙基十六烷基碘化铵、油烯基氨基二乙胺盐酸盐、十二烷基吡啶鎓盐等；或含有它们的异构体的物质等。

作为上述防起雾剂，可以举出例如氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂，作为氟系表面活性剂的具体例，为通常表面活性剂的与疏水基团的C键合的H的一部分或全部被F取代的表面活性剂、特别为含有全氟烷基或全氟链烯基的表面活性剂。以上的各种添加剂可以分别使用1种、或2种以上组合使用。作为具有全氟烷基的含氟化合物，可以举出例如阴离子系含氟表面活性剂、阳离子系含氟表面活性剂、两性含氟表面活性剂、非离子系含氟表面活性剂、含氟低聚物等。

相对于基材膜全部层中的聚烯烃系树脂100重量份，上述具有全氟烷基的含氟化合物的用量优选为0.001重量份～10重量份、进一步优选为0.01重量份～5重量份。该含氟化合物的用量若小于0.001重量份，则几乎发挥不出防起雾性效果，而即使超过10重量份，效果饱和，因而不优选。

另外，作为填充剂，为了抑制膜的发粘、或者为了进一步提高保温性，可以使用例如二氧化硅、滑石、氢氧化铝、水滑石、硫酸钙、硅酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、高岭石粘土、云母、氧化铝、碳酸镁、铝酸钠、导电性氧化锌、磷酸锂等。这些填充剂可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为上述酚系抗氧化剂，可以举出例如：2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、硫代二甘醇双[(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-六亚甲基双[(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-六亚甲基双[(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-双[1，1-二甲基-2-｛(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基｝乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三甘醇双[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、正十八烷基3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基氧基甲基]甲烷等。

作为上述亚磷酸酯系抗氧化剂，可以举出例如：三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]亚磷酸酯、亚磷酸十三烷酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单(二壬基苯基)双(壬基苯基)亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基联苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基联苯酚二亚磷酸酯、四(C12-15混合烷基)-4,4’-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸二酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(辛基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-亚联苯基-二亚膦酸二酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。

对于至少在中间层含有至少具有1个以上的上述式(1)所示环结构的化合物A的本发明的农业用聚烯烃多层膜来说，硫系抗氧化剂会与受阻胺系化合物发生拮抗，使其效果减弱，因而优选不添加硫系抗氧化剂。

另外，本发明的农业用聚烯烃系多层膜中，优选基材膜实质上不含有酚系抗氧化剂。本发明中，“基材膜实质上不含有酚系抗氧化剂”意味着不添加酚系抗氧化剂作为基材膜配合中的添加剂。但在作为基材膜原料的聚烯烃系树脂中，存在着预先含有酚系抗氧化剂(内部添加)的树脂；而在本发明中，即使在使用这样的聚烯烃系树脂作为基材膜原料的情况下，只要未添加酚系抗氧化剂作为添加剂，就包含在“基材膜实质上不含有酚系抗氧化剂”的情况中。

作为本发明的一个优选实施方式，相对于全部层中的聚烯烃系树脂的重量，基材膜以优选为小于0.05重量%、更优选为0.03重量%以下的浓度含有酚系抗氧化剂。若相对于全部层中的聚烯烃系树脂的重量，基材膜含有0.05重量%以上的酚系抗氧化剂，则在进行多层膜的经时保存的情况下，325nm下的透光率有降低的倾向，由于325nm附近的紫外线与蜜蜂等昆虫的飞翔·交配相关，因而不优选。另外，即使在325nm的透光率暂且降低的情况下，若将膜暴露在太阳光下，透光率通常也有慢慢升高的倾向；若基材膜中的酚系抗氧化剂的含量为0.05重量%以上，则至回复为止需要相当程度的时间，因而不优选。在基材膜全部层中的酚系抗氧化剂的含量小于0.05重量%、优选为0.03重量%以下的情况下，可以抑制325nm下透光率的降低，并且即使有暂时性的降低，暴露在太阳光下时，透光率的回复也迅速，因而优选。

关于上述酚系抗氧化剂的添加量，可以通过公知的方法由膜进行定量分析。例如，可通过索氏提取等将膜样品萃取到有机溶剂中，利用GC-MS、气相色谱、液相色谱法等进行定量分析。此时，作为参比，可以改变酚系抗氧化剂的种类·添加量来制作参照用膜样品，制作定量分析的校正曲线。通过使用如此制作的校正曲线来与对象样品的定量分析结果进行比较，由此可以估算出膜中的酚系抗氧化剂量。这种情况下，提取效率有时会成问题，可以通过花费时间进行提取等劳动来减少偏差，对酚系抗氧化剂量进行更为精确的估算。参照中所用的酚系抗氧化剂可以使用受阻型、半受阻型等公知物质，可以使用BHT、Irganox 1076、Irgonox 1010等通常可获得的酚系抗氧化剂。在使用GC-MS进行定量分析的情况下，具有灵敏度高的优点，但由于是使用片断的定量分析，因而为使用换算值的定量分析。作为换算对象，可以使用公知的酚系抗氧化剂。

作为上述着色剂，可以举出例如：酞菁蓝、酞菁绿、汉撒黄、茜素色淀、二氧化钛、锌白、佛青、永固红、喹吖啶酮、炭黑等。

作为防粘连剂，可以举出硅藻土、合成二氧化硅、滑石、云母、沸石等。这些防粘连剂可以单独使用、或2种以上组合使用，通常优选为0.01重量%～0.5重量%的范围。

本发明的农业用多层膜是组合含有上述成分而得到的，进而可以根据需要含有可用于农业用膜中的下述任意成分。所谓任意成分可以举出：其它稳定剂、耐冲击性改善剂、交联剂、填充剂、发泡剂、抗静电剂、成核剂、防渗出剂(プレートアウト防止剤)、表面处理剂、阻燃剂、荧光剂、防霉剂、杀菌剂、金属钝化剂、防粘剂、颜料、加工助剂等。

本发明的农业用多层膜的制造中，为了配合各种添加剂，可以分别称量必要量，使用螺条混合机、班伯里混炼机、亨舍尔混合机、Super Mixer、单螺杆或双螺杆挤出机、辊等配合机或混炼机等一直以来已知的配合机、混合机。为了对如此得到的树脂组合物进行成膜化，可以适当使用其本身公知的方法，例如使用熔融挤出成型法(包括T模法、吹胀法)、压延加工、辊加工、挤出成型加工、吹塑成型、吹胀成型、熔融流延法、加压成型加工、糊料加工、粉体成型等方法。

本发明的农业用多层膜中的基材膜至少具有内层、中间层、外层这3层，也可以由更多的层、例如由5层形成。作为构成3层膜的层比，从成型性、透明性和强度的方面考虑，优选为1/0.5/1～1/5/1的范围、更优选为1/2/1～1/4/1的范围。另外，作为外层与内层的比例并无特别规定，但出于所得到的膜的卷曲性的原因，优选为同程度的比例。

关于本发明中基材膜的厚度，从强度、成本的方面考虑，优选为0.01mm～1mm的范围、更优选为0.05mm～0.5mm、进一步优选为0.05mm～0.2mm。若小于该范围，则在强度方面存在问题；若超出该范围，则难以成型，而且在铺展作业性方面存在问题。

本发明的农业用多层膜的特征在于，以邻接于基材膜的最内层的方式形成有防雾性覆膜。此时，若与防雾涂膜相接的膜中含有大量的防雾剂，则可能因防雾剂向膜表面的不均匀喷出而导致在形成防雾涂膜时产生障碍。但是，预先在各层的聚烯烃系树脂中浓缩配合各种添加剂来作为母料使用的情况下，可在无损于本发明目的的范围内作为混炼时的抗粘合剂或形成防雾性覆膜时的表面改性剂而少量使用。

另外，在本发明的农业用多层膜中，可以形成上述之外的涂膜。例如可以在棚室外面侧形成防尘性涂膜。这种情况下，即使对于防尘涂膜来说，有时也会得到作为本发明效果的涂膜密合性的提高效果。

作为本发明中的防雾剂组合物，可以举出以二氧化硅溶胶和/或氧化铝溶胶等无机质胶体溶胶与热塑性树脂等粘结剂树脂为主成分的组合物等。优选使用以无机胶体物质与亲水性有机化合物为主成分的防雾剂组合物、或以无机胶体物质与丙烯酸系树脂为主成分的防雾剂组合物。

对于本发明中所用的无机质胶体溶胶来说，通过涂布到疏水性聚烯烃系树脂膜表面而能够特别发挥出向膜表面赋予亲水性的功能。作为无机质胶体溶胶，将二氧化硅、氧化铝、水不溶性硅酸锂、氢氧化铁、氢氧化锡、二氧化钛、硫酸钡等无机质水性胶体颗粒通过各种方法分散在水或亲水性介质中而得到的水性溶胶。其中优选使用的为二氧化硅溶胶与氧化铝溶胶，它们可以单独使用，也可以合用。

作为无机质胶体溶胶，优选其平均粒径选自5nm～100nm的范围，并且，只要为该范围，也可以将平均粒径不同的2种以上胶体溶胶组合使用。平均粒径若过大，则覆膜发白，可能会失透；另外，若平均粒径过小，则无机质胶体溶胶的稳定性可能不充分，因而不优选。对于无机质胶体溶胶，优选相对于粘结剂树脂组合物固体成分重量的合计，使其混合量以作为固体成分的重量比计为0.2以上5以下、优选为0.5以上4以下。即，混合量过少的情况下，有时无法发挥出充分的防雾效果，另一方面，混合量过多的情况下，不仅防雾效果难以与混合量成比例地提高，而且有时会出现涂布后所形成的覆膜白浊化而导致膜的透光率降低的现象，并且覆膜会变得粗糙、脆弱，不优选。

作为粘结剂树脂，可以举出丙烯酸系树脂、环氧系树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂等，出于与本发明的聚烯烃系基材膜的相合性(相性)的原因，特别优选使用丙烯酸系树脂和/或氨基甲酸酯系树脂，进一步优选后述的(a)由亲水性丙烯酸系聚合物构成的树脂、(c)由疏水性丙烯酸系树脂构成的树脂、(e)由疏水性丙烯酸系树脂以及聚氨酯乳液构成的树脂，这些树脂具有各自的特征。

作为丙烯酸系树脂，可以举出：(a)由亲水性丙烯酸系聚合物构成的树脂、(b)由在一分子内含有疏水性分子链嵌段与亲水性分子链嵌段的嵌段共聚物构成的树脂、(c)由疏水性丙烯酸系树脂构成的树脂，特别是(a)由于初期防雾润湿迅速的原因而与本发明的基材膜的相合性优异，因此优选，另一方面，(c)由于与本发明基材膜的相合性优异，因而优选。

作为(a)的亲水性丙烯酸系聚合物，可以举出：以含羟基乙烯基单体成分为主成分(优选为60重量%～99.9重量%、进一步优选为65重量%～95重量%)、含有0.1重量%～30重量%的含酸基乙烯基单体成分的共聚物、其部分中和物或完全中和物。作为含羟基乙烯基单体成分，可以举出(甲基)丙烯酸羟烷基酯类，例如可举出(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等，但并不限于这些。它们可以为均聚物，也可以为以这些(甲基)丙烯酸羟烷基酯类为主成分、与可与它们共聚的其它单体的共聚物。

作为可与这些(甲基)丙烯酸羟烷基酯类共聚的含酸基单体，可以举出羧酸类、磺酸类、膦酸类，特别优选为属于羧酸的(甲基)丙烯酸。

作为其它共聚物成分，可以举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯、氯化乙烯、偏二氯乙烯、氧化乙烯(酸化ビニル)、(甲基)丙烯酸酯类、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶等。

作为(c)的疏水性丙烯酸系树脂，可以举出如下得到的水分散性聚合物或共聚物：按照通常的聚合条件、例如乳化剂的存在下，使至少合计为60重量%的由丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类构成的单体、或者丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类与链烯基苯类的单体混合物与0～40重量%的可共聚的α,β-烯键式不饱和单体在水系介质中进行乳液聚合，由此得到所述的水分散性聚合物或共聚物。

作为在疏水性丙烯酸系树脂的制造中所用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯等，通常使用烷基的碳原子数为1～20个的丙烯酸烷基酯和/或烷基的碳原子数为1～20个的甲基丙烯酸烷基酯。作为链烯基苯类，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。

作为用于得到疏水性丙烯酸系树脂而使用的α,β-烯键式不饱和单体，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、丁烯酸、衣康酸等α,β-烯键式不饱和羧酸类；乙烯磺酸等α,β-烯键式不饱和磺酸类；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷酸；α,β-烯键式不饱和膦酸类；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基乙酯等含羟基乙烯基单体；丙烯腈类；丙烯酰胺类；丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油基酯类等。这些单体可以单独使用、或2种以上合用，优选在0～40重量%的范围使用。若用量过多，则防雾性能有时会降低，不优选。

丙烯酸系树脂可通过下式方法得到：在公知乳化剂、例如选自阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂中的1种或者2种以上的存在下，于水系介质中进行乳液聚合的方法；使用反应性乳化剂进行聚合的方法；不含有乳化剂而基于低聚皂理论进行聚合的方法；等等。

作为优选用于丙烯酸系树脂的制造的聚合引发剂，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐等。它们可以在相对于单体的投料总量为0.1重量%～10重量%的范围进行使用。

疏水性丙烯酸系树脂中，特别优选使用玻璃化转变温度为35℃～80℃的树脂。若玻璃化转变温度过低，则无机质胶体颗粒发生数次凝集而容易呈不均匀的分散状态；在过高的情况下，难以容易地得到具有透明性的均匀涂膜。

用于本发明的疏水性丙烯酸系树脂优选作为水系乳液来使用。可以直接使用通过使各单体在水系介质中进行聚合而得到的水系乳液，进一步也可以向其中加入液态分散介质进行稀释，此外还可以分别采取通过上述的聚合而生成的聚合物，将其再次分散在液态分散介质中来制成水系乳液。

另一方面，作为(d)氨基甲酸酯系树脂，可以举出聚醚系、聚酯系、聚碳酸酯系的阴离子性聚氨酯的水性组合物、乳液，从防雾涂膜与基材聚烯烃系树脂膜的密合性、耐水性和耐受伤性(耐傷付き性)的方面考虑，优选聚碳酸酯系阴离子性聚氨酯乳液，进一步地，从提高防雾涂膜的耐水性、耐受伤性以及至体现出防雾性为止的时间和防雾持续性的方面考虑，更优选含有硅烷醇基的聚碳酸酯系阴离子性聚氨酯乳液。它们可以使用1种、或组合使用2种以上。

所谓含有硅烷醇基的聚碳酸酯系阴离子性聚氨酯乳液是通过含有聚氨酯树脂以及作为固化催化剂的强碱性叔胺而得到的，所述聚氨酯树脂在分子内至少含有1个硅烷醇基，具体地说，其指的是在水相中溶解有含有硅烷醇基的聚氨酯树脂和上述强碱性叔胺的物质、或者在水相中分散成微粒状的胶体分散系物质(乳液)。

进一步地，作为本申请发明适当的防雾涂膜，出于与基材膜的相合性的原因，从平衡良好地满足防雾性的体现速度、防雾持续性这两方面、且从耐受伤性的方面考虑，优选可以举出使用了(e)将上述(c)疏水性丙烯酸系树脂与(d)聚氨酯水性组合物混合而成的乳液的方式。

对于聚氨酯水性组合物，以固体成分重量比计，其混合量相对于疏水性丙烯酸系树脂优选为0.01以上2以下，进一步优选为0.01以上1以下。在不满足0.01时，难以观察到耐受伤性的提高，并且至体现出防雾性为止的时间长、难以发挥出充分的防雾效果。并且，在过多时，不仅耐受伤性难以与混合量成比例地提高，而且涂布后所形成的涂膜发生白浊化而容易使透光率降低，并且在成本方面也是不利的，不优选。

在制备用于形成本发明防雾涂膜的防雾剂组合物时，可以添加阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、高分子表面活性剂等表面活性剂。这样的表面活性剂可以使用下文中所述的物质。

作为阴离子系表面活性剂，可以举出：油酸钠、油酸钾等脂肪酸盐；十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等高级醇硫酸酯类；十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐；萘磺酸甲醛缩合物；二烷基磺化琥珀酸盐；二烷基磷酸酯盐；聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯硫酸盐；等等。

作为阳离子系表面活性剂，可以举出：乙醇胺类；十二烷胺乙酸酯、三乙醇胺单硬脂酸酯甲酸盐；硬脂酰胺乙基二乙胺乙酸盐等胺盐；月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵等季铵盐等。

作为非离子系表面活性剂，可以举出：聚氧乙烯月桂基醇、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯高级醇醚类；聚氧乙烯辛基苯酚、聚氧乙烯壬基苯酚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚乙二醇单硬脂酸酯等聚氧乙烯酰基酯类；聚丙二醇环氧乙烷加合物；山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单苯甲酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类；双甘油单棕榈酸酯、双甘油单硬脂酸酯等二甘油脂肪酸酯类；甘油单硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯类；季戊四醇单硬脂酸酯等季戊四醇脂肪酸酯类；二季戊四醇单棕榈酸酯等二季戊四醇脂肪酸酯类；山梨糖醇酐单棕榈酸酯·半己二酸酯、双甘油单硬脂酸酯·半谷氨酸酯等山梨糖醇酐和双甘油脂肪酸·2元酸酯类；或者它们与环氧烷、例如环氧乙烷、环氧丙烷等的缩合物，例如聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧丙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等；聚氧乙烯硬脂基胺、聚氧乙烯油胺、聚氧乙烯硬脂酰胺等聚氧乙烯烷基胺·脂肪酰胺类；糖酯类等。

作为高分子表面活性剂，可以举出聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、纤维素醚类等。

这些表面活性剂的添加可以使粘结剂树脂与无机质胶体溶胶容易且迅速地均匀分散，并且通过与无机质胶体溶胶合用，可发挥出向疏水性聚烯烃系树脂基材膜表面赋予亲水性的功能。对于表面活性剂的添加量，可以在相对于树脂的固体成分100重量份为0.1重量份～50重量份的范围内选择。表面活性剂的添加量若过少，则树脂和无机质胶体溶胶的充分分散需要花费时间，并且无法充分发挥出与无机质胶体溶胶合用的防雾效果；另一方面，表面活性剂的添加量若过多，则由于涂布后形成的覆膜表面上的渗出现象而使覆膜的透明性降低，在显著的情况下，可能会引起覆膜耐粘连性的恶化及覆膜耐水性的降低。

在制备用于形成本发明防雾涂膜的防雾剂组合物时，可以添加交联剂。交联剂特别具有使丙烯酸系树脂彼此交联、提高覆膜的耐水性的效果。作为交联剂，可以举出酚树脂类、氨基树脂类、胺化合物类、氮杂环丙烷化合物类、偶氮化合物类、异氰酸酯化合物类、环氧化合物类、硅烷化合物类等，特别优选可以使用胺化合物类、氮杂环丙烷化合物类、环氧化合物类。

在本发明中所用的防雾剂组合物中，可以根据需要配合液态分散介质。作为该液态分散介质，包括含有水的亲水性或水混合性溶剂，可以举出：水；甲醇、乙醇、异丙醇等一元醇类；乙二醇、二甘醇、甘油等多元醇类；苄醇等环式醇类；乙酸溶纤剂类；酮类等。这些液态分散介质可以单独使用、也可以合用。

在本发明所制备的防雾剂组合物中，可以进一步根据需要混合消泡剂、增塑剂、成膜助剂、增粘剂、颜料、颜料分散剂等惯用的添加剂。另外，作为丙烯酸系树脂以外的粘结剂成分，可以混合例如聚醚系、聚碳酸酯系、聚酯系的水分散性氨基甲酸酯树脂等。

为了在基材膜的表面形成防雾涂膜，通常只要将防雾剂组合物的溶液或分散液分别采用刮刀涂布法、辊涂法、浸渍涂布法、喷涂法、杆式涂布(ロッドコート)法、线棒涂布(バーコート)法、小刀涂布法、刷毛涂布法等其本身公知的涂布方法进行涂布，之后进行干燥即可。涂布后的干燥方法可以采用自然干燥和强制干燥的任意一种方法，在采用强制干燥方法的情况下，通常以50℃～250℃、优选为70℃～200℃的温度范围进行干燥即可。在加热干燥中，可以采用热风干燥法、红外线干燥法、远红外线干燥法以及紫外线固化法等适当方法，考虑到干燥速度、稳定性，采用热风干燥法是有利的。

本发明中，基材膜的表面所形成的涂膜的厚度可以大体选择为基材膜的1/10以下，但并非必须限定在该范围中。覆膜的厚度若大于基材膜的1/10，则基材膜与涂膜在挠曲性方面有差异，因而容易发生涂膜从基材膜上剥离等现象，并且会发生在涂膜上生成龟裂而导致基材膜的强度降低这样的现象，不优选。

另外，在基材膜与防雾涂膜的粘接性不充分的情况下，可以对基材膜施以表面处理。作为在本发明层积膜的表面上所实施的处理方法，可以举出电晕放电处理、溅射蚀刻处理、钠处理、喷砂处理等方法。电晕放电处理法为下述处理：在针状或者刀口检测电极与反电极之间进行放电，在其间置入试样进行处理，在膜表面生成含有醛、酸、醇过氧化物、酮、醚等含氧官能团。溅射蚀刻处理为下述处理：将试样置入进行低气压辉光放电的电极间，利用由辉光放电产生的正离子的冲击在膜上形成大量微细突起。喷砂处理为下述处理：将细沙吹喷到膜面，在表面上形成大量微细凹凸。这些表面处理之中，从与涂布层的密合性、作业性、安全性、成本等方面考虑，电晕放电处理是适宜的。

本发明的农业用多层膜在实际使用时，可以按照设有防雾涂膜的一侧为棚室或隧道内侧的方式进行铺展。

本发明的农业用多层膜长期持续具有防雾性及其诸特性，即使在以农药、酸雨等为代表的酸性条件下也有良好的防雾性，防雾涂膜密合性、耐候性优异，并且平衡性良好地具有作为农业用膜所应具备的性能。特别是在使用上述具有特征性结构的受阻胺系化合物、紫外线吸收剂和/或乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物的情况下，耐候性、耐农药性、耐渗出性优异，在所述用途中可特别发挥出本发明的效果，并且在将防雾涂膜设于该膜的情况下，可抑制渗出而不会降低与该基材的粘接性，因而优选。本发明的农业用多层膜可以为透明的、可以为缎光面、也可以为半缎面光面，可适当地用于棚室、隧道、覆盖用、套袋用等农业用膜(所谓农用氯乙烯(農ビ)、农用聚合物(農ポリ)、农用乙酸乙烯酯(農サクビ)、农用PO、硬质膜等)的用途中。

【实施例】

下面基于实施例、比较例对本发明进一步进行详细说明，但本发明只要不超出其要点，则并不限于以下的示例。

(1)层积膜的制备(防雾剂捏合(練り込み)型、防雾涂膜涂布型共用)

作为3层吹塑成型装置，使用了的三层模头((株)プラ工研制造)，对于挤出机来说，2台管外内层的挤出机的直径为

((株)PLAGIKEN制造)、中间层的挤出机的直径为

((株)PLAGIKEN制造)，使外内层挤出机温度为180℃、中间层挤出机温度为170℃、模头温度为180℃～190℃、吹胀比为2.0～3.0、抽取速度(引取り速度)为3m/分钟～7m/分钟、厚度为0.10mm～0.15mm，得到由表1～表5所示成分构成的3层层积膜。另外，这些膜在进行棚室铺展时是将管的端部切开然后进行使用的，因而在展开时，制膜时的管外层在铺展时为棚室的内层(内面)。

[配合]添加量如各表所记载。

原料树脂

HP-LDPE：利用高压自由基法催化剂制造得到的支链状聚乙烯(MFR：1.1g/10分钟、密度0.920)日本POLYCHEM制NOVATEC LD“YF30”

茂金属PE：利用茂金属催化剂制造得到的乙烯·α烯烃共聚物(MFR：2g/10分钟、密度0.907)日本POLYCHEM制KERNEL“KF270”

EVA1：乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量5重量%、MFR2g/10分钟)

EVA2：乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量15重量%、MFR2g/10分钟)

红外线吸收剂

合成水滑石：Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O

在中间层中，相对于聚烯烃系树脂100份，添加6重量份合成水滑石。

光稳定剂

光稳定剂A：Ciba Specialty Chemicals制造的光稳定剂“TINUVIN NOR371 FF”(具有三嗪骨架、至少具有2个以上的上述通式(1)所述结构的2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物、分子量约3600)

光稳定剂B：旭电化(株)社制造的光稳定剂“ADKSTABLA-900”(将上述通式(2)所示化合物接枝加合到平均分子量约100000的聚乙烯上而成的受阻胺系化合物。至少具有2个以上的上述通式(1)结构。)

光稳定剂C：Ciba Specialty Chemicals的光稳定剂Chimassorb 944(为哌啶环的氮原子上键合有氢原子的类型的受阻胺系化合物，其不具有上述通式(1)所述结构。分子量为约2000～3000。)

光稳定剂D：SciTech社制造的光稳定剂CYASORB UV-3529(为哌啶环的氮原子上键合有甲基的类型的受阻胺系化合物，其不具有上述通式(1)所述结构。平均分子量约1700。)

乙烯·环状氨基乙烯基共聚物：日本POLYCHEM株式会社制造“NOVATEC LD·XJ100H”(MFR=3g/10分钟(190℃、JIS-K6760)、密度=0.931g/cm³(JIS-K6760)、环状氨基乙烯基化合物含量=5.1重量%(0.7摩尔%)、孤立存在的环状氨基乙烯基化合物的比例=90摩尔%、熔点=111℃)

紫外线吸收剂

三芳基三嗪型紫外线吸收剂1：CYASORB UV1164 SciTech社制造(式(7)中的R₇为辛基、R₈～R₁₁为甲基的三芳基三嗪化合物)

三芳基三嗪型紫外线吸收剂2：Tinuvin 1577FF Ciba Specialty Chemicals社制造(式(7)中的R₇为己基、R₈～R₁₁为氢原子的三芳基三嗪化合物)

(2)膜的表面处理(防雾涂膜涂布型)

以放电电压120V、放电电流4.7A、线速度10m/min对所得到的管状膜的外层表面进行电晕放电处理，基于JIS-K6768测定“润湿指数”并进行确认。

(3)防雾涂膜的形成(防雾涂膜涂布型)

对于如下所示的主成分(二氧化硅溶胶和/或氧化铝溶胶)与热塑性树脂以及交联剂和液态分散介质进行配合，得到防雾剂组合物(防雾涂膜型A、B)。防雾剂组合物配合为以下配合。

<防雾涂膜型A>

无机质胶体溶胶(胶态二氧化硅)4.0

热塑性树脂(SANMOL SW-131：疏水性粘结剂树脂)3.0

交联剂(TA.Z.M)0.1

分散介质(水/乙醇=3/1)93

(注)无机质胶体溶胶的混合量以无机质颗粒量表示，热塑性树脂的混合量以聚合物固体成分量表示。

胶态二氧化硅：日产化学社制造SNOWTEX 30、平均粒径15nm

SANMOL SW-131：三洋化成社制造丙烯酸乳液

T.A.Z.M：相互药工社制造氮杂环丙烷系化合物

<防雾涂膜型B>

醇分散胶态二氧化硅(甲醇二氧化硅)6

热塑性树脂(丙烯酸-2-羟乙酯：亲水性粘结剂树脂)17

交联剂(硅烷衍生物)0.1

表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚)2.5

分散介质(甲醇)74.4

(注)无机质胶体溶胶的混合量以无机质颗粒量表示，热塑性树脂的混合量以聚合物固体成分量表示。

使用＃5刮条涂布机，将上述防雾剂组合物A、B分别涂布在利用(2)进行了表面处理的基材膜的表面。将涂布后的膜在80℃的烘箱中保持1分钟，使液态分散介质挥发，形成防雾涂膜。所得到各膜的涂膜厚度为约1μm。

对于设置了防雾涂膜的类型(膜厚100μm)，分别如下进行物性测定，即使为本次所用树脂、添加剂以外的组合、或者为与本次不同的膜厚度，只要不改变其要点，也可得到同样的效果。对于本次所用的各样品进行如下的试验。实施例和比较例中的各测定法如下所示。

初期涂膜密合性(涂膜剥离性：揉捏(揉み)试验后)

利用株式会社上岛制作所制UF耐揉捏试验机FT-501来实施揉捏试验。将切断为宽度2cm、长度7cm的膜在23℃的恒温室中静置60分钟后，在负荷500g、揉捏宽度2cm、揉捏速度120次/分钟的条件下实施10次揉捏试验。其后，按以下基准目视评价揉捏宽度部分的防雾层的涂膜密合性。

◎：剥离面积0%～10%

○：剥离面积10%～20%

△：剥离面积20%～50%

×：剥离面积>50%

耐农药性试验800小时后的涂膜密合性

以密闭状态将膜铺展到上述三重县一志郡农场中所建的管状大棚(パイプハウス)中。另外，通过利用市售的硫薫蒸器(商品名：新こなでん)对硫进行加热由此在上述管状大棚中进行白天8小时的熏蒸处理。将经过了2011年4月中旬～2011年8月中旬约4个月的铺展、熏蒸处理的膜暴露在耐候性试验机(The Q-PANEL COMPANY制造)中。以初期涂膜密合性的测定方法为基准，对于经过800小时后的这些膜的涂膜密合性进行测定。

初期防雾性

按照形成有防雾覆膜的面为棚室内侧的方式对三重县一志郡农场的管状大棚进行铺展。通过目视对铺展后膜的棚室内面的防雾性进行评价。另外，评价基准如下。

◎…附着在膜表面(面对棚室内侧的一侧，以下相同)的水滴彼此合为一体，扩展成薄膜状，该薄膜状部分的面积覆盖了膜表面的2/3以上。

○…确认到了附着在膜表面的水滴彼此合为一体，但该薄膜状部分的面积小于膜表面的2/3、大于等于1/2以上。

△…确认到了附着在膜表面的水滴彼此合为一体，但该薄膜状部分的面积小于膜表面的1/2。

×…未确认到附着在膜表面的水滴彼此合为一体。

耐农药性试验800小时后的防雾性

按照呈密闭状态的方式将膜铺展于上述三重县一志郡农场中所建的管状大棚中。另外，通过利用市售的硫薫蒸器(商品名：新こなでん)对硫进行加热由此在上述管状大棚中进行白天8小时的熏蒸处理。将经过了2011年4月中旬～2011年8月中旬约4个月的铺展、熏蒸处理的膜暴露在耐候性试验机(The Q-PANEL COMPANY制造)中。以初期防雾性的测定方法为基准，对于经过800小时后的防雾性进行测定(不同点：1个样品的尺寸为宽度15cm、长度30cm)。

初期物性(初期拉伸强度)

对于所得各层积膜的机械强度，以JIS-K6732的测定法为基准，在温度23℃下对于膜流动方向(纵)的拉伸断裂强度进行测定，示出该数值。

耐农药耐候性(拉伸强度)

按照呈密闭状态的方式将膜铺展于上述三重县一志郡农场中所建的管状大棚中。另外，通过利用市售的硫薫蒸器(商品名：新こなでん)对硫进行加热由此在上述管状大棚中进行白天8小时的熏蒸处理。将经过了2011年4月中旬～2011年7月中旬约3个月的铺展、熏蒸处理的膜暴露在耐候性试验机(The Q-PANEL COMPANY制造)中。通过拉伸试验(JIS-K6732基准)对于各时间下这些膜的纵向(树脂流动方向)的断裂点强度进行测定。(耐农药性评价)。

经时保存后的325nm全光线透过率

将试验膜在成卷状物的状态下保存2年后，利用分光光度计(日立制作所制造，U3500型)测定325nm下的全光线透过率。另外，预先对保存前的试验膜的325nm下的全光线透过率进行测定。

[实施例1～8、比较例1～8]

按照上述配合，通过加工法来制作100μm膜(防雾剂捏合型和防雾涂膜涂布型)。使用此处得到的膜，在上述条件下进行各种试验。

[实施例1、2；比较例1、2]

按上述配合制作膜厚100μm、层比1/3/1的三层膜(防雾涂膜涂布型：无紫外线吸收剂添加)，按上述方法进行初期防雾涂膜密合性、耐农药性试验后的防雾涂膜密合性、初期防雾性、耐农药性试验后的防雾性、耐农药试验后的物性的测定，对各膜进行评价。其结果列于表1。

【表1】含有受阻胺化合物的PO膜的评价1

[实施例3、4；比较例3、4]

按照上述配合制作膜厚100μm、层比1/3/1的三层膜(防雾涂膜涂布型：无紫外线吸收剂添加、有乙烯-环状氨基乙烯基化合物共聚物添加(内外层))，按上述方法进行初期防雾涂膜密合性、耐农药性试验后的防雾涂膜密合性、初期防雾性、耐农药性试验后的防雾性、耐农药试验后的物性的测定，对各膜进行评价。其结果列于表2。

【表2】含有受阻胺化合物的PO膜的评价2

[实施例5、6；比较例5、6]

按照上述配合制作膜厚100μm、层比1/3/1的三层膜(防雾涂膜涂布型：有紫外线吸收剂添加(全部层))，按上述方法进行初期防雾涂膜密合性、耐农药性试验后的防雾涂膜密合性、初期防雾性、耐农药性试验后的防雾性、耐农药试验后的物性的测定，对各膜进行评价。其结果列于表3。

【表3】含有受阻胺化合物的PO膜的评价3

[实施例7、8；比较例7、8]

按照上述配合制作膜厚100μm、层比1/3/1的三层膜(防雾涂膜涂布型：有紫外线吸收剂添加(中间层)、有乙烯-环状氨基乙烯基化合物共聚物添加(内外层))，按上述方法进行初期防雾涂膜密合性、耐农药性试验后的防雾涂膜密合性、初期防雾性、耐农药性试验后的防雾性、耐农药试验后的物性的测定，对各膜进行评价。其结果列于表4。

【表4】含有受阻胺化合物的PO膜的评价4

[实施例9～10]

对于在基材膜中未添加酚系抗氧化剂的样品以及在中间层中添加了该抗氧化剂的样品进行325nm下的全光线透过率的测定。其结果列于表5。另外，在实施例9、10中，均在内外层分别添加了8重量份的乙烯-环状氨基乙烯基共聚物。

【表5】含有受阻胺化合物的PO膜的评价5

以上结果揭示出，本发明的农业用多层膜在农药处理后的涂膜密合性、防雾性、拉伸强度方面显著优异(实施例1～8)，该农业用多层膜的特征在于，其在聚烯烃系树脂基材膜的表面上设有以合成树脂粘结剂与无机质胶体溶胶为主成分的防雾涂料的涂膜层，所述聚烯烃系树脂基材膜至少在中间层含有至少具有1个以上的式(1)所示环结构的受阻胺化合物中的至少一种。进一步地，通过与三芳基三嗪型紫外线吸收剂和/或乙烯(A)与上述式(8)所示环状氨基乙烯基化合物(B)的共聚物进行组合，可以赋予其良好的农药处理后的涂膜密合性、防雾性以及耐候性(实施例3～8)。

与此相对，在使用本发明受阻胺化合物以外的情况下，无法赋予其充分的农药处理后的涂膜密合性、防雾性以及耐候性。(比较例1～8)。

即，在将本发明的树脂组合物应用于农业用膜的情况下，在本发明的农业用聚烯烃系多层膜中，下述聚烯烃系树脂基材膜(R₁表示官能团或者化合物(包括低聚物、聚合物))、以及以合成树脂粘结剂与无机质胶体溶胶为主成分的防雾涂料的涂膜层是必须的，所述聚烯烃系树脂基材膜至少在中间层含有至少具有1个以上哌啶环结构的受阻胺化合物中的至少一种，该哌啶环结构至少具有1个以上式(1)所示环结构；进一步地，通过添加三芳基三嗪型紫外线吸收剂和/或乙烯(A)与上述式(8)所示环状氨基乙烯基化合物(B)的共聚物，可以进一步持续并提高该效果。

对于紫外线吸收剂，使用本发明记载的三芳基三嗪型紫外线吸收剂的情况下，可特别保持长期的紫外线吸收能力，因此可使其效果长期持续。另一方面，若不添加紫外线吸收剂，则难以将耐候性、耐农药性维持在高水平。

这些条件对于得到本发明的效果为必要不可缺的，不论欠缺哪一个条件，都得不到平衡性良好地具有耐农药性、紫外线吸收能力保持性、利用蜜蜂交配等的作物栽培性、以及这些效果的持续性等性能的农业用膜。

进一步地，在本发明中，如表5所示，通过使基材膜全部层中的酚系抗氧化剂的浓度为0.03重量%以下，可以抑制膜经时保存后在325nm附近的全光线透过率的降低，并且，即使在全光线透过率降低至小于40%的情况下，若短期暴露于太阳光下，325nm附近的透光率也可很快回复，因而更为优选。

Claims (11)

1.一种农业用聚烯烃系多层膜，其是在基材膜的表面上设有由防雾剂组合物形成的涂膜层的农业用聚烯烃系多层膜，所述基材膜至少具有外层、中间层和内层，并且所述基材膜含有聚烯烃系树脂，其中：

至少在中间层含有分子量为1000以上的化合物A，该化合物A至少具有1个以上的如下式(1)所示的环结构，

式(1)中，R₁表示官能团或化合物，该化合物包括低聚物、聚合物；

上述防雾剂组合物以合成树脂粘结剂与无机质胶体溶胶为主成分。

2.如权利要求1所述的农业用聚烯烃系多层膜，其特征在于，化合物A是将如下式(2)所示的化合物加合于平均分子量为300以上的聚合物而成的加合物；

式(2)中，n表示1～4的整数，R₂和R₃相同或不同，分别表示氢原子或任意的取代基。

3.如权利要求1或2所述的农业用聚烯烃系多层膜，其特征在于，化合物A是将如下式(3)所示的化合物加合于平均分子量为300以上的聚合物而成的加合物；

式(3)中，n表示1～4的整数，X表示-O-或-NH-，R₃表示氢原子或任意的取代基，R₄表示氢原子、碳原子数为1～20的脂肪族酰基、脂肪族多元酰基、芳香族酰基或芳香族多元酰基。

4.如权利要求1或2所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，化合物A如下式(4)所示；

式(4)中，R₅表示氢原子或任意的取代基；E是碳原子数为60～1,000,000的烷基，且该烷基的烷基链可以含有烷基取代基、芳香族取代基和作为取代基的酸性基团，并且该烷基的烷基链中可以插入有烯烃单元和杂原子；n'为1～1000的整数。

5.如权利要求4所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，烷基E来源于蜡。

6.如权利要求1所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，化合物A如下式(5)所示；

式(5)中，m在1至15的范围，

R₁表示C1～C20的烷基、或环烷基，

R₁₂表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～12的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、或者亚芳香基，

B相互独立，表示Cl、-OR₁₃、-N(R₁₄)(R₁₅)、或式(1)的基团键合于-Y-而成的基团；

其中，

R₁₃、R₁₄、R₁₅分别表示氢原子，具有或不具有取代基的碳原子数为1～18的烷基、环烷基、链烯基、芳基、或者芳烷基；

-Y-表示-O-或>N-R₁₆；

R₁₁或R₁₆分别表示式(1)所示的基团或R₁₃中所给予的定义之一。

7.如权利要求1所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，化合物A如下式(6)所示；

式(6)中，R₆表示C1～C12的烷基，

Z表示C1～C4的亚烷基、或羰基(C=O)。

8.如权利要求1～7的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其至少在中间层含有如下式(7)所示的化合物；

式(7)中，R₇～R₁₁各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基。

9.如权利要求1～8的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，合成树脂粘结剂为丙烯酸系树脂和/或氨基甲酸酯系树脂，无机质胶体溶胶为胶态二氧化硅和/或胶态氧化铝。

10.如权利要求1～9的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，基材膜具有至少1层含有下述共聚物的层，所述共聚物为乙烯(A)与下式(8)所表示的环状氨基乙烯基化合物(B)的共聚物；

式(8)中，R₁₂和R₁₃各自独立地表示氢原子或甲基，R₁₄表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。

11.如权利要求1～10的任一项所述的农业用聚烯烃系多层膜，其中，所述基材膜实质上不含有酚系抗氧化剂。