WO2014010626A1 - 農業用多層フィルム - Google Patents

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WO2014010626A1
WO2014010626A1 PCT/JP2013/068860 JP2013068860W WO2014010626A1 WO 2014010626 A1 WO2014010626 A1 WO 2014010626A1 JP 2013068860 W JP2013068860 W JP 2013068860W WO 2014010626 A1 WO2014010626 A1 WO 2014010626A1
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film
sorbitan
polyolefin
agricultural
antifogging
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PCT/JP2013/068860
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拓野 市村
孝 高澤
一也 木下
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三菱樹脂株式会社
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G9/00—Cultivation in receptacles, forcing-frames or greenhouses; Edging for beds, lawn or the like
    • A01G9/14—Greenhouses
    • A01G9/1438—Covering materials therefor; Materials for protective coverings used for soil and plants, e.g. films, canopies, tunnels or cloches
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G13/00—Protecting plants
    • A01G13/02—Protective coverings for plants; Coverings for the ground; Devices for laying-out or removing coverings
    • A01G13/0256—Ground coverings
    • A01G13/0268—Mats or sheets, e.g. nets or fabrics
    • A01G13/0275—Films
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Definitions

  • the present invention relates to an agricultural polyolefin-based multilayer film which is excellent in initial antifogging property immediately after the film is spread in a house and excellent in antifogging durability.
  • agricultural vinyl chloride films (hereinafter referred to as agricultural bi), polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymers, and polyolefins have been used in order to enhance agricultural marketability and productivity by semi-forcing or suppressing cultivation of agricultural crops.
  • So-called house cultivation and tunnel cultivation are actively carried out to grow useful plants under the covering with agricultural covering materials such as agricultural polyolefin-based resin films (hereinafter referred to as agricultural poly and agricultural vinegar) mainly composed of resin.
  • agricultural polyolefin-based resin film mainly composed of polyolefin-based resin is light because its density is smaller than that of vinyl chloride resin, and generates little toxic gas even when incinerated.
  • Wide-width films that do not require adhesive processing have been actively used because they can be provided at low cost, and have come to be used in a form that replaces traditionally used agricultural bean.
  • the type in which the film surface on the inside of the house is coated with an antifogging agent can provide antifogging properties for a long period of time, and research is being actively conducted.
  • an antifogging agent coat type is excellent in antifogging durability, it takes time to develop the antifogging property and there is a problem that the initial antifogging property immediately after the film is spread in a house is inferior. .
  • the antifogging agent used in such an antifogging agent kneading type to the polyolefin base film of the antifogging agent coating type
  • the layer to be added is an optimized formulation, so it cannot simply be diverted to the anti-fogging agent coating type, and the initial anti-fogging property and anti-fogging durability are compatible at a high level.
  • a fogging agent coat type polyolefin agricultural film could not be obtained.
  • the present inventor has included a sorbitan antifogging agent in at least the intermediate layer of the base film, and the synthetic resin binder and the inorganic colloid sol or the inorganic colloid sol are mainly formed on the inner layer side surface of the base film.
  • the present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved in a polyolefin-based multilayer agricultural film characterized by providing an antifogging coating layer as a component.
  • the sorbitan anti-fogging agent has the property of suppressing blowing of the anti-fogging agent in the conventional anti-fogging agent kneading type, and has developed anti-fogging properties when used in combination with other anti-fogging agents. Surprisingly, by combining the sorbitan antifogging agent and the antifogging coating layer, it has become possible to achieve both the initial antifogging property and the durability of the antifogging property.
  • the present invention (1) Antifogging coating mainly comprising a synthetic resin binder and an inorganic colloid sol or an inorganic colloid sol on the inner layer side surface of a base film having at least an outer layer, an intermediate layer and an inner layer and containing a polyolefin resin.
  • a polyolefin-based multilayer film for agriculture which is provided with a film layer and contains a sorbitan antifogging agent in at least an intermediate layer of the base film.
  • the polyolefin multilayer film for agriculture according to (1) which contains a fluorosurfactant component in the outer layer or the outer layer and the inner layer of the base film.
  • the sorbitan antifogging agent is sorbitan palmitic acid ester, alkylene oxide adduct of sorbitan palmitic acid ester, sorbitan stearic acid ester, alkylene oxide adduct of sorbitan stearic acid ester, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, sorbitan alkylene
  • the polyolefin-based multilayer film for agricultural use according to any one of (1) to (5), which is at least one selected from the group consisting of an oxide adduct and sorbitan monopalmitate.
  • the copolymer of ethylene (A) and a cyclic aminovinyl compound (B) represented by the following formula (1) is contained in any one or more layers of the base film, (1) to (9)
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • an agricultural film of the present invention may be transparent, satin or semi-pear, and is preferably used for agricultural film (so-called agricultural PO) for house, tunnel, mulching, bag hanging, etc. Can do.
  • the agricultural polyolefin-based multilayer film in the present invention includes a sorbitan antifogging agent in at least an intermediate layer of a base film made of a polyolefin resin having at least an outer layer, an intermediate layer, and an inner layer, and is provided on the inner layer side surface of the base film. Further, the present invention is characterized in that a synthetic resin binder and an inorganic colloid sol, or an antifogging coating film layer mainly composed of an inorganic colloid sol is provided.
  • the base film refers to a polyolefin-based multilayer film before an antifogging coating film or the like is formed, and is composed of at least three layers of an outer layer, an intermediate layer, and an inner layer, but includes more layers. But you can.
  • the layer facing the outside of the house is called an outer layer
  • the layer facing the inside of the house is called an inner layer.
  • the sorbitan antifogging agent that can be used in the present invention, sorbitan fatty acid esters and alkylene oxide adducts thereof can be used.
  • the sorbitan antifogging agent is preferably sorbitan palmitic acid ester, alkylene oxide adduct of sorbitan palmitic acid ester, sorbitan stearic acid ester, alkylene oxide adduct of sorbitan stearic acid ester, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester And at least one selected from the group consisting of sorbitan alkylene oxide adducts and sorbitan monopalmitate.
  • the sorbitan stearate ester and sorbitan palmitate ester include monoesters, diesters, triesters, and mixtures thereof.
  • the alkylene oxide added to sorbitan stearic acid ester and sorbitan palmitic acid ester ethylene oxide and propylene oxide are preferable.
  • the number of moles to which the alkylene oxide is added if the number of moles is large, the initial wetting and the low temperature drip resistance are effective, but the sustainability tends to be low.
  • the sorbitan anti-fogging agent comprises sorbitan palmitate 0.5 mol propylene oxide adduct, polyoxypropylene sorbitan fatty acid ester, sorbitan monostearate 0.5 mol propylene oxide adduct and sorbitan monopalmitin.
  • Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of acid esters.
  • a sorbitan antifogging agent is contained in at least the intermediate layer of the base film.
  • the content of the sorbitan antifogging agent is preferably 0.1 to 3.0% by weight, more preferably 0.5 to 2.0% by weight with respect to 100% by weight of the polyolefin resin in the intermediate layer of the base film. %. If the content of the sorbitan antifogging agent is less than 0.1% by weight, the effect of improving the initial antifogging property is hardly exhibited, and if it exceeds 3.0% by weight, the effect is saturated, which is not preferable.
  • a sorbitan antifogging agent in addition to the intermediate layer of the base film, can be contained in the inner layer and the outer layer.
  • the base film when the base film is manufactured, it is added to the outer layer, and then bleeded out (transferred and precipitated), so that the same effect can be obtained even if it is contained in the intermediate layer of the base film.
  • the above-mentioned surfactant may be contained in the intermediate layer of the film as a result.
  • an antifogging agent other than the sorbitan antifogging agent may be contained in the base film within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Other antifogging agents that can be used in the present invention include glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin monolaurate, diglycerin monopalmitate, glycerin dipalmitate, glycerin distearate, diglycerin mono Glycerin surfactants such as palmitate monostearate, triglycerin monostearate, triglycerin distearate or their adducts with alkylene oxide, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol monopalmitate, polyethylene glycol alkylphenyl Polyethylene glycol surfactants such as ether, and other trimethylolpropane surfactants such as trimethylolpropane monostearate and pentaerythritol.
  • Pentaerythritol surfactants such as allyl monopalmitate and pentaerythritol monostearate, alkylene oxide adducts of alkylphenols; esters of sorbitan / glycerin condensate and fatty acid, sorbitan / alkylene glycol condensate and fatty acid ester Diglycerin diolate sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, cetyltrimethylammonium chloride, dodecylamine hydrochloride, lauric acid laurylamide ethyl phosphate, triethylcetylammonium iodide, oleylaminodiethylamine hydrochloride, dodecylpyridinium salt, etc. And those containing isomers thereof.
  • a fluorosurfactant in the outer layer of the base film, or in the outer layer and the inner layer, a decrease in translucency caused by condensation on the film surface outside the house is suppressed immediately after spreading.
  • the fluorosurfactant include surfactants in which a part or all of them are substituted with F instead of H bonded to C of the hydrophobic group of a normal surfactant.
  • a surfactant containing a fluoroalkenyl group Such a fluorine-type surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • fluorine-containing compound having a perfluoroalkyl group examples include an anionic fluorine-containing surfactant, a cationic fluorine-containing surfactant, an amphoteric fluorine-containing surfactant, a nonionic fluorine-containing surfactant, and a fluorine-containing oligomer.
  • an anionic fluorine-containing surfactant a cationic fluorine-containing surfactant
  • an amphoteric fluorine-containing surfactant a nonionic fluorine-containing surfactant
  • a fluorine-containing oligomer examples include an anionic fluorine-containing surfactant, a cationic fluorine-containing surfactant, an amphoteric fluorine-containing surfactant, a nonionic fluorine-containing surfactant, and a fluorine-containing oligomer.
  • a fluorosurfactant which is a perfluoroalkylethylene oxide adduct or a perflu
  • the perfluoroalkylethylene oxide adduct or perfluoroalkylpropylene oxide adduct has a perfluoroalkyl group having preferably 5 to 10 carbon atoms, more preferably 5 to 8 carbon atoms.
  • the adduct has a low environmental survivability and therefore remains in the soil. This is particularly preferable because it is environmentally friendly and has a high water repellency suppressing effect immediately after spreading.
  • the content of the surfactant component is preferably 0.001 to 5.0% by weight, more preferably 0.01 to 3.0% by weight, based on 100% by weight of the polyolefin resin in the outer layer of the base film. It is. If the content of the fluorine-containing surfactant component is less than 0.001% by weight, the effect of suppressing water repellency is hardly exhibited, and if the content exceeds 5% by weight, the effect is saturated, which is not preferable.
  • the above surfactant component is effective when contained in the outer layer of the base film. For example, even if the material added to the intermediate layer is bleed out (transferred and precipitated) and contained substantially in the outer layer of the base film, the same effect will be exhibited, so regardless of which layer was added at the time of manufacture. As a result, it is sufficient that the surfactant is contained in the above amount in the outer layer of the film.
  • the polyolefin agricultural film of the present invention is characterized in that a synthetic resin binder and an inorganic colloid sol, or an antifogging coating layer mainly composed of an inorganic colloid sol is formed in contact with the innermost layer of the polyolefin base film. Yes. At this time, when a large amount of an antifogging agent is contained in the film in contact with the antifogging coating film, it is difficult to form the antifogging coating film due to the spraying of the antifogging agent onto the non-uniform film surface. There is.
  • the agricultural film of the present invention can form an antifogging coating film and other coating films.
  • the antifogging coating film may be formed on the inner layer side surface and the dustproof coating film may be formed on the outer layer side surface.
  • the effect of improving the adhesion of the coating film which is the effect of the present invention, may be obtained for the dust-proof coating film.
  • the antifogging coating film in the present invention examples include a composition mainly composed of a binder resin such as an inorganic colloidal sol and / or a thermoplastic resin.
  • a binder resin such as an inorganic colloidal sol and / or a thermoplastic resin.
  • an antifogging coating film mainly comprising an inorganic colloid substance and a hydrophilic organic compound or an antifogging coating film comprising an inorganic colloid substance and an acrylic resin as main components can be used.
  • the binder resin may not be added, and an inorganic material such as colloidal silica or colloidal alumina may be laminated.
  • the inorganic colloid sol used in the present invention has a function of imparting hydrophilicity to the surface of the film by applying it to the surface of the hydrophobic polyolefin resin film.
  • inorganic colloidal sol inorganic aqueous colloidal particles such as silica, alumina, water-insoluble lithium silicate, iron hydroxide, tin hydroxide, titanium oxide, barium sulfate were dispersed in water or a hydrophilic medium by various methods.
  • aqueous sols Among these, silica sol and alumina sol are preferably used, and these may be used alone or in combination.
  • the inorganic colloidal sol it is preferable to select an average particle size in the range of 5 to 100 nm. Within this range, two or more colloidal sols having different average particle sizes may be used in combination. If the average particle size is too large, the coating may be devitrified in white, and if the average particle size is too small, the stability of the inorganic colloidal sol may be unfavorable.
  • the inorganic colloidal sol is blended in an amount of 0.2 to 5 and preferably 0.5 to 4 in terms of a solid weight ratio with respect to the total solid weight of the binder resin composition. That is, when the blending amount is too small, a sufficient antifogging effect may not be exhibited. On the other hand, when the blending amount is too large, the antifogging effect is not easily improved in proportion to the blending amount.
  • the film formed later becomes cloudy and causes a phenomenon that the light transmittance of the film is lowered, and the film may be coarse and brittle, which is not preferable.
  • binder resin examples include acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, polyester resins, and the like, in particular, acrylic resins and / or urethane resins, from the compatibility with the polyolefin base film of the present invention. It is preferable to use a resin, more preferably from (a) a hydrophilic acrylic polymer, (c) a hydrophobic acrylic resin, (e) a hydrophobic acrylic resin, and a polyurethane emulsion. Each has its own attributes and is preferred.
  • acrylic resin examples include (a) one made of a hydrophilic acrylic polymer, (b) one made of a block copolymer containing a hydrophobic molecular chain block and a hydrophilic molecular chain block in one molecule, (c ) Among those composed of a hydrophobic acrylic resin, (a) is particularly preferable because it is excellent in compatibility with the base film of the present invention in terms of early antifogging wetness, while (c) is preferred. It is excellent in compatibility with the substrate film of the present invention and is preferable.
  • a hydroxyl group-containing vinyl monomer component is a main component (preferably 60 wt% to 99.9 wt%, more preferably 65 wt% to 95 wt%), acid Examples thereof include a copolymer containing 0.1 to 30% by weight of a group-containing vinyl monomer component, a partially neutralized product or a completely neutralized product thereof.
  • the hydroxyl group-containing vinyl monomer component include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. However, it is not limited to these. These may be homopolymers, or may be copolymers of these hydroxyalkyl (meth) acrylates as main components and other monomers that can be copolymerized therewith.
  • Examples of the acid group-containing monomer copolymerizable with these hydroxyalkyl (meth) acrylates include carboxylic acids, sulfonic acids, and phosphonic acids, and (meth) acrylic acid belonging to carboxylic acids is particularly preferable.
  • copolymer components examples include styrene, vinyl toluene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl oxide, (meth) acrylic acid esters, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, vinyl pyridine and the like. .
  • hydrophobic acrylic resin (c) at least a total of 60% by weight of a monomer comprising an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, or a single unit of an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid and an alkenylbenzene.
  • a monomer mixture and 0 to 40% by weight of a copolymerizable ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer are obtained by emulsion polymerization in an aqueous medium in the presence of an emulsifier, for example, according to ordinary polymerization conditions. And water dispersible polymers or copolymers.
  • alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid used for the production of hydrophobic acrylic resins include acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid-n-propyl ester, acrylic acid isopropyl ester, acrylic acid-n- Examples thereof include butyl esters.
  • alkyl acrylates having 1 to 20 carbon atoms and / or methacrylic acid alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms are used.
  • alkenylbenzenes include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and the like.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers used for obtaining hydrophobic acrylic resins include ⁇ , ⁇ such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, and itaconic acid.
  • -Ethylenically unsaturated carboxylic acids ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid; 2-acrylamido-2-methylpropanoic acid; ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated phosphonic acids; acrylic acid or methacrylic acid Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hydroxyethyl; acrylonitriles; acrylic amides; glycidyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, and the like.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more, and are preferably used in the range of 0 to 40% by weight. If the amount used is too large, the antifogging performance may be lowered, which is not preferable.
  • the acrylic resin is a known emulsifier, for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, or a nonionic surfactant, in the presence of one or more kinds in an aqueous medium. It can be obtained by a method of emulsion polymerization, a method of polymerization using a reactive emulsifier, a method of polymerizing based on an oligo soap theory without containing an emulsifier.
  • Examples of the polymerization initiator preferably used for the production of the acrylic resin include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate. These can be used in the range of 0.1 to 10% by weight based on the total amount of monomers charged.
  • a hydrophobic acrylic resin having a glass transition temperature of 35 to 80 ° C. If the glass transition temperature is too low, the inorganic colloidal particles are agglomerated several times and tend to be in a non-uniform dispersion state. If it is too high, it is difficult to obtain a transparent uniform coating.
  • the hydrophobic acrylic resin used in the present invention is preferably used as an aqueous emulsion.
  • An aqueous emulsion obtained by polymerization of each monomer in an aqueous medium may be used as it is, or may be diluted by adding a liquid dispersion medium to this, and also produced by the above polymerization.
  • a polymer may be collected separately and re-dispersed in a liquid dispersion medium to form an aqueous emulsion.
  • examples of (d) urethane-based resins include polyether-based, polyester-based, and polycarbonate-based anionic polyurethane aqueous compositions and emulsions.
  • Polycarbonate anionic polyurethane emulsion is preferred in terms of water resistance, water resistance and scratch resistance, and further increases the water resistance and scratch resistance of anti-fogging coating film, as well as the time until the antifogging property is developed and the antifogging duration.
  • a polycarbonate-based anionic polyurethane emulsion containing a silanol group is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a polycarbonate-based anionic polyurethane emulsion containing a silanol group comprises a polyurethane resin containing at least one silanol group in the molecule and a strongly basic tertiary amine as a curing catalyst.
  • a colloidal dispersion system emulsion in which the silanol group-containing polyurethane resin and the strongly basic tertiary amine are dissolved in the aqueous phase, or a colloidal dispersion system in which fine particles are dispersed.
  • the aqueous polyurethane composition is preferably 0.01 or more and 2 or less, more preferably 0.01 or more and 1 or less, based on the hydrophobic acrylic resin in terms of solid content by weight.
  • it is less than 0.01, it is difficult to improve the scratch resistance, and it takes a long time until the antifogging property is exhibited, and it is difficult to exhibit a sufficient antifogging effect.
  • it is too much, not only the scratch resistance is difficult to improve in proportion to the blending amount, but the coating film formed after coating tends to become cloudy and lower the light transmittance, which is also disadvantageous in terms of cost. It is not preferable.
  • an anionic surfactant such as can be added.
  • a cationic surfactant such as can be added.
  • a nonionic surfactant such as can be added.
  • a surfactant such as can be added. The following can be used as such a surfactant.
  • Anionic surfactants include fatty acid salts such as sodium oleate and potassium oleate; higher alcohol sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate; alkylbenzene sulfones such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium alkylnaphthalenesulfonate Acid salt and alkyl naphthalene sulfonate salt; naphthalene sulfonic acid formalin condensate; dialkyl sulfosuccinate salt; dialkyl phosphate salt; polyoxyethylene sulfate salt such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, etc. Can be mentioned.
  • Cationic surfactants include: ethanolamines; laurylamine acetate, triethanolamine monostearate formate; amine salts such as stearamide ethyl diethylamine acetate; lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, dilauryldimethyl And quaternary ammonium salts such as ammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, and the like.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alcohol ethers such as polyoxyethylene lauryl alcohol, polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene such as polyoxyethylene octylphenol and polyoxyethylene nonylphenol.
  • Alkylaryl ethers such as polyethylene glycol monostearate; polypropylene glycol ethylene oxide adducts; sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monostearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monobenzoate; diglycerin monopalmi Diglycerol fatty acid esters such as tate and diglycerol monostearate; glycerol monostearate Glycerin fatty acid esters such as pentaerythritol monostearate; pentaerythritol fatty acid esters such as dipentaerythritol monopalmitate; dipentaerythritol fatty acid esters such as dipentaerythritol monopalmitate; sorbitan monopalmitate half adipate Sorbitan such as half glutamic acid ester and diglycerin fatty acid / dibasic acid esters; or condensates thereof with
  • polymer surfactant examples include polyacrylate, polymethacrylate, and cellulose ethers.
  • the addition of the surfactant can easily and quickly disperse the binder resin and the inorganic colloid sol, and when used in combination with the inorganic colloid sol, imparts hydrophilicity to the surface of the hydrophobic polyolefin resin film. Fulfills the function.
  • the addition amount of the surfactant is preferably selected in the range of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the resin. If the amount of the surfactant added is too small, it takes time to sufficiently disperse the resin and the inorganic colloid sol, and the antifogging effect in combination with the inorganic colloid sol cannot be sufficiently exhibited. If the amount added is too large, the transparency of the coating will decrease due to the bleed-out phenomenon on the coating surface formed after coating, and if it is noticeable, it may cause deterioration of the blocking resistance of the coating or decrease the water resistance of the coating. .
  • a cross-linking agent can be added when preparing the anti-fogging agent composition for forming the anti-fogging coating film of the present invention.
  • a crosslinking agent has an effect which bridge
  • the crosslinking agent include phenol resins, amino resins, amine compounds, aziridine compounds, azo compounds, isocyanate compounds, epoxy compounds, silane compounds, etc., but particularly amine compounds and aziridine compounds. Epoxy compounds can be preferably used.
  • a liquid dispersion medium can be blended as necessary.
  • a liquid dispersion medium includes a hydrophilic or water-miscible solvent containing water, water; monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin. Examples: cyclic alcohols such as benzyl alcohol; cellosolve acetates; ketones and the like.
  • These liquid dispersion media may be used alone or in combination.
  • the antifogging agent composition prepared in the present invention is further mixed with conventional additives such as an antifoaming agent, a plasticizer, a film forming aid, a thickener, a pigment, and a pigment dispersant.
  • conventional additives such as an antifoaming agent, a plasticizer, a film forming aid, a thickener, a pigment, and a pigment dispersant.
  • a binder component other than the acrylic resin for example, a polyether-based, polycarbonate-based, or polyester-based water-dispersible urethane resin may be mixed.
  • a solution or a dispersion of an antifogging composition is applied to a doctor blade coating method, a roll coating method, a dip coating method, a spray coating method, or a rod coating method, respectively.
  • a known coating method such as a bar coating method, a knife coating method, or a brush coating method may be employed and dried after coating.
  • the drying method after coating may be either natural drying or forced drying. When the forced drying method is employed, it is usually 50 to 250 ° C., preferably 70 to 200 ° C. Good.
  • an appropriate method such as a hot air drying method, an infrared drying method, a far infrared drying method, and an ultraviolet curing method may be employed, and it is advantageous to adopt the hot air drying method in consideration of the drying speed and stability. is there.
  • the thickness of the coating film formed on the inner layer side surface of the film may be selected with 1/10 or less of the base film as a guide, but is not necessarily limited to this range. If the thickness of the coating film is larger than 1/10 of the base film, there is a difference in flexibility between the base film and the coating film, so that a phenomenon such as peeling of the coating film from the base film is likely to occur. Moreover, the phenomenon that a crack occurs in the coating film to reduce the strength of the base film occurs, which is not preferable.
  • the base film may be subjected to a surface treatment.
  • the treatment method applied to the surface of the laminated film of the present invention include corona discharge treatment, sputter etching treatment, sodium treatment, and sandblast treatment.
  • corona discharge treatment method discharge is performed between a needle-like or knife-edge electrode and a counter electrode, and a sample is placed between the electrodes, and the film surface contains oxygen such as aldehyde, acid, alcohol peroxide, ketone, ether, etc. This is a process for generating a functional group.
  • sputter etching process a sample is placed between electrodes that are performing low-pressure glow discharge, and a large number of fine protrusions are formed on the film by the impact of positive ions generated by the glow discharge.
  • fine sand is sprayed on the film surface to form a large number of fine irregularities on the surface.
  • corona discharge treatment is preferable from the viewpoints of adhesion to the coating layer, workability, safety, cost, and the like.
  • polyolefin resin used in the present invention examples include ⁇ -olefin homopolymers, copolymers with different monomers mainly composed of ⁇ -olefins, ⁇ -olefins and conjugated dienes or non-conjugated dienes, etc. And polyunsaturated compounds, copolymers with acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, etc., such as high density, low density or linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene- Examples include butene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-acrylic acid copolymer.
  • low density polyethylene having a density of 0.910 to 0.935, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 30% by weight or less are transparent and weather resistant. It is preferable as an agricultural film from the viewpoint of properties and price.
  • an ethylene- ⁇ -olefin copolymer resin obtained by copolymerization with a metallocene catalyst can be used as at least one component of the polyolefin resin.
  • metallocene polyethylene This is usually referred to as metallocene polyethylene, and is a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin such as butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene and the like.
  • Method A JP 58-19309, JP 59-95292, JP 60-35005, etc.
  • B JP 6-9724, JP 6-136195, No. 6-136196.
  • a polyolefin resin polymerized by using a metallocene compound, that is, a metallocene polyethylene, is not limited to the above methods (A) and (B) in that good initial transparency and transparency persistence of the film can be obtained. Can be used.
  • thermo rise elution fractionation MFR
  • density density
  • molecular weight distribution various other physical properties.
  • Measurement of elution curve by temperature rise elution fractionation is described in "Journal of Applied Polymer Science. This is carried out based on the principle described in the literature such as “Showa 63”.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer used as at least one component of the polyolefin resin of the present invention has an MFR measured by JIS-K7210 of 0.01 to 10 g / 10 min, preferably 0.1 to 5 g / A value of 10 minutes is shown. If the MFR is larger than this range, the film meanders during molding and is not stable. On the other hand, if the MFR is too smaller than this range, the resin pressure at the time of molding increases and a load is applied to the molding machine. Therefore, the increase in pressure must be suppressed by reducing the production amount, which is not practical.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer used as at least one component of the polyolefin resin of the present invention has a density measured by JIS-K7112 of 0.880 to 0.930 g / cm 3 , preferably 0.8. A value of 880 to 0.920 g / cm 3 is shown. When the density is larger than this range, the transparency is deteriorated. On the other hand, if the density is smaller than this range, blocking occurs due to stickiness of the film surface, resulting in poor practicality.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer used as at least one component of the polyolefin resin of the present invention has a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the value is 1.5 to 3.5, preferably 1.5 to 3.0.
  • the molecular weight distribution is larger than this range, the mechanical strength is lowered, which is not preferable. If the molecular weight distribution is smaller than this range, the film meanders during molding and is not stable.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer resin used in the present invention has a vinyl acetate content in the range of 10 to 25% by weight, preferably in the range of 12 to 20% by weight. If the vinyl acetate content is less than this range, the resulting film will be hard and will tend to wrinkle and sag when stretched in a house, which will have a negative effect on anti-fogging properties. If it is larger than the range, the melting point of the resin is low, so that the film loosens at high temperatures in summer during house extension, and is easily broken by wind and flapping with the house structure.
  • the base film contains a hindered amine light stabilizer.
  • the hindered amine light stabilizer can be contained in any one or more layers of the base film, but is preferably contained in the intermediate layer or the intermediate layer and the outer layer.
  • the hindered amine light stabilizer that can be used in the present invention is a hindered amine light weathering agent that is usually blended for agricultural use.
  • a hindered amine compound having at least two piperidine ring structures in the molecule and having a molecular weight of 500 or more ( Hereinafter, it is also referred to as “piperidine ring-containing hindered amine compound”).
  • piperidine ring-containing hindered amine compound if the number of piperidine rings of the piperidine ring-containing hindered amine compound is less than 2, sufficient weather resistance cannot be obtained, and if the molecular weight is less than 500, volatilization tends to occur and long-term weather resistance cannot be obtained.
  • the number of piperidine rings in the piperidine ring-containing hindered amine compound is preferably 2 to 50, and the molecular weight is preferably 750 or more.
  • piperidine ring-containing hindered amine compound examples include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl).
  • Malonate tetra (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetra (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ⁇ di (tridecyl) butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ⁇ di (tridecyl) butanetetra Carboxylate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- ⁇ tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy Carbonyloxy) butylcarbonyloxy ⁇
  • hindered amine compounds examples include TINUVIN 770, TINUVIN 780, TINUVIN 144, TINUVIN 622LD, TINUVIN NOR 371, CHIMASSORB 119FL, CHIMASSORB 944 (above, manufactured by Ciba Geigy), Sanol LS-765 (Sankyo LS-765) -63, MARK LA-68, MARK LA-62, MARK LA-67, MARK LA-57, LA-900, LA-81, NO-Alkyl-1 (above, manufactured by ADEKA), UV-3346, UV- 3529, UV-3581, UV-3853 (from Cytec), Hostabin N20, Hostabin N24, Hostabin N30, Hostabin 845, Hostabin NOW, Sande Bore PR-31, Nairosutabbu S-EED (or more, manufactured by Clariant Japan KK), UVINUL5050H (or more, BASF Japan Co., Ltd
  • the content of the hindered amine compound is 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, based on 100% by weight of the polyolefin resin.
  • the content is less than 0.001% by weight, a sufficient effect cannot be obtained, and when the content is more than 5% by weight, the effect is not improved, and the physical properties of the film are deteriorated.
  • the hindered amine compound used in the present invention is preferably contained in the intermediate layer of the base film, or in the intermediate layer and the outer layer.
  • an additive such as a hindered amine compound
  • a master batch of the additive is prepared and kneaded with a base resin, but when a fluorosurfactant is added, the master batch is added. There is a tendency to color.
  • a hindered amine compound is added, there is also an advantage that coloring of the masterbatch by the fluorosurfactant is suppressed.
  • a copolymer of ethylene (A) and a cyclic aminovinyl compound (B) represented by the following formula (1) is formed on any one or more layers of the base film.
  • R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably R1 and R2 are each a methyl group
  • R3 is a hydrogen atom.
  • an agricultural film that has excellent long-term weather resistance and bleed-out resistance, and is less likely to cause a decrease in translucency due to condensation with suppressed surface water repellency.
  • the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is added in a large amount, the surface properties (water droplet contact angle, etc.) of the polyolefin film of the film can be changed, and can be suitably used for the purpose of the present invention.
  • the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer has the effect of significantly improving long-term weather resistance.
  • the coating film adhesion is improved when an antifogging coating film is formed on the base film. Is preferable.
  • the vinyl compound (B) represented by the formula (1) can be synthesized by a known method, for example, the method described in JP-B-47-8539, JP-A-48-65180, or the like.
  • vinyl compound (B) represented by the formula (1) include 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-1,2,2,6,6. -Pentamethylpiperidine, 4-acryloyloxy-1-ethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyl Oxy-1-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6- Pentamethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1-ethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1-buty -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-
  • the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer preferably has a ratio of the (B) to the sum of the ethylene (A) and the cyclic aminovinyl compound (B) of 0.0005 to 0.85 mol%, More preferred is 0.001 to 0.55 mol%. That is, the preferred copolymer is one having a high light stability for a low content of the vinyl monomer having a hindered amine group in the side chain (cyclic aminovinyl compound (B)). When the concentration of the cyclic aminovinyl compound (B) is 0.0005 mol%, a sufficient light stabilizing effect is exhibited. On the other hand, when it exceeds 0.85 mol%, it tends to be substantially uneconomical.
  • the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is such that (B) is not continuous in two or more in the copolymer, and the ratio of being isolated is 83% or more based on the total amount of (B), Preferably it is 90% or more.
  • the proportion of the hindered amine group-containing vinyl monomers having two or more hindered amine groups that are estimated as described above is not continuous but is present in an isolated state of 83% or more based on the total amount of vinyl monomers (B) in the copolymer. Is preferred. If the proportion of vinyl monomers having hindered amine groups in the side chain is less than 83% without two or more vinyl monomers having hindered amine groups in the side chain, the light stability is relatively high In some cases, the feature of having
  • the MFR (measured in accordance with JIS-K6760 (190 ° C., 2.16 kg load)) of the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is 0.1 to 200 g / 10 min, preferably 0.5 to It is 20 g / 10 minutes, more preferably 1 to 5 g / 10 minutes.
  • the compatibility with the polyolefin resin is poor, and when blended, it causes visible defects in film applications such as fish eyes and boots.
  • the MFR exceeds the above range, even if the copolymer has a large molecular weight, bleeding or blooming due to diffusion loss occurs, or when it is blended with a polyolefin resin, it causes a decrease in strength of the resulting resin composition. It becomes.
  • the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer was determined by creating a calibration curve with monodisperse polystyrene using GPC.
  • the Mw / Mn (Q value) expressed as the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is preferably in the range of 3 to 120. A particularly preferred range is 5-20.
  • the content of the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer in the polyolefin resin composition of the present invention is preferably 0.5 to 15 parts by weight, particularly preferably 0, per 100 parts by weight of the polyolefin resin. .5 to 10 parts by weight. If this content is less than the above range, the weather resistance is inferior because it is inferior, and if it exceeds the above range, it is not preferable in terms of economy.
  • Examples of commercially available ethylene / cyclic aminovinyl copolymers that can be used include Novatec® LD / XJ100H (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.).
  • the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer used in the present invention is not necessarily contained in all layers of the multilayer film, and may be contained in at least one layer.
  • at least the inner layer preferably contains an ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer.
  • the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer can be used in combination with one or two or more hindered amine light stabilizers that are usually used. Further, one or two or more hindered amine weathering agents which are usually used can be used for the layer not containing the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer.
  • the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer may be contained in all layers, but it is contained in the inner layer and the outer layer (outer surface of the house), for example.
  • An agent can also be contained.
  • blended for agricultural use can also be contained in the same layer with an ethylene-cyclic amino vinyl compound copolymer. In this case, the cost becomes more advantageous than the case where an ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is used for all layers.
  • additives usually used for synthetic resins can be used in combination.
  • additives include UV absorbers, weathering agents, infrared absorbers, heat insulating agents, fillers, metal organic acid salts, basic organic acid salts and overbased organic acid salts, hydrotalcite compounds, Epoxy compounds, ⁇ -diketone compounds, polyhydric alcohols, halogen oxyacid salts, sulfur-based, phenol-based and phosphite-based antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, colorants, antiblocking agents, etc. Can be given.
  • ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably more than 0.001% by weight and less than 2% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, based on 100% by weight of the polyolefin resin. If the content is less than the above range, the effect of improving weather resistance is low, and if it exceeds the above range, there are problems such as a decrease in transparency due to bleeding out.
  • the agricultural film in the present invention can be provided with good heat retention by adding an infrared absorber.
  • an infrared absorber an inorganic compound (inorganic oxide, inorganic hydroxide, hydrotalcite, etc.) containing at least one atom of Mg, Ca, Al, Si and Li that is effective as a heat retaining agent can be used.
  • the method for obtaining the infrared absorber (heat retention agent) represented by the above formula (3) is not particularly limited, and commercially available products can be used, for example, DHT4A, SYHT-3 (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) HT-P (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), Optima (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.), Mizukarak (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • the infrared absorbent (heat retention agent) according to the present invention is inorganic fine particles having infrared absorbing ability, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic fine particles that can be used are not particularly limited, but inorganic compounds containing at least one atom selected from the components: Si, Al, Mg, and Ca can be used.
  • the inorganic fine particles may be natural products or synthetic products.
  • the inorganic fine particles can be used without being limited by the crystal structure, crystal particle diameter, and the like.
  • the content of the inorganic fine particles is preferably more than 0.1% by weight and less than 15% by weight, more preferably 1 to 12% by weight with respect to 100% by weight of the polyolefin resin. If the content is less than the above range, the effect of improving heat retention is low, and if it exceeds the above range, there are problems such as a decrease in transparency.
  • Examples of the metal species constituting the organic acid salt, basic organic acid salt and overbased organic acid salt of the metal include Li, Na, K, Ca, Ba, Mg, Sr, Zn, Cd, Sn, Cs,
  • Examples of the organic acid include carboxylic acid, organic phosphoric acid, and phenol.
  • Examples of the filler include silica, talc, aluminum hydroxide, hydrotalcite, calcium sulfate, calcium silicate, calcium hydroxide, and hydroxide in order to suppress stickiness of the film or to further increase the heat retention.
  • Magnesium, kaolin clay, mica, alumina, magnesium carbonate, sodium aluminate, conductive zinc oxide, lithium phosphate and the like are used.
  • One type of these fillers may be used, or two or more types may be used in combination.
  • phenolic antioxidant examples include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) -propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylene glycol bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6 -Hexamethylene bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.
  • sulfur-based antioxidant examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl, and distearyl, and ⁇ -alkyl mercapto of polyols such as pentaerythritol tetra ( ⁇ -dodecyl mercaptopropionate). And propionic acid esters.
  • phosphite antioxidant examples include trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite.
  • colorant examples include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, hansa yellow, alizarin lake, titanium oxide, zinc white, ultramarine blue, permanent red, quinacridone, and carbon black.
  • the base film of the present invention contains the above-described components in combination, and can further contain the following optional components that can be contained in the base film of the present invention as required.
  • Optional components include other stabilizers, impact resistance improvers, cross-linking agents, fillers, foaming agents, antistatic agents, nucleating agents, plate-out preventing agents, surface treatment agents, flame retardants, fluorescent agents, anti-glare agents Agents, bactericides, metal deactivators, mold release agents, pigments, processing aids and the like.
  • the base film of the present invention is weighed in a necessary amount for blending various additives, and blender such as a ribbon blender, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a super mixer, a single or twin screw extruder, a roll, or a kneading machine. Any other known blending machine or mixing machine may be used.
  • a method known per se for example, a melt extrusion molding method (including a T-die method and an inflation method), calendar processing, roll processing, extrusion molding processing, Blow molding, inflation molding, melt casting, pressure molding, paste processing, powder molding, and the like can be suitably used.
  • the thickness of the base film of the present invention is preferably in the range of 0.01 to 1 mm in terms of strength and cost, more preferably 0.05 to 0.5 mm, and still more preferably 0.05 to 0.00 mm. 2 mm. If it is less than this range, there is a problem in strength, and if it exceeds this range, molding is difficult and there is a problem in stretch workability.
  • the layer ratio constituting the three-layer film is preferably in the range of 1 / 0.5 / 1 to 1/5/1 from the viewpoint of moldability, transparency and strength, and 1/2/1 to 1/4/1. The range of is more preferable. Further, the ratio between the outer layer and the inner layer is not particularly specified, but it is preferable that the ratio is approximately the same because of the curl property of the obtained film.
  • the film it is preferable to spread the film so that the side provided with the antifogging coating film is inside the house or tunnel.
  • the polyolefin agricultural multilayer film of the present invention is an agricultural film in which a decrease in translucency due to condensation immediately after spreading is suppressed, and can be suitably used even in an area where condensation easily occurs. Furthermore, it is very easy to handle because it does not cause a decrease in openability that normally occurs when a surfactant component is added to the layer facing the outside of the house, and it is very easy to handle, and is provided as an agricultural film. It has a good balance of performance.
  • the agricultural film of the present invention may be transparent, pear or semi-pear, and is suitable for use in agricultural films (so-called agricultural poly, agricultural sacbi, agricultural PO, etc.) for house, tunnel, mulching, bag hanging, etc. Can be used for
  • Adjustment of laminated film 100 mm ⁇ (made by Pla Koken Co., Ltd.) is used for a three-layer die as a three-layer inflation molding device, and the extruder has an outer tube inner layer of 30 mm ⁇ (made by Pla Giken Co., Ltd.), two intermediate layers Is 40 mm ⁇ (manufactured by Pla Giken Co., Ltd.), the outer layer extruder temperature is 180 ° C., the intermediate layer extruder temperature is 170 ° C., the die temperature is 180 to 190 ° C., the blow ratio is 2.0 to 3.0, the take-off speed is 3 to A three-layer laminated film composed of the components shown in Tables 1 and 2 was obtained at 7 m / min and a thickness of 0.15 mm. Since these films are used with the end of the tube cut open when the house is stretched, the tube outer layer during film formation becomes the inner layer (inner surface) of the house when stretched when unfolded.
  • HP-LDPE Branched polyethylene produced with a high-pressure radical catalyst (MFR: 1.1 g / 10 min, density 0.920) Novatec LD “YF30” manufactured by Nippon Polychem Metallocene PE: An ethylene / ⁇ -olefin copolymer produced with a metallocene catalyst (MFR: 2 g / 10 min, density 0.907) Kernel “KF270” manufactured by Nippon Polychem
  • EVA1 Ethylene / vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 5% by weight, MFR 2 g / 10 min)
  • EVA2 Ethylene / vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 15% by weight, MFR 2 g / 10 min)
  • Antifogging agent A sorbitan palmitate 0.5 mol propylene oxide adduct antifogging agent B: sorbitan monopalmitate (S-40)
  • Antifogging agent C polyoxypropylene sorbitan fatty acid ester antifogging agent
  • D sorbitan / monostearic acid ester / 0.5 mol propylene oxide adduct antifogging agent
  • E polyglycerol stearic acid ester antifogging agent
  • F diglycerol distearic acid Ester antifogging agent
  • G Monoglycerin monostearate fluorinated surfactant
  • A Perfluoroalkylethylene oxide adduct “DS404” (Daikin Chemicals Sales Co., Ltd.)
  • UV absorber A Cytec triaryltriazine UV absorber “UV1164” Synthetic hydrotalcite A: “DHT4A” manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
  • Light Stabilizer A Light Stabilizer “Tinuvin NOR 371 FF” manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • Light stabilizer B A hindered amine compound in which a hydrogen atom is bonded to the nitrogen atom of the piperidine ring (light stabilizer Kimasorb 944 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
  • Ethylene / cyclic aminovinyl copolymer “Novatech LD ⁇ XJ100H” manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.
  • the antifogging agent composition was blended as follows.
  • Inorganic colloidal sol (colloidal silica) 4.0
  • Thermoplastic resin (Sanmor SW-131: hydrophobic binder resin) 3.0
  • the amount of inorganic colloidal sol is indicated by the amount of inorganic particles, and the amount of thermoplastic resin is indicated by the solid content of the polymer.
  • Colloidal silica Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, average particle size of 15 nm Sunmole SW-131: acrylic emulsion T.M. manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.
  • A. Z. M Aziridine compound manufactured by Mutual Yakugyo Co., Ltd.
  • the above antifogging agent composition was applied to the surface of the base film surface-treated in (2) using a # 5 bar coater.
  • the applied film was kept in an oven at 80 ° C. for 1 minute to volatilize the liquid dispersion medium to form an antifogging coating film.
  • the thickness of the coating film of each obtained film was about 1 ⁇ m.
  • ⁇ Time until a water droplet starts flowing is 60 minutes or more and shorter than 150 minutes.
  • X Time until a water droplet starts flowing is 150 minutes or more.
  • B Anti-fogging durability (conditions for load test) The surface where the anti-fogging coating film is formed is placed in the upper part of the tank filled with water, and the outside temperature is kept at 23 ° C and the water temperature in the tank is kept at 50 ° C. The speed of cloudiness was observed with the naked eye, and the antifogging property was evaluated according to the above evaluation criteria based on the time until water droplets started to flow.
  • Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 to 3
  • a three-layer film having a film thickness of 150 ⁇ m and a layer ratio of 1/3/1 was prepared, and the antifogging property was evaluated by the above method.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • a sorbitan surfactant is added to at least the intermediate layer of the base film, and the anti-fogging is mainly composed of a synthetic resin binder and / or an inorganic colloid sol on the inner surface of the base film.
  • the polyolefin multilayer film for agriculture according to the present invention provided with an adhesive coating layer is remarkably excellent in initial antifogging property and sustainability of antifogging property.
  • Example 1 Comparative Examples 4 to 5
  • a three-layer film having a film thickness of 150 ⁇ m and a layer ratio of 1/3/1 is prepared, and the antifogging evaluation, the mouth opening evaluation and the antistatic effect are evaluated by the above methods I did it.
  • the results are shown in Table 3.
  • the agricultural polyolefin multilayer film in which a sorbitan surfactant is added to the intermediate layer of the base film and a fluorosurfactant is added to at least the outer layer of the base film is antifogging.
  • the mouth opening property and the antistatic effect are also excellent.
  • Example 5 By the above formulation, a three-layer film (antifogging coating application type) having a film thickness of 150 ⁇ m and a layer ratio of 1/3/1 is prepared, and antifogging evaluation and antifogging coating adhesion are evaluated by the above methods. It was. The results are shown in Table 4.
  • the agricultural polyolefin-based multilayer film (Example 5) in which ethylene / cyclic aminovinyl copolymer is added to the inner layer of the base film is the case where ethylene / cyclic aminovinyl copolymer is not added to the inner layer (implementation).
  • Example 6 it is shown that the adhesion of the antifogging coating film is improved.

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Abstract

【解決課題】　フィルムをハウスに展張した直後の初期の防曇性に優れ、かつ防曇性の持続性にも優れている農業用ポリオレフィン系多層フィルムの提供。 【解決手段】　少なくとも外層、中間層及び内層を有し、ポリオレフィン系樹脂を含有してなる基材フィルムの内層側表面に、合成樹脂バインダー及び無機質コロイドゾル、又は無機質コロイドゾルを主成分とする防曇性塗膜層が設けられており、当該基材フィルムの少なくとも中間層にソルビタン系防曇剤を含む、、農業用ポリオレフィン系多層フィルム。

Description

農業用多層フィルム
　本発明は、フィルムをハウスに展張した直後の初期の防曇性に優れ、かつ防曇性の持続性にも優れている農業用ポリオレフィン系多層フィルムに関するものである。
　近年、農業用作物を半促成又は抑制栽培して、その市場性、生産性を高めるため、農業用塩化ビニルフィルム（以下、農ビという）やポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びポリオレフィン系樹脂を主体とした農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム（以下、農ポリ、農酢ビという）などの農業用被覆材による被覆下に有用植物を栽培する、いわゆるハウス栽培やトンネル栽培が盛んに行われている。なかでも、ポリオレフィン系樹脂を主体とした農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムは、密度が塩化ビニル樹脂より小さいために軽く、焼却しても有毒ガスの発生が少なく、更にインフレーション成型法により幅継ぎの為の接着加工を必要としない広幅フィルムが安価に提供できることなどから盛んに利用されるようになってきており、従来使用されてきた農ビを代替する形で使用されるようになってきている。
　ポリオレフィン系農業用フィルムのなかでも、ハウス内側フィルム表面を防曇剤でコートするタイプは長期間の防曇性付与が可能であり、現在盛んに研究が進められている。この様な防曇剤コートタイプは、防曇性の持続性において優れるものの、防曇性の発現に時間がかかり、フィルムをハウスに展張した直後の初期の防曇性に劣るという問題があった。
　一方、従来の防曇剤練り込みタイプのフィルムは、初期の防曇性が良好ではあるが、持続性が劣るため、防曇剤の種類や添加する層を最適化することで、良好な初期防曇性を維持しながら、防曇性の持続性を改良する試みがなされてきた。
　このような防曇剤練り込みタイプで使用されている防曇剤を防曇剤コートタイプのポリオレフィン系基材フィルムに適用することも考えられるが、防曇剤練り込みタイプにおいて防曇剤の種類や添加する層が最適化された配合となっているので、単純に防曇剤コートタイプに転用することはできず、初期の防曇性と防曇性の持続性が高いレベルで両立した防曇剤コートタイプのポリオレフィン系農業用フィルムを得ることができなかった。
　本発明者は、鋭意検討を行った結果、基材フィルムの少なくとも中間層にソルビタン系防曇剤を含み、当該基材フィルムの内層側表面に、合成樹脂バインダー及び無機質コロイドゾル、又は無機質コロイドゾルを主成分とする防曇性塗膜層を設けたことを特徴とするポリオレフィン系農業用多層フィルムにおいて、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。ソルビタン系防曇剤は、従来の防曇剤練り込みタイプにおいては、防曇剤の吹き出しを抑制する特性を有し、他の防曇剤と併用することで防曇性を発現していたが、驚くべきことに、ソルビタン系防曇剤と防曇性塗膜層を組み合わせることにより、初期の防曇性と防曇性の持続性を両立させることが可能となった。
　即ち、本発明は、
（１）少なくとも外層、中間層及び内層を有し、ポリオレフィン系樹脂を含有してなる基材フィルムの内層側表面に、合成樹脂バインダー及び無機質コロイドゾル、又は無機質コロイドゾルを主成分とする防曇性塗膜層が設けられており、当該基材フィルムの少なくとも中間層にソルビタン系防曇剤を含む、農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
（２）基材フィルムの外層、又は外層及び内層にフッ素系界面活性剤成分を含む、（１）に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
（３）前記フッ素系界面活性剤成分が、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物又はパーフルオロアルキルプロピレンオキシド付加物を含む、（１）又は（２）に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
（４）前記パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物又はパーフルオロアルキルプロピレンオキシド付加物が、炭素数５～８のパーフルオロアルキル基を有する、（３）に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
（５）前記パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物又はパーフルオロアルキルプロピレンオキシド付加物が、炭素数５～６のパーフルオロアルキル基を有する、（４）に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
（６）前記ソルビタン系防曇剤が、ソルビタンパルミチン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステルのアルキレンオキシド付加物、ソルビタンステアリン酸エステル、ソルビタンステアリン酸エステルのアルキレンオキシド付加物、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタンアルキレンオキシド付加物及びソルビタンモノパルミチン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種である、（１）～（５）のいずれか１に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
（７）基材フィルムの中間層、又は中間層及び外層にヒンダードアミン系光安定剤を含む、（１）～（６）のいずれか１に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
（８）合成樹脂バインダーが、アクリル系樹脂及び／又はウレタン系樹脂であることを特徴とする（１）～（７）のいずれか１に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
（９）無機質コロイドゾルがコロイダルシリカ及び／又はコロイダルアルミナであることを特徴とする（１）～（８）のいずれか１に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
（１０）基材フィルムの１以上のいずれかの層に、エチレン（Ａ）と下記式（１）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体を含有する、（１）～（９）のいずれか１に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
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 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
を、提供するものである。
　本発明により、特定の防曇剤と防曇性塗膜層を組み合わせることにより、初期の防曇性と防曇性の持続性を両立させることが可能となった。
　また、本発明においては、基材フィルムの外層、又は外層及び内層にフッ素系界面活性剤を含有させることにより、展張した直後にハウス外側のフィルム表面に結露が生じることによる透光性低下を抑制して光量不足による栽培性の低下を防止することができる。
　このような本発明の農業用フィルムは、透明でも、梨地でも、半梨地でもよく、ハウス、トンネル、マルチング用、袋掛用等の農業用フィルム（いわゆる農ＰＯ）の用途に好適に使用することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明における農業用ポリオレフィン系多層フィルムは、少なくとも外層、中間層及び内層を有するポリオレフィン系樹脂からなる基材フィルムの少なくとも中間層にソルビタン系防曇剤を含み、当該基材フィルムの内層側表面に、合成樹脂バインダー及び無機質コロイドゾル、又は無機質コロイドゾルを主成分とする防曇性塗膜層を設けたことを特徴とする。ここで、基材フィルムとは、防曇性塗膜等が形成される前のポリオレフィン系多層フィルムをいい、少なくとも外層、中間層、内層の三層で構成されるが、それ以上の層を含んでもよい。本発明においては、農業用多層フィルムをハウスに展張した際に、ハウス外側に面している層を外層といい、ハウス内側に面している層を内層という。
　本発明において使用できるソルビタン系防曇剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレンオキシド付加物を用いることができる。本発明において、好ましくは、ソルビタン系防曇剤は、ソルビタンパルミチン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステルのアルキレンオキシド付加物、ソルビタンステアリン酸エステル、ソルビタンステアリン酸エステルのアルキレンオキシド付加物、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタンアルキレンオキシド付加物及びソルビタンモノパルミチン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種である。
　本発明において、ソルビタンステアリン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステルには、モノエステル、ジエステル、トリエステル、及びそれらの混合物が含まれる。
　ソルビタンステアリン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステルに付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドが付加するモル数については、モル数が大きいと初期濡れ、低温無滴性に効果がある一方、持続性が低くなる傾向にある。
　本発明においては、ソルビタン系防曇剤が、ソルビタンパルミチン酸エステル０．５モルプロピレンオキシド付加物、ポリオキシプロピレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン・モノステアリン酸エステル０．５モルプロピレンオキシド付加物及びソルビタンモノパルミチン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
　本発明においては、基材フィルムの少なくとも中間層にソルビタン系防曇剤を含有する。ソルビタン系防曇剤の含有量は、基材フィルムの中間層中のポリオレフィン系樹脂１００重量％に対し、好ましくは０．１～３．０重量％、更に好ましくは０．５～２．０重量％である。ソルビタン系防曇剤の含有量が０．１重量％未満では初期防曇性の向上効果がほとんど発揮されず、３．０重量％を超えても効果が飽和されるため好ましくない。
　本発明においては、基材フィルムの中間層以外に、内層、外層にソルビタン系防曇剤を含有させることもできる。また、基材フィルムの製造時において、外層に添加し、その後、ブリードアウト（移行及び析出）させて、基材フィルムの中間層に実質上含有させても同様の効果を発揮する為、製造時に添加したのがどの層であったかに関わらず、結果としてフィルムの中間層に上記界面活性剤が上記量含有されていれば良い。
　本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、ソルビタン系防曇剤以外の他の防曇剤を基材フィルムに含有させることもできる。
　本発明において使用することができる他の防曇剤としては、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノパルミテート・モノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンジステアレートあるいはこれらのアルキレンオキシド付加物等などのグリセリン系界面活性剤やポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコール系界面活性剤やその他トリメチロールプロパンモノステアレートなどのトリメチロールプロパン系界面活性剤やペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレートなどのペンタエリスリトール系界面活性剤、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物；ソルビタン／グリセリンの縮合物と脂肪酸とのエステル、ソルビタン／アルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステル；ジグリセリンジオレートナトリウムラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルアミン塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチルリン酸塩、トリエチルセチルアンモニウムイオダイド、オレイルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム塩などやそれらの異性体を含むものなどを挙げることができる。
　本発明においては、更に、基材フィルムの外層、又は外層及び内層にフッ素系界面活性剤を含有させることにより、展張した直後にハウス外側のフィルム表面に結露が生じることによる透光性低下を抑制して光量不足による栽培性の低下を防止することができる。
　フッ素系界面活性剤の具体例としては、通常の界面活性剤の疎水基のＣに結合したＨの代わりにその一部または全部をＦで置換した界面活性剤で、特にパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を含有する界面活性剤である。このようなフッ素系界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物としては、例えば、アニオン系含フッ素界面活性剤、カチオン系含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、ノニオン系含フッ素界面活性剤、含フッ素オリゴマーなどがあげられる。本発明においては、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物又はパーフルオロアルキルプロピレンオキシド付加物であるフッ素系界面活性剤が特に好ましい。
　本発明においては、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物又はパーフルオロアルキルプロピレンオキシド付加物は、炭素数が好ましくは５～１０、更に好ましくは５～８のパーフルオロアルキル基を有する。
　また、更に、炭素数が５～６のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物又はパーフルオロアルキルプロピレンオキシド付加物を用いると、この付加物は環境残存性が低いため、土壌などに残存することがなく環境的にも優れ、かつ、展張直後の撥水性抑制効果も高いのでとりわけ好ましい。
　上記界面活性剤成分の含有量は、基材フィルムの外層中のポリオレフィン系樹脂１００重量％に対し、好ましくは０．００１～５．０重量％、更に好ましくは０．０１～３．０重量％である。該含フッ素界面活性剤成分の含有量が０．００１重量％未満では撥水性抑制効果がほとんど発揮されず、５重量％を超えても効果が飽和されるため好ましくない。
　上記界面活性剤成分は基材フィルム外層中に含有されていることで効果を発揮する。例えば中間層に添加したものをブリードアウト（移行及び析出）させて、基材フィルムの外層に実質上含有させても同様の効果を発揮する為、製造時に添加したのがどの層であったかに関わらず、結果としてフィルムの外層に上記界面活性剤が上記量含有されていれば良い。
　本発明のポリオレフィン系農業用フィルムは、前記ポリオレフィン系基材フィルムの最内層に接して合成樹脂バインダー及び無機質コロイドゾル、又は無機質コロイドゾルを主成分とする防曇性塗膜層を形成することを特徴としている。この際、防曇性塗膜に接するフィルムに多量の防曇剤が含まれると、不均一なフィルム表面への防曇剤の噴き出しにより、防曇性塗膜を形成する際に支障がでる場合がある。但し、あらかじめ各層の基材樹脂に各種添加剤を濃縮配合したマスターバッチとして用いる場合に混練時の粘着防止剤として、あるいは、防曇性塗膜を形成する際の表面改質剤として本発明の目的を損なわない範囲で少量を用いることができる。
　また、本発明の農業用フィルムは、防曇性塗膜及びそれ以外の塗膜を形成することが出来る。例えば防曇性塗膜を内層側表面に、防塵性塗膜を外層側表面に形成しても良い。その場合、本発明の効果である塗膜密着性の向上効果が防塵塗膜に対しても得られる場合がある。
　本発明における防曇性塗膜としては、無機質コロイドゾル及び／又は熱可塑性樹脂等のバインダー樹脂を主成分とする組成物等が挙げられる。好ましくは無機コロイド物質と親水性有機化合物を主成分とした防曇性塗膜や無機コロイド物質とアクリル系樹脂を主成分とする防曇性塗膜を用いることができる。又、バインダー樹脂は添加しなくても良く、コロイダルシリカやコロイダルアルミナ等の無機物を積層しても良い。
　本発明で用いる無機質コロイドゾルは、疎水性のポリオレフィン系樹脂フィルム表面に塗布することにより、フィルム表面に親水性を付与する機能を果たすものである。無機質コロイドゾルとしては、シリカ、アルミナ、水不溶性リチウムシリケート、水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機質水性コロイド粒子を、種々の方法で、水又は親水性媒体中に分散させた、水性ゾルが挙げられる。中でも好ましく用いられるのは、シリカゾルとアルミナゾルで、これらは、単独で用いても併用しても良い。
　無機質コロイドゾルとしては、その平均粒子径が５～１００ｎｍの範囲で選ぶのが好ましく、また、この範囲であれば、平均粒子径の異なる２種以上のコロイドゾルを組み合わせて用いても良い。平均粒子径が大きすぎると被膜が白く失透することがあり、また、平均粒子径が小さすぎると、無機質コロイドゾルの安定性に欠けることがあるため好ましくない。
　無機質コロイドゾルは、その配合量をバインダー樹脂組成物の固形分重量の合計に対して、固形分としての重量比で０．２以上５以下、好ましくは０．５以上４以下にするのが好ましい。すなわち、配合量が少なすぎる場合は、十分な防曇効果が発揮できないことがあり、一方、配合量が多すぎる場合は、防曇効果が配合量に比例して向上しにくいばかりでなく、塗布後に形成される被膜が白濁化してフィルムの光線透過率を低下させる現象があらわれ、また、被膜が粗雑で脆弱になることがあり、好ましくない。
　バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられるが、本願発明のポリオレフィン系基材フィルムとの相性から、特に、アクリル系樹脂、及び／又はウレタン系樹脂を用いることが好ましく、更に好ましくは後述する（ａ）親水性アクリル系重合体からなるもの、（ｃ）疎水性アクリル系樹脂からなるもの、（ｅ）疎水性アクリル系樹脂と、ポリウレタンエマルジョンからなるもの、が各々の特質を持ち、好ましい。
　アクリル系樹脂としては、（ａ）親水性アクリル系重合体からなるもの、（ｂ）一分子内に疎水性分子鎖ブロックと親水性分子鎖ブロックとを含むブロック共重合体からなるもの、（ｃ）疎水性アクリル系樹脂からなるものが挙げられるが、特に（ａ）が、初期の防曇濡れが早い点で本願発明の基材フィルムとの相性に優れており好ましく、一方（ｃ）については、本願発明の基材フィルムとの相性に優れており好ましい。
　（ａ）の親水性アクリル系重合体としては、水酸基含有ビニル単量体成分を主成分（好ましくは６０重量％～９９．９重量％、更に好ましくは６５重量％～９５重量％とし）、酸基含有ビニル単量体成分を０．１～３０重量％含有する共重合体、その部分中和物または完全中和物が挙げられる。水酸基含有ビニル単量体成分としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類があげられ、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどがあげらるが、これらに限定されない。これらは単独重合体であってもよく、これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を主成分とし、これらと共重合しうる他の単量体との共重合体であってもよい。
　これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類と共重合しうる酸基含有単量体としては、カルボン酸類、スルホン酸類、ホスホン酸類が挙げられ、特に好ましくは、カルボン酸に属する（メタ）アクリル酸である。
　その他の共重合体成分としては、たとえばスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酸化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン等があげられる。
　（ｃ）の疎水性アクリル系樹脂としては、少なくとも合計６０重量％のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類からなる単量体、またはアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類とアルケニルベンゼン類との単量体混合物及び０～４０重量％の共重合しうるα、β－エチレン性不飽和単量体とを、通常の重合条件に従って、例えば乳化剤の存在下に、水系媒質中で乳化重合させて得られる水分散性の重合体または共重合体を挙げることができる。
　疎水性アクリル系樹脂の製造に用いられるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類としては、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸－ｎ－プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸－ｎ－ブチルエステル等が挙げられ、一般には、アルキル基の炭素数が１～２０個のアクリル酸アルキルエステル及び／又はアルキル基の炭素数が１～２０個のメタクリル酸アルキルエステルが使用される。アルケニルベンゼン類としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
　疎水性アクリル系樹脂を得るために用いるα、β－エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα、β－エチレン性不飽和カルボン酸類；エチレンスルホン酸等のα、β－エチレン性不飽和スルホン酸類；２－アクリルアミド－２－メチルプロパン酸；α、β－エチレン性不飽和ホスホン酸類；アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエチル等の水酸基含有ビニル単量体；アクリロニトリル類；アクリルアマイド類；アクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いても、または２種以上の併用でもよく、０～４０重量％の範囲で使用するのが好ましい。使用量が多すぎると、防曇性能を低下させることがあり、好ましくない。
　アクリル系樹脂は、公知の乳化剤、例えば陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤の中から選ばれる１種もしくは２種以上の存在下、水系媒質中で、乳化重合させる方法、反応性乳化剤を用いて重合させる方法、乳化剤を含有せずオリゴソープ理論に基づいて重合させる方法等によって得ることができる。
　アクリル系樹脂の製造に好ましく用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらは、単量体の仕込み合計量に対して０．１～１０重量％の範囲で使用することができる。
　疎水性アクリル系樹脂は、特に、ガラス転移温度が３５～８０℃のものを用いるのが好ましい。ガラス転移温度が低すぎると無機質コロイド粒子が数次凝集して不均一な分散状態をとりやすく、高すぎる場合、透明性のある均一な塗膜を得るのが困難となりやすい。
　本発明に用いる疎水性アクリル系樹脂は水系エマルジョンとして用いるのが好ましい。各単量体を水系媒質中での重合によって得られた水系エマルジョンをそのまま使用しても良く、更にこのものに液状分散媒を加えて希釈したものでもよく、また上記のような重合によって生じた重合体を分別採取し、これを液状分散媒に再分散させて水系エマルジョンとしたものでもよい。
　一方、（ｄ）ウレタン系樹脂としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンの水性組成物、エマルジョンが挙げられるが、防曇性塗膜の基材ポリオレフィン系樹脂フィルムとの密着性、耐水性及び耐傷付き性の点でポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンが好ましく、更なる防曇性塗膜の耐水性、耐傷付き性向上並びに防曇性を発現するまでの時間及び防曇持続性の点でシラノール基を含有するポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンがより好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　シラノール基を含有するポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンとは分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂と、硬化触媒として強塩基性第３級アミンとを含有してなり、具体的には水相中にシラノール基含有ポリウレタン樹脂及び前記強塩基性第３級アミンが溶解しているもの、又は微粒子状に分散しているコロイド分散系のもの（エマルジョン）をいう。
　ポリウレタン水性組成物は、その配合量を固形分重量比で疎水性アクリル系樹脂に対して０．０１以上、２以下、更に好ましくは０．０１以上１以下にすることが好ましい。０．０１に満たないときには耐傷付き性の向上が見られにくく、また、防曇性を発現するまでの時間が長く、十分な防曇効果が発揮しにくい。また、多すぎるときは、耐傷付き性が配合量に比例して向上しにくいばかりでなく、塗布後に形成される塗膜が白濁化し光線透過率を低下させやすく、また、コスト面でも不利であり好ましくない。
　本発明の防曇性塗膜を形成するための防曇剤組成物を調製するときに、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、高分子界面活性剤等の界面活性剤を添加することができる。このような界面活性剤は、以下のものを使用することができる。
　陰イオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ジアルキルホスフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩等が挙げられる。
　陽イオン系界面活性剤としては、エタノールアミン類；ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩；ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物；ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベンゾエート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート等のジグリセリン脂肪酸エステル類；グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル類；ペンタエリスリトールモノステアレート等のペンタエリスリトール脂肪酸エステル類；ジペンタエリスリトールモノパルミテート等のジペンタエリスリトール脂肪酸エステル類；ソルビタンモノパルミテート・ハーフアジペート、ジグリセリンモノステアレート・ハーフグルタミン酸エステル等のソルビタン及びジグリセリン脂肪酸・２塩基酸エステル類；またはこれらとアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオンオキサイド等の縮合物、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシプロピレンソルビタンモノステアレート等；ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド類；シュガーエステル類等が挙げられる。
　高分子界面活性剤としては、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、セルロースエーテル類等が挙げられる。
　界面活性剤の添加は、バインダー樹脂と無機質コロイドゾルとを容易にかつ速やかに均一に分散することができ、また無機質コロイドゾルと併用することにより、疎水性のポリオレフィン系樹脂フィルム表面に親水性を付与する機能を果たす。界面活性剤の添加量は、樹脂の固形分１００重量部に対し０．１～５０重量部の範囲で選ぶと良い。界面活性剤の添加量が少なすぎると、樹脂及び無機質コロイドゾルが十分に分散するのに時間がかかり、また、無機質コロイドゾルとの併用での防曇効果を十分に発揮しえず、一方界面活性剤の添加量が多すぎると塗布後に形成される被膜表面へのブリードアウト現象により被膜の透明性が低下し、顕著な場合は被膜の耐ブロッキング性の悪化や被膜の耐水性低下を引き起こす場合がある。
　本発明の防曇性塗膜を形成するための防曇剤組成物を調製するときに、架橋剤を添加することができる。架橋剤は、特にアクリル系樹脂同士を架橋させ、塗膜の耐水性を向上させる効果がある。架橋剤としては、フェノール樹脂類、アミノ樹脂類、アミン化合物類、アジリジン化合物類、アゾ化合物類、イソシアネート化合物類、エポキシ化合物類、シラン化合物類等が挙げられるが、特にアミン化合物類、アジリジン化合物類、エポキシ化合物類が好ましく使用できる。
　本発明に使用される防曇剤組成物には、必要に応じて、液状分散媒を配合することができる。かかる液状分散媒としては、水を含む親水性ないし水混合性溶媒がふくまれ、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、等の１価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；ベンジルアルコール等の環式アルコール類；セロソルブアセテート類；ケトン類等が挙げられる。これら液状分散媒は単独で用いても併用しても良い。
　本発明で調製される防曇剤組成物には、更に必要に応じて、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、増粘剤、顔料、顔料分散剤等の慣用の添加剤を混合することができる。また、アクリル系樹脂以外のバインダー成分として、たとえばポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系の水分散性ウレタン樹脂などを混合していてもよい。
　基材フィルムの表面に防曇性塗膜を形成するには、一般に防曇性組成物の溶液または分散液をそれぞれドクターブレードコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロッドコート法、バーコート法、ナイフコート法、ハケ塗り法等それ自体公知の塗布方法を採用し、塗布後乾燥すればよい。塗布後の乾燥方法は、自然乾燥及び強制乾燥のいずれの方法を採用してもよく、強制乾燥方法を採用する場合、通常５０～２５０℃、好ましくは７０～２００℃の温度範囲で乾燥すればよい。加熱乾燥には、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、遠赤外線乾燥法、及び紫外線硬化法等適宜方法を採用すればよく、乾燥速度、安定性を勘案すれば熱風乾燥法を採用するのが有利である。
　本発明において、フィルムの内層側表面に形成させる塗膜の厚さは、基材フィルムの１／１０以下を目安に選択するとよいが、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。塗膜の厚さが基材フィルムの１／１０より大であると、基材フィルムと塗膜とでは屈曲性に差があるため、塗膜が基材フィルムから剥離する等の現象がおこりやすく、また、塗膜に亀裂が生じて基材フィルムの強度を低下させるという現象が生起し、好ましくない。
　また、基材フィルムと防曇剤組成物に由来する塗膜との接着性が充分でない場合には、基材フィルムに表面処理を施しておいてもよい。本発明の積層フィルムの表面に施す処理の方法としては、コロナ放電処理、スパッタエッチング処理、ナトリウム処理、サンドブラスト処理等の方法が挙げられる。コロナ放電処理法は、針状あるいはナイフエッジ電極と対極間で放電を行わせ、その間に試料を入れて処理を行い、フィルム表面にアルデヒド、酸、アルコールパーオキサイド、ケトン、エーテル等の酸素を含む官能基を生成させる処理である。スパッタエッチング処理は、低気圧グロー放電を行っている電極間に試料を入れ、グロー放電によって生じた正イオンの衝撃によりフィルム上に多数の微細な突起を形成するものである。サンドブラスト処理は、フィルム面に微細な砂を吹きつけて、表面上に多数の微細な凹凸を形成するものである。これら表面処理の中では、塗布層との密着性、作業性、安全性、コスト等の点から、コロナ放電処理が好適である。
　本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂としては、α－オレフィン系の単独重合体、α－オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体、α－オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体などがあげられ、例えば高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、密度が０．９１０～０．９３５の低密度ポリエチレンやエチレン－α－オレフィン共重合体および酢酸ビニル含有量が３０重量％以下のエチレン－酢酸ビニル共重合体が、透明性や耐候性および価格の点から農業用フィルムとして好ましい。また、本発明において、ポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分としてメタロセン触媒で共重合して得られるエチレン－α－オレフィン共重合樹脂を使用することができる。
　これは、通常、メタロセンポリエチレンといわれているものであり、エチレンとブテン－１、ヘキセン－１、４－メチルペンテン－１、オクテンなどのα－オレフィンとの共重合体であり、例えば下記の（Ａ法）（特開昭５８－１９３０９号、特開昭５９－９５２９２号、特開昭６０－３５００５号等）や（Ｂ法）（特開平６－９７２４号、特開平６－１３６１９５号、特開平６－１３６１９６号等）により得られる。
　フィルムの良好な初期透明性及び透明持続性が得られる点では上記（Ａ）法、（Ｂ）法に拘泥されることなく、メタロセン化合物を用いて重合されたポリオレフィン系樹脂、即ち、メタロセンポリエチレンを用いることが出来る。
　これらメタロセンポリエチレンを始めとするポリエチレン樹脂は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）、ＭＦＲ、密度、分子量分布、その他各種物性の測定によって分類される。温度上昇溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定は、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｖｏｌ １２６，４，２１７－４，２３１（１９８１）」、「高分子討論会予稿集２Ｐ１Ｃ０９（昭和６３年）」等の文献に記載されている原理に基づいて実施される。
　本発明のポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分として使用されるエチレン－α－オレフィン共重合体は、ＪＩＳ－Ｋ７２１０により測定されたＭＦＲが０．０１～１０ｇ／１０分、好ましくは０．１～５ｇ／１０分の値を示す。該ＭＦＲがこの範囲より大きいと成形時にフィルムが蛇行し安定しない。また、該ＭＦＲがこの範囲より小さすぎると成形時の樹脂圧力が増大し、成形機に負荷がかかるため、生産量を減少させて圧力の増大を抑制しなければならず、実用性に乏しい。また、本発明のポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分として使用されるエチレン－α－オレフィン共重合体は、ＪＩＳ－Ｋ７１１２により測定された密度が０．８８０～０．９３０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８８０～０．９２０ｇ／ｃｍ３の値を示す。該密度がこの範囲より大きいと透明性が悪化する。また、密度がこの範囲より小さいと、フィルム表面のべたつきによりブロッキングが生じ実用性に乏しくなる。　また、本発明のポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分として使用されるエチレン－α－オレフィン共重合体は、ゲルパーミュレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．５～３．５、好ましくは１．５～３．０の値を示す。該分子量分布がこの範囲より大きいと機械的強度が低下し好ましくない。該分子量分布がこの範囲より小さいと成形時にフィルムが蛇行し安定しない。
　本発明で用いられるエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂は、酢酸ビニル含有量が１０～２５重量％の範囲であり、好ましくは１２～２０重量％の範囲である。酢酸ビニル含有量がこの範囲より小さいと、得られるフィルムが硬くなりハウスへの展張時にシワや弛みが出来やすく、防曇性に悪影響が出るため実用性に乏しく、また、酢酸ビニル含有量がこの範囲より大きいと、樹脂の融点が低いためハウス展張時に夏場の高温下でフィルムが弛み、風でばたつきハウス構造体との擦れ等により破れが生じやすくなるため実用性に乏しい。
　本発明の好ましい態様においては、基材フィルムがヒンダードアミン系光安定剤を含有する。基材フィルムの１以上のいずれの層にヒンダードアミン系光安定剤を含有することができるが、好ましくは、中間層、又は中間層及び外層に含有する。
　本発明で使用できるヒンダードアミン光安定剤としては、農業用として通常配合されるヒンダードアミン系光耐候剤であるが、分子中にピペリジン環構造を少なくとも２個以上有しかつ分子量が５００以上のヒンダードアミン化合物（以下、「ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物」ともいう）が好ましい。ここで、上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物のピペリジン環の数が２個未満では十分な耐候性が得られず、また、分子量が５００未満では揮発しやすくなり、長期の耐候性を得ることができない。また、上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物のピペリジン環の数は２～５０個であることが好ましく、また、分子量は７５０以上であることが好ましい。
　上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、テトラ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔４，６－ビス｛Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミノ｝－１，３，５－トリアジン－２－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２－第三オクチルアミノ－４，６－ジクロロ－ｓ－トリアジン／Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などがあげられる。
　使用可能な市販のヒンダードアミン系化合物を例示すれば、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ７８０、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４（以上、チバガイギー社製）、サノールＬＳ－７６５（三共（株）製）、ＭＡＲＫ ＬＡ－６３、ＭＡＲＫ ＬＡ－６８、ＭＡＲＫ ＬＡ－６２、ＭＡＲＫ ＬＡ－６７、ＭＡＲＫ ＬＡ－５７、ＬＡ－９００、ＬＡ－８１、ＮＯ－Ａｌｋｙｌ－１（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ＵＶ－３３４６、ＵＶ－３５２９、ＵＶ－３５８１、ＵＶ－３８５３（以上、サイテック社製）、ホスタビンＮ２０、ホスタビンＮ２４、ホスタビンＮ３０、ホスタビン８４５、ホスタビンＮＯＷ、サンデュボアＰＲ－３１、ナイロスタッブＳ－ＥＥＤ（以上、クラリアント・ジャパン社製）、ＵＶＩＮＵＬ５０５０Ｈ（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。これらのピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物は、一種又は二種以上で用いられる。
　上記ヒンダードアミン系化合物の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量％に対して、０．００１～５重量％、好ましくは０．０１～１重量％である。該含有量が０．００１重量％未満では十分な効果が得られず、５重量％よりも多くても効果の向上がみられないばかりか、フィルムの物性を低下させるなどの悪影響を与える。
　本発明において用いられる前記ヒンダードアミン化合物は、好ましくは、基材フィルムの中間層、又は中間層及び外層に含有される。通常、ヒンダードアミン化合物などの添加剤を各層に添加するときは、当該添加剤のマスターバッチを調製してこれをベース樹脂とともに混練して添加されるが、フッ素系界面活性剤を添加するとマスターバッチが着色する傾向にある。しかしながら、ヒンダードアミン化合物を添加すると、フッ素系界面活性剤によるマスターバッチの着色が抑制されるという利点もある。
　また、本発明のもう一つの好ましい態様として、基材フィルムの１以上のいずれかの層に、エチレン（Ａ）と下記式（１）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、好ましくは、Ｒ１及びＲ２はそれぞれメチル基であり、Ｒ３は水素原子である。
　このようなエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を用いることにより、長期耐候性、耐ブリードアウト性に優れ、且つ表面の撥水性が抑制された結露による透光性の低下を招きにくい農業用フィルムを得ることが出来る。前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、多量添加することによりフィルムのポリオレフィン系フィルムの表面性（水滴接触角等）を変えることができ、本発明の目的に好適に使用することが出来る。
　また、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体により、格段に長期耐候性を向上させる効果を奏する。
　更に、基材フィルムの１以上のいずれかの層にエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体含有させると、基材フィルムに防曇性塗膜などを形成した場合に塗膜密着性を向上することができることから、好ましい。
　式（１）で表されるビニル化合物（Ｂ）は、公知の方法、例えば特公昭４７－８５３９号、特開昭４８－６５１８０号公報等に記載された方法にて合成することができる。
　式（１）で表されるビニル化合物（Ｂ）の代表例としては、４－アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－１－エチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－１－プロピル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－１－ブチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－メタクリロイルオキシ－１－エチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メタクリロイルオキシ－１－ブチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－１－プロピル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
　前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の好ましいものとしては、そのエチレン（Ａ）と環状アミノビニル化合物（Ｂ）との和に対する該（Ｂ）の割合が０．０００５～０．８５モル％、より好ましくは０．００１～０．５５モル％であるものが挙げられる。すなわち、本共重合体の好ましいものは、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマー（環状アミノビニル化合物（Ｂ））の含有量が少ない割に高い光安定性を有するものである。環状アミノビニル化合物（Ｂ）の濃度は０．０００５モル％で充分に光安定化効果を発揮し、一方、０．８５モル％を超えると実質的に不経済となる傾向にある。
　また、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、該共重合体中に（Ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在する割合が（Ｂ）の総量に対して８３％以上、好ましくは９０％以上であるものが好ましい。
　環状アミノビニル化合物（Ｂ）の存在確認は、特開平４－８０２１５号公報に記載されている通り、次のようにして行われる。１３Ｃ－ＮＭＲ（例えば日本電子製ＪＮＭ－ＧＳＸ２７０ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）にて、公知の方法（例えば、化学同人発行「機器分析のてびき（１）」５３～５６頁（１９８５）参照）に従い、文献記載のポリアクリル酸エチル（朝倉書店発行「高分子分析ハンドブック」９６９頁（１９８５）参照）及びエチレン－アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙ．Ｊ．２５巻、４号、４１１～４１８頁（１９８９）参照）の化学シフトを用いて、ＴＭＳ基準における３２．９ｐｐｍのピークを孤立したビニルモノマー（Ｂ）の分岐点からα位にあるメチレン基によるものとし、３５．７ｐｐｍのピークを連続した二つのビニルモノマー（Ｂ）の分岐点に挟まれたメチレン基によるものと帰属した。これら二つのシグナルを用いて、エチレン（Ａ）とビニルモノマー（Ｂ）との共重合体においてビニルモノマー（Ｂ）が孤立して存在する割合を、下記計算式によって算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　上記により見積もった側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在する割合が、共重合体中のビニルモノマー（Ｂ）の総量に対して８３％以上であることが好ましい。側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在する割合が８３％未満であると、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーの含量が少ない割に高い光安定性を有するという特徴が発揮されない場合がある。
　前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ－Ｋ６７６０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値）は、０．１～２００ｇ／１０分、好ましくは０．５～２０ｇ／１０分、より好ましくは１～５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では、ポリオレフィン系樹脂とのなじみが悪く、ブレンドした場合、フィッシュアイやブツなどフィルム用途での可視欠点の原因となる。一方、ＭＦＲが上記範囲を超えると、分子量が大きい共重合体といえども拡散透失によるブリード、ブルーム現象が生起したり、ポリオレフィン系樹脂とブレンドした場合、得られる樹脂組成物の強度低下の原因となる。
　さらに、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、ＧＰＣを用い、単分散ポリスチレンにて検量線を作成し決定した。重量平均分子量と数平均分子量との比をもって表示されるＭｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は３～１２０の範囲にあることが望ましい。特に好ましい範囲は５～２０である。
　本発明のポリオレフィン系樹脂組成物中における前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の含有量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５～１５重量部、特に好ましくは０．５～１０重量部である。この含有量が上記範囲未満では耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると経済性の点で好ましくない。
　使用可能な市販のエチレン・環状アミノビニル共重合体としては、ノバテック ＬＤ・ＸＪ１００Ｈ（日本ポリケム（株）製）等が挙げられる。
　本発明において用いられる前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、コスト的な観点から、必ずしも多層フィルムの全層に含有されている必要はなく、少なくとも１層含有されていればよい。また、本発明においては、少なくとも内層にエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を含有させることが好ましい。これにより、防曇性塗膜の密着性を有効に向上させることができる。
　また、このエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、通常用いられる一種又は二種以上のヒンダードアミン系光安定剤と組み合わせて用いることができる。更に、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を含有しない層に対して、通常用いられる一種又は二種以上のヒンダードアミン系耐候剤を用いることもできる。エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、もちろん全層に含有させてもよいが、例えば内層と外層（ハウス外面）に含有させ、その他の層には農業用として通常配合されるヒンダードアミン系光安定剤を含有させることもできる。また、同一の層にエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体と農業用として通常配合されるヒンダードアミン系光安定剤を含有させることもできる。その場合は全層にエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を用いる場合よりコスト的に有利になる。
　また、本発明のポリオレフィン系基材フィルム中には、通常合成樹脂に使用される各種添加剤を併用することができる。それらの添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、耐候剤、赤外線吸収剤、保温剤、充てん剤、金属の有機酸塩、塩基性有機酸塩および過塩基性有機酸塩、ハイドロタルサイト化合物、エポキシ化合物、β－ジケトン化合物、多価アルコール、ハロゲン酸素酸塩、硫黄系、フェノール系およびホスファイト系などの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、アンチブロッキング剤、などがあげられる。
　上記紫外線吸収剤として、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－第三ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’．５’－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３’，５’－ジ第三ブチル－４’－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ第三アミルフェニル－３’，５’－ジ第三ブチル－４’－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチロキシ）フェノール等のトリアジン類等があげられる。これらの紫外線吸収剤は、一種又は二種以上で用いられる。
　紫外線吸収剤の含有量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量％に対し好ましくは０．００１重量％より多く２重量％未満、更に好ましくは０．０１～１重量％である。含有量が上記範囲未満では耐候性改良効果が低く、上記範囲を超えると、ブリードアウトによる透明性低下等問題がある。
　本発明における農業用フィルムは、赤外線吸収剤を添加することにより、良好な保温性を付与することが出来る。赤外線吸収剤は、保温剤として有効なＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ及びＬｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物（無機酸化物、無機水酸化物、ハイドロタルサイト類等）を使用できる。
　なかでも、下記の式（２）で表されるハイドロタルサイト類赤外線吸収剤を用いた場合に、安価で成形性良好なフィルムを得ることが出来る。
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ（２）
　なかでも、下記の式（３）で表される赤外線吸収剤を用いた場合に、安価で成形性良好なフィルムを得ることが出来る。
［Ａｌ２（Ｌｉ（１－ｘ）・Ｍ（ｘ＋ｙ））（ＯＨ）６＋ｙ］２（Ａｎ－）２（１＋ｘ）／ｎ・ｍＨ２Ｏ（３）（式中、ＭはＭｇ及び／又はＺｎで、Ａはｎ価のアニオン、ｍは０又は正の数、ｘ及びｙは０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５の範囲である。）
　上記式（３）で表される赤外線吸収剤（保温剤）の入手方法は特に限定されず、市販のものを使用することができ、例えば、ＤＨＴ４Ａ、ＳＹＨＴ－３（協和化学（株）製）、ＨＴ－Ｐ（堺化学（株）製）、オプティマ（戸田工業（株）製）やミズカラック（水澤化学工業（株）製）等が挙げられる。
　本発明に係る赤外線吸収剤（保温剤）は、赤外線吸収能を有する無機微粒子であり、これらは一種又は二種以上で組み合わせて用いることができる。用いることの出来る無機微粒子は特に制限はないが、成分：Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａから選ばれた少なくとも１つの原子を含有する無機化合物を用いることが出来る。例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸リチウム、燐酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、アルミノ珪酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ゼオライト、ハイドロタルサイト類化合物等が挙げられる。これらは結晶水を脱水したものであってもよい。
　上記無機微粒子は天然物であってもよく、また合成品であってもよい。また、上記無機微粒子は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。
　上記無機微粒子の含有量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量％に対し好ましくは０．１重量％より多く１５重量％未満、更に好ましくは１～１２重量％である。含有量が上記範囲未満では保温性改良効果が低く、上記範囲を超えると透明性低下等問題がある。
　上記の金属の有機酸塩、塩基性有機酸塩および過塩基性有機酸塩を構成する金属種としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｃｓ，Ａｌ，有機Ｓｎがあげられ、有機酸としては、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類があげられる。
　上記充てん剤としては、フィルムのベタツキを抑制するために、あるいは保温性をさらに高めるために、例えばシリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、カオリンクレー、マイカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、導電性酸化亜鉛、リン酸リチウムなどが用いられる。これらの充てん剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等があげられる。
　上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β－ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。
　上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－第三ブチル－４－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト等があげられる。
　上記着色剤としては例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、アリザリンレーキ、酸化チタン、亜鉛華、群青、パーマネントレッド、キナクリドン、カーボンブラック等を挙げることができる。
　本発明の基材フィルムは、上述した成分が組合わされて含有してなり、更に本発明の基材フィルムに含有することができる下記の任意成分を、必要に応じて含有させることができる。任意成分とは、その他安定剤、耐衝撃性改善剤、架橋剤、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、造核剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤などを挙げることができる。
　本発明の基材フィルムは、各種添加剤を配合するには、各々必要量秤量し、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、単軸又は二軸押出機、ロールなどの配合機や混練機その他従来から知られている配合機、混合機を使用すればよい。このようにして得られた樹脂組成物をフィルム化するには、それ自体公知の方法、例えば、溶融押出し成形法（Ｔダイ法、インフレーション法を含む）、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、ブロー成型、インフレーション成型、溶融流延法、加圧成型加工、ペースト加工、粉体成型等の方法を好適に使用することができる。
　本発明の基材フィルム厚みについては、強度やコストの点で０．０１～１ｍｍの範囲のものが好ましく、０．０５～０．５ｍｍのものがより好ましく、更に好ましくは０．０５～０．２ｍｍである。この範囲未満では強度的に問題があり、この範囲を超えると成形が困難なうえ、展張作業性に問題がある。
　また、本発明のポリオレフィン系農業用多層フィルムは、３層から５層が各層のバランスをとりやすい。３層フィルムを構成する層比としては、成形性や透明性及び強度の点から１／０．５／１～１／５／１の範囲が好ましく、１／２／１～１／４／１の範囲がより好ましい。また、外層と内層の比率としては、特に規定されるものではないが、得られるフィルムのカール性から同程度の比率とするのが好ましい。
　本発明に係るポリオレフィン系農業用多層フィルムを、実際に使用するにあたっては、防曇性塗膜の設けられた側をハウス又はトンネルの内側となるようにして展張するのがよい。
　本発明のポリオレフィン系農業用多層フィルムは、展張直後の結露による透光性の低下が抑制された農業用フィルムであり、結露しやすい地域でも好適に使用することが出来る。
　更に、通常、ハウス外側に面した層に界面活性剤成分を添加した場合に生じる口開き性の低下を起こすことなく、加工所での帯電も少ないことから非常に扱いやすく、農業用フィルムとして具備すべき性能をバランス良く有している。本発明の農業用フィルムは、透明でも、梨地でも、半梨地でもよく、ハウス、トンネル、マルチング用、袋掛用等の農業用フィルム（いわゆる農ポリ、農サクビ、農ＰＯ等）の用途に好適に使用することができる。 
　以下、本発明を実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
（１）積層フィルムの調整
　３層インフレーション成形装置として３層ダイに１００ｍｍφ（（株）プラ工研製）を用い、押出機はチューブ外内層を３０ｍｍφ（（株）プラ技研製）２台、中間層を４０ｍｍφ（（株）プラ技研製）として、外内層押出し機温度１８０℃、中間層押し出し機温度１７０℃、ダイス温度１８０～１９０℃、ブロー比２．０～３．０、引取り速度３～７ｍ／分、厚さ０．１５ｍｍにて表１及び２に示した成分からなる３層の積層フィルムを得た。なお、これらのフィルムは、ハウス展張時にチューブの端部を切り開いて使用するため、展開した際に製膜時のチューブ外層が展張時にはハウスの内層（内面）となる。
〔配合〕 添加量は各表記載通り。
ＨＰ－ＬＤＰＥ：高圧ラジカル法触媒で製造した分岐状ポリエチレン（ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分、密度０．９２０）日本ポリケム製ノバテックＬＤ「ＹＦ３０」
メタロセンＰＥ：メタロセン触媒で製造したエチレン・αオレフィン共重合体（ＭＦＲ：２ｇ／１０分、密度０．９０７）日本ポリケム製カーネル「ＫＦ２７０」
ＥＶＡ１ ：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量５重量％、ＭＦＲ２ｇ／１０分）
ＥＶＡ２ ：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量１５重量％、ＭＦＲ２ｇ／１０分）
防曇剤Ａ：ソルビタンパルミチン酸エステル０．５モルプロピレンオキシド付加物
防曇剤Ｂ：ソルビタンモノパルミテート（Ｓ－４０）
防曇剤Ｃ：ポリオキシプロピレンソルビタン脂肪酸エステル
防曇剤Ｄ：ソルビタン・モノステアリン酸エステル・０．５モルプロピレンオキサイド付加物
防曇剤Ｅ：ポリグリセリンステアリン酸エステル
防曇剤Ｆ：ジグリセリンジステアリン酸エステル
防曇剤Ｇ：モノグリセリンモノステアリン酸エステル
フッ素系界面活性剤Ａ：パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物「ＤＳ４０４」（ダイキン化成品販売（株）製）
紫外線吸収剤Ａ：サイテック製トリアリールトリアジン系紫外線吸収剤「ＵＶ１１６４」
合成ハイドロタルサイトＡ：協和化学（株）製「ＤＨＴ４Ａ」
光安定剤Ａ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光安定剤 「Ｔｉｎｕｖｉｎ ＮＯＲ ３７１ ＦＦ」
光安定剤Ｂ：ピペリジン環の窒素原子に水素原子が結合したタイプのヒンダードアミン系化合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光安定剤 キマソーブ９４４）
エチレン・環状アミノビニル共重合体：日本ポリエチレン（株）製「ノバテックＬＤ・ＸＪ１００Ｈ」（ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ－Ｋ６７６０）、密度＝０．９３１ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ－Ｋ６７６０）、環状アミノビニル化合物含量＝５．１重量％（０．７モル％）、孤立して存在する環状アミノビニル化合物の割合＝９０モル％、融点＝１１１℃）
（２）フィルムの表面処理
　得られたチューブ状フィルムの外層表面を、放電電圧１２０Ｖ、放電電流４．７Ａ、ラインスピード１０ｍ／ｍｉｎでコロナ放電処理を行い、ＪＩＳ－Ｋ６７６８による「濡れ指数」を測定、確認した。
（３）防曇性塗膜の形成
　下記に示した主成分（シリカゾル及び／又はアルミナゾル）と熱可塑性樹脂と架橋剤及び液状分散媒とを配合して防曇剤組成物を得た。
防曇剤組成物配合は以下の配合とした。
無機質コロイドゾル（コロイダルシリカ） ４．０
熱可塑性樹脂（サンモールＳＷ－１３１：疎水性バインダー樹脂） ３．０
架橋剤（Ｔ．Ａ．Ｚ．Ｍ） ０．１
分散媒（水／エタノール＝３／１） ９３
（注）無機質コロイドゾルの配合量は、無機質粒子量で示し熱可塑性樹脂の配合
量は重合体固形分量で示す。
コロイダルシリカ：日産化学社製スノーテックス３０、平均粒子径１５ｎｍ
サンモールＳＷ－１３１：三洋化成社製アクリルエマルジョン
Ｔ．Ａ．Ｚ．Ｍ：相互薬工社製アジリジン系化合物
　（２）で表面処理した基材フィルムの表面に、上記の防曇剤組成物を＃５バーコーターを用いて各々塗布した。塗布したフィルムを８０℃のオーブン中に１分間保持して、液状分散媒を揮発させ防曇性塗膜を形成した。得られた各フィルムの塗膜の厚みは約１μｍであった。
　防曇性塗膜を設けたタイプ（フィルム厚１５０μｍ）各々について次のような物性測定を行ったが、今回用いた樹脂、添加剤、塗膜以外の組み合わせ、又は今回と異なるフィルム厚みでも、その要旨を変えない限り、同様の効果が得られる。今回用いた各々のサンプルについて次のような試験を行った。実施例及び比較例における各測定法を以下に示す。
（１）防曇性評価
（ａ）初期防曇性（初期濡れ）：結露しにくい条件での水滴が流れ始める迄の時間を基準として防曇性の判断基準とした。
（観察条件）
　水をいれた水槽の上部に、防曇性塗膜を形成した表面を水槽内部に向けて配置し、外気温を１２℃、水槽内気温を２２℃に保持し、所定時間経過時点での防曇性の発現速さを肉眼で観察し、水滴が流れ始める迄の時間により、下記評価基準によって防曇性を評価した。
○：水滴が流れ始める迄の時間が６０分より短いもの。
△：水滴が流れ始める迄の時間が６０分以上１５０分より短いもの。
×：水滴が流れ始める迄の時間が１５０分以上のもの。
（ｂ）防曇持続性
（負荷試験の条件）
　水をいれた水槽の上部に、防曇性塗膜を形成した表面を水槽内部に向けて配置し、外気温を２３℃、水槽内水温を５０℃に保持し、１ヶ月経過時点での防曇性の発現速さを肉眼で観察し、水滴が流れ始める迄の時間により、上記評価基準によって防曇性を評価した。
（２）帯電圧測定
　各サンプルの帯電圧をスタティックオネストネーター（ＳＨＩＳＨＩＤＯ．Ｃｏ製）により測定し、初期帯電圧に対する５分後の帯電圧の割合（％）について以下の基準で評価した結果を表に示した。
○：初期帯電圧に対する５分後の帯電圧の割合（％）が２０％より低い。
△：初期帯電圧に対する５分後の帯電圧の割合（％）が２０～８０％の範囲。
×：初期帯電圧に対する５分後の帯電圧の割合（％）が８０％より高い。
（３）口開き性試験
　各サンプルの口開き性を上記インフレーション成形装置で作成したばかりのフィルムで評価した。
口開き性評価：
方法＝チューブ状のフィルムの四隅をハサミで切り開き、２枚のフィルムの片方を持って持ち上げたときの状態を目視で評価
◎：持ち上げる前からフィルム同士が完全に分離している状態
○：特に力を加えなくてもフィルムの同士が自然にはがれる状態
×：フィルム同士がはがれにくく人為的に力を加えないと分離できない状態
（４）塗膜密着性
　防曇性塗膜を形成（塗工）後のフィルムにおいて、成形品の塗膜を形成した面にセロハンテープを接着し、このセロハンテープを剥した時に、塗膜の剥離状況を肉眼で観察した。評価基準は、次の通りである。
○：塗膜が全く剥離せず、完全に残ったもの
○△：塗膜の２／３以上が剥離せず残ったもの
△：塗膜の２／３以上が剥離したもの
×：塗膜が完全に剥離したもの
〔実施例１～４、比較例１～３〕
　上記配合により、フィルム厚１５０μｍ、層比１／３／１の三層フィルム（防曇塗膜塗布タイプ）を作成し、前記方法により防曇性評価を行なった。その結果を表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上の結果から明らかなように、基材フィルムの少なくとも中間層にソルビタン系界面活性剤を添加し、基材フィルムの内層側表面に、合成樹脂バインダー及び／又は無機質コロイドゾルを主成分とする防曇性塗膜層を設けた本発明に係る農業用ポリオレフィン系多層フィルムは、初期防曇性及び防曇性の持続性において著しく優れている。
〔実施例１、比較例４～５〕
　上記配合により、フィルム厚１５０μｍ、層比１／３／１の三層フィルム（防曇塗膜塗布タイプ）を作成し、前記方法により防曇性評価、口開き性評価及び帯電防止効果の評価を行なった。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表３から明らかなように、基材フィルムの中間層にソルビタン系界面活性剤を添加し、基材フィルムの少なくとも外層にフッ素系界面活性剤を添加した農業用ポリオレフィン系多層フィルムは、防曇性に著しく優れるのに加えて、口開き性及び帯電防止効果にも優れている。
〔実施例５及び６〕
　上記配合により、フィルム厚１５０μｍ、層比１／３／１の三層フィルム（防曇塗膜塗布タイプ）を作成し、前記方法により防曇性評価、防曇性塗膜密着性の評価を行なった。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表４から、基材フィルムの内層にエチレン・環状アミノビニル共重合体を添加した農業用ポリオレフィン系多層フィルム（実施例５）は、内層にエチレン・環状アミノビニル共重合体を添加しない場合（実施例６）に比べて、防曇性塗膜の密着性が向上していることが示される。

Claims (10)

  1. 　少なくとも外層、中間層及び内層を有し、ポリオレフィン系樹脂を含有してなる基材フィルムの内層側表面に、合成樹脂バインダー及び無機質コロイドゾル、又は無機質コロイドゾルを主成分とする防曇性塗膜層が設けられており、当該基材フィルムの少なくとも中間層にソルビタン系防曇剤を含む、農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
  2. 　基材フィルムの外層、又は外層及び内層にフッ素系界面活性剤成分を含む、請求項１に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
  3. 　前記フッ素系界面活性剤成分が、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物又はパーフルオロアルキルプロピレンオキシド付加物を含む、請求項１又は２に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
  4. 　前記パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物又はパーフルオロアルキルプロピレンオキシド付加物が、炭素数５～８のパーフルオロアルキル基を有する、請求項３に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
  5. 　前記パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物又はパーフルオロアルキルプロピレンオキシド付加物が、炭素数５～６のパーフルオロアルキル基を有する、請求項４に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
  6. 　前記ソルビタン系防曇剤が、ソルビタンパルミチン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステルのアルキレンオキシド付加物、ソルビタンステアリン酸エステル、ソルビタンステアリン酸エステルのアルキレンオキシド付加物、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタンアルキレンオキシド付加物及びソルビタンモノパルミチン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
  7. 　基材フィルムの中間層、又は中間層及び外層にヒンダードアミン系光安定剤を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
  8. 　合成樹脂バインダーが、アクリル系樹脂及び／又はウレタン系樹脂であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
  9. 　無機質コロイドゾルがコロイダルシリカ及び／又はコロイダルアルミナであることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
  10. 　基材フィルムの1以上のいずれかの層に、エチレン（Ａ）と下記式（１）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
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