KR20150035720A - 농업용 다층 필름 - Google Patents

Abstract

필름을 하우스에 전장한 직후의 초기의 방담성이 우수하고, 또한 방담성의 지속성도 우수한 농업용 폴리올레핀계 다층 필름을 제공한다.
적어도 외층, 중간층 및 내층을 갖고, 폴리올레핀계 수지를 함유하여 이루어지는 기재 필름의 내층 측 표면에, 합성 수지 바인더 및 무기질 콜로이드 졸, 또는 무기질 콜로이드 졸을 주성분으로 하는 방담성 도막층이 설치되어 있으며, 당해 기재 필름의 적어도 중간층에 소르비탄계 방담제를 포함하는, 농업용 폴리올레핀계 다층 필름.

Description

농업용 다층 필름{AGRICULTURAL-USE MULTILAYERED FILM}

본 발명은, 필름을 하우스에 전장(展張)한 직후의 초기의 방담성이 우수하고, 또한 방담성의 지속성도 우수한 농업용 폴리올레핀계 다층 필름에 관한 것이다.

최근, 농업용 작물을 반촉성(半促成) 또는 억제 재배하여, 그 시장성, 생산성을 높이기 위해, 농업용 염화비닐 필름(이하, 농비라고 한다)이나 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 및 폴리올레핀계 수지를 주체로 한 농업용 폴리올레핀계 수지 필름(이하, 농폴리, 농초(酢)비라고 한다) 등의 농업용 피복재에 의한 피복하에 유용 식물을 재배하는, 소위 하우스 재배나 터널 재배가 활발히 행해지고 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀계 수지를 주체로 한 농업용 폴리올레핀계 수지 필름은, 밀도가 염화비닐 수지보다 작기 때문에 가볍고, 소각해도 유독 가스의 발생이 적으며, 또한 인플레이션 성형법에 의해 폭 이음을 위한 접착 가공을 필요로 하지 않는 광폭 필름을 저렴하게 제공할 수 있는 것 등 때문에 활발히 이용되도록 되고 있고, 종래 사용되어 온 농업용 비닐을 대체하는 형태로 사용되도록 되고 있다.

폴리올레핀계 농업용 필름 중에서도, 하우스 내측 필름 표면을 방담(防曇)제로 코팅하는 타입은 장기간의 방담성 부여가 가능하고, 현재 활발히 연구가 진행되고 있다. 이와 같은 방담제 코팅 타입은, 방담성의 지속성에 있어서 우수하지만, 방담성의 발현에 시간이 걸리고, 필름을 하우스에 전장한 직후의 초기의 방담성이 뒤떨어진다는 문제가 있었다.

한편, 종래의 방담제 함유 타입의 필름은, 초기의 방담성이 양호하지만, 지속성이 뒤떨어지기 때문에, 방담제의 종류나 첨가하는 층을 최적화함으로써, 양호한 초기 방담성을 유지하면서, 방담성의 지속성을 개량하는 시도가 이루어져 왔다.

이와 같은 방담제 함유 타입으로 사용되고 있는 방담제를 방담제 코팅 타입의 폴리올레핀계 기재 필름에 적용하는 것도 생각할 수 있지만, 방담제 함유 타입에 있어서 방담제의 종류나 첨가하는 층이 최적화된 배합으로 되어 있으므로, 단순하게 방담제 코팅 타입으로 전용할 수는 없고, 초기의 방담성과 방담성의 지속성이 높은 레벨로 양립된 방담제 코팅 타입의 폴리올레핀계 농업용 필름을 얻을 수 없었다.

본 발명자는, 예의 검토를 행한 결과, 기재 필름의 적어도 중간층에 소르비탄계 방담제를 포함하고, 당해 기재 필름의 내층 측 표면에, 합성 수지 바인더 및 무기질 콜로이드 졸, 또는 무기질 콜로이드 졸을 주성분으로 하는 방담성 도막(塗膜)층을 설치한 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 농업용 다층 필름에 있어서, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다. 소르비탄계 방담제는, 종래의 방담제 함유 타입에 있어서는, 방담제의 분출을 억제하는 특성을 갖고, 다른 방담제와 병용함으로써 방담성을 발현하고 있었지만, 놀랍게도, 소르비탄계 방담제와 방담성 도막층을 조합함으로써, 초기의 방담성과 방담성의 지속성을 양립시키는 것이 가능해졌다.

즉, 본 발명은,

(1) 적어도 외층, 중간층 및 내층을 갖고, 폴리올레핀계 수지를 함유하여 이루어지는 기재 필름의 내층 측 표면에, 합성 수지 바인더 및 무기질 콜로이드 졸, 또는 무기질 콜로이드 졸을 주성분으로 하는 방담성 도막층이 설치되어 있으며, 당해 기재 필름의 적어도 중간층에 소르비탄계 방담제를 포함하는, 농업용 폴리올레핀계 다층 필름.

(2) 기재 필름의 외층, 또는 외층 및 내층에 불소계 계면 활성제 성분을 포함하는, (1)에 기재된 농업용 폴리올레핀계 다층 필름.

(3) 상기 불소계 계면 활성제 성분이, 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물 또는 퍼플루오로알킬프로필렌옥사이드 부가물을 포함하는, (1) 또는 (2)에 기재된 농업용 폴리올레핀계 다층 필름.

(4) 상기 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물 또는 퍼플루오로알킬프로필렌옥사이드 부가물이, 탄소수 5∼8의 퍼플루오로알킬기를 갖는, (3)에 기재된 농업용 폴리올레핀계 다층 필름.

(5) 상기 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물 또는 퍼플루오로알킬프로필렌옥사이드 부가물이, 탄소수 5∼6의 퍼플루오로알킬기를 갖는, (4)에 기재된 농업용 폴리올레핀계 다층 필름.

(6) 상기 소르비탄계 방담제가, 소르비탄 팔미틴산 에스테르, 소르비탄 팔미틴산 에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물, 소르비탄 스테아린산 에스테르, 소르비탄 스테아린산 에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르, 소르비탄 알킬렌옥사이드 부가물 및 소르비탄 모노팔미틴산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 농업용 폴리올레핀계 다층 필름.

(7) 기재 필름의 중간층, 또는 중간층 및 외층에 힌더드 아민계 광 안정제를 포함하는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 농업용 폴리올레핀계 다층 필름.

(8) 합성 수지 바인더가, 아크릴계 수지 및/또는 우레탄계 수지인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 농업용 폴리올레핀계 다층 필름.

(9) 무기질 콜로이드 졸이 콜로이달 실리카 및/또는 콜로이달 알루미나인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 농업용 폴리올레핀계 다층 필름.

(10) 기재 필름의 1 이상의 어느 층에, 에틸렌(A)과 하기 식 (1)로 나타내어지는 환상 아미노비닐 화합물(B)의 공중합체를 함유하는, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 농업용 폴리올레핀계 다층 필름.

[화학식 1]

(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)

을 제공하는 것이다.

본 발명에 의해, 특정한 방담제와 방담성 도막층을 조합함으로써, 초기의 방담성과 방담성의 지속성을 양립시키는 것이 가능해졌다.

또, 본 발명에 있어서는, 기재 필름의 외층, 또는 외층 및 내층에 불소계 계면 활성제를 함유시킴으로써, 전장한 직후에 하우스 외측의 필름 표면에 결로가 생기는 것에 의한 투광성 저하를 억제하여 광량 부족에 의한 재배성의 저하를 방지할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 농업용 필름은, 투명이어도, 이지(梨地)여도, 반(半)이지여도 되고, 하우스, 터널, 멀칭용, 봉지 씌우기용 등의 농업용 필름(이른바 농PO)의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서의 농업용 폴리올레핀계 다층 필름은, 적어도 외층, 중간층 및 내층을 갖는 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 기재 필름의 적어도 중간층에 소르비탄계 방담제를 포함하고, 당해 기재 필름의 내층 측 표면에, 합성 수지 바인더 및 무기질 콜로이드 졸, 또는 무기질 콜로이드 졸을 주성분으로 하는 방담성 도막층을 설치한 것을 특징으로 한다. 여기서, 기재 필름은, 방담성 도막 등이 형성되기 전의 폴리올레핀계 다층 필름을 말하고, 적어도 외층, 중간층, 내층의 3층으로 구성되지만, 그 이상의 층을 포함해도 된다. 본 발명에 있어서는, 농업용 다층 필름을 하우스에 전장했을 때에, 하우스 외측에 면하고 있는 층을 외층이라고 하고, 하우스 내측에 면하고 있는 층을 내층이라고 한다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 소르비탄계 방담제로서는, 소르비탄 지방산 에스테르 및 그 알킬렌옥사이드 부가물을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 바람직하게는, 소르비탄계 방담제는, 소르비탄 팔미틴산 에스테르, 소르비탄 팔미틴산 에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물, 소르비탄 스테아린산 에스테르, 소르비탄 스테아린산 에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르, 소르비탄 알킬렌옥사이드 부가물 및 소르비탄 모노팔미틴산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.

본 발명에 있어서, 소르비탄 스테아린산 에스테르, 소르비탄 팔미틴산 에스테르에는, 모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르, 및 그들의 혼합물이 포함된다.

소르비탄 스테아린산 에스테르, 소르비탄 팔미틴산 에스테르에 부가하는 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드가 바람직하다. 알킬렌옥사이드가 부가하는 몰수에 대해서는, 몰수가 크면 초기 젖음, 저온 무적(無滴)성에 효과가 있는 한편, 지속성이 낮아지는 경향에 있다.

본 발명에 있어서는, 소르비탄계 방담제가, 소르비탄 팔미틴산 에스테르 0.5몰 프로필렌옥사이드 부가물, 폴리옥시프로필렌 소르비탄 지방산 에스테르, 소르비탄·모노스테아린산 에스테르 0.5몰 프로필렌옥사이드 부가물 및 소르비탄 모노팔미틴산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 기재 필름의 적어도 중간층에 소르비탄계 방담제를 함유한다. 소르비탄계 방담제의 함유량은, 기재 필름의 중간층 중의 폴리올레핀계 수지 100중량%에 대하여, 바람직하게는 0.1∼3.0중량%, 더 바람직하게는 0.5∼2.0중량%이다. 소르비탄계 방담제의 함유량이 0.1중량% 미만에서는 초기 방담성의 향상 효과가 거의 발휘되지 않고, 3.0중량%를 넘어도 효과가 포화되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서는, 기재 필름의 중간층 이외에, 내층, 외층에 소르비탄계 방담제를 함유시킬 수도 있다. 또, 기재 필름의 제조 시에 있어서, 외층에 첨가하고, 그 후, 블리드 아웃(이행 및 석출)시켜, 기재 필름의 중간층에 실질상 함유시켜도 동일한 효과를 발휘하기 때문에, 제조 시에 첨가한 것이 어느 층이었는지에 관계없이, 결과적으로 필름의 중간층에 상기 계면 활성제가 상기 양 함유되어 있으면 된다.

본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 소르비탄계 방담제 이외의 다른 방담제를 기재 필름에 함유시킬 수도 있다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 다른 방담제로서는, 글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 모노라우레이트, 디글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 디팔미테이트, 글리세린 디스테아레이트, 디글리세린 모노팔미테이트·모노스테아레이트, 트리글리세린 모노스테아레이트, 트리글리세린 디스테아레이트 혹은 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 글리세린계 계면 활성제나 폴리에틸렌글리콜 모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노팔미테이트, 폴리에틸렌글리콜 알킬페닐에테르 등의 폴리에틸렌글리콜계 계면 활성제나 그 밖의 트리메틸올프로판 모노스테아레이트 등의 트리메틸올프로판계 계면 활성제나 펜타에리스리톨 모노팔미테이트, 펜타에리스리톨 모노스테아레이트 등의 펜타에리스리톨계 계면 활성제, 알킬페놀의 알킬렌옥사이드 부가물; 소르비탄/글리세린의 축합물과 지방산의 에스테르, 소르비탄/알킬렌글리콜의 축합물과 지방산의 에스테르; 디글리세린 디올레이트 나트륨 라우릴설페이트, 도데실벤젠술폰산나트륨, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 도데실아민 염산염, 라우린산 라우릴아미드 에틸인산염, 트리에틸세틸암모늄 요오다이드, 올레일아미노디에틸아민 염산염, 도데실피리디늄염 등이나 그들의 이성체를 포함하는 것 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 또한, 기재 필름의 외층, 또는 외층 및 내층에 불소계 계면 활성제를 함유시킴으로써, 전장한 직후에 하우스 외측의 필름 표면에 결로가 생기는 것에 의한 투광성 저하를 억제하여 광량 부족에 의한 재배성의 저하를 방지할 수 있다.

불소계 계면 활성제의 구체예로서는, 통상의 계면 활성제의 소수기의 C에 결합한 H 대신에 그 일부 또는 전부를 F로 치환한 계면 활성제이고, 특히 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 함유하는 계면 활성제이다. 이와 같은 불소계 계면 활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 퍼플루오로알킬기를 갖는 함불소 화합물로서는, 예를 들면 아니온계 함불소 계면 활성제, 카티온계 함불소 계면 활성제, 양성(兩性) 함불소 계면 활성제, 논이온계 함불소 계면 활성제, 함불소 올리고머 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물 또는 퍼플루오로알킬프로필렌옥사이드 부가물인 불소계 계면 활성제가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물 또는 퍼플루오로알킬프로필렌옥사이드 부가물은, 탄소수가 바람직하게는 5∼10, 더 바람직하게는 5∼8의 퍼플루오로알킬기를 갖는다.

또, 추가로, 탄소수가 5∼6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물 또는 퍼플루오로알킬프로필렌옥사이드 부가물을 이용하면, 이 부가물은 환경 잔존성이 낮기 때문에, 토양 등에 잔존하지 않아 환경적으로도 우수하며, 또한, 전장 직후의 발수성 억제 효과도 높으므로 특히 바람직하다.

상기 계면 활성제 성분의 함유량은, 기재 필름의 외층 중의 폴리올레핀계 수지 100중량%에 대하여, 바람직하게는 0.001∼5.0중량%, 더 바람직하게는 0.01∼3.0중량%이다. 당해 함불소 계면 활성제 성분의 함유량이 0.001중량% 미만에서는 발수성 억제 효과가 거의 발휘되지 않고, 5중량%를 넘어도 효과가 포화되기 때문에 바람직하지 않다.

상기 계면 활성제 성분은 기재 필름 외층 중에 함유되어 있음으로써 효과를 발휘한다. 예를 들면 중간층에 첨가한 것을 블리드 아웃(이행 및 석출)시켜, 기재 필름의 외층에 실질상 함유시켜도 동일한 효과를 발휘하기 때문에, 제조 시에 첨가한 것이 어느 층이었는지에 관계없이, 결과적으로 필름의 외층에 상기 계면 활성제가 상기 양 함유되어 있으면 된다.

본 발명의 폴리올레핀계 농업용 필름은, 상기 폴리올레핀계 기재 필름의 최(最)내층에 접하여 합성 수지 바인더 및 무기질 콜로이드 졸, 또는 무기질 콜로이드 졸을 주성분으로 하는 방담성 도막층을 형성하는 것을 특징으로 하고 있다. 이때, 방담성 도막에 접하는 필름에 다량의 방담제가 포함되면, 불균일한 필름 표면으로의 방담제의 분출에 의해, 방담성 도막을 형성할 때에 지장이 생기는 경우가 있다. 단, 미리 각 층의 기재 수지에 각종 첨가제를 농축 배합한 마스터 배치(master batch)로서 이용하는 경우에 혼련 시의 점착 방지제로서, 혹은, 방담성 도막을 형성할 때의 표면 개질제로서 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 소량을 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 농업용 필름은, 방담성 도막 및 그 이외의 도막을 형성할 수 있다. 예를 들면 방담성 도막을 내층 측 표면에, 방진성 도막을 외층 측 표면에 형성해도 된다. 그 경우, 본 발명의 효과인 도막 밀착성의 향상 효과가 방진 도막에 대해서도 얻어지는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 방담성 도막으로서는, 무기질 콜로이드 졸 및/또는 열가소성 수지 등의 바인더 수지를 주성분으로 하는 조성물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 무기 콜로이드 물질과 친수성 유기 화합물을 주성분으로 한 방담성 도막이나 무기 콜로이드 물질과 아크릴계 수지를 주성분으로 하는 방담성 도막을 이용할 수 있다. 또, 바인더 수지는 첨가하지 않아도 되고, 콜로이달 실리카나 콜로이달 알루미나 등의 무기물을 적층해도 된다.

본 발명에서 이용하는 무기질 콜로이드 졸은, 소수성의 폴리올레핀계 수지 필름 표면에 도포함으로써, 필름 표면에 친수성을 부여하는 기능을 달성하는 것이다. 무기질 콜로이드 졸로서는, 실리카, 알루미나, 수불용성 리튬 실리케이트, 수산화철, 수산화주석, 산화티탄, 황산바륨 등의 무기질 수성 콜로이드 입자를, 다양한 방법으로, 물 또는 친수성 매체 중에 분산시킨, 수성 졸을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게 이용되는 것은, 실리카 졸과 알루미나 졸이고, 이들은, 단독으로 이용해도 병용해도 된다.

무기질 콜로이드 졸로서는, 그 평균 입자경이 5∼100㎚의 범위에서 선택하는 것이 바람직하고, 또, 이 범위이면, 평균 입자경이 다른 2종 이상의 콜로이드 졸을 조합하여 이용해도 된다. 평균 입자경이 너무 크면 피막이 하얗게 실투(失透)되는 경우가 있고, 또, 평균 입자경이 지나치게 작으면, 무기질 콜로이드 졸의 안정성이 결여되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

무기질 콜로이드 졸은, 그 배합량을 바인더 수지 조성물의 고형분 중량의 합계에 대하여, 고형분으로서의 중량비로 0.2 이상 5 이하, 바람직하게는 0.5 이상 4 이하로 하는 것이 바람직하다. 즉, 배합량이 지나치게 적은 경우는, 충분한 방담 효과를 발휘할 수 없는 경우가 있고, 한편, 배합량이 지나치게 많은 경우는, 방담 효과가 배합량에 비례하여 향상되기 어려울 뿐만 아니라, 도포 후에 형성되는 피막이 백탁화하여 필름의 광선 투과율을 저하시키는 현상이 나타나며, 또, 피막이 조잡하고 취약해지는 경우가 있어, 바람직하지 않다.

바인더 수지로서는, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있지만, 본원발명의 폴리올레핀계 기재 필름과의 상성(相性)으로부터, 특히, 아크릴계 수지, 및/또는 우레탄계 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 후술하는 (a) 친수성 아크릴계 중합체로 이루어지는 것, (c) 소수성 아크릴계 수지로 이루어지는 것, (e) 소수성 아크릴계 수지와, 폴리우레탄 에멀션으로 이루어지는 것이 각각의 특질을 가져서, 바람직하다.

아크릴계 수지로서는, (a) 친수성 아크릴계 중합체로 이루어지는 것, (b) 일분자 내에 소수성 분자쇄 블록과 친수성 분자쇄 블록을 포함하는 블록 공중합체로 이루어지는 것, (c) 소수성 아크릴계 수지로 이루어지는 것을 들 수 있지만, 특히 (a)가, 초기의 방담 젖음이 빠른 점에서 본원발명의 기재 필름과의 상성이 우수하여 바람직하고, 한편 (c)에 대해서는, 본원발명의 기재 필름과의 상성이 우수하여 바람직하다.

(a)의 친수성 아크릴계 중합체로서는, 수산기 함유 비닐 단량체 성분을 주성분(바람직하게는 60중량%∼99.9중량%, 더 바람직하게는 65중량%∼95중량%)으로 하고, 산기 함유 비닐 단량체 성분을 0.1∼30중량% 함유하는 공중합체, 그 부분 중화물 또는 완전 중화물을 들 수 있다. 수산기 함유 비닐 단량체 성분으로서는, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류를 들 수 있고, 예를 들면 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 단독 중합체여도 되고, 이들 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류를 주성분으로 하며, 이들과 공중합할 수 있는 다른 단량체와의 공중합체여도 된다.

이들 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류와 공중합할 수 있는 산기 함유 단량체로서는, 카르본산류, 술폰산류, 포스폰산류를 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 카르본산에 속하는 (메타)아크릴산이다.

그 밖의 공중합체 성분으로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, 염화비닐, 염화비닐리덴, 산화비닐, (메타)아크릴산 에스테르류, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.

(c)의 소수성 아크릴계 수지로서는, 적어도 합계 60중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르류로 이루어지는 단량체, 또는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르류와 알케닐벤젠류의 단량체 혼합물 및 0∼40중량%의 공중합할 수 있는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체를, 통상의 중합 조건에 따라, 예를 들면 유화제의 존재하에, 수계 매질 중에서 유화 중합시켜 얻어지는 수분산성의 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.

소수성 아크릴계 수지의 제조에 이용되는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르류로서는, 아크릴산 메틸에스테르, 아크릴산 에틸에스테르, 아크릴산-n-프로필에스테르, 아크릴산 이소프로필에스테르, 아크릴산-n-부틸에스테르 등을 들 수 있고, 일반적으로는, 알킬기의 탄소수가 1∼20개의 아크릴산 알킬에스테르 및/또는 알킬기의 탄소수가 1∼20개의 메타크릴산 알킬에스테르가 사용된다. 알케닐벤젠류로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.

소수성 아크릴계 수지를 얻기 위해 이용하는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르본산류; 에틸렌 술폰산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 술폰산류; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판산; α,β-에틸렌성 불포화 포스폰산류; 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시에틸 등의 수산기 함유 비닐 단량체; 아크릴로니트릴류; 아크릴아마이드류; 아크릴산 또는 메타크릴산의 글리시딜에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 단독으로 이용해도, 또는 2종 이상의 병용이어도 되고, 0∼40중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 지나치게 많으면, 방담 성능을 저하시키는 경우가 있어, 바람직하지 않다.

아크릴계 수지는, 공지된 유화제, 예를 들면 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 비(非)이온계 계면 활성제 중에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 존재하, 수계 매질 중에서, 유화 중합시키는 방법, 반응성 유화제를 이용하여 중합시키는 방법, 유화제를 함유하지 않고 올리고 소프(oligo soap) 이론에 의거하여 중합시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

아크릴계 수지의 제조에 바람직하게 이용되는 중합 개시제로서는, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨 등의 과황산염 등을 들 수 있다. 이들은, 단량체의 주입 합계량에 대하여 0.1∼10중량%의 범위에서 사용할 수 있다.

소수성 아크릴계 수지는, 특히, 유리 전이 온도가 35∼80℃의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면 무기질 콜로이드 입자가 수차례 응집하여 불균일한 분산 상태를 취하기 쉽고, 지나치게 높은 경우, 투명성이 있는 균일한 도막을 얻는 것이 곤란해지기 쉽다.

본 발명에 이용하는 소수성 아크릴계 수지는 수계 에멀션으로서 이용하는 것이 바람직하다. 각 단량체를 수계 매질 중에서의 중합에 의해 얻어진 수계 에멀션을 그대로 사용해도 되고, 또한 이것에 액상 분산매를 가하여 희석한 것이어도 되며, 또 상기와 같은 중합에 의해 생긴 중합체를 분별 채취하고, 이것을 액상 분산매에 재분산시켜 수계 에멀션으로 한 것이어도 된다.

한편, (d) 우레탄계 수지로서는, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리카보네이트계의 아니온성 폴리우레탄의 수성 조성물, 에멀션을 들 수 있지만, 방담성 도막의 기재 폴리올레핀계 수지 필름과의 밀착성, 내수성 및 내(耐)손상성의 점에서 폴리카보네이트계의 아니온성 폴리우레탄 에멀션이 바람직하고, 한층 높은 방담성 도막의 내수성, 내손상성 향상 및 방담성을 발현할 때까지의 시간 및 방담 지속성의 점에서 실라놀기를 함유하는 폴리카보네이트계의 아니온성 폴리우레탄 에멀션이 더 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

실라놀기를 함유하는 폴리카보네이트계의 아니온성 폴리우레탄 에멀션은 분자 내에 적어도 1개의 실라놀기를 함유하는 폴리우레탄 수지와, 경화 촉매로서 강염기성 제3급 아민을 함유하여 이루어지고, 구체적으로는 수상(水相) 중에 실라놀기 함유 폴리우레탄 수지 및 상기 강염기성 제3급 아민이 용해되어 있는 것, 또는 미립자 형상으로 분산되어 있는 콜로이드 분산계의 것(에멀션)을 말한다.

폴리우레탄 수성 조성물은, 그 배합량을 고형분 중량비로 소수성 아크릴계 수지에 대하여 0.01 이상, 2 이하, 더 바람직하게는 0.01 이상 1 이하로 하는 것이 바람직하다. 0.01을 만족시키지 않을 때에는 내손상성의 향상이 보이기 어렵고, 또, 방담성을 발현할 때까지의 시간이 길어, 충분한 방담 효과가 발휘되기 어렵다. 또, 지나치게 많을 때는, 내손상성이 배합량에 비례하여 향상되기 어려울 뿐만 아니라, 도포 후에 형성되는 도막이 백탁화하여 광선 투과율을 저하시키기 쉽고, 또, 비용면에서도 불리하여 바람직하지 않다.

본 발명의 방담성 도막을 형성하기 위한 방담제 조성물을 조제할 때에, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 고분자 계면 활성제 등의 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 계면 활성제는, 이하의 것을 사용할 수 있다.

음이온계 계면 활성제로서는, 올레산 나트륨, 올레산 칼륨 등의 지방산염; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 고급 알코올 황산 에스테르류; 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염 및 알킬나프탈렌술폰산염; 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물; 디알킬술포호박산염; 디알킬포스페이트염; 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌설페이트염 등을 들 수 있다.

양이온계 계면 활성제로서는, 에탄올아민류; 라우릴아민아세테이트, 트리에탄올아민모노스테아레이트기산염; 스테아라미드에틸디에틸아민아세트산염 등의 아민염; 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

비이온계 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴알코올, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 고급 알코올에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀, 폴리옥시에틸렌노닐페놀 등의 폴리옥시에틸렌알킬 아릴에테르류; 폴리에틸렌글리콜 모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌아실에스테르류; 폴리프로필렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물; 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노벤조에이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류; 디글리세린 모노팔미테이트, 디글리세린 모노스테아레이트 등의 디글리세린 지방산 에스테르류; 글리세린 모노스테아레이트 등의 글리세린 지방산 에스테르류; 펜타에리스리톨 모노스테아레이트 등의 펜타에리스리톨 지방산 에스테르류; 디펜타에리스리톨 모노팔미테이트 등의 디펜타에리스리톨 지방산 에스테르류; 소르비탄 모노팔미테이트·하프(half)아디페이트, 디글리세린 모노스테아레이트·하프글루타민산 에스테르 등의 소르비탄 및 디글리세린 지방산·2염기산 에스테르류; 또는 이들과 알킬렌옥사이드, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌온옥사이드 등의 축합물, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시프로필렌 소르비탄 모노스테아레이트 등; 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌스테아린산 아미드 등의 폴리옥시에틸렌알킬아민·지방산 아미드류; 당(sugar)에스테르류 등을 들 수 있다.

고분자 계면 활성제로서는, 폴리아크릴산염, 폴리메타크릴산염, 셀룰로오스에테르류 등을 들 수 있다.

계면 활성제의 첨가는, 바인더 수지와 무기질 콜로이드 졸을 용이하고 또한 조속히 균일하게 분산할 수 있고, 또 무기질 콜로이드 졸과 병용함으로써, 소수성의 폴리올레핀계 수지 필름 표면에 친수성을 부여하는 기능을 수행한다. 계면 활성제의 첨가량은, 수지의 고형분 100중량부에 대하여 0.1∼50중량부의 범위에서 선택하면 된다. 계면 활성제의 첨가량이 지나치게 적으면, 수지 및 무기질 콜로이드 졸이 충분히 분산하는데에 시간이 걸리고, 또, 무기질 콜로이드 졸과의 병용에서의 방담 효과를 충분히 발휘할 수 없으며, 한편 계면 활성제의 첨가량이 지나치게 많으면 도포 후에 형성되는 피막 표면에의 블리드 아웃 현상에 의해 피막의 투명성이 저하되고, 현저한 경우는 피막의 내(耐)블로킹성의 악화나 피막의 내수성 저하를 일으키는 경우가 있다.

본 발명의 방담성 도막을 형성하기 위한 방담제 조성물을 조제할 때에, 가교제를 첨가할 수 있다. 가교제는, 특히 아크릴계 수지끼리를 가교시켜, 도막의 내수성을 향상시키는 효과가 있다. 가교제로서는, 페놀 수지류, 아미노 수지류, 아민 화합물류, 아지리딘 화합물류, 아조 화합물류, 이소시아네이트 화합물류, 에폭시 화합물류, 실란 화합물류 등을 들 수 있지만, 특히 아민 화합물류, 아지리딘 화합물류, 에폭시 화합물류를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 방담제 조성물에는, 필요에 따라, 액상 분산매를 배합할 수 있다. 이러한 액상 분산매로서는, 물을 포함하는 친수성 내지 물 혼합성 용매가 포함되고, 물; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 1가 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류; 벤질 알코올 등의 환식 알코올류; 셀로솔브아세테이트류; 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 액상 분산매는 단독으로 이용해도 병용해도 된다.

본 발명에서 조제되는 방담제 조성물에는, 추가로 필요에 따라, 소포제, 가소제, 조막(造膜) 조제(助劑), 증점제, 안료, 안료 분산제 등의 관용의 첨가제를 혼합할 수 있다. 또, 아크릴계 수지 이외의 바인더 성분으로서, 예를 들면 폴리에테르계, 폴리카보네이트계, 폴리에스테르계의 수분산성 우레탄 수지 등을 혼합하고 있어도 된다.

기재 필름의 표면에 방담성 도막을 형성하기 위해서는, 일반적으로 방담성 조성물의 용액 또는 분산액을 각각 닥터 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 로드 코팅법, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 브러시 도포법 등 그 자체 공지된 도포 방법을 채용하고, 도포 후 건조하면 된다. 도포 후의 건조 방법은, 자연 건조 및 강제 건조 중 어느 쪽의 방법을 채용해도 되고, 강제 건조 방법을 채용하는 경우, 통상 50∼250℃, 바람직하게는 70∼200℃의 온도 범위에서 건조하면 된다. 가열 건조에는, 열풍 건조법, 적외선 건조법, 원적외선 건조법, 및 자외선 경화법 등 적절한 방법을 채용하면 되고, 건조 속도, 안정성을 감안하면 열풍 건조법을 채용하는 것이 유리하다.

본 발명에 있어서, 필름의 내층 측 표면에 형성시키는 도막의 두께는, 기재 필름의 1/10 이하를 기준으로 선택하면 되지만, 반드시 이 범위에 한정되는 것은 아니다. 도막의 두께가 기재 필름의 1/10보다 크면, 기재 필름과 도막에서는 굴곡성에 차가 있기 때문에, 도막이 기재 필름으로부터 박리되는 등의 현상이 일어나기 쉽고, 또, 도막에 균열이 생겨 기재 필름의 강도를 저하시킨다는 현상이 야기되어, 바람직하지 않다.

또, 기재 필름과 방담제 조성물에 유래하는 도막의 접착성이 충분하지 않은 경우에는, 기재 필름에 표면 처리를 실시해 두어도 된다. 본 발명의 적층 필름의 표면에 실시하는 처리의 방법으로서는, 코로나 방전 처리, 스퍼터 에칭 처리, 나트륨 처리, 샌드 블라스트 처리 등의 방법을 들 수 있다. 코로나 방전 처리법은, 침상 혹은 칼날(knife edge) 전극과 대극(對極) 사이에서 방전을 행하게 하고, 그 사이에 시료를 넣어 처리를 행하며, 필름 표면에 알데히드, 산, 알코올퍼옥사이드, 케톤, 에테르 등의 산소를 포함하는 관능기를 생성시키는 처리이다. 스퍼터 에칭 처리는, 저기압 글로 방전을 행하고 있는 전극 사이에 시료를 넣고, 글로 방전에 의해 생긴 양이온의 충격에 의해 필름 상에 다수의 미세한 돌기를 형성하는 것이다. 샌드 블라스트 처리는, 필름면에 미세한 모래를 분사하여, 표면 상에 다수의 미세한 요철을 형성하는 것이다. 이들 표면 처리 중에서는, 도포층과의 밀착성, 작업성, 안전성, 비용 등의 점에서, 코로나 방전 처리가 적합하다.

본 발명에 사용되는 폴리올레핀계 수지로서는, α-올레핀계의 단독 중합체, α-올레핀을 주성분으로 하는 이종(異種) 단량체와의 공중합체, α-올레핀과 공액 디엔 또는 비(非)공액 디엔 등의 다(多)불포화 화합물, 아크릴산, 메타크릴산, 아세트산 비닐 등과의 공중합체 등을 들 수 있고, 예를 들면 고밀도, 저밀도 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, 밀도가 0.910∼0.935의 저밀도 폴리에틸렌이나 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 아세트산 비닐 함유량이 30중량% 이하의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체가, 투명성이나 내후성(耐候性) 및 가격의 점에서 농업용 필름으로서 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 폴리올레핀계 수지의 적어도 일 성분으로서 메탈로센 촉매로 공중합하여 얻어지는 에틸렌-α-올레핀 공중합 수지를 사용할 수 있다.

이것은, 통상, 메탈로센 폴리에틸렌이라고 불리고 있는 것이고, 에틸렌과 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐 등의 α-올레핀의 공중합체이며, 예를 들면 하기의 (A법)(일본 공개특허 특개소58-19309호, 일본 공개특허 특개소59-95292호, 일본 공개특허 특개소60-35005호 등)이나 (B법)(일본 공개특허 특개평6-9724호, 일본 공개특허 특개평6-136195호, 일본 공개특허 특개평6-136196호 등)에 의해 얻어진다.

필름의 양호한 초기 투명성 및 투명 지속성이 얻어지는 점에서는 상기 (A)법, (B)법에 구애되지 않고, 메탈로센 화합물을 이용하여 중합된 폴리올레핀계 수지, 즉, 메탈로센 폴리에틸렌을 이용할 수 있다.

이들 메탈로센 폴리에틸렌을 비롯한 폴리에틸렌 수지는, 온도 상승 용리 분별(TREF:Temperature Rising Elution Fractionation), MFR, 밀도, 분자량 분포, 그 밖의 각종 물성의 측정에 의해 분류된다. 온도 상승 용리 분별(Temperature Rising Elution Fractionation:TREF)에 의한 용출 곡선의 측정은, 「Journal of Applied Polymer Science. Vol 126, 4, 217 - 4, 231(1981)」, 「고분자 토론회 예고(豫稿)집 2P1C09(쇼와63년(1988년))」 등의 문헌에 기재되어 있는 원리에 의거하여 실시된다.

본 발명의 폴리올레핀계 수지의 적어도 일 성분으로서 사용되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체는, JIS-K7210에 의해 측정된 MFR이 0.01∼10g/10분, 바람직하게는 0.1∼5g/10분의 값을 나타낸다. 당해 MFR이 이 범위보다 크면 성형 시에 필름이 사행(蛇行)하여 안정적이지 않다. 또, 당해 MFR이 이 범위보다 지나치게 작으면 성형 시의 수지 압력이 증대하여, 성형기에 부하가 걸리기 때문에, 생산량을 감소시켜 압력의 증대를 억제하지 않으면 안 되어, 실용성이 적다. 또, 본 발명의 폴리올레핀계 수지의 적어도 일 성분으로서 사용되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체는, JIS-K7112에 의해 측정된 밀도가 0.880∼0.930g/㎤, 바람직하게는 0.880∼0.920g/㎤의 값을 나타낸다. 당해 밀도가 이 범위보다 크면 투명성이 악화된다. 또, 밀도가 이 범위보다 작으면, 필름 표면의 달라붙음에 의해 블로킹이 생겨 실용성이 적어진다. 또, 본 발명의 폴리올레핀계 수지의 적어도 일 성분으로서 사용되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 분자량 분포(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 1.5∼3.5, 바람직하게는 1.5∼3.0의 값을 나타낸다. 당해 분자량 분포가 이 범위보다 크면 기계적 강도가 저하되어 바람직하지 않다. 당해 분자량 분포가 이 범위보다 작으면 성형 시에 필름이 사행하여 안정적이지 않다.

본 발명에서 이용되는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지는, 아세트산 비닐 함유량이 10∼25중량%의 범위이고, 바람직하게는 12∼20중량%의 범위이다. 아세트산 비닐 함유량이 이 범위보다 작으면, 얻어지는 필름이 단단해져 하우스로의 전장 시에 주름이나 늘어짐이 생기기 쉬워, 방담성에 악영향이 생기기 때문에 실용성이 적고, 또, 아세트산 비닐 함유량이 이 범위보다 크면, 수지의 융점이 낮기 때문에 하우스 전장 시에 여름철의 고온하에서 필름이 늘어지고, 바람에 의해 펄럭거려 하우스 구조체와의 마찰 등에 의해 찢어짐이 생기기 쉬워지기 때문에 실용성이 적다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, 기재 필름이 힌더드 아민계 광 안정제를 함유한다. 기재 필름의 1 이상의 어느 층에 힌더드 아민계 광 안정제를 함유할 수 있지만, 바람직하게는, 중간층, 또는 중간층 및 외층에 함유한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 힌더드 아민 광 안정제로서는, 농업용으로서 통상 배합되는 힌더드 아민계 광 내후제이지만, 분자 중에 피페리딘환 구조를 적어도 2개 이상 갖고 또한 분자량이 500 이상의 힌더드 아민 화합물(이하, 「피페리딘환 함유 힌더드 아민 화합물」이라고도 한다)이 바람직하다. 여기서, 상기 피페리딘환 함유 힌더드 아민 화합물의 피페리딘환의 수가 2개 미만에서는 충분한 내후성이 얻어지지 않고, 또, 분자량이 500 미만에서는 휘발되기 쉬워져, 장기(長期)의 내후성을 얻을 수 없다. 또, 상기 피페리딘환 함유 힌더드 아민 화합물의 피페리딘환의 수는 2∼50개인 것이 바람직하고, 또, 분자량은 750 이상인 것이 바람직하다.

상기 피페리딘환 함유 힌더드 아민 화합물로서는, 예를 들면 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 테트라(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 테트라(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)부탄테트라카르복실레이트, 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-{트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸, 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸, 1,5,8,12-테트라키스〔4,6-비스{N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아미노}-1,3,5-트리아진-2-일〕-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디메틸 축합물, 2-제3옥틸아미노-4,6-디클로로-s-트리아진/N,N’-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 축합물, N,N’-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민/디브로모에탄 축합물 등을 들 수 있다.

사용 가능한 시판의 힌더드 아민계 화합물을 예시하면, TINUVIN770, TINUVIN780, TINUVIN144, TINUVIN622LD, TINUVIN NOR 371, CHIMASSORB119FL, CHIMASSORB944(이상, 치바 가이기사 제), 사놀 LS-765(산쿄(주) 제), MARK LA-63, MARK LA-68, MARK LA-62, MARK LA-67, MARK LA-57, LA-900, LA-81, NO-Alkyl-1(이상, ADEKA사 제), UV-3346, UV-3529, UV-3581, UV-3853(이상, 사이테크사 제), 호스타빈 N20, 호스타빈 N24, 호스타빈 N30, 호스타빈 845, 호스타빈 NOW, 산두보아 PR-31, 나일로스탭 S-EED(이상, 클라리언트·저팬사 제), UVINUL5050H(이상, BASF 저팬사 제) 등을 들 수 있다. 이들 피페리딘환 함유 힌더드 아민 화합물은, 1종 또는 2종 이상으로 이용된다.

상기 힌더드 아민계 화합물의 함유량은, 폴리올레핀계 수지 100중량%에 대하여, 0.001∼5중량%, 바람직하게는 0.01∼1중량%이다. 당해 함유량이 0.001중량% 미만에서는 충분한 효과가 얻어지지 않고, 5중량%보다 많아도 효과의 향상이 보이지 않을 뿐만 아니라, 필름의 물성을 저하시키는 등의 악영향을 준다.

본 발명에 있어서 이용되는 상기 힌더드 아민 화합물은, 바람직하게는, 기재 필름의 중간층, 또는 중간층 및 외층에 함유된다. 통상, 힌더드 아민 화합물 등의 첨가제를 각 층에 첨가할 때는, 당해 첨가제의 마스터 배치를 조제하여 이것을 베이스 수지와 함께 혼련하여 첨가하지만, 불소계 계면 활성제를 첨가하면 마스터 배치가 착색되는 경향에 있다. 그러나, 힌더드 아민 화합물을 첨가하면, 불소계 계면 활성제에 의한 마스터 배치의 착색이 억제된다는 이점도 있다.

또, 본 발명의 또 하나의 바람직한 태양으로서, 기재 필름의 1 이상의 어느 층에, 에틸렌(A)과 하기 식 (1)로 나타내어지는 환상 아미노비닐 화합물(B)의 공중합체를 함유한다.

[화학식 2]

식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 메틸기이고, R3은 수소 원자이다.

이와 같은 에틸렌·환상 아미노비닐 화합물 공중합체를 이용함으로써, 장기 내후성, 내(耐)블리드 아웃성이 우수하고, 또한 표면의 발수성이 억제된 결로에 의한 투광성의 저하를 초래하기 어려운 농업용 필름을 얻을 수 있다. 상기 에틸렌·환상 아미노비닐 화합물 공중합체는, 다량 첨가함으로써 필름의 폴리올레핀계 필름의 표면성(물방울 접촉각 등)을 바꿀 수 있어, 본 발명의 목적에 적합하게 사용할 수 있다.

또, 상기 에틸렌·환상 아미노비닐 화합물 공중합체에 의해, 각별히 장기 내후성을 향상시키는 효과를 갖는다.

또한, 기재 필름의 1 이상의 어느 층에 에틸렌·환상 아미노비닐 화합물 공중합체를 함유시키면, 기재 필름에 방담성 도막 등을 형성한 경우에 도막 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문에, 바람직하다.

식 (1)로 나타내어지는 비닐 화합물(B)은, 공지된 방법, 예를 들면 일본 공개특허 특공소47-8539호, 일본 공개특허 특개소48-65180호 공보 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.

식 (1)로 나타내어지는 비닐 화합물(B)의 대표예로서는, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-1-에틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-1-부틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메타크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-메타크릴로일옥시-1-에틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메타크릴로일옥시-1-부틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토노일옥시-1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다.

상기 에틸렌·환상 아미노비닐 화합물 공중합체의 바람직한 것으로서는, 그 에틸렌(A)과 환상 아미노비닐 화합물(B)의 합에 대한 당해 (B)의 비율이 0.0005∼0.85몰%, 더 바람직하게는 0.001∼0.55몰%인 것을 들 수 있다. 즉, 본 공중합체의 바람직한 것은, 측쇄에 힌더드 아민기를 갖는 비닐 모노머(환상 아미노비닐 화합물(B))의 함유량이 적은 것에 비해 높은 광 안정성을 갖는 것이다. 환상 아미노비닐 화합물(B)의 농도는 0.0005몰%에서 충분히 광 안정화 효과를 발휘하고, 한편, 0.85몰%를 넘으면 실질적으로 비경제적이 되는 경향에 있다.

또, 상기 에틸렌·환상 아미노비닐 화합물 공중합체는, 당해 공중합체 중에 (B)가 2개 이상 연속하지 않고, 고립되어 존재하는 비율이 (B)의 총량에 대하여 83% 이상, 바람직하게는 90% 이상인 것이 바람직하다.

환상 아미노비닐 화합물(B)의 존재 확인은, 일본 공개특허 특개평4-80215호 공보에 기재되어 있는 대로, 다음과 같이 하여 행하여진다. ¹³C-NMR(예를 들면 일본 전자 제 JNM-GSX270 Spectrometer)로, 공지된 방법(예를 들면, 화학 동인 발행 「기기 분석의 입문 (1)」 53∼56쪽(1985) 참조)에 따라, 문헌 기재의 폴리아크릴산 에틸(아사쿠라 서점 발행「고분자 분석 핸드북」 969쪽(1985) 참조) 및 에틸렌-아크릴산 히드록시에틸 공중합체(Eur. Poly. J. 25권, 4호, 411∼418쪽(1989) 참조)의 화학 쉬프트를 이용하여, TMS 기준에 있어서의 32.9ppm의 피크를 고립된 비닐 모노머(B)의 분기(分岐)점으로부터 α위치에 있는 메틸렌기에 의한 것으로 하고, 35.7ppm의 피크를 연속한 2개의 비닐 모노머(B)의 분기점의 사이에 있는 메틸렌기에 의한 것으로 귀속했다. 이들 2개의 시그널을 이용하여, 에틸렌(A)과 비닐 모노머(B)의 공중합체에 있어서 비닐 모노머(B)가 고립되어 존재하는 비율을, 하기 계산식에 의해 산출할 수 있다.

[수학식 1]

상기에 의해 어림잡아 계산된 측쇄에 힌더드 아민기를 갖는 비닐 모노머가 2개 이상 연속하지 않고, 고립되어 존재하는 비율이, 공중합체 중의 비닐 모노머(B)의 총량에 대하여 83% 이상인 것이 바람직하다. 측쇄에 힌더드 아민기를 갖는 비닐 모노머가 2개 이상 연속하지 않고, 고립되어 존재하는 비율이 83% 미만이면, 측쇄에 힌더드 아민기를 갖는 비닐 모노머의 함량이 적은 것에 비해 높은 광 안정성을 갖는다는 특징이 발휘되지 않는 경우가 있다.

상기 에틸렌·환상 아미노비닐 화합물 공중합체의 MFR(JIS-K6760(190℃, 2.16㎏ 하중)에 준거하여 측정한 값)은, 0.1∼200g/10분, 바람직하게는 0.5∼20g/10분, 더 바람직하게는 1∼5g/10분이다. MFR이 상기 범위 미만에서는, 폴리올레핀계 수지와의 친화가 나쁘고, 블렌드한 경우, 피시 아이(fish eye)나 돌기 등 필름 용도에서의 가시(可視) 결점의 원인이 된다. 한편, MFR이 상기 범위를 넘으면, 분자량이 큰 공중합체라고 할지라도 확산 투실(透失)에 의한 블리드, 블룸(bloom) 현상이 야기되거나, 폴리올레핀계 수지와 블렌드한 경우, 얻어지는 수지 조성물의 강도 저하의 원인이 된다.

또한, 상기 에틸렌·환상 아미노비닐 화합물 공중합체는, GPC를 이용하여, 단(單)분산 폴리스티렌에서 검량선(線)을 작성하여 결정했다. 중량 평균 분자량과 수(數)평균 분자량의 비로써 표시되는 Mw/Mn(Q값)은 3∼120의 범위에 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 범위는 5∼20이다.

본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물 중에 있어서의 상기 에틸렌·환상 아미노비닐 화합물 공중합체의 함유량은, 상기 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼15중량부, 특히 바람직하게는 0.5∼10중량부이다. 이 함유량이 상기 범위 미만에서는 내후성이 뒤떨어지므로 바람직하지 않고, 상기 범위를 넘으면 경제성의 점에서 바람직하지 않다.

사용 가능한 시판의 에틸렌·환상 아미노비닐 공중합체로서는, 노바테크 LD·XJ100H(일본 폴리 켐(주) 제) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 이용되는 상기 에틸렌·환상 아미노비닐 화합물 공중합체는, 비용적인 관점에서, 반드시 다층 필름의 전체 층에 함유되어 있을 필요는 없고, 적어도 1층 함유되어 있으면 된다. 또, 본 발명에 있어서는, 적어도 내층에 에틸렌·환상 아미노비닐 화합물 공중합체를 함유시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 방담성 도막의 밀착성을 유효하게 향상시킬 수 있다.

또, 이 에틸렌·환상 아미노비닐 화합물 공중합체는, 통상 이용되는 1종 또는 2종 이상의 힌더드 아민계 광 안정제와 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 에틸렌·환상 아미노비닐 화합물 공중합체를 함유하지 않는 층에 대하여, 통상 이용되는 1종 또는 2종 이상의 힌더드 아민계 내후제를 이용할 수도 있다. 에틸렌·환상 아미노비닐 화합물 공중합체는, 물론 전체 층에 함유시켜도 되지만, 예를 들면 내층과 외층(하우스 외면)에 함유시키고, 그 밖의 층에는 농업용으로서 통상 배합되는 힌더드 아민계 광 안정제를 함유시킬 수도 있다. 또, 동일한 층에 에틸렌·환상 아미노비닐 화합물 공중합체와 농업용으로서 통상 배합되는 힌더드 아민계 광 안정제를 함유시킬 수도 있다. 그 경우는 전체 층에 에틸렌·환상 아미노비닐 화합물 공중합체를 이용하는 경우보다 비용적으로 유리해진다.

또, 본 발명의 폴리올레핀계 기재 필름 중에는, 통상 합성 수지에 사용되는 각종 첨가제를 병용할 수 있다. 그들의 첨가제로서는, 예를 들면 자외선 흡수제, 내후제, 적외선 흡수제, 보온제, 충전제, 금속의 유기산염, 염기성 유기산염 및 과염기성 유기산염, 하이드로탈사이트 화합물, 에폭시 화합물, β-디케톤 화합물, 다가 알코올, 할로겐 산소산염, 황계, 페놀계 및 포스파이트계 등의 산화 방지제, 열 안정제, 활제, 대전 방지제, 착색제, 안티 블로킹제 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제로서, 예를 들면 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5’-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류; 2-(2’-히드록시-5’-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2’-히드록시-3’,5’-디제3부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2’-히드록시-3’,5’-디제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2’-히드록시-3’-제3부틸-5’-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2’-히드록시-5’-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2’-히드록시-3’,5’-디큐밀페닐)벤조트리아졸, 2,2’-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-벤조트리아졸릴)페놀 등의 2-(2’-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디제3부틸페닐-3’,5’-디제3부틸-4’-히드록시벤조에이트, 2,4-디제3아밀페닐-3’,5’-디제3부틸-4’-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2’-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4’-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β, β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5- [(헥실)옥시]-페놀,2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀 등의 트리아진류 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제는, 1종 또는 2종 이상으로 이용된다.

자외선 흡수제의 함유량은, 상기 폴리올레핀계 수지 100중량%에 대하여 바람직하게는 0.001중량% 보다 많고 2중량% 미만, 더 바람직하게는 0.01∼1중량%이다. 함유량이 상기 범위 미만에서는 내후성 개량 효과가 낮고, 상기 범위를 넘으면, 블리드 아웃에 의한 투명성 저하 등 문제가 있다.

본 발명에 있어서의 농업용 필름은, 적외선 흡수제를 첨가함으로써, 양호한 보온성을 부여할 수 있다. 적외선 흡수제는, 보온제로서 유효한 Mg, Ca, Al, Si 및 Li 중 적어도 하나의 원자를 함유하는 무기 화합물(무기 산화물, 무기 수산화물, 하이드로탈사이트류 등)을 사용할 수 있다.

그 중에서도, 하기의 식 (2)로 나타내어지는 하이드로탈사이트류 적외선 흡수제를 이용한 경우에, 저렴하고 성형성 양호한 필름을 얻을 수 있다.

Mg_{4 .5}Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O (2)

그 중에서도, 하기의 식 (3)으로 나타내어지는 적외선 흡수제를 이용한 경우에, 저렴하고 성형성 양호한 필름을 얻을 수 있다.

[Al₂(Li_(1-x)·M_(x+y))(OH)_6+y]₂(A^{n -})_2(1+x)/n·mH₂O (3)(식 중, M은 Mg 및/또는 Zn이고, A는 n가의 아니온, m은 0 또는 양의 수, x 및 y는 0≤x<1, 0≤y≤0.5의 범위이다.)

상기 식 (3)으로 나타내어지는 적외선 흡수제(보온제)의 입수 방법은 특별히 한정되지 않고, 시판의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 DHT4A, SYHT-3(교와 화학(주) 제), HT-P(사카이 화학(주) 제), 옵티마(도다 공업(주) 제)나 미즈카락(미즈사와 화학 공업(주) 제) 등을 들 수 있다.

본 발명에 관련된 적외선 흡수제(보온제)는, 적외선 흡수능을 갖는 무기 미립자이고, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 조합하여 이용할 수 있다. 이용할 수 있는 무기 미립자는 특별히 제한은 없지만, 성분:Si, Al, Mg, Ca에서 선택된 적어도 하나의 원자를 함유하는 무기 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화규소, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 인산리튬, 인산칼슘, 규산마그네슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 알루민산칼슘, 알루민산마그네슘, 알루미노규산나트륨, 알루미노규산칼륨, 알루미노규산칼슘, 카올린, 클레이, 탤크, 마이카, 제올라이트, 하이드로탈사이트류 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 결정수를 탈수한 것이어도 된다.

상기 무기 미립자는 천연물이어도 되고, 또 합성품이어도 된다. 또, 상기 무기 미립자는, 그 결정 구조, 결정 입자경 등에 제한되지 않고 사용하는 것이 가능하다.

상기 무기 미립자의 함유량은, 상기 폴리올레핀계 수지 100중량%에 대하여 바람직하게는 0.1중량%보다 많고 15중량% 미만, 더 바람직하게는 1∼12중량%이다. 함유량이 상기 범위 미만에서는 보온성 개량 효과가 낮고, 상기 범위를 넘으면 투명성 저하 등 문제가 있다.

상기의 금속의 유기산염, 염기성 유기산염 및 과염기성 유기산염을 구성하는 금속종으로서는, Li, Na, K, Ca, Ba, Mg, Sr, Zn, Cd, Sn, Cs, Al, 유기 Sn을 들 수 있고, 유기산으로서는, 카르본산, 유기 인산류 또는 페놀류를 들 수 있다.

상기 충전제로서는, 필름의 달라붙음을 억제하기 위해, 혹은 보온성을 더욱 높이기 위해, 예를 들면 실리카, 탤크, 수산화알루미늄, 하이드로탈사이트, 황산칼슘, 규산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 카올린, 클레이, 마이카, 알루미나, 탄산마그네슘, 알루민산나트륨, 도전성 산화아연, 인산리튬 등이 이용된다. 이들 충전제는 1종 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면 2,6-디제3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 티오디에틸렌글리콜비스〔(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥사메틸렌비스〔(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕등을 들 수 있다.

상기 황계 산화 방지제로서는, 예를 들면 티오디프로피온산 디라우릴, 디미리스틸, 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리스리톨테트라(β-도데실메르캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산 에스테르류를 들 수 있다.

상기 포스파이트계 산화 방지제로서는, 예를 들면 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디제3부틸페닐)포스파이트, 트리스〔2-제3부틸-4-(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐〕포스파이트 등을 들 수 있다.

상기 착색제로서는, 예를 들면 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 한사 옐로, 알리자린 레이크, 산화티탄, 아연화, 군청, 퍼머넌트 레드, 퀴나크리돈, 카본 블랙 등을 들 수 있다.

본 발명의 기재 필름은, 상술한 성분이 조합되어 함유되어 이루어지고, 또한 본 발명의 기재 필름에 함유 가능한 하기의 임의 성분을, 필요에 따라 함유시킬 수 있다. 임의 성분은, 그 밖의 안정제, 내충격성 개선제, 가교제, 충전제, 발포제, 대전 방지제, 조핵제(造核劑), 플레이트 아웃 방지제, 표면 처리제, 난연제, 형광제, 방미제, 살균제, 금속 불활성제, 이형제, 안료, 가공 조제 등을 들 수 있다.

본 발명의 기재 필름은, 각종 첨가제를 배합하기 위해서는, 각각 필요량을 칭량하고, 리본 블렌더, 반바리 믹서, 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서, 단축 또는 2축 압출기, 롤 등의 배합기나 혼련기 그 밖에 종래부터 알려져 있는 배합기, 혼합기를 사용하면 된다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물을 필름화하기 위해서는, 그 자체 공지된 방법, 예를 들면 용융 압출 성형법(T다이법, 인플레이션법을 포함한다), 캘린더 가공, 롤 가공, 압출 성형 가공, 블로 성형, 인플레이션 성형, 용융 유연(流延)법, 가압 성형 가공, 페이스트 가공, 분체 성형 등의 방법을 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 기재 필름 두께에 대해서는, 강도나 비용의 점에서 0.01∼1㎜의 범위의 것이 바람직하고, 0.05∼0.5㎜의 것이 더 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.2㎜이다. 이 범위 미만에서는 강도적으로 문제가 있고, 이 범위를 넘으면 성형이 곤란하며, 또한 전장 작업성에 문제가 있다.

또, 본 발명의 폴리올레핀계 농업용 다층 필름은, 3층부터 5층이 각 층의 밸런스를 잡기 쉽다. 3층 필름을 구성하는 층 비(比)로서는, 성형성이나 투명성 및 강도의 점에서 1/0.5/1∼1/5/1의 범위가 바람직하고, 1/2/1∼1/4/1의 범위가 더 바람직하다. 또, 외층과 내층의 비율로서는, 특별히 규정되는 것은 아니지만, 얻어지는 필름의 컬(curl)성으로부터 동일 정도의 비율로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 폴리올레핀계 농업용 다층 필름을, 실제로 사용함에 있어서는, 방담성 도막이 설치된 측을 하우스 또는 터널의 내측이 되도록 하여 전장하는 것이 좋다.

본 발명의 폴리올레핀계 농업용 다층 필름은, 전장 직후의 결로에 의한 투광성의 저하가 억제된 농업용 필름이고, 결로되기 쉬운 지역에서도 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 통상, 하우스 외측에 면한 층에 계면 활성제 성분을 첨가한 경우에 생기는 개구성의 저하를 일으키지 않고, 가공소에서의 대전도 적기 때문에 매우 취급하기 쉬우며, 농업용 필름으로서 구비해야 할 성능을 양호한 밸런스로 갖고 있다. 본 발명의 농업용 필름은, 투명이어도, 이지여도, 반이지여도 되고, 하우스, 터널, 멀칭용, 봉지 씌우기용 등의 농업용 필름(이른바 농폴리, 농초비, 농PO 등)의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.

(1) 적층 필름의 조정

3층 인플레이션 성형 장치로서 3층 다이에 100㎜φ((주)플라스틱 공학 연구소 제)를 이용하고, 압출기는 튜브 외내층을 30㎜φ((주)플라기켄 제) 2대, 중간층을 40㎜φ((주)플라기켄 제)로 하여, 외내층 압출기 온도 180℃, 중간층 압출기 온도 170℃, 다이 온도 180∼190℃, 블로 비(比) 2.0∼3.0, 잡아당기는 속도 3∼7m/분, 두께 0.15㎜로 표 1 및 2에 나타낸 성분으로 이루어지는 3층의 적층 필름을 얻었다. 또한, 이들 필름은, 하우스 전장 시에 튜브의 단부(端部)를 절개하여 사용하기 때문에, 전개했을 때에 제막(製膜) 시의 튜브 외층이 전장 시에는 하우스의 내층(내면)이 된다.

〔배합〕첨가량은 각 표 기재대로임.

HP-LDPE:고압 라디칼법 촉매로 제조한 분기상 폴리에틸렌(MFR:1.1g/10분, 밀도 0.920) 일본 폴리켐 제 노바테크 LD 「YF30」

메탈로센 PE:메탈로센 촉매로 제조한 에틸렌·α올레핀 공중합체(MFR:2g/10분, 밀도 0.907) 일본 폴리켐 제 커널 「KF270」

EVA 1:에틸렌·아세트산 비닐 공중합체(아세트산 비닐 함유량 5중량%, MFR 2g/10분)

EVA 2:에틸렌·아세트산 비닐 공중합체(아세트산 비닐 함유량 15중량%, MFR 2g/10분)

방담제 A:소르비탄 팔미틴산 에스테르 0.5몰 프로필렌옥사이드 부가물

방담제 B:소르비탄 모노팔미테이트(S-40)

방담제 C:폴리옥시프로필렌 소르비탄 지방산 에스테르

방담제 D:소르비탄·모노스테아린산 에스테르·0.5몰 프로필렌옥사이드 부가물

방담제 E:폴리글리세린 스테아린산 에스테르

방담제 F:디글리세린 디스테아린산 에스테르

방담제 G:모노글리세린 모노스테아린산 에스테르

불소계 계면 활성제 A:퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물 「DS404」(다이킨 화성품 판매(주) 제)

자외선 흡수제 A:사이테크제 트리아릴 트리아진계 자외선 흡수제 「UV1164」

합성 하이드로탈사이트 A:교와 화학(주) 제 「DHT4A」

광 안정제 A:치바·스페셜티·케미컬즈사 제 광 안정제 「Tinuvin NOR 371 FF」

광 안정제 B:피페리딘환의 질소 원자에 수소 원자가 결합한 타입의 힌더드 아민계 화합물(치바·스페셜티·케미컬즈사 제 광 안정제 키마소브 944)

에틸렌·환상 아미노비닐 공중합체:일본 폴리에틸렌(주) 제 「노바테크 LD·XJ100H」(MFR=3g/10분(190℃, JIS-K6760), 밀도=0.931g/㎤(JIS-K6760), 환상 아미노비닐 화합물 함량=5.1중량%(0.7몰%), 고립되어 존재하는 환상 아미노비닐 화합물의 비율=90몰%, 융점=111℃)

(2) 필름의 표면 처리

얻어진 튜브상 필름의 외층 표면을, 방전 전압 120V, 방전 전류 4.7A, 라인 스피드 10m/min으로 코로나 방전 처리를 행하고, JIS-K6768에 의한 「젖음 지수」를 측정, 확인했다.

(3) 방담성 도막의 형성

하기에 나타낸 주성분(실리카 졸 및/또는 알루미나 졸)과 열가소성 수지와 가교제 및 액상 분산매를 배합하여 방담제 조성물을 얻었다.

방담제 조성물 배합은 이하의 배합으로 했다.

무기질 콜로이드 졸(콜로이달 실리카) 4.0

열가소성 수지(썬몰 SW-131:소수성 바인더 수지) 3.0

가교제(T.A.Z.M) 0.1

분산매(물/에탄올=3/1) 93

(주) 무기질 콜로이드 졸의 배합량은, 무기질 입자량으로 나타내고 열가소성 수지의 배합량은 중합체 고형 분량으로 나타낸다.

콜로이달 실리카:닛산 화학사 제 스노텍스 30, 평균 입자경 15㎚

썬몰 SW-131:산요 화성사 제 아크릴 에멀션

T.A.Z.M:소고 약공(藥工)사 제 아지리딘계 화합물

(2)로 표면 처리한 기재 필름의 표면에, 상기의 방담제 조성물을 #5 바 코터(bar coater)를 이용하여 각각 도포했다. 도포한 필름을 80℃의 오븐 중에 1분간 유지하여, 액상 분산매를 휘발시켜 방담성 도막을 형성했다. 얻어진 각 필름의 도막의 두께는 약 1㎛였다.

방담성 도막을 설치한 타입(필름 두께 150㎛) 각각에 대하여 다음과 같은 물성 측정을 행하였지만, 이번에 이용한 수지, 첨가제, 도막 이외의 조합, 또는 이번과 다른 필름 두께에서도, 그 요지를 바꾸지 않는 한, 동일한 효과가 얻어진다. 이번에 이용한 각각의 샘플에 대하여 다음과 같은 시험을 행하였다. 실시예 및 비교예에 있어서의 각 측정법을 이하에 나타낸다.

(1) 방담성 평가

(a) 초기 방담성(초기 젖음):결로되기 어려운 조건에서의 물방울이 흐르기 시작할 때까지의 시간을 기준으로 하여 방담성의 판단 기준으로 했다.

(관찰 조건)

물을 넣은 수조의 상부에, 방담성 도막을 형성한 표면을 수조 내부를 향해 배치하고, 외(外)기온을 12℃, 수조 내 기온을 22℃로 유지하며, 소정 시간 경과 시점에서의 방담성의 발현 속도를 육안으로 관찰하여, 물방울이 흐르기 시작할 때까지의 시간에 따라, 하기 평가 기준에 의해 방담성을 평가했다.

○:물방울이 흐르기 시작할 때까지의 시간이 60분보다 짧은 것.

△:물방울이 흐르기 시작할 때까지의 시간이 60분 이상 150분보다 짧은 것.

×:물방울이 흐르기 시작할 때까지의 시간이 150분 이상의 것.

(b) 방담 지속성

(부하 시험의 조건)

물을 넣은 수조의 상부에, 방담성 도막을 형성한 표면을 수조 내부를 향해 배치하고, 외기온을 23℃, 수조 내 수온을 50℃로 유지하며, 1개월 경과 시점에서의 방담성의 발현 속도를 육안으로 관찰하여, 물방울이 흐르기 시작할 때까지의 시간에 따라, 상기 평가 기준에 의해 방담성을 평가했다.

(2) 대전압(帶電壓) 측정

각 샘플의 대전압을 스태틱 어니스트미터(SHISHIDO. Co 제)에 의해 측정하고, 초기 대전압에 대한 5분 후의 대전압의 비율(%)에 대하여 이하의 기준으로 평가한 결과를 표에 나타냈다.

○:초기 대전압에 대한 5분 후의 대전압의 비율(%)이 20%보다 낮다.

△:초기 대전압에 대한 5분 후의 대전압의 비율(%)이 20∼80%의 범위.

×:초기 대전압에 대한 5분 후의 대전압의 비율(%)이 80%보다 높다.

(3) 개구성 시험

각 샘플의 개구성을 상기 인플레이션 성형 장치에 의해 막 작성한 필름으로 평가했다.

개구성 평가:

방법=튜브상의 필름의 네 모서리를 가위로 절개하고, 2장의 필름의 한쪽을 잡고 들어올렸을 때의 상태를 육안으로 평가

◎:들어올리기 전부터 필름끼리가 완전히 분리되어 있는 상태

○:특별히 힘을 가하지 않아도 필름끼리가 저절로 벗겨지는 상태

×:필름끼리가 벗겨지기 어렵고 인위적으로 힘을 가하지 않으면 분리할 수 없는 상태

(4) 도막 밀착성

방담성 도막을 형성(도공(塗工)) 후의 필름에 있어서, 성형품의 도막을 형성한 면에 셀로판 테이프를 접착하고, 이 셀로판 테이프를 벗겼을 때에, 도막의 박리 상황을 육안으로 관찰했다. 평가 기준은, 다음과 같다.

○:도막이 전혀 박리되지 않고, 완전히 남은 것

○_△:도막의 2/3 이상이 박리되지 않고 남은 것

△:도막의 2/3 이상이 박리된 것

×:도막이 완전히 박리된 것

〔실시예 1∼4, 비교예 1∼3〕

상기 배합에 의해, 필름 두께 150㎛, 층 비 1/3/1의 3층 필름(방담 도막 도포 타입)을 작성하고, 상기 방법에 의해 방담성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.

이상의 결과로부터 명백한 바와 같이, 기재 필름의 적어도 중간층에 소르비탄계 계면 활성제를 첨가하고, 기재 필름의 내층 측 표면에, 합성 수지 바인더 및/또는 무기질 콜로이드 졸을 주성분으로 하는 방담성 도막층을 설치한 본 발명에 관련된 농업용 폴리올레핀계 다층 필름은, 초기 방담성 및 방담성의 지속성에 있어서 현저하게 우수하다.

〔실시예 1, 비교예 4∼5〕

상기 배합에 의해, 필름 두께 150㎛, 층 비 1/3/1의 3층 필름(방담 도막 도포 타입)을 작성하고, 상기 방법에 의해 방담성 평가, 개구성 평가 및 대전 방지 효과의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터 명백한 바와 같이, 기재 필름의 중간층에 소르비탄계 계면 활성제를 첨가하고, 기재 필름의 적어도 외층에 불소계 계면 활성제를 첨가한 농업용 폴리올레핀계 다층 필름은, 방담성에 현저하게 우수한 것에 더하여, 개구성 및 대전 방지 효과도 우수하다.

〔실시예 5 및 6〕

상기 배합에 의해, 필름 두께 150㎛, 층 비 1/3/1의 3층 필름(방담 도막 도포 타입)을 작성하고, 상기 방법에 의해 방담성 평가, 방담성 도막 밀착성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4로부터, 기재 필름의 내층에 에틸렌·환상 아미노비닐 공중합체를 첨가한 농업용 폴리올레핀계 다층 필름(실시예 5)은, 내층에 에틸렌·환상 아미노비닐 공중합체를 첨가하지 않은 경우(실시예 6)에 비해, 방담성 도막의 밀착성이 향상되어 있는 것이 나타내어진다.

Claims (10)

1. 적어도 외층, 중간층 및 내층을 갖고, 폴리올레핀계 수지를 함유하여 이루어지는 기재 필름의 내층 측 표면에, 합성 수지 바인더 및 무기질 콜로이드 졸, 또는 무기질 콜로이드 졸을 주성분으로 하는 방담성 도막층이 설치되어 있으며, 당해 기재 필름의 적어도 중간층에 소르비탄계 방담제를 포함하는, 농업용 폴리올레핀계 다층 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   기재 필름의 외층, 또는 외층 및 내층에 불소계 계면 활성제 성분을 포함하는, 농업용 폴리올레핀계 다층 필름.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 불소계 계면 활성제 성분이, 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물 또는 퍼플루오로알킬프로필렌옥사이드 부가물을 포함하는, 농업용 폴리올레핀계 다층 필름.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물 또는 퍼플루오로알킬프로필렌옥사이드 부가물이, 탄소수 5∼8의 퍼플루오로알킬기를 갖는, 농업용 폴리올레핀계 다층 필름.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물 또는 퍼플루오로알킬프로필렌옥사이드 부가물이, 탄소수 5∼6의 퍼플루오로알킬기를 갖는, 농업용 폴리올레핀계 다층 필름.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 소르비탄계 방담제가, 소르비탄 팔미틴산 에스테르, 소르비탄 팔미틴산 에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물, 소르비탄 스테아린산 에스테르, 소르비탄 스테아린산 에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르, 소르비탄 알킬렌옥사이드 부가물 및 소르비탄 모노팔미틴산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 농업용 폴리올레핀계 다층 필름.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   기재 필름의 중간층, 또는 중간층 및 외층에 힌더드아민계 광 안정제를 포함하는, 농업용 폴리올레핀계 다층 필름.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   합성 수지 바인더가, 아크릴계 수지 및/또는 우레탄계 수지인 것을 특징으로 하는 농업용 폴리올레핀계 다층 필름.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   무기질 콜로이드 졸이 콜로이달 실리카 및/또는 콜로이달 알루미나인 것을 특징으로 하는 농업용 폴리올레핀계 다층 필름.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재 필름의 1 이상의 어느 층에, 에틸렌(A)과 하기 식 (1)로 나타내어지는 환상 아미노비닐 화합물(B)의 공중합체를 함유하는, 농업용 폴리올레핀계 다층 필름.
    [화학식 1]
    

    

    
    (식 중, R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)