JP6365139B2 - 耐高放射線性フィルム及びそれを用いたフィルム製品 - Google Patents
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一方、近年、こうした原子力発電所、使用済み核燃料再処理施設等で発生する放射性廃棄物、あるいは、放射性物質で汚染された土壌等の保管用に、重袋あるいはフレキシブルコンテナバック用内袋等を用いる必要が発生してきており、従来は耐放射線性という要求性能は全く要していなかったフィルム用途にも、高度の耐放射線性が要求されるようになってきた。
一部の食品包装用樹脂材料において、滅菌に用いるγ線等の放射線との関係で耐放射線性の検討がされたことはあるが、かかる滅菌に用いる放射線量は微量でかつ極めて短時間照射であり、一方、放射性物質等を保管する用途では、放射線総量も多く長期間であることから、桁違いの耐高放射線性が要求される。
こうしたフィルム用途においては、薄膜で柔軟で、かつ、高放射線量を受けた後も、適度の物性を保持することが必要とされている。また、高額で特殊な樹脂を用いることはその用途からみても通常考えられず、従来、フィルム用途に用いるポリエチレン等をベースとしたフィルムが好ましいが、通常のポリエチレン等の高分子組成物が単体で、照射を受けると、高分子組成物は劣化を引き起こし、結果として物性的に劣る結果となっていた。
成分(A):下記(a1)〜(a2)の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
(a1)MFRが0.1〜20g/10min
(a2)密度が0.900〜0.940g/cm3
(b1)MFRが0.1〜40g/10min
(b2)密度が0.910〜0.930g/cm3
本発明の第6の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明の耐高放射線性フィルムを用いてなる、フレキシブルコンテナバッグ用内袋が提供される。
本発明の第7の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明の耐高放射線性フィルムを用いてなる、ターポリンが提供される。
本発明の第8の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明の耐高放射線性フィルムを用いてなる、遮水シートが提供される。
(1)成分(C)
本発明で用いる成分(C)は、エチレンと下記一般式(I)で表される環状アミノビニル化合物との共重合体である。
上記一般式(1)のヒンダードアミン基を有するビニルモノマーは公知であり、公知の方法、例えば、特公昭47−8539号公報、特開昭48−65180号公報記載の方法にて合成することができる。また、市販の一般式(1)で示されるビニル化合物の商品を用いることができ、例えば、(株)ADEKA、東京化成工業(株)などから、入手できる。
上記一般式(I)で表される環状アミノビニル化合物の代表例を挙げれば下記の通りである。
1)4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
2)4−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン
3)4−アクリロイルオキシ−1−エチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
4)4−アクリロイルオキシ−1−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
5)4−アクリロイルオキシ−1−ブチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
6)4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
7)4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルペリジン
8)4−メタクリロイルオキシ−1−エチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
9)4−メタクリロイルオキシ−1−ブチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
10)4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
11)4−クロトノイルオキシ−1−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
該共重合体のMFR(190℃、21.18N)としては、0.1〜200g/10分、好ましくは0.5〜100g/10分、特に好ましくは0.7〜50g/10分である。MFRが上記範囲であると樹脂組成物として加工・使用しやすい。
該共重合体のGPCにより求めた重量平均分子量は、好ましくは1,000〜1,000,000、より好ましくは5,000〜500,000、さらに好ましくは10,000〜300,000である。GPC測定は前述と同様である。分子量が小さすぎると、機械強度や耐衝撃性といった樹脂物性が充分ではなくなりやすく、一方、分子量が大きすぎると、溶融粘度が非常に高くなり、成形加工が困難となりやすい。
その他、成分(C)としては、他の製造方法で得られた共重合体、すなわち、特定の後期遷移金属触媒の存在下でエチレンと環状アミノビニル化合物を含有するコモノマーを共重合して得られた、線状かつランダムに共重合させた極性基含有エチレン共重合体を用いることもできる。その具体的な製造方法としては、当出願人の先願である特願2014−047080号に記載されている。
本発明で用いるポリエチレン系樹脂として、エチレンとα−オレフィンとの共重合体(成分(A))を用いることが好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であって、メタロセン触媒、Ziegler触媒、Phillips触媒等により重合されたもののいずれであっても良いが、密度は、0.900〜0.940g/cm3であることが好ましい。更に好ましくは0.910〜0.933g/cm3である。密度が0.900g/cm3を下回る場合はべた付きが多く、フィルム成形時に、ロールに巻きつく等、加工性に劣る恐れがある。
一方、密度が0.940g/cm3を超える場合は、フィルムが脆くなり、穴が開きやすくなる等の不具合が生じる恐れがある。
なお、本発明において、密度は、JIS K 6922−2に基づいて測定する値である。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体(b2)のメルトフローレート(MFR)は、190℃において0.1〜20g/10分であることが好ましい。より好ましくは0.5〜4.0g/10分である。MFRが0.1g/10分未満の場合は、溶融流れ性が悪く、フィルム加工が困難になる、モーター負荷が大きくなるといった問題が生じる恐れがあり好ましくない。
一方、20g/10分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて、フィルム加工時の製膜安定性が低下する恐れがあり好ましくない。
なお、本発明において、メルトフローレート(MFR)は、JIS−K−7210により測定したメルトフローレート値である。
本発明において用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、具体的には以下のようなものである。すなわち、エチレンと共重合するα−オレフィンは、0.1〜15モル%、好ましくは0.5〜10モル%、特に好ましくは0.5〜5モル%の量で共重合しているものであり、α−オレフィンの種類としては、通常は炭素数3〜8のα−オレフィンであり、具体的にはプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、4−メチルペンテン−1を挙げることができる。
本発明の成分(B)は、高圧法低密度ポリエチレンであって、ホモのポリエチレンであり、有機過酸化物により重合されたものである。
密度は0.910〜0.930g/cm3の範囲から選ばれるが、本発明において好ましくは、0.920〜0.930g/cm3であることがあげられる。更に好ましくは0.922〜0.929g/cm3である。密度が0.910g/cm3未満の高圧法低密度ポリエチレンを用いると、フィルム成形時に穴あきが発生しやすくなり、外観が良好なフィルムが得られない恐れがある。
一方、密度が0.930g/cm3を超える場合は、フィルムの加工安定性が得られない恐れがある。
なお、本発明において、密度は、JIS K 6922−2に基づいて測定する値である。
成分(A)、成分(B)、成分(C)(エチレンと環状アミノビニル化合物との共重合体)の配合割合は、該共重合体(C)中の環状アミノビニル化合物単位が成分(A)、成分(B)、成分(C)の総量に対して、0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜3重量%、特に好ましくは0.15〜1重量%となる量の成分(C)が使用されると好ましい。樹脂組成物中の環状アミノビニル化合物単位の配合割合が0.01重量%未満であると耐放射線性が不十分となり、強度が低下する。また、20重量%を超えると相溶性が悪くなりやすく、実用性に欠けるようになる。
また、成分(A)と成分(B)の配合割合は、成分(A)が70〜100重量%に対し、成分(B)が0〜30重量%である。より好ましくは、成分(A)が80〜95重量%に対し、成分(B)が5〜20重量%であり、さらに好ましくは、成分(A)が85〜90重量%に対し、成分(B)が10〜15重量%である。
成分(B)の割合が30重量%を超えると、フィルムの強度が弱くなる恐れがあり、好ましくない。
防曇剤、帯電防止剤、造核剤、耐候安定剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、耐候安定剤の一種である、ヒンダードアミン系化合物を添加することが好ましい。
本発明の耐高放射線性フィルムにおいて、全体の厚さとしては、30〜1000μmのものが好ましい。フィルムの厚さが30μm以上であれば、優れた二次成形性が得られる。
また、本発明の耐高放射線性フィルムは、多層構成とすることもできる。多層構成の全層に用いることもできる。また、多層構成の任意の層に、用いることもできる。
本発明の耐高放射線性フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、成分(A)及び/又は成分(B)と、成分(C)を、所定の割合で、混合後、押出機で加熱溶融させ、ダイス法やフィードブロック法等の方法により、インフレーションやTダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する押出法が挙げられる。
本発明の重袋は、本発明の耐高放射線性フィルムを70μm以上に加工して、得られる。当該厚みに加工することで、重量物を入れても破袋しにくいフィルムとなる。
4.フレキシブルコンテナバッグ用内袋
本発明のフレキシブルコンテナバッグ用内袋は、本発明の耐高放射線性フィルムを30〜100μm程度に加工して得られる。
本発明のターポリンは、繊維編織布を基布とし、その少なくとも一方の面に、好ましくは両面に、前記、組成物(D)を含む耐高放射線性フィルムの層が積層されてなる。
(1)製造方法
耐高放射線性フィルムの積層方法としては、公知の、例えば、カレンダー加工法、押出ラミネート加工法、ドライラミネート加工法、及び含浸法等を用いることができる。中でも、カレンダー加工法が好ましい。
具体的には、本発明のターポリンは、前記で調製された組成物(D)を、カレンダーロールによりシート状に成形し基布に溶融積層するか、Tダイを備えたシート成形機よりシート状に溶融押出し、基布に押出ラミネートして積層するか、成形したシートと基布とを接着剤を用いてドライラミネートして積層する等により製造される。
なお、その際、基布の一方の面又は両面への溶融積層におけるエチレン系重合体組成物の温度は、例えばカレンダー加工法の場合、通常、140〜160℃程度とされ、また、共重合体組成物層の厚さは、一表面当たり100〜1000μm程度とされる。
また、基布の繊維編織布としては、従来、この種の基布に用いられているものが用いられ、具体的には、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアクリル繊維等の合成繊維、或いは、木綿、麻等の天然繊維等の、平織、綾織、朱子織等の織布、或いは編布が挙げられる。
さらに、繊維の太さは、200〜1000デニール程度で、例えば平織の場合、打ち込み本数は、(10〜30)×(15〜35)/インチ程度である。これらの繊維編織布は、幅が0.5〜3m程度、厚さが0.2〜1mm程度のものが一般に使用される。
本発明の耐高放射線性フィルムを用いたターポリンは、必要に応じて、裁断し、高周波ウェルダー加工等して所望の形状として、フレキシブルコンテナ等の物流資材、工事用被覆シート、養生シート等の土木建築用資材、自動車用幌、テント、水槽等の工業用資材等に好適に用いられる。
また、本発明の耐高放射線性フィルムを用いたターポリンは、フィルムまたはシート等として、高周波ウェルダー加工等して所望の形状とされ、ファッションバッグ、化粧合板用等の表面保護材等の包装用資材、壁紙、内装材等の建材用資材、及び、書類ホルダー、デスクマット、テーブルクロス、カーテン、文具、玩具等の各種雑貨用資材等に好適に用いることもできる。
なお、その際の高周波ウェルダー加工は、通常、周波数10〜100MHzの範囲で、1〜60秒の溶着時間でなされる。
本発明の遮水シートは、廃棄物処分場の敷設現場で使用され、廃棄物の表面を完全に覆うものである。
本発明の遮水シートは、その製造方法によって特に限定されず、インフレーション法、Tダイ法等により製造される。すなわち、インフレーション法では厚みのある幅広のシートを高速で成形することができ、経済性に優れるものとなる。また、該遮水シートの厚みは一般的には200μm以上、特に300μm以上が望ましく、超柔軟性グレードとしては、ヤング率が約200N/mm2以下、より好ましくは100N/mm2以下に調整することが望ましい。
本発明の遮水シートは、耐候性を向上させる目的で、前記樹脂成分に100重量部に対して、カーボンブラックを0.1〜10重量部、好ましくは1〜5重量部配合することが好ましい。上記カーボンブラックとしては、好ましくはファーネスブラックで、平均粒子径が1〜200mμ、好ましくは3〜100mμ、さらに好ましくは5〜50mμの範囲のものを選択することが望ましい。該カーボンブラックの粒子径・配合量が前記範囲以外であると耐候性の効果が小さくなり、あるいは遮水シートの性能に支障をきたす虞が生じる。
接合方法は、任意の公知技術を使用することができる。例えば、接着剤による接合、粘着剤性シーリング材と高熱を利用した熱板式接合、シート同志を高熱で溶融して接合する熱風溶着法、溶接棒を用いる溶接式溶着法などが挙げられるが、特に熱風溶着法および溶接式融着法が好ましい。また、溶接式法により接合する場合には、遮水シートを相互に重ね、重なる部分に遮水シートと同一の材質からなる樹脂を溶接棒として利用し、熱により融着させて一体化する。この方法によれば、接合部の劣化を生じるような異材質の溶剤や接着剤を使用しないため、融着部分は遮水シートと全く同一の強度、遮水性および耐久性をもつことになる。本発明の遮水シートは、熱により容易かつ完全に接合を行うことができるため有利である。
なお、実施例に於ける各種物性の測定は、下記要領に従った。
(1)引張破壊特性保持率 及び 引張破壊時ひずみ保持率
γ線未照射及び照射フィルムから、JIS3号のダンベルを打ち抜いた。その試験片を用いて、200mm/minで引張試験を実施した。
引張破壊特性保持率(%)
=γ線照射サンプルの引張破壊応力/γ線未照射の引張破壊応力×100
引張破壊時ひずみ保持率(%)
=γ線照射サンプルの引張破壊時歪み/γ線未照射の引張破壊時歪み×100
日本原子力研究開発機構高崎両市応用研究所にてフィルムサンプルに照射を行った。Co60γ線を用いた。空間線量率が5kGy/hとなるように試験体を設置し、試験体への吸収線量が500kGy、1000kGyとなるように照射を実施した。実際の吸収線量はそれぞれ、470kGy、840kGyであった。
以下のインフレーションフィルム製膜機(成形装置)を用いて、下記の成形条件で、積層体(X)を成形し、評価した。
装置:インフレーション成形装置(プラコー(株)製)
押出機スクリュー径:50mmφ×1
ダイ径:75mmφ
押出量:20kg/hr
ダイリップギャップ:3mm
引取速度:8m/min
ブローアップ比:2.0
成形樹脂温度:190℃
フィルム厚み:100μm
冷却リング:2段式風冷リング
実施例で使用した原料は、下記の通りである。なお、密度の単位はg/cm3、MFRの単位はg/10分である。
(1)エチレン・α−オレフィン共重合体(成分(A))
日本ポリエチレン社製ノバテックLL「UF230」
密度0.921、MFR1.0のエチレン・1−ブテン共重合体
(2)高圧法低密度ポリエチレン(成分(B))
日本ポリエチレン社製ノバテックLD「LF280」
密度0.928、MFR0.7のホモのポリエチレン
(3)エチレンと環状アミノビニル化合物の共重合体(成分(C))
日本ポリエチレン社製ノバテックLD「XJ100H」
環状アミノビニル化合物を5.2wt%含有
(4)添加剤マスターバッチ
MB1 エチレン・α−オレフィン共重合体ベース
8wt%濃度のアンチブロッキング剤マスターバッチ
MB2 エチレン・α−オレフィン共重合体ベース
4wt%濃度のスリップ剤マスターバッチ
(実施例1)
表1の通り、UF230、LF280、XJ100H、MB1、MB2を用いて、インフレーションフィルムを得た。
このインフレーションフィルムにγ線を照射した後、フィルム物性を評価した。評価結果を表1に示す。
表1の通り、UF230、LF280、MB1、MB2を用いて、インフレーションフィルムを得た。
このインフレーションフィルムにγ線を照射した後、フィルム物性を評価した。評価結果を表1に示す。
このものは、明らかに引張特性の低下が見られた。
Claims (7)
- 該エチレン・α−オレフィン共重合体(A)が、以下の特性を有することを特徴とする、請求項1に記載の耐高放射線用フィルム。
(a1)MFRが0.1〜20g/10min
(a2)密度が0.900〜0.940g/cm3 - 該高圧法低密度ポリエチレン(B)が、以下の特性を有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の耐高放射線用フィルム。
(b1)MFRが0.1〜40g/10min
(b2)密度が0.910〜0.930g/cm3 - 請求項1〜3のいずれかに記載の耐高放射線用フィルムを用いてなる、重袋。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の耐高放射線用フィルムを用いてなる、フレキシブルコンテナバッグ用内袋。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の耐高放射線用フィルムを用いてなる、ターポリン。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の耐高放射線用フィルムを用いてなる、遮水シート。
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