CN107848680B - 蒸煮包装用聚丙烯系密封膜及使用其的层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供尤其是耐低温冲击性、耐橘皮产生性优异、兼具有抗粘连性、热封性等、能够作为也适于商用的大型蒸煮包装用途的密封膜而广泛使用的聚丙烯系蒸煮包装用密封膜及使用其的层叠体。蒸煮包装用聚丙烯系密封膜，其是将含有70～85重量％的丙烯·乙烯嵌段共聚物(a)、15～30重量％的低密度聚乙烯系聚合物(b)的树脂组合物熔融制膜而得到的膜，对于丙烯·乙烯共聚物(a)而言，20℃二甲苯不溶部分的比例相对于100重量％的(a)而言为75～85重量％，该不溶部分的特性粘度([η]H)为1.7～2.0dl/g，可溶部分的特性粘度([η]EP)为3.0～3.4dl/g，低密度聚乙烯系聚合物(b)的密度为0.900～0.930g/cm3，熔体流动速率为1～10g/10分钟。

Description

蒸煮包装用聚丙烯系密封膜及使用其的层叠体
技术领域
本发明涉及蒸煮包装用聚丙烯系密封膜及使用其的层叠体，详细而言，尤其是涉及能够作为耐低温冲击性和耐橘皮产生性优异、密封强度、抗粘连性和耐弯曲白化性也优异的大型蒸煮包装袋而广泛用于高温蒸煮用途的蒸煮包装用聚丙烯系密封膜及其层叠体。
背景技术
以往，作为于120℃～135℃的高温进行蒸煮杀菌的蒸煮包装用的密封膜，已经使用了以丙烯·乙烯嵌段共聚物为主成分的未拉伸膜(以下有时称为CPP)。其主要的使用方法如下：将聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时称为PET)拉伸膜、尼龙拉伸膜(以下有时称为ON)、铝箔(以下有时称为Al箔)贴合，制成PET膜/ON/Al箔/CPP、PET膜/Al箔/ON/CPP、或PET膜/Al箔/CPP构成的层叠体，然后制成袋体而使用。
构成最内表面的CPP要求具有耐低温冲击性、热封性、耐橘皮产生性、抗粘连性等特性。尤其是近年来，商用等袋(pouch)的大型化正在推进，对更高的耐低温冲击性等的要求水平日益提高。另外，对袋外观的品质要求水平也不断提高，希望尽量抑制在蒸煮杀菌后的层叠体表面上产生的微细凹凸状外观、即所谓的橘皮(orange peel)的产生。
作为适于用作该蒸煮包装用膜的CPP的树脂，迄今为止已经提出了许多方案。
专利文献1中公开了下述内容：为了同时实现耐低温冲击性和抗粘连性，通过气相法使以丙烯为主体的聚合物部分(A成分)、与乙烯·丙烯共聚物部分(B成分)聚合，将所述A成分、B成分的特性粘度之比规定为一定值以下，并且，抑制二甲苯可溶部分的低分子量比例。虽然其耐低温冲击性基本上优异，但落袋强度对制袋条件的依赖性大，并不令人满意。为了解决该问题，与专利文献1相同的申请人在专利文献2中还提出了使上述A成分为乙烯含量0.5～1.5重量％的丙烯·乙烯共聚物。
然而，对于使用了所述丙烯·乙烯嵌段共聚物的膜而言，若为了提高耐低温冲击性而增加可溶于二甲苯的比例，则变得易于发生粘连，而且在包装袋成型后、填充内容物时的开口性方面也存在问题，因此，为了解决该问题，专利文献3提出了在已规定可溶于二甲苯的比例的丙烯·乙烯嵌段共聚物中配合少量的高密度聚乙烯的方案，但存在耐低温冲击性变差的情况。
另外，专利文献4中还提出了下述方案：为了得到抗粘连性、热封性良好的膜，增加乙烯·丙烯共聚物部分的成分量，并且，提高该特性粘度，规定膜的可溶于二甲苯的比例和该特性粘度。使用该膜时，虽然低温冲击性、抗粘连性变得良好，但存在下述问题点：可能是因为作为橡胶成分的乙烯·丙烯共聚物部分形成较大的岛状，所以尤其是在内封油性食品时，耐橘皮性不良。
另一方面，专利文献5中公开了为了提供上述耐橘皮性良好的膜而在特定的丙烯·α-烯烃嵌段共聚物中配合乙烯系共聚物弹性体，专利文献6中公开了下述膜，所述膜是为了提高耐弯曲白化性而使用了规定了对二甲苯可溶部分与不溶部分的特性粘度的关系的丙烯·乙烯嵌段共聚物、和具有特定的特性粘度的乙烯·α-烯烃共聚物的膜。然而，对于专利文献5中记载的单层膜而言，改善效果并不充分，若制成在二甲苯可溶成分的固有粘度不同的丙烯·α-烯烃嵌段共聚物中配合乙烯系共聚物弹性体及直链状聚乙烯树脂而形成的2层层叠膜，则存在热封强度降低的问题点，对于专利文献6中记载的膜而言，蒸煮后的热封强度也并不充分。
另一方面，为了提供内容物的视觉确认性(具体为雾度表示的透明性、目视的透视性(see-through property))良好、并且弯曲白化也优异的密封膜，提出了由特定的丙烯·乙烯嵌段共聚物(a)、特定密度的乙烯系聚合物(b)、特定密度的乙烯·α-烯烃无规共聚物(c)及分子量不同的2种以上的丙烯系聚合物(d)这4成分体系形成的聚丙烯系膜(专利文献7)，并提出了可得到兼具有耐低温冲击性、热封性、抗粘连性、并且透明性和透视性良好且弯曲白化也优异的膜，但当进行袋的大型化时，需要进一步提高热封强度、低温冲击性。
另外，为了以高水平满足耐低温冲击性、热封性、耐弯曲白化性、耐橘皮产生性、抗粘连性等，提出了调节作为主体的丙烯·乙烯嵌段共聚物中的橡胶成分量及其分子量，并且包含乙烯·α-烯烃共聚物和聚乙烯系聚合物的方案(专利文献8)，从而可提供均衡性非常优异的密封膜及层叠体，但近年来，有时要求更高水平的耐低温冲击性，存在得不到满足的情况。另外，还提出了调节作为主体的丙烯·乙烯嵌段共聚物中的橡胶成分量及其分子量，并且包含乙烯·α-烯烃共聚物、聚乙烯系聚合物和苯乙烯系嵌段共聚物、或者结晶性烯烃嵌段的方案(专利文献9)，但耐冲击性未必令人满意。
如上所述，对于蒸煮包装用密封材料所要求的品质而言，为了应对商用袋的大型化，近年来日益需要高水平的品质，对于迄今为止公开的结构的品质而言，耐低温冲击性仍不充分，另外，还未发现以高水平且均衡性良好地满足耐橘皮产生性、抗粘连性、热封强度等所有特性的密封材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-93062号公报
专利文献2：日本特开平10-87744号公报
专利文献3：日本特开平10-158463号公报
专利文献4：日本特开2000-186159号公报
专利文献5：日本特开2000-256532号公报
专利文献6：日本特开2000-119480号公报
专利文献7：国际公开第2006/057378号
专利文献8：日本特开2012-172124公报
专利文献9：日本特开2013-87275公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供能够作为耐低温冲击性优异、并且耐橘皮产生性、密封强度、抗粘连性、耐弯曲白化性等也优异的大型蒸煮包装袋而广泛应用于高温蒸煮用途的蒸煮包装用聚丙烯系密封膜、及使用该蒸煮包装用聚丙烯系密封膜的层叠体。
用于解决课题的手段
鉴于上述的问题点，本申请的发明人对丙烯·乙烯嵌段共聚物进行了深入研究，结果解决了上述课题。
即，本发明的蒸煮包装用聚丙烯系密封膜是下述蒸煮包装用聚丙烯系密封膜，其是由下述树脂组合物形成的膜，所述树脂组合物至少包含70～85重量％的丙烯·乙烯嵌段共聚物(a)、15～30重量％的低密度聚乙烯系聚合物(b)，其中，对于丙烯·乙烯共聚物(a)而言，20℃二甲苯不溶部分的比例相对于100重量％的(a)而言为75～85重量％，该不溶部分的特性粘度([η]H)为1.7～2.0dl/g，可溶部分的特性粘度([η]EP)为3.0～3.4dl/g，低密度聚乙烯系聚合物(b)的密度为0.900～0.930g/cm3，熔体流动速率为1～10g/10分钟。
另外，本发明为上述的蒸煮包装用聚丙烯系密封膜，其中，低密度聚乙烯系聚合物(b)为直链状低密度聚乙烯。
另外，本发明为层叠体，所述层叠体是在将单层或2层以上的膜层叠而成的基材层的一面上层叠上述密封膜而得到的。
发明效果
本发明的蒸煮包装用聚丙烯系密封膜以非常高的水平兼具有耐低温冲击性及耐橘皮产生性，并且密封强度、抗粘连性、耐弯曲白化性也优异，能够用作适合于蒸煮包装用途的密封膜。另外，本发明的层叠体的落袋强度非常优异，还能够合适地应对商用等的袋的大型化，另外，能够提供即便包装油性食品也不易产生橘皮等、外观良好且密封强度等优异的蒸煮用包装袋。
具体实施方式
以下，对本发明的蒸煮包装用聚丙烯系密封膜及使用其的层叠体进行说明。
本发明的蒸煮包装用聚丙烯系密封膜是由包含70～85重量％的丙烯·乙烯嵌段共聚物(a)、15～30重量％的低密度聚乙烯系聚合物(b)的树脂组合物形成的膜。
这里，对于丙烯·乙烯嵌段共聚物(a)而言，20℃二甲苯不溶部分的比例相对于100重量％的(a)而言需要设为75～85重量％，所述不溶部分的特性粘度(以下有时称为[η]H。)需要设为1.7～2.0dl/g，可溶部分的特性粘度(以下有时称为[η]EP。)需要设为3.0～3.4dl/g。需要说明的是，所谓上述20℃二甲苯不溶部分、及可溶部分，将上述丙烯·乙烯嵌段共聚物颗粒(pellet)完全溶解于沸腾的二甲苯后，降温至20℃，放置4小时以上，之后将其过滤得到析出物和溶液，此时，将析出物称为20℃二甲苯不溶部分，将对溶液部分(滤液)进行干固并在减压下于70℃干燥而得到的部分称为可溶部分。
所述二甲苯不溶部分相当于丙烯·乙烯嵌段共聚物中的由聚丙烯形成的海成分，二甲苯可溶部分相当于由乙烯·丙烯共聚橡胶成分形成的岛成分。对于上述不溶部分与可溶部分的比例而言，不溶部分的比例需要在75～85重量％的范围内，若该不溶部分小于75重量％，则可溶部分的比例变大，由此抗粘连性、耐热性、刚性、热封强度降低，若该不溶部分大于85重量％，则由可溶部分的贡献带来的耐低温冲击性不足。
另外，二甲苯不溶部分的特性粘度([η]H)为1.7～2.0dl/g，若该特性粘度([η]H)小于1.7dl/g，则海成分的聚丙烯的分子量小，由此耐低温冲击性、耐弯曲白化性变得不充分，若该特性粘度大于2.0dl/g，则聚丙烯的分子量变得过大，浇注成型变得困难。
另外，二甲苯可溶部分的特性粘度([η]EP)为3.0～3.4dl/g。在本发明中，通过在丙烯·乙烯嵌段共聚物(a)中添加低密度聚乙烯系聚合物(b)，能够使由该聚乙烯系聚合物成分形成的岛成分以更大的量分散，能够提高耐橘皮产生性、耐低温冲击性，但若该特性粘度([η]EP)不为3.0dl/g以上，则密封强度显著降低。另外，若该特性粘度([η]EP)大于3.4dl/g，则会产生橘皮现象。需要说明的是，二甲苯可溶部分的乙烯含量优选在20～50重量％的范围内。若该含有率小于20重量％，则低温时的耐低温冲击性降低，反之，若该含有率大于50重量％，则抗粘连性易于变得不充分。
本发明中，在丙烯·乙烯嵌段共聚物(a)中添加上述的低密度聚乙烯系聚合物(b)，使玻璃化转变温度比聚丙烯低的成分增加，由此能够提高耐低温冲击性，而且，通过将聚乙烯成分更多地均匀地微分散在聚丙烯中，能够提高耐橘皮产生性。
对于所述低密度聚乙烯系聚合物(b)而言，作为本发明的蒸煮包装用聚丙烯系密封膜中的组成比例，需要含有15～30重量％。当该聚乙烯系聚合物小于15重量％时，存在耐低温冲击性及耐橘皮产生性、耐弯曲白化性的改善效果不充分的情况，反之，当该聚乙烯系聚合物大于30重量％时，密封强度、抗粘连性降低，存在加工性、袋的开口性恶化的情况。
另外，作为上述丙烯·乙烯嵌段共聚物(a)的熔体流动速率(以下有时称为MFR。单位为g/10分钟)，从浇注成型性的观点及担心耐低温冲击性降低、产生凝胶、鱼眼(fisheye)的观点考虑，可例示优选在0.5～5g/10分钟的范围内，更优选在1～3.5g/10分钟的范围内。当MFR小于0.5时，存在熔融粘度过高、制膜时难以稳定地从喷嘴挤出的情况，若MFR大于5，则存在耐低温冲击性恶化的情况。
这里，作为上述丙烯·乙烯嵌段共聚物(a)的二甲苯不溶部分及可溶部分的特性粘度、及熔体流动速率的调节方法，可举出：在上述丙烯·乙烯嵌段共聚物(a)的聚合时的各工序中，添加氢气、金属化合物等分子量调节剂的方法；在将以粉末状得到的聚合物熔融混炼并进行造粒时，添加添加剂的方法；调节将以粉末形式得到的聚合物熔融混炼并进行造粒时的混炼条件的方法；等等。
需要说明的是，作为本发明中使用的丙烯·乙烯嵌段共聚物(a)的制造方法，可举出使用催化剂将作为原料的丙烯、乙烯等聚合的方法。这里，作为催化剂，可使用齐格勒-纳塔型、茂金属催化剂等，例如，可优选使用日本特开平07-216017号公报中举出的催化剂。
具体而言，可举出包含下述物质的催化剂体系：
(1)3价的含有钛化合物的固体催化剂，其是通过下述方式得到的：在具有Si-O键的有机硅化合物及酯化合物的存在下，用有机镁化合物将通式Ti(OR)aX4-a(式中，R表示碳原子数为1～20的烃基，X表示卤原子，a表示0<a≤4的数字，优选2≤a≤4，特别优选a＝4。)表示的钛化合物还原，针对得到的固体产物，用酯化合物进行处理，然后用醚化合物和四氯化钛的混合物、或者醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物进行处理；
(2)有机铝化合物；
(3)供电子性化合物(优选使用二烷基二甲氧基硅烷等)。
作为丙烯·乙烯嵌段共聚物(a)的制造方法，从生产率及耐低温冲击性的观点考虑，优选使用下述方法：在第1工序中，在实质上不存在非活性溶剂的情况下，将以丙烯为主体的聚合物部分进行聚合，接下来，在第2工序中，在气相中将乙烯·丙烯共聚物进行聚合。
这里，从耐热性、刚性等的观点考虑，以丙烯为主体的聚合物部分优选熔点为160℃以上的丙烯均聚物，但只要熔点为160℃以上的范围，则也可以是丙烯与少量的乙烯、1-丁烯等α-烯烃的共聚物。
接下来，本发明中使用的低密度聚乙烯系聚合物(b)的密度优选在0.900～0.930g/cm3的范围内。所谓聚乙烯系聚合物，是指乙烯的均聚物、或者乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等)的共聚物，可使用通过通常所知的方法制造的物质。具体而言，可使用高压法低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯，其中，直链状低密度聚乙烯较之高压法低密度聚乙烯而言冲击强度强、密封强度强，因此优选为直链状低密度聚乙烯。当该聚乙烯系聚合物的密度小于0.900g/cm3时，存在抗粘连性降低的情况，当该聚乙烯系聚合物的密度高于0.930g/cm3时，存在耐低温冲击性降低的情况。另外，从密封强度的观点考虑，更优选使用利用茂金属系催化剂而制造的产物。
另外，从耐低温冲击性、热封性的观点考虑，上述低密度聚乙烯系共聚物(b)的190℃时的熔体流动速率(MFR，单位为g/10分钟)在1～10g/10分钟的范围内。优选的是，可例示1～5g/10分钟的范围。当MFR小于1时，存在易于产生由熔体破裂引起的流动不均的情况，反之，若MFR大于10，则存在耐低温冲击性、密封强度劣恶化的情况。
本发明的蒸煮包装用聚丙烯系密封膜可如下得到，即，利用通常的方法将上述(a)、(b)这两种成分混合，然后利用通常的方法将得到的混合物成型为膜。作为熔融制膜法，包括吹胀法、模头法(die method)、压延法(calender method)等，特别优选采用模头法。例如，可通过下述方式进行制造：用单螺杆、或双螺杆的熔融挤出机将必要量的(a)、(b)的颗粒或粉末熔融混炼，然后用过滤器将得到的混炼物过滤，从平模(例如T模)或环状的模头以膜状挤出。从熔融挤出机挤出的熔融聚合物的温度通常可采用200～300℃，为了防止聚合物的分解而得到良好品质的膜，优选为220～270℃。在从T模挤出的情况下，使经挤出的膜与设定为20～65℃的一定温度的冷却辊接触，使其冷却、固化后进行卷绕。在从环状模头挤出的情况下，通常利用被称为吹胀法的方法形成膜泡，使其冷却、固化后进行卷绕。
对于本发明的蒸煮包装用聚丙烯系密封膜而言，在冷却固化后也可以进行拉伸，但优选的是，优选为实质上未进行拉伸的未拉伸膜。实质上未进行拉伸的未拉伸膜的撕裂强度优异，并且无需过度提高热封时的热封温度(即，能够以较低的温度进行热封)，故而优选。另外，本发明中，未拉伸膜是指挤出流延膜，但在实际的制膜工序中，有时也会成为在膜的长度方向或宽度方向上发生了少许取向的膜，因此，本发明中的未拉伸膜的双折射率(膜的长度方向与宽度方向的折射率之差)是指0.005以下。另外，双折射率(Δn)也可以使用补偿法，测定样品的迟滞(retardation)R(nm)，利用该测定部的膜的厚度d(nm)作为Δn＝R/d而求出。
由此得到的本发明的蒸煮包装用聚丙烯系密封膜的厚度为20～300μm，更优选为40～100μm。
本发明的蒸煮包装用聚丙烯系密封膜也可以单独作为包装用的膜使用，但也可优选作为包含通常的Al箔的蒸煮食品包装袋用的密封膜使用。
在不损害本发明的目的范围内，本发明的蒸煮包装用聚丙烯系密封膜可包含抗氧剂、耐热稳定剂、中和剂、抗静电剂、盐酸吸收剂、抗粘连剂、润滑剂、成核剂等。这些添加剂可使用1种，也可以组合2种以上来使用。
这里，作为抗氧剂的具体例，作为受阻酚系，可举出2,6-二叔丁基苯酚(BHT)、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯(“IRGANOX”1076，“Sumilizer”BP-76)、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(“IRGANOX”1010，“Sumilizer”BP-101)、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(“IRGANOX”3114，MarkAO-20)等，
另外，作为亚磷酸酯系(磷系)抗氧剂，可举出三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(“Irgafos”168，Mark 2112)，四(2,4-二叔丁基苯基)-4-4’-亚联苯基-二亚磷酸酯(“Sandstab”P-EPQ)，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(“Ultranox”626，MarkPEP-24G)，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(MarkPEP-8)等。其中，优选兼具有上述受阻酚系和亚磷酸酯系的两种功能的6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂环庚烯(“Sumilizer”GP)、及丙烯酸2[1-2-羟基-3,5-二叔戊基苯基]乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯(“Sumilizer”GS)。这两者的并用是特别优选的，这是因为，当进行制膜时，尤其可发挥抑制20℃二甲苯可溶部分的分解的效果，大大有助于同时实现耐低温冲击性和抗粘连性。若该二甲苯可溶部分的分解被促进，则抗粘连性恶化。
需要说明的是，作为抗氧剂的添加量，虽然也与使用的抗氧剂的种类有关，但在0.05～0.3重量％的范围内适当设定即可。
另外，作为中和剂，水滑石类化合物、氢氧化钙等是优选的，这是因为制膜时的发烟降低。
可在不妨碍本发明的目的的范围内向本发明的蒸煮包装用聚丙烯系密封膜中添加上述丙烯·乙烯嵌段共聚物(a)和低密度聚乙烯系聚合物(b)以外的树脂成分。但是，添加苯乙烯系弹性体时，虽然能够提高耐低温冲击性、耐橘皮性，但会降低抗粘连性、热封强度，因此，优选不添加苯乙烯系弹性体。
另外，对于本发明的蒸煮包装用聚丙烯系密封膜而言，也可根据需要实施工业上通常实施的大气中的电晕放电处理、氮气、二氧化碳气体气氛下的电晕放电处理、等离子体处理、臭氧处理等表面处理。
另外，本发明涉及使用了上述蒸煮包装用聚丙烯系密封膜的层叠体。特别地，本发明的层叠体是在将单层或2层以上的透明的膜与铝箔层叠而成的基材层的一面上层叠本发明的蒸煮包装用聚丙烯系密封膜(这里记载为本发明膜。)而形成的。另外，是在由单层或2层以上的透明的膜形成的基材层的一面上层叠有本发明蒸煮包装用聚丙烯系密封膜而得到的层叠体。上述代表性的构成为PET膜/AL箔/本发明膜、PET膜/ON/AL箔/本发明膜、PET膜/AL箔/ON/本发明膜、ON/本发明膜。
上述层叠体的制造方法可优选采用通常的干式层压法(其中，使用粘接剂将层叠体的构成膜贴合)，根据需要，在本发明膜与基材层的贴合中，也可以采用直接将聚丙烯系树脂挤出并层压的方法。
对于这些层叠体而言，在袋的内表面将本发明膜作为密封层，制袋加工成扁袋、自立袋等而使用。
另外，上述层叠体的层叠结构可根据包装袋的要求特性(例如用于满足待包装的食品的保质期的阻隔性能、能够应对内容物的重量的尺寸·耐低温冲击性、内容物的视觉确认性等)来适当选择。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明的范围不限于这些实施例。另外，本发明的各评价项目的测定值按照下述方法测定。
(1)20℃二甲苯可溶部分的含量
将5g聚丙烯颗粒完全溶解于500ml沸腾的二甲苯(关东化学(株)1级)中后，降温至20℃，放置4小时以上。然后，将其过滤为析出物和溶液，从而分离为可溶部分和不溶部分。对于可溶部分而言，在减压下将滤液固化后，于70℃干燥，测定其重量从而求出含量(重量％)。
(2)20℃二甲苯不溶部分及可溶部分的特性粘度
使用按照上述方法分离得到的样品，使用乌氏粘度计，在135℃的四氢萘中进行测定。
(3)熔体流动速率(MFR)
按照JIS K-7210-1999，对于丙烯·乙烯嵌段共聚物而言，于230℃的温度以21.18N的负荷进行测定，对于聚乙烯系聚合物而言，于190℃的温度以21.18N的负荷进行测定。
(4)密度
按照JIS K-7112-1999，通过使用密度梯度管的测定方法进行测定。
(5)耐低温冲击性
使用氨基甲酸酯系粘接剂，利用通常的干式层压法将厚度为12μm的PET膜、厚度为15μm的尼龙拉伸膜、厚度为9μm的AL箔、和实施了电晕放电处理的本发明的聚丙烯系密封膜(这里，记载为本发明膜。)贴合，制成下述构成的层叠体。
层叠体构成：PET膜/粘接剂/ON/粘接剂/AL箔/粘接剂/本发明膜
使用FUJI IMPULSE CO.,LTD.制CA-450-10型热封机，在加热时间为1.4秒(密封温度：约220℃)、冷却时间为3.0秒的条件下，以本发明膜成为袋的内表面的方式，将2片上述层叠体制成制袋尺寸为150mm×285mm的自立袋。向该袋中填充1000cm3的浓度为0.1％的食盐水后，于135℃蒸煮处理30分钟。在0℃的冰箱中保存蒸煮处理后的袋，然后使每个袋从55cm的高度落至平坦的地板(n数为20个)，记录直至发生破袋的次数。本评价法中，n数为20个，若直至发生破袋的平均次数为35次以上，则在商用的大型蒸煮用途中也能够良好地使用。
(6)热封强度
使用平板热封机，在密封温度为180℃、密封压力为1kg/cm2、密封时间为1秒的条件下，以本发明膜成为袋的内表面的方式，将2片与项(5)相同的层叠体热封，对由此得到的样品进行130℃×30分钟蒸煮处理，然后使用Orientec,Inc.制TENSILON以300mm/分钟的拉伸速度测定热封强度。若根据本测定法的密封强度为60N/15mm以上，则在商用的大型蒸煮用途中也能够良好地使用。
(7)耐橘皮产生性
使用平板热封机，在密封温度为180℃、密封压力为1kg/cm2、密封时间为1秒的条件下，以本发明膜成为袋的内表面的方式，将2片与项(5)相同的层叠体热封，制成160mm×210mm(内部的尺寸)的大小的三边封袋(扁袋，密封宽度为5mm)。向该袋中填充市售的蒸煮咖喱(House Foods Corporation制的蒸煮咖喱“COOKLESS CURRY·辣味”)后，目视判定刚刚于135℃蒸煮处理30分钟后的层叠体表面的凹凸产生状况。将完全不产生凹凸的情况评价为等级1，将稍微产生凹凸的情况评价为等级2，将轻度产生凹凸的情况评价为等级3，将明确产生凹凸的情况评价为等级4，将重度产生凹凸的情况评价为等级5。在本评价法中，将等级1、2作为耐橘皮产生性良好。
(8)抗粘连性
准备宽度为30mm、长度为100mm的进行了电晕放电处理的本发明膜的样品，以30mm×40mm的范围将作为非电晕处理面的密封层彼此重合，施加500g/12cm2的负荷，在80℃的烘箱内进行24小时加热处理后，在23℃、湿度为65％的气氛下放置30分钟以上，然后，使用Orientec,Inc.制TENSILON以300mm/分钟的拉伸速度测定剪切剥离力。当根据本测定法的剪切剥离力为25N/12cm2以下时，作为实用范围。
(9)耐弯曲白化性
在将样品于135℃进行30分钟蒸煮处理后，使用东洋精机制作所制MIT弯曲试验器，在样品宽度为10mm、弯曲角度为135度(左右)、负荷为514g的条件下进行100次弯曲，然后目视判定弯曲部的白化状况(n数为5个)。将完全不发生白化的情况评价为等级1，将稍微发生白化的情况评价为等级2，将轻度发生白化的情况评价为等级3，将明确发生白化的情况评价为等级4，将发生白化从而弯曲部成为白色明显的线状的情况评价为等级5。将根据本评价方法的等级1、2作为耐弯曲白化性良好。
[实施例1]
丙烯·乙烯嵌段共聚物(a)、低密度聚乙烯系聚合物(b)使用如下的物质。
丙烯·乙烯嵌段共聚物(a)
使用下述这样的丙烯·乙烯嵌段共聚物颗粒，其中，20℃二甲苯不溶部分的含量为80重量％，其特性粘度([η]H)为1.90dl/g，20℃二甲苯可溶部分的含量为20重量％，其特性粘度([η]EP)为3.20dl/g，230℃时的MFR为2.3g/10分钟，含有300ppm作为抗氧剂的“Sumilizer”GP及750ppm作为抗氧剂的“Sumilizer”GS。
低密度聚乙烯系聚合物(b)
使用密度为0.919g/cm3、MFR为2.0g/10分钟、共聚成分为1-己烯的直链状低密度聚乙烯(以下有时称为L-LDPE。)(Prime polymer公司制2022L)。
利用搅拌机将上述(a)80重量％、(b)20重量％以颗粒状态混合并供给至挤出机，进行熔融混炼并用过滤器过滤，接下来,于250℃从T模以60m/分钟挤出，使其接触45℃的冷却辊从而进行冷却、固化，然后，对一面进行电晕放电处理，从而得到厚度为70μm的膜。所得的膜是尤其在耐低温冲击性、耐橘皮产生性方面优异的膜，另外，密封强度、抗粘连性、耐弯曲白化性优异，是在商用的大型蒸煮用途中也具有充分性能的膜。
[实施例2]
除了将实施例1中使用的(a)、(b)的混合比率变更为(a)70重量％、(b)30重量％以外，按照与实施例1同样的操作，得到厚度为70μm的膜。所得的膜是尤其在耐低温冲击性、耐橘皮产生性方面优异的膜，另外，密封强度、抗粘连性、耐弯曲白化性优异，是在商用的大型蒸煮用途中也具有充分性能的膜。
[实施例3]
除了将实施例1中使用的(a)、(b)的混合比率变更为(a)85重量％、(b)15重量％以外，按照与实施例1同样的操作，得到厚度为70μm的膜。所得的膜的耐橘皮性虽然稍差，但处于没有问题的水平，其耐低温冲击性、密封强度、抗粘连性、耐弯曲白化性优异，是在商用的大型蒸煮用途中也具有充分性能的膜。
[实施例4]
作为低密度聚乙烯系聚合物(b)，使用了密度为0.903g/cm3、MFR为3.8g/10分钟的、共聚成分为1-己烯的直链状低密度聚乙烯(Prime polymer公司制SP0540)。除了变更(b)以外，按照与实施例1同样的操作，得到厚度为70μm的膜。所得的膜是尤其在耐低温冲击性、耐橘皮产生性方面优异的膜，另外，密封强度、抗粘连性、耐弯曲白化性优异，是在商用的大型蒸煮用途中也具有充分性能的膜。
[实施例5]
作为低密度聚乙烯系聚合物(b)，使用了密度为0.920g/cm3、MFR为7.0g/10分钟的低密度聚乙烯(以下有时称为LDPE。)(住友化学(株)制L705)。除了变更(b)以外，按照与实施例1同样的操作，得到厚度为70μm的膜。所得的膜是尤其在耐低温冲击性、耐橘皮产生性方面优异的膜，另外，密封强度、抗粘连性、耐弯曲白化性优异，是在商用的大型蒸煮用途中也具有充分性能的膜。
[实施例6]
准备将20℃二甲苯不溶部分的比例设为83％([η]H：1.92dl/g、[η]EP：3.25dl/g)的丙烯·乙烯嵌段共聚物，按照与实施例1同样的方式，得到厚度为70μm的膜。所得的膜是尤其在耐低温冲击性、耐橘皮产生性方面优异的膜，另外，密封强度、抗粘连性、耐弯曲白化性优异，是在商用的大型蒸煮用途中也具有充分性能的膜。
[实施例7]
准备将20℃二甲苯不溶部分的比例设为77％([η]H：1.86dl/g、[η]EP：3.10dl/g)的丙烯·乙烯嵌段共聚物，按照与实施例1同样的操作，得到厚度为70μm的膜。所得的膜是尤其在耐低温冲击性、耐橘皮产生性方面优异的膜，另外，密封强度、抗粘连性、耐弯曲白化性优异，是在商用的大型蒸煮用途中也具有充分性能的膜。
[比较例1]
将丙烯·乙烯嵌段共聚物(a)变更为下述这样的丙烯·乙烯嵌段共聚物颗粒，其中，20℃二甲苯不溶部分的含量为87重量％，其特性粘度([η]H)为1.93dl/g，20℃二甲苯可溶部分的含量为13重量％，其特性粘度([η]EP)为3.15dl/g，230℃时的MFR为2.0g/10分钟，含有700ppm作为抗氧剂的“IRGANOX”1010、250ppm作为抗氧剂的“Irgafos”168，除此以外，按照与实施例1同样的操作，得到厚度为70μm的膜。所得的膜虽然耐橘皮产生性、抗粘连性、热封性、耐弯曲白化性良好，但耐低温冲击性差。
[比较例2]
将丙烯·乙烯嵌段共聚物(a)变更为下述这样的丙烯·乙烯嵌段共聚物颗粒，其中，20℃二甲苯不溶部分的含量为80重量％，其特性粘度([η]H)为1.90dl/g，20℃二甲苯可溶部分的含量为20重量％，其特性粘度([η]EP)为2.80dl/g，230℃时的MFR为2.5g/10分钟，含有700ppm作为抗氧剂的“IRGANOX”1010、300ppm作为抗氧剂的“Sumilizer”GP及750ppm作为抗氧剂的“Sumilizer”GS，除此以外，按照与实施例1同样的操作，得到厚度为70μm的膜。所得的膜虽然耐橘皮产生性、耐弯曲白化性良好，但耐低温冲击性、抗粘连性、热封性差。
[比较例3]
将丙烯·乙烯嵌段共聚物(a)变更为下述这样的丙烯·乙烯嵌段共聚物颗粒，其中，20℃二甲苯不溶部分的含量为72重量％，其特性粘度([η]H)为1.89dl/g，20℃二甲苯可溶部分的含量为28重量％，其特性粘度([η]EP)为3.21dl/g，230℃时的MFR为2.2g/10分钟，含有700ppm作为抗氧剂的“IRGANOX”1010、300ppm作为抗氧剂的“Sumilizer”GP及750ppm作为抗氧剂的“Sumilizer”GS，除此以外，按照与实施例1同样的操作，得到厚度为70μm的膜。所得的膜虽然耐橘皮产生性、耐低温冲击性、耐弯曲白化性良好，但抗粘连性、热封性差。
[比较例4]
准备将20℃二甲苯不溶部分的比例设为81％([η]H：1.95dl/g、[η]EP：3.43dl/g)的丙烯·乙烯嵌段共聚物，按照与实施例1同样的操作，得到厚度为70μm的膜。所得的膜虽然耐低温冲击性、密封强度、抗粘连性、耐弯曲白化性优异，但耐橘皮产生性不充分。
[比较例5]
准备将20℃二甲苯不溶部分的比例设为82％([η]H：1.65dl/g、[η]EP：3.11dl/g)的丙烯·乙烯嵌段共聚物，按照与实施例1同样的操作，得到厚度为70μm的膜。所得的膜虽然耐橘皮产生性优异，密封强度、抗粘连性也优异，但耐低温冲击性、耐弯曲白化性不充分。
[比较例6]
除了将实施例1的(a)、(b)的混合比率变更为(a)65重量％、(b)35重量％以外，按照与实施例1同样的操作，得到厚度为70μm的膜。所得的膜虽然耐橘皮产生性、耐低温冲击性、耐弯曲白化性良好，但抗粘连性、热封性差。
[比较例7]
除了将实施例1的(a)、(b)的混合比率变更为(a)90重量％、(b)10重量％以外，按照与实施例1同样的操作，得到厚度为70μm的膜。所得的膜虽然抗粘连性、热封性良好，但耐低温冲击性、耐橘皮产生性、耐弯曲白化性差。
[比较例8]
作为低密度聚乙烯系聚合物(b)，使用了密度为0.960g/cm3、MFR为16.0g/10分钟的高密度聚乙烯(以下有时称为HDPE。)(京叶聚乙烯(株)制KEIYO聚乙烯G1900)。除了变更(b)以外，按照与实施例1同样的操作，得到厚度为70μm的膜。所得的膜虽然耐橘皮产生性良好，但耐低温冲击性、热封性差。
[比较例9]
作为低密度聚乙烯系聚合物(b)，使用了密度为0.935g/cm3、MFR为3.0g/10分钟的、共聚成分为1-丁烯的直链状低密度聚乙烯(住友化学(株)制GA401)。除了变更(b)以外，按照与实施例1同样的操作，得到厚度为70μm的膜。所得的膜尤其在耐低温冲击性、耐橘皮产生性方面优异，另外，密封强度、抗粘连性、耐弯曲白化性也优异，但耐冲击性在商用的大型蒸煮用途中是不充分的性能。
[比较例10]
作为低密度聚乙烯系聚合物(b)，使用了密度为0.914g/cm3、MFR为11.0g/10分钟的、共聚成分为1-己烯的直链状低密度聚乙烯(Prime polymer公司制15100C)。除了变更(b)以外，按照与实施例1同样的操作，得到厚度为70μm的膜。所得的膜尤其在耐低温冲击性、耐橘皮产生性方面优异，另外，抗粘连性、耐弯曲白化性也优异，但密封强度低，另外，耐冲击性在商用的大型蒸煮用途中是不充分的性能。
[比较例11]
作为低密度聚乙烯系聚合物(b)，使用了密度为0.875g/cm3、MFR为3.0g/10分钟的超低密度聚乙烯(以下有时称为VLDPE。)(Dow Chemical Company制Affinity KC 8852G)。除了变更(b)以外，按照与实施例1同样的操作，得到厚度为70μm的膜。所得的膜虽然在耐低温冲击性、耐弯曲白化性方面优异，但耐橘皮产生性、密封强度、抗粘连性不充分。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的蒸煮包装用聚丙烯系密封膜尤其在耐低温冲击性、耐橘皮产生性方面优异，并且兼具有抗粘连性、热封性、耐弯曲白化性等，能够作为也适于商用的大型蒸煮包装用途的密封膜使用。
另外，本发明的层叠体层叠有上述蒸煮包装用聚丙烯系密封膜作为热封层，因此，通过使用该层叠体，能够提供尤其在耐低温冲击性、耐橘皮产生性方面优异的蒸煮用包装袋。

Claims (3)

1.蒸煮包装用聚丙烯系密封膜，其是由下述树脂组合物形成的膜，所述树脂组合物包含70～85重量％的丙烯·乙烯嵌段共聚物(a)、15～30重量％的低密度聚乙烯系聚合物(b)，
对于丙烯·乙烯嵌段共聚物(a)而言，20℃二甲苯不溶部分的比例相对于100重量％的(a)而言为75～85重量％，所述不溶部分的特性粘度[η]H为1.7～2.0dl/g，可溶部分的特性粘度[η]EP为3.0～3.4dl/g，
所述20℃二甲苯不溶部分、和可溶部分是指：将所述丙烯·乙烯嵌段共聚物颗粒完全溶解于沸腾的二甲苯后，降温至20℃，放置4小时以上，之后将其过滤得到析出物和溶液，此时，将析出物称为20℃二甲苯不溶部分，将对溶液部分即滤液进行干固并在减压下于70℃干燥而得到的部分称为可溶部分，
低密度聚乙烯系聚合物(b)的密度为0.900～0.930g/cm3，熔体流动速率为1～10g/10分钟。
2.如权利要求1所述的蒸煮包装用聚丙烯系密封膜，其中，低密度聚乙烯系聚合物(b)为直链状低密度聚乙烯。
3.层叠体，所述层叠体是在将单层或2层以上的膜层叠而成的基材层的一面上层叠权利要求1或2所述的蒸煮包装用聚丙烯系密封膜而得到的。
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