CN107107596A - 叠层体、容器及其制造方法以及叠层体原料用片材 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够制造透明性优异、耐寒冲击强度和刚性高的容器的叠层体。该叠层体包含:含有树脂组合物[I]的树脂层[I]和含有树脂组合物[II]的树脂层[II],该树脂组合物[I]包含丙烯系聚合物(A):60.0质量%以上85.0质量%以下和乙烯系聚合物(B):15.0质量%以上40.0质量%以下,该树脂组合物[II]包含丙烯系聚合物(A):80.0质量%以上99.9质量%以下、乙烯系聚合物(B):0.0质量%以上且小于15.0质量%和成核剂(C):0.1质量%以上20.0质量%以下,其中,上述丙烯系聚合物(A)和上述乙烯系聚合物(B)在上述树脂组合物[I]和[II]两者中均满足规定的条件。
Description
技术领域
本发明涉及叠层体、容器及其制造方法以及叠层体原料用片材。
背景技术
作为果冻、布丁、咖啡等食品的包装容器(以下,也记为食品包装容器),要求内容物的可视性良好、即透明性优异的容器。作为透明性优异的容器的原料,使用耐热性、刚性和透明性优异的丙烯系树脂组合物。
另一方面,食品在其保管和流通中,多数是在低温的环境中操作,因此,对食品包装容器不仅要求常温下的耐冲击性,而且要求低温时的耐冲击性、即低温耐冲击性。
作为耐冲击性优异的丙烯系树脂组合物,例如已知有含有丙烯-乙烯嵌段共聚物、成核剂、和低密度聚乙烯树脂或者直链状低密度聚乙烯树脂的组合物(参照专利文献1)。
作为低温耐冲击性优异的丙烯系树脂组合物,例如已知有包含丙烯嵌段共聚物和乙烯系树脂的、具有特定的物性的组合物(参照专利文献2、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-26686号公报
专利文献2:日本特开2002-187996号公报
专利文献3:日本特开2002-187997号公报
发明内容
发明所要解决的课题
将丙烯系树脂组合物真空成型或加压成型而获得的容器,透明性优异,被用于饮料用途等。然而,聚丙烯单独使用时,耐寒冲击强度低,因此,在低温下的输送中容器有时会破裂。另一方面,配合乙烯系聚合物时,耐寒冲击强度提高,但透明性下降,特别是在乙烯系聚合物的配合比率高时,刚性下降。
本发明的目的在于:提供一种能够制造透明性优异、耐寒冲击强度和刚性高的容器的叠层体。
用于解决课题的方法
本发明为以下的[1]~[11]。
[1]一种叠层体,其包含:
含有树脂组合物[I]的树脂层[I]和含有树脂组合物[II]的树脂层[II],
该树脂组合物[I]包含丙烯系聚合物(A):60.0质量%以上85.0质量%以下和乙烯系聚合物(B):15.0质量%以上40.0质量%以下(其中,(A)+(B)=100.0质量%),
该树脂组合物[II]包含丙烯系聚合物(A):80.0质量%以上99.9质量%以下、乙烯系聚合物(B):0.0质量%以上且小于15.0质量%和成核剂(C):0.1质量%以上20.0质量%以下(其中,(A)+(B)+(C)=100.0质量%),
上述丙烯系聚合物(A)和上述乙烯系聚合物(B)在上述树脂组合物[I]和[II]两者中均满足下述条件(i)~(iv)。
条件(i):上述丙烯系聚合物(A)的、按照JIS K6921、以温度230℃、负荷21.18N测定的熔体流动速率(MFR)为0.1~12.0g/10分钟。
条件(ii):上述丙烯系聚合物(A)的、利用红外分光法求出的丙烯以外的α-烯烃含量为0~5质量%。
条件(iii):上述乙烯系聚合物(B)的、按照JIS K6922测定的密度为890~920kg/m3。
条件(iv):上述丙烯系聚合物(A)的、按照JIS K6921、以温度230℃、负荷21.18N测定的MFR(A)与上述乙烯系聚合物(B)的、按照JIS K6921、以温度230℃、负荷21.18N测定的MFR(B)的比率(MFR(A)/MFR(B))为0.2~5.0。
[2]如[1]所述的叠层体,其中,在上述树脂组合物[I]和[II]两者中,上述乙烯系聚合物(B)均为包含密度891~945kg/m3的乙烯系聚合物(B1):50.0~100.0质量%和密度890kg/m3以下的乙烯系聚合物(B2):0.0~50.0质量%(其中,(B1)+(B2)=100.0质量%)的组合物。
[3]如[1]或[2]所述的叠层体,其中,上述叠层体由上述树脂层[I]和上述树脂层[II]构成,
上述树脂层[I]与上述树脂层[II]的厚度的比率(树脂层[II]/树脂层[I])为1/198~1/3。
[4]如[1]或[2]所述的叠层体,其中,依次叠层有上述树脂层[II]、上述树脂层[I]和上述树脂层[II],
各层的厚度的比率(树脂层[II]/树脂层[I]/树脂层[II])为1/198/1~1/3/1。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的叠层体,其中,上述叠层体的厚度为3mm以下。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的叠层体,其中,上述条件(ii)中的丙烯以外的α-烯烃含量为乙烯含量。
[7]一种由[1]~[6]中任一项所述的叠层体形成的容器。
[8]如[7]所述的容器,其中,上述树脂层[II]的厚度为1.5μm以上。
[9]如[7]或[8]所述的容器,其通过将上述叠层体真空加压成型而获得。
[10]一种容器的制造方法,其中,将[1]~[6]中任一项所述的叠层体真空成型、加压成型或真空加压成型而获得容器。
[11]一种叠层体原料用片材,其含有丙烯系聚合物(A):60.0质量%以上85.0质量%以下和乙烯系聚合物(B):15.0质量%以上40.0质量%以下(其中,(A)+(B)=100.0质量%),并满足下述条件(i)~(v)。
条件(i):上述丙烯系聚合物(A)的、按照JIS K6921、以温度230℃、负荷21.18N测定的熔体流动速率(MFR)为0.1~12.0g/10分钟。
条件(ii):上述丙烯系聚合物(A)的、利用红外分光法求出的丙烯以外的α-烯烃含量为0~5质量%。
条件(iii):上述乙烯系聚合物(B)的、按照JIS K6922测定的密度为890~920kg/m3。
条件(iv):上述丙烯系聚合物(A)的、按照JIS K6921、以温度230℃、负荷21.18N测定的MFR(A)与上述乙烯系聚合物(B)的、按照JIS K6921、以温度230℃、负荷21.18N测定的MFR(B)的比率(MFR(A)/MFR(B))为0.2~5.0。
条件(v):上述叠层体原料用片材的厚度为2.97mm以下。
发明效果
利用本发明,可以提供一种能够制造透明性优异、耐寒冲击强度和刚性高的容器的叠层体。
具体实施方式
[叠层体]
本发明所涉及的叠层体包含树脂层[I]和树脂层[II]。该树脂层[I]含有树脂组合物[I],该树脂组合物[I]包含丙烯系聚合物(A):60.0质量%以上85.0质量%以下和乙烯系聚合物(B):15.0质量%以上40.0质量%以下。其中,在树脂组合物[I]中,丙烯系聚合物(A)和乙烯系聚合物(B)的合计为100.0质量%。另外,该树脂层[II]含有树脂组合物[II],该树脂组合物[II]包含丙烯系聚合物(A):80.0质量%以上99.9质量%以下、乙烯系聚合物(B):0.0质量%以上且小于15.0质量%和成核剂(C):0.1质量%以上20.0质量%以下。其中,在树脂组合物[II]中,丙烯系聚合物(A)、乙烯系聚合物(B)和成核剂(C)的合计为100.0质量%。
其中,树脂组合物[I]所含的丙烯系聚合物(A)与树脂组合物[II]所含的丙烯系聚合物(A)可以相同,也可以不同。另外,树脂组合物[I]所含的乙烯系聚合物(B)与树脂组合物[II]所含的乙烯系聚合物(B)可以相同,也可以不同。另外,叠层体至少包含树脂层[I]和树脂层[II]即可。例如,叠层体可以是将1层树脂层[I]和1层树脂层[II]叠层而成的2层结构,也可以是将1层树脂层[II]、1层树脂层[I]和1层树脂层[II]依次叠层而成的3层结构。
在本发明中,上述丙烯系聚合物(A)和上述乙烯系聚合物(B)在上述树脂组合物[I]和上述树脂组合物[II]两者中均满足下述条件(i)~(iv)。
条件(i):上述丙烯系聚合物(A)的、按照JIS K6921、以温度230℃、负荷21.18N测定的熔体流动速率(MFR)为0.1~12.0g/10分钟。
条件(ii):上述丙烯系聚合物(A)的、利用红外分光法求出的丙烯以外的α-烯烃含量为0~5质量%。
条件(iii):上述乙烯系聚合物(B)的、按照JIS K6922测定的密度为890~920kg/m3。
条件(iv):上述丙烯系聚合物(A)的、按照JIS K6921、以温度230℃、负荷21.18N测定的MFR(A)与上述乙烯系聚合物(B)的、按照JIS K6921、以温度230℃、负荷21.18N测定的MFR(B)的比率(MFR(A)/MFR(B))为0.2~5.0。
对于上述丙烯系聚合物(A),若从提高耐寒冲击强度的观点考虑,配合上述乙烯系聚合物(B),则即使在叠层体的状态下是透明的,通过真空成型等的成型形成容器的形状时,也由于分散于上述丙烯系聚合物(A)中的上述乙烯系聚合物(B)的颗粒而在容器表面产生凹凸,透明性下降。在这样的非相容的树脂组合物中,透明性下降的原因通常认为是因树脂界面而导致的内部雾度。然而,本发明的发明人发现,透明性下降的主要原因在于表面的凹凸(外部雾度)。因此,为了抑制该表面的凹凸(外部雾度),本发明的发明人在上述树脂层[I]的外侧设置上述乙烯系聚合物(B)的含量少的上述树脂层[II],抑制了上述表面的凹凸。
即,在本发明中,通过将以规定的组成含有满足上述条件(i)~(iv)的上述丙烯系聚合物(A)和上述乙烯系聚合物(B)的树脂组合物[I]和[II]分别用作树脂层[I]和[II]的原料,可以提供能够制造透明性优异、耐寒冲击强度和刚性高的容器的叠层体。另外,在上述树脂组合物[II]不含上述乙烯系聚合物(B)的情况下,上述树脂组合物[II]满足上述条件(i)和(ii)即可。
(丙烯系聚合物(A))
本发明所涉及的丙烯系聚合物(A)只要是含有50质量%以上的丙烯单元、并满足上述条件(i)、(ii)和(iv)的物质,就没有特别限制。作为丙烯系聚合物(A),例如可以列举作为丙烯均聚物的均聚丙烯(均聚PP)、丙烯-α-烯烃无规共聚物(无规PP)等。另外,丙烯系聚合物(A)也可以是含有2种以上的丙烯系聚合物的组合物。
作为丙烯-α-烯烃无规共聚物中的α-烯烃,例如可以列举乙烯、碳原子数4~20的α-烯烃。作为碳原子数4~20的α-烯烃,具体而言,可以列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯等。它们可以使用一种,也可以并用两种以上。这些中优选乙烯和碳原子数4~8的α-烯烃,更优选乙烯。
作为丙烯-α-烯烃无规共聚物,具体而言,可以列举丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-戊烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-1-辛烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物等。它们可以使用一种,也可以并用两种以上。这些中优选丙烯-乙烯无规共聚物。丙烯-α-烯烃无规共聚物中的α-烯烃单元的含量优选为5质量%以下。
作为均聚PP、无规PP,在市售品中,可以列举PM系列、PL系列、PC系列(商品名,SunAlloy公司制造)、PRIME POLYPRO(商品名,普瑞曼聚合物株式会社制造)、NOVATEC(商品名,日本聚丙烯株式会社制造))、E-200GP(商品名,普瑞曼聚合物株式会社制造)、E-330GV(商品名,普瑞曼聚合物株式会社制造)、F107DJ(商品名,普瑞曼聚合物株式会社制造)、B241(商品名,普瑞曼聚合物株式会社制造)等。它们可以使用一种,也可以并用两种以上。
<条件(i)>
丙烯系聚合物(A)的、按照JIS K6921、以温度230℃、负荷21.18N测定的熔体流动速率(MFR)为0.1~12.0g/10分钟,优选为0.6~7.0g/10分钟,更优选为1.0~5.0g/10分钟,进一步优选为1.5~3.0g/10分钟。该MFR处于0.1~12.0g/10分钟的范围之外时,成型性下降,无法成型。另外,由本发明所涉及的叠层体获得的容器的耐寒冲击强度下降。
<条件(ii)>
丙烯系聚合物(A)的、利用红外分光法求出的丙烯以外的α-烯烃含量为0~5质量%,优选为0~4质量%,更优选为0~3质量%。该丙烯以外的α-烯烃含量超过5质量%时,刚性下降。作为该丙烯以外的α-烯烃,优选碳原子数2和4~10的α-烯烃,更优选碳原子数2或4的α-烯烃,进一步优选乙烯。作为丙烯以外的α-烯烃含量处于上述范围内的丙烯系聚合物(A),例如可以列举均聚PP、丙烯以外的α-烯烃含量为5质量%以下的无规PP、含有均聚PP和丙烯以外的α-烯烃含量为5质量%以下的无规PP的组合物等。另外,该丙烯以外的α-烯烃含量也可以为0质量%。即,丙烯系聚合物(A)也可以不含丙烯以外的α-烯烃单元。另外,该丙烯以外的α-烯烃含量是利用后述的方法算出的值。其中,作为丙烯以外的α-烯烃的一个例子,求乙烯含量时,红外分光法中的波长为718cm-1和733cm-1。另外,用于测定乙烯以外的α-烯烃的波长通常已知。
(乙烯系聚合物(B))
本发明所涉及的乙烯系聚合物(B)只要是含有50质量%以上的乙烯单元、并满足上述条件(iii)和(iv)的物质,就没有特别限制。作为乙烯系聚合物(B),可以列举乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物等。另外,乙烯系聚合物(B)也可以是含有2种以上的乙烯系聚合物的组合物。
作为乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃,例如可以列举碳原子数3~20的α-烯烃。具体而言,可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯等。这些中优选碳原子数3~8的α-烯烃,更优选丙烯、1-丁烯、1-辛烯。乙烯系聚合物(B)可以含有这些单元中的一种,也可以含有两种以上。
作为乙烯-α-烯烃共聚物,具体而言,可以列举乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-1-丁烯无规共聚物等。这些中优选乙烯-丙烯无规共聚物。
作为乙烯系聚合物(B),在市售品中,可以列举EVOLUE(商品名,普瑞曼聚合物株式会社制造)、HARMOREX(商品名,日本聚乙烯株式会社制造)、KERNEL(商品名,日本聚乙烯株式会社制造)、NOVATEC(商品名,日本聚乙烯株式会社制造)、Elite、Dowlex、Affinity、Attane(商品名,Dow Chemical公司制造)、Exceed、Enable(商品名,ExxonMobil Chemical公司制造)、SP1520(商品名,普瑞曼聚合物株式会社制造)、SP0510(商品名,普瑞曼聚合物株式会社制造)、SP1071C(商品名,普瑞曼聚合物株式会社制造)、SP2510(商品名,普瑞曼聚合物株式会社制造)、A1085(商品名,三井化学株式会社制造)等。它们可以使用一种,也可以并用两种以上。
<条件(iii)>
乙烯系聚合物(B)的、按照JIS K6922测定的密度为890~920kg/m3,优选895~918kg/m3,更优选900~910kg/m3。该密度小于890kg/m3时,刚性下降。另外,该密度超过920kg/m3时,透明性下降,耐寒冲击强度也下降。
另外,从刚性的观点考虑,优选在树脂组合物[I]和[II]两者中,乙烯系聚合物(B)均为包含密度891~945kg/m3的乙烯系聚合物(B1):50.0~100.0质量%和密度890kg/m3以下的乙烯系聚合物(B2):0.0~50.0质量%的组合物。其中,乙烯系聚合物(B1)+乙烯系聚合物(B2)=100.0质量%。乙烯系聚合物(B1)的密度优选895~925kg/m3,更优选900~920kg/m3。乙烯系聚合物(B2)的密度优选855~888kg/m3,更优选870~886kg/m3。
乙烯系聚合物(B1)与乙烯系聚合物(B2)的配合比率优选乙烯系聚合物(B1):55.0~95.0质量%、乙烯系聚合物(B2):5.0~45.0质量%,更优选乙烯系聚合物(B1):60.0~90.0质量%、乙烯系聚合物(B2):10.0~40.0质量%,进一步优选乙烯系聚合物(B1):65.0~85.0质量%、乙烯系聚合物(B2):15.0~35.0质量%。满足上述配合比率时,叠层体和容器的透明性以及刚性高。
<条件(iv)>
上述丙烯系聚合物(A)的、按照JIS K6921、以温度230℃、负荷21.18N测定的MFR(A)与上述乙烯系聚合物(B)的、按照JIS K6921、以温度230℃、负荷21.18N测定的MFR(B)的比率(MFR(A)/MFR(B))为0.2~5.0,优选0.3~4.0,更优选0.4~3.0,进一步优选0.6~1.5。MFR(A)/MFR(B)处于0.2~5.0的范围之外时,叠层体和容器的透明性下降。另外,MFR(A)/MFR(B)小于0.2时,容器的耐寒冲击强度下降。
(成核剂(C))
在本发明中,形成树脂层[II]的树脂组合物[II]含有成核剂(C)。另外,树脂层[I]也可以含有成核剂。
作为成核剂(C),没有特别限定,可以使用山梨糖醇系成核剂、磷系成核剂、羧酸金属盐系成核剂、聚合物成核剂、无机化合物等。作为成核剂(C),优选使用山梨糖醇系成核剂、磷系成核剂、聚合物成核剂。
作为山梨糖醇系成核剂,例如可以使用1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]诺尼醇(nonitol 1,2,3-trideoxy-4,6:5,7-bis-O-[(4-propylphenyl)methylene])、1,3,2,4-二亚苄基山梨糖醇、1,3,2,4-二-(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3-对氯亚苄基-2,4-对甲基亚苄基山梨糖醇。
作为磷系成核剂,例如可以使用双-(4-叔丁基苯基)磷酸钠、双-(4-叔丁基苯基)磷酸钾、2,2’-亚乙基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠、2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠、双(2,4,8,10-四-叔丁基-6-羟基-12H-二苯并〔d,g〕〔1,3,2〕二噁环辛磷酸-6-氧化物)氢氧化铝盐(bis(2,4,8,10-tetra-t-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin-6-oxide)aluminum hydroxide salt)。
作为羧酸金属盐系成核剂,例如可以使用对叔丁基苯甲酸铝、己二酸铝、苯甲酸钠。
作为聚合物成核剂,可以适当使用支链状α-烯烃聚合物。作为支链状α-烯烃聚合物,例如可以列举3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯的均聚物、或它们的共聚物、以及它们与其他α-烯烃的共聚物。从透明性、耐寒冲击强度、刚性良好和经济性的观点考虑,优选3-甲基-1-丁烯的聚合物。
作为无机化合物,例如可以使用滑石、云母、碳酸钙。
在这些成核剂中,从透明性、耐寒冲击强度、刚性高、低臭味的观点考虑,作为成核剂(C),优选使用1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]诺尼醇、双(2,4,8,10-四-叔丁基-6-羟基-12H-二苯并〔d,g〕〔1,3,2〕二噁环辛磷酸-6-氧化物)氢氧化铝盐。这些成核剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为成核剂(C),可以使用市售品。例如,1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]诺尼醇以Millad NX8000(Milliken公司制造)的商品名被市售。ADEKA STABNA-21(商品名,ADEKA公司制造)含有双(2,4,8,10-四-叔丁基-6-羟基-12H-二苯并〔d,g〕〔1,3,2〕二噁环辛磷酸-6-氧化物)氢氧化铝盐作为主要成分。
通过在本发明所涉及的叠层体中,树脂层[II]含有规定量的成核剂(C),使用该叠层体所形成的容器的刚性和透明性提高。可以推断:通过含有规定量的成核剂(C),树脂组合物[II]中的结晶的球晶尺寸变小,光的漫反射降低,因此透明性提高。另外,可以推断:通过提高结晶度,刚性变高。
(树脂层[I])
本发明所涉及的树脂层[I]含有树脂组合物[I]。树脂层[I]可以由树脂组合物[I]构成。该树脂组合物[I]包含丙烯系聚合物(A):60.0质量%以上85.0质量%以下和乙烯系聚合物(B):15.0质量%以上40.0质量%以下。其中,丙烯系聚合物(A)+乙烯系聚合物(B)=100.0质量%。树脂组合物[I]优选包含丙烯系聚合物(A):65.0质量%以上83.0质量%以下和乙烯系聚合物(B):17.0质量%以上35.0质量%以下,更优选包含丙烯系聚合物(A):70.0质量%以上80.0质量%以下和乙烯系聚合物(B):20.0质量%以上30.0质量%以下。
乙烯系聚合物(B)的含量小于15.0质量%时,耐寒冲击强度变差。乙烯系聚合物(B)的含量超过40.0质量%时,透明性和刚性下降。
(树脂层[II])
本发明所涉及的树脂层[II]含有树脂组合物[II]。树脂层[II]可以由树脂组合物[II]构成。该树脂组合物[II]包含丙烯系聚合物(A):80.0质量%以上99.9质量%以下、乙烯系聚合物(B):0.0质量%以上且小于15.0质量%和成核剂(C):0.1质量%以上20.0质量%以下。其中,丙烯系聚合物(A)+乙烯系聚合物(B)+成核剂(C)=100.0质量%。另外,树脂组合物[II]也可以不含乙烯系聚合物(B)。树脂组合物[II]优选包含丙烯系聚合物(A):85.0质量%以上99.9质量%以下、乙烯系聚合物(B):0.0质量%以上13.0质量%以下和成核剂(C):0.1质量%以上15.0质量%以下,更优选包含丙烯系聚合物(A):89.9质量%以上99.9质量%以下、乙烯系聚合物(B):0.0质量%以上10.0质量%以下和成核剂(C):0.1质量%以上10.0质量%以下。
乙烯系聚合物(B)的含量为15.0质量%以上时,透明性和刚性下降。成核剂(C)的含量小于0.1质量%时,刚性和透明性下降。即使成核剂(C)的含量超过20.0质量%,其以上的物性改良效果也少,不经济。
(叠层体)
本发明所涉及的叠层体包含树脂层[I]和树脂层[II]。叠层体至少包含树脂层[I]和树脂层[II]即可,也可以包含树脂层[I]和树脂层[II]以外的层。然而,从耐寒冲击强度和透明性的观点考虑,叠层体优选具有将1层树脂层[I]和1层树脂层[II]叠层而成的2层结构。从耐寒冲击强度和透明性的观点考虑,叠层体还优选具有将1层树脂层[II]、1层树脂层[I]和1层树脂层[II]依次叠层而成的3层结构。另外,从透明性的观点考虑,优选树脂层[II]形成叠层体的表面。
在叠层体由树脂层[I]和树脂层[II]构成的情况下(2层结构),树脂层[I]与树脂层[II]的厚度的比率(树脂层[II]/树脂层[I])优选为1/198~1/3,更优选为1/12~1/5。通过该比率为1/198以上,叠层体和容器的透明性提高。另外,通过该比率为1/3以下,叠层体和容器的耐寒冲击强度提高。
叠层体由树脂层[II]、树脂层[I]和树脂层[II]依次叠层而成的情况下(3层结构),各层的厚度的比率(树脂层[II]/树脂层[I]/树脂层[II])优选为1/198/1~1/3/1,更优选为1/12/1~1/5/1。通过该比率处于上述范围内,叠层体和容器的透明性、耐寒冲击强度提高。其中,该比率表示2个树脂层[II]的厚度相同时的比率。
叠层体的厚度优选为3mm以下,更优选为0.1mm以上2mm以下。通过叠层体的厚度为3mm以下,能够利用后述的真空加压成型法将叠层体容易地成型为容器。
(叠层体的制造方法)
在制造本发明所涉及的叠层体时,例如可以以成为上述范围内的配合比率的方式以规定量称量丙烯系聚合物(A)、乙烯系聚合物(B),然后直接投入到片材成型机的料斗等中。另外,也可以预先使用螺带式掺混机、班伯里混合机、亨舍尔混合机、超级混合机(supermixer)等将上述称量后的原料混合,再使用单轴或双轴挤出机、辊等的配合机、混炼机进行熔融混炼后,成型为片状。
在本发明中,可以利用在丙烯系树脂膜或片材的制造中所使用的方法、例如T模法或吹胀法等的挤出成型法、压延法、流延法等成型为膜状或片状。
[容器及其制造方法]
本发明所涉及的容器由本发明所涉及的叠层体形成。本发明所涉及的容器例如可以适合用作在低温的环境中操作的饮料等的食品包装容器。本发明所涉及的容器可以通过将本发明所涉及的叠层体利用例如真空成型、加压成型、真空加压成型等任意的成型法进行成型而获得。然而,从透明性的观点考虑,优选将叠层体真空加压成型而获得容器。从透明性的观点考虑,还优选树脂层[II]形成容器的表面。形成容器的树脂层[II]的厚度优选为1.5μm以上,更优选为10μm以上100μm以下。通过树脂层[II]的厚度为1.5μm以上,容器的耐寒冲击强度提高。
[叠层体原料用片材]
本发明所涉及的叠层体原料用片材含有丙烯系聚合物(A):60.0质量%以上85.0质量%以下和乙烯系聚合物(B):15.0质量%以上40.0质量%以下(其中,(A)+(B)=100.0质量%)。另外,该叠层体原料用片材满足下述条件(i)~(v)。本发明所涉及的叠层体原料用片材可以适合用作本发明所涉及的叠层体中的树脂层[I]。
条件(i):上述丙烯系聚合物(A)的、按照JIS K6921、以温度230℃、负荷21.18N测定的熔体流动速率(MFR)为0.1~12.0g/10分钟。
条件(ii):上述丙烯系聚合物(A)的、利用红外分光法求出的丙烯以外的α-烯烃含量为0~5质量%。
条件(iii):上述乙烯系聚合物(B)的、按照JIS K6922测定的密度为890~920kg/m3。
条件(iv):上述丙烯系聚合物(A)的、按照JIS K6921、以温度230℃、负荷21.18N测定的MFR(A)与上述乙烯系聚合物(B)的、按照JIS K6921、以温度230℃、负荷21.18N测定的MFR(B)的比率(MFR(A)/MFR(B))为0.2~5.0。
条件(v):上述叠层体原料用片材的厚度为2.97mm以下。
上述条件(i)至(iv)与上述的条件(i)至(iv)相同。
在上述条件(v)中,上述叠层体原料用片材的厚度为2.97mm以下,优选2.50mm以下,更优选2.30mm以下。通过上述叠层体原料用片材的厚度为2.97mm以下,形成容器时的透明性良好。另外,关于上述叠层体原料用片材的厚度的下限,没有特别限定,例如可以为0.80mm以上。
另外,上述叠层体原料用片材也可以含有成核剂(C)作为任意成分。
实施例
本发明的实施例和比较例中使用的聚合物的物性以及容器的物性按照以下的方法测定。
<熔体流动速率(MFR)>
按照JIS K6921、在温度230℃、负荷21.18N的条件下测定丙烯系聚合物和乙烯系聚合物的熔体流动速率(MFR)。
<密度>
按照JIS K6922将测定样品以100℃加热30分钟后,以23℃保持1小时,利用密度梯度管法测定乙烯系聚合物的密度。
<丙烯系聚合物中的乙烯含量>
利用以下的条件制作厚度300μm的丙烯系聚合物的片材,使用FT/IR5300(商品名,日本分光制造),由718cm-1和733cm-1的吸光度,利用下式计算丙烯系聚合物中的乙烯含量。
·片材成型条件
加压温度:220℃
加压、冷压时的合模压力:50kg/cm2G
预热:5min;加压:5min;冷压:3min
·IR测定条件
累计次数:20次;分辨率:4cm-1
·乙烯含量(χ(质量%))
χ=0.809×(χ1+χ2)
χ1=0.599×(A733/d·l)-0.161×(A718/d·l)
χ2=0.599×(A718/d·l)-0.161×(A733/d·l)
A718:718cm-1的吸光度
A733:733cm-1的吸光度
d:0.9、l:试样的厚度。
<容器的物性>
(1)透明性
针对杯型容器的杯身部(平均厚度300~400μm),按照JIS K7136测定雾度。其中,总雾度为内部雾度和外部雾度的合计。
(2)耐寒冲击强度
向杯型容器中加入乙二醇150g,用PP片材将上部热封,在低温恒温槽(-30℃)内保存一昼夜。之后,从该低温恒温槽中取出杯型容器,对杯型容器不破裂的最大落下高度进行评价。
(3)刚性
按照JIS K7113-2测定杯型容器的杯身部(平均厚度300~400μm)的拉伸弹性模量。其中,该测定针对真空加压成型的挤出方向(MD)和MD的垂直方向(TD)进行。
〔实施例1〕
将作为丙烯系聚合物(A)的表1所示的(A-1):50.0质量%和(A-2):25.0质量%、与作为乙烯系聚合物(B)的表1所示的(B-2):20.0质量%和(B-5):5.0质量%进行干混,获得树脂组合物[I]。另外,将作为丙烯系聚合物(A)的表1所示的(A-2):99.0质量%和作为成核剂(C)的MILLARD R8000(商品名,大日精化制造,山梨糖醇系成核剂):1.0质量%进行干混,获得树脂组合物[II]。使用该树脂组合物[I]作为树脂层[I]的原料,使用该树脂组合物[II]作为树脂层[II]的原料,使用多层片材成型机(株式会社伸晃制造),获得将树脂层[II](表层)、树脂层[I](中间层)和树脂层[II](表层)依次叠层而成的片状的叠层体。具体而言,以各层的厚度的比率(树脂层[II]/树脂层[I]/树脂层[II])成为1/10/1的方式,将原料在温度250℃熔融挤出,夹在第一冷却辊与第二冷却辊(设定温度50℃)之间进行冷却,以0.7m/分钟的速度获得厚度1.6mm的片状的叠层体。
将上述片状的叠层体加热到140℃的温度,使用杯形状的模具,利用真空加压成型法进行成型,获得容器。其中,该模具为上部开口部直径:70mm、底部直径:60mm、深度:70mm、拉深比H/D:1.0。另外,该容器的树脂层[II]的厚度为25μm。对该容器进行上述评价。将结果示于表2。
〔实施例2~12、比较例1~11〕
除了如表2~表6那样改变树脂组合物[I]和[II]的原料以及组成以外,与实施例1同样制作片状的叠层体。另外,与实施例1同样对该叠层体进行成型而制作容器,并进行评价。将结果示于表2~表6。其中,作为成核剂,全部使用MILLARD R8000(商品名,大日精化工业株式会社制造)。另外,在实施例12和比较例10、11中,制作由树脂层[I]构成的单层的片材。另外,在比较例7中,加热时发生了下垂,无法成型为容器。另外,在比较例8中,叠层体未均匀地伸长,无法成型为容器。
[表1]
【表1】
[表2]
【表2】
[表3]
【表3】
[表4]
【表4】
[表5]
【表5】
[表6]
【表6】
该申请主张以2015年1月16日所提出的日本申请特愿2015-6488为基础的优先权,并将其公开的全部内容引入本申请中。
以上,参照实施方式和实施例对本发明进行了说明,但本发明并不限定于上述实施方式和实施例。本发明的构成和详细情况可以在本发明的范围内进行本领域技术人员能够理解的各种变更。
Claims (11)
1.一种叠层体,其特征在于,包含:
含有树脂组合物[I]的树脂层[I]和含有树脂组合物[II]的树脂层[II],
该树脂组合物[I]包含丙烯系聚合物(A):60.0质量%以上85.0质量%以下和乙烯系聚合物(B):15.0质量%以上40.0质量%以下,其中,(A)+(B)=100.0质量%,
该树脂组合物[II]包含丙烯系聚合物(A):80.0质量%以上99.9质量%以下、乙烯系聚合物(B):0.0质量%以上且小于15.0质量%和成核剂(C):0.1质量%以上20.0质量%以下,其中,(A)+(B)+(C)=100.0质量%,
所述丙烯系聚合物(A)和所述乙烯系聚合物(B)在所述树脂组合物[I]和[II]两者中均满足下述条件(i)~(iv),
条件(i):所述丙烯系聚合物(A)的、按照JIS K6921、以温度230℃、负荷21.18N测定的熔体流动速率MFR为0.1~12.0g/10分钟,
条件(ii):所述丙烯系聚合物(A)的、利用红外分光法求出的丙烯以外的α-烯烃含量为0~5质量%,
条件(iii):所述乙烯系聚合物(B)的、按照JIS K6922测定的密度为890~920kg/m3,
条件(iv):所述丙烯系聚合物(A)的、按照JIS K6921、以温度230℃、负荷21.18N测定的MFR(A)与所述乙烯系聚合物(B)的、按照JIS K6921、以温度230℃、负荷21.18N测定的MFR(B)的比率以MFR(A)/MFR(B)计为0.2~5.0。
2.如权利要求1所述的叠层体,其特征在于:
在所述树脂组合物[I]和[II]两者中,所述乙烯系聚合物(B)均为包含密度891~945kg/m3的乙烯系聚合物(B1):50.0~100.0质量%和密度890kg/m3以下的乙烯系聚合物(B2):0.0~50.0质量%的组合物,其中,(B1)+(B2)=100.0质量%。
3.如权利要求1或2所述的叠层体,其特征在于:
所述叠层体由所述树脂层[I]和所述树脂层[II]构成,
所述树脂层[I]与所述树脂层[II]的厚度的比率以树脂层[II]/树脂层[I]计为1/198~1/3。
4.如权利要求1或2所述的叠层体,其特征在于:
依次叠层有所述树脂层[II]、所述树脂层[I]和所述树脂层[II],
各层的厚度的比率以树脂层[II]/树脂层[I]/树脂层[II]计为1/198/1~1/3/1。
5.如权利要求1~4中任一项所述的叠层体,其特征在于:
所述叠层体的厚度为3mm以下。
6.如权利要求1~5中任一项所述的叠层体,其特征在于:
所述条件(ii)中的丙烯以外的α-烯烃含量为乙烯含量。
7.一种由权利要求1~6中任一项所述的叠层体形成的容器。
8.如权利要求7所述的容器,其特征在于:
所述树脂层[II]的厚度为1.5μm以上。
9.如权利要求7或8所述的容器,其特征在于:
其通过将所述叠层体真空加压成型而获得。
10.一种容器的制造方法,其特征在于:
将权利要求1~6中任一项所述的叠层体真空成型、加压成型或真空加压成型而获得容器。
11.一种叠层体原料用片材,其特征在于:
含有丙烯系聚合物(A):60.0质量%以上85.0质量%以下和乙烯系聚合物(B):15.0质量%以上40.0质量%以下,并满足下述条件(i)~(v),其中,(A)+(B)=100.0质量%,
条件(i):所述丙烯系聚合物(A)的、按照JIS K6921、以温度230℃、负荷21.18N测定的熔体流动速率MFR为0.1~12.0g/10分钟,
条件(ii):所述丙烯系聚合物(A)的、利用红外分光法求出的丙烯以外的α-烯烃含量为0~5质量%,
条件(iii):所述乙烯系聚合物(B)的、按照JIS K6922测定的密度为890~920kg/m3,
条件(iv):所述丙烯系聚合物(A)的、按照JIS K6921、以温度230℃、负荷21.18N测定的MFR(A)与所述乙烯系聚合物(B)的、按照JIS K6921、以温度230℃、负荷21.18N测定的MFR(B)的比率以MFR(A)/MFR(B)计为0.2~5.0,
条件(v):所述叠层体原料用片材的厚度为2.97mm以下。
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